CH624391A5

CH624391A5 -

Info

Publication number: CH624391A5
Application number: CH1570476A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Hubert Dr Meindl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1981-07-31
Also published as: US4158662A; GB1563575A; FR2374306A1; JPS6135983B2; FR2374306B1; CA1097353A; JPS5377056A; DE2755367A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen durch Alkenylaminogruppen substituierten Phthalimiden und deren Verwendung in lagerstabilen, heisshärtbaren Mischungen.

35 In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmehärtbare Harze, die durch Polyaddition eines N,N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure an primäre Diamine erhalten werden, und die Härtung dieser Harze oder Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Diese Harze 40 eignen sich jedoch nicht für die Fertigung von komplizierten Giesskörpern, da die Ausgangsmischungen aus Bisimid und Diamin zwecks Erreichung einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden müssen und dadurch die Verarbeitungszeiten sehr verkürzt werden. In der deutschen Offenlegungs-45 schrift 2 131 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, die ein Reaktionsprodukt aus einem N,N'-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, einem Polyamin und einem weiteren Monomeren 50 mit einer durch Erhitzen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Dabei kann das letztgenannte Monomere unter anderem auch ein Allylderivat, beispielsweise ein Allylester, ein Allyläther, eine Allylsubsti-tuenten aufweisende aromatische oder heterocyclische Ver-55 bindung, insbesondere Allyl-o-phthalat, Allylcyanurat oder Triallyltrimellitat, sein. Offensichtlich werden die genannten Allylverbindungen zum Zweck der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen (Bis-imid + Polyamin) zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche sich wegen 6o der relativ kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen oder Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannte verlorene Formen eignen. Will man die Dauer, während der die Zusammensetzungen in geschmolzenem, giess-65 barem Zustand verwendet werden können, d.h. die Verarbei-tungs- oder sogenannte Topfzeit (pot-life) verlängern, so müssen als Polymerisationsregulatoren aromatische Verbindungen mit 2-4 Benzolringen in einer Menge von bis zu 10

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4

Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bis-imid, Polyamin und Monomerem, zugesetzt werden, so dass für diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen insgesamt mindestens vier verschiedene Komponenten benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, auf einfacherem Wege und unter Vermeidung der obigen Nachteile lagerstabile, heisshärtbare Mischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass man neue durch Alkenylaminogruppen substituierte Phthalimide der Formel I

10

A /C0"Q1

/ W \

co-q,

ch =c-ch -n-

M I

(ii),

a /co\

n-r,

(I),

worin Q1 und Q2 -OH bedeuten oder Qi und Q., zusammen 15 die Gruppierung -O- bilden und

Ro und R:i die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III

ch2=c-ch2-n-

H2N-R\

(iii),

I

r„

worin

R, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-Y mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Phenylen-Y, das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, Napthy-len-Y oder eine Gruppierung

20 worin

R'i Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-NH., mit 2-12 Kohlenstoffatomen, 25 Phenylen-NH2, das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygrupe substituiert sein kann, Naphthylen-NH2 oder eine Gruppierung der Formeln y

/ « X

• h •

\ /

"CV<

~*f2-Y /

30

35

\ /

oder ^ J-

\ / A \

-ch2-<

/

m

/

• — • • —• y oder

\ / \ /

darstellt, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel IV

bedeutet, wobei

CHa

X -CH..-, -S-, -SO-, -SO.,-, -O- oder -C- und

I

CH,

Y eine Gruppierung -

.co.

\ ^ \

darstellen,

co'

/ ^ / \

-n-ch2-c=ch2

r„

I

R„

R.. Wasserstoff oder -CH2-C=CHo und

I

r3

R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

dadurch herstellen kann, dass man eine Verbindung der Formel II

40

45

50

A /co"q3

/ ^ / \

(iv)

co-q,

ch2=c-ch -n-1 I

r„

umsetzt, worin eines von Q3 und Q4 -OH und das andere -NH-R/', R," Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, 55 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-Y' mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Phenylen-Y', das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, Naphthylen-Y' oder eine Gruppierung

60

• y*

/ „ X

\H/'

vch -y'

> -cv< *2

65

oder y'

\ / \ /

und

5

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Y' eine Gruppierung — NHCO.

hooc v \

i ii n-ch '-c=ch I I

r„ r„

ch3

I

wobei X -SO., oder -C- und insbesondere -CH2- oder -O-

I

CH3

darstellt.

R« stellt bevorzugt -CH2-CH = CH2 dar, während R3 insbesondere Wasserstoff bedeutet. Die Gruppierungen bedeuten und X, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

und die Verbindung der Formel IV anschliessend cyclisiert.

Die Phthalimide der Formel I sowie die Ausgangsprodukte der Formel II können auch in Form von 3-/4-Isome-rengemischen vorliegen.

Mit den erfindungsgemäss hergestellten Phthalimiden der Formel I und Polyimiden, die mindestens zwei Gruppierungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, lassen sich überraschenderweise ohne Zusatz von Polymerisationsregulatoren oder dergleichen lagerstabile, heisshärtbare Mischungen herstellen, die ohne merkliche Beeinträchtigung ihrer Viskosität sowie der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der daraus herstellbaren gehärteten Produkte eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweisen, so dass sie auch zur Herstellung von komplizierten Giesskörpern verwendet werden können.

Als Halogenatome an Phenyl-, Phenylen-NH2- oder Phe-nylen-Y'-Gruppen R1: R/ oder Rt" kommen z.B. Chlor, Fluor- oder Bromatome in Betracht.

Alkyl- und Alkenylgruppen Rj, Rj' oder R2" sowie die Alkylenteile in den genannten Substituenten können geradkettig oder verzweigt sein. Als Alkylgruppen Rj, R,' oder Rt" kommen vor allem Alkylgruppen mit 1-8 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Heptyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-gruppe. Bei Alkenylgruppen R1; Rj' oder R/' handelt es sich insbesondere um die Methallyl- und vor allem die Allylgrup-pe. Sind Phenylgruppen R1; R,' oder Rj" durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt ist die Phenylgruppe. Alkylenteile in Substituenten R1; R/ oder Rt" weisen insbesondere 2-6 Kohlenstoffatome auf.

Als Gruppen

10

-N-CH2-C=CH2

befinden sich vorzugsweise in 3-StelIung des Benzolringes. 15 Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Phthalimiden der Formel I, worin R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Grupierung

20

25

\ /

-n(ch2-ch=ch2)2,

X -CH2- oder -O-, R, -CH,-CH = CH2 und R3 Wasserstoff darstellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind neu und 30 können durch Umsetzung von Aminophthalsäure-derivaten der Formel V

/«s

35

/ w \

(V)

co-q,

h2n-

40 mit einer Verbindung der Formel VI

Hal-CH2-C=CH2

R,

(VI)

45

zu einem Phthalsäurederivat der Formel II'

/ \

y h

-CH2~*\

/

oder

.*

\

w-

/ \

'-V.y und entsprechende Amine der Formel III werden die folgenden bevorzugt:

/ \

h )-y,

-ch2-

\

\ /

cooh

50

55

(ii')

/ ^ / \

cooh ch0=c-ch„-n-

L i l r„

r„

)-ch2-y oder -

\

^ *

•-x-*

/ \

/

-Y,

und allfällige Überführung der erhaltenen Phthalsäure der Formel II' in das entsprechende Anhydrid, beispielsweise 60 durch chemische oder thermische Cyclisierung, hergestellt werden.

In den obigen Formeln V, VI und II' stellen Q, und Qu unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -O M+ und Hai ein Halogenatom, besonders Chlor oder Brom dar, R2 65 und R3 haben die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung und M+ stellt ein Alkalimetallkation, ein Trialkyl-ammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 C-Atomen oder ein quaternäres Ammoniumkation dar.

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6

Bedeuten Q5 oder Q,; eine Gruppe -0'M+, so stellt M> beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethyl-ammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-oder Tri-n-Octylammonium-Kation dar. Beispiele für quater-näre Ammoniumkationen M+ sind das Benzyltrimethylammo-nium- und das Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt bedeutet M+ das Natriumkation.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit einer Verbindung der Formel III kann in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120°C, insbesondere etwa zwischen 40 und 80°C, oder aber in der Schmelze vorgenommen werden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; aliphatische und cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und Tetrahydrothiophen-dioxid (Sulfolan). Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.

Als Ausgangsverbindungen der Formel II verwendet man bevorzugt die entsprechenden Anhydride.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel IV zu den Phthalimiden der Formel I kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig bei Temperaturen von etwa 40 bis 120°C in Gegenwart üblicher Dehydratisierungs-mittel durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbon-säuren mit 2-5 Kohienstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, Trifluor-, Trimethyl- oder Triäthylessigsäureanhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid. Im allgemeinen wird jedoch die thermische Cyclisierung bevorzugt. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen der Formel IV mit Vorteil auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 180°C, bevorzugt auf Temperaturen zwischen etwa 130 und 160°C, erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung können die erfindungsgemäss erhaltenen Phthalimide der Formel I auf übliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffgemischen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen, durch Alkenylaminogruppen substituierten Phthalimide in heisshärtbaren Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) mindestens ein erfindungsgemäss erhaltenes Phthalimid der Formel I,

b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel VII

/C0\

\ > CO

erfindungsgemäss erhaltene Phthalimide der Formel I, worin Rj Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Grupierung

10

-n(ch2-ch=ch2)2,

X -CH2- oder -O-, Rj -CH2-CH = CH2 und R3 Wasserstoff bedeuten.

15 Die meisten in den genannten Mischungen einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur beschrieben; vgl. z.B. britische Patentschrift 1 066 390, US Patentschrift 3 528 950, französische Patentschrift 1 555 564 und die deutschen Offenlegungsschriften 2 230 874 und 2 350 471. Bevorzugt sind Bis-20 imide der Formel VIII

<:><> CO CO

(VIII),

25

30

35

40

worin Z ein zweiwertiges Brückenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und

CH2 CH3 CH3 CH3

I! ! il

A -CH=CH-, -C-CH2-, -C=CH-, -C = C-,

\ / \

/ \ /

\ / \

/ \ S

V/\

i- H

/*a /'

\

/

7

w und insbesondere A

/ 1\

CO.

/ V

i h ». •

/ ^ \

CO'

>-

darstellen,

wobei A! die gleichen Bedeutungen wie A haben kann, mit Ausnahme der zuletzt genannten Bedeutung.

45 Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII, worin A eine Gruppe der Formel -CH = CH-,

!\ ,'J

50

und insbesondere

(VII)

55

aufweist,

worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und gegebenen- go falls c) einen Polymerisationsinitiator enthalten. Aus diesen Mischungen können Imidgruppen aufweisende vernetzte Polymere hergestellt werden, indem man mindestens ein Phthalimid der Formel I und mindestens ein définitions- 65 gemässes Polyimid gegebenenfalls in Gegenwart von Poly-merisationsinitiatoren miteinander umsetzt. Als Komponente a) enthalten die genannten Mischungen bevorzugt oder .

7

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und Z einen 4,4'-DiphenyImethan- oder 4,4'-Diphenyläther-rest darstellen.

Als Brückenglieder Z kommen insbesondere Alkylengrup-pen mit 2-12 insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, 5 oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Ph'enylen- oder Naph-thylengruppen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln

-ch

"V

.ch -

10

2 \ /

> \ H >-CH2-< H / ,

-gh2-< h /

,CH -

'ZV 2

oder •*

in Betracht, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

In den genannten Mischungen können aber auch Oligo-imide der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 230 874 beschriebenen Art oder Bis- und Tris-imide der Formel IX

15

20

25

'Im

\

(o-d")-n(co\ ) (ix) CO n eingesetzt werden. In Formel IX bedeuten D' und D" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylen- oder eine Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, Z, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m die Zahl 1 35 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3 und A2 einen Rest der Formeln

CH3 CH., CH, CH3

! II II

-CH=CH-, -C=CH-, -C-CH2- oder -C = C- . 40

Definitionsgemässe Polyimide können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung geeigneter Di- oder Polyamine mit Anhydriden der Formel X

45

\v/° co

(x),

worin A die angegebene Bedeutung hat, erhalten werden.

Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren de-finitionsgemässen Polyimiden und/oder Gemische verschiedener Phthalimide der Formel I verwenden. Das Mol.-Verhält-nis von Phthalimid der Formel I zu definitionsgemässen Polyimid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig verwendet man Mischungen mit bis zu 50 Molprozent, bevorzugt 5-30 Molprozent, Phthalimid der Formel I.

Je nach Anwendungszweck können den Mischungen auch an sich bekannte kationische, anionische oder radikalische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Bevorzugt sind Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbin-dungen, z.B. Waserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert-Butylhydroperoxid, D-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert-Bu-tylperbenzoat, tert-Alkylperoxycarbonate und a,a'-Azo-iso-butyronitril. Im allgemeinen kann jedoch auf den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren verzichtet werden.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen und dergleichen. Dabei können den härtbaren Gemischen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel und flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden. Als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikon-öl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen. Die Formgebung kann in sehr einfacher Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung üblicher Giessformen erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspress-verfahren unter Anwendung einer Presse bei Temperaturen zwischen etwa 170 und 250°C und einem Druck von etwa 100 bi« 450 kp/cm2 durchgeführt werden.

Die mit den definitionsgemässen Mischungen herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörper-herstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Beispiel 1

/ V \

i ii % /\

:0 + h2n-ch2-ch=ch2

ikch2-ch=ch2)2

^ /conh-ch2-ch=ch2

w \

cooh s(ch2-ch=ch2)2

"H2°

^ \ / • •

i ii • •

V/ \

\-

ch2-ch=ch2

a n(ch2-ch=ch2)2

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8

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-Diallyl-aminophthalsäureanhydrid in 200 ml Toluol gibt man 8,6 g (0,15 Mol) Allylamin und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 75°-80°C. Dann wird das Toluol abdestilliert, und der Rückstand wird während 1 Stunde bei 150°-160°C gerührt. Die beim Abkühlen erstarrte Schmelze wird aus 120 ml Siede-gi enzenbenzin (Kohlenwasserstoffgemisch; Kp. 110°-130°C) umkristallisiert. Ausbeute an 3-N,N-Diallylaminophthalsäure--allylimid: 17,6g = 81,5% der Theorie; Fp. 74°C.

Analyse für C17HISN202:

berechnet: C 72,3 H 6,4 N 9,9 gefunden: C 72,3 H 6,5 N 9,9 Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10°C abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 222'g = 85% der Theorie. 261 g (1 Mol) dieser 3-Diallylaminophthalsäure werden auf 150-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150°C unter Überleiten eines Stickstoffstroms rührt und anschliessend auf 50°C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und n-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g (95 % der Theorie) 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-anhydrid; Fp. 94 bis 95°C.

Beispiel 2

Setzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 8,6 g Allylamin die äquivalente Menge n-Pro-pylamin ein, so erhält man 3-N,N-Diallylaminophthalsäure--n-propylimid; Fp. 65°C.

Analyse für C17H2„N202:

berechnet: C 71,8" H 7,1 N 9,9 gefunden: C 71,6 H 7,3 N 9,9

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 das Allylamin durch die äquivalente Menge Anilin und verfährt sonst wie in dem genannten Beispiel angegeben, so erhält man 3-N,N-DialIylamino-phthalsäurephenylimid; Fp. 93°C.

Analyse für C2UH1SN20.,:

berechnet: C 75,4 H 5,7 N 8,8 gefunden: C 75,0 H 5,8 N 8,8

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid durch die äquimolekulare Menge 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man 4-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimid. Da das Produkt bei 20°C noch flüssig ist, wurde es durch Destillation gereinigt. Kp. bei 0,003 mm 150°-170°C.

Analyse für C,7H1SN202:

berechnet: C 72,3" H 6,4 N 9,9 gefunden: C 72,5 H 6,6 N 9,6

10

Analyse für C17HIfiN.,02:

berechnet: C 72,3 H 6,4 N 9,9

gefunden: C 72,2 H 6,5 N 10,0

Beispiel 6

/ V \ s~\ / V \

i ii >-gh — ' ;«-n( i ij

\/\/ 2 \/\/

I

(ch2-ch=ch2)2

I

(ch2-ch=ch2)2

15 Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-DiaIlyl-aminophthalsäureanhydrid in 250 ml Toluol gibt man 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und lässt das Gemisch 2 Stunden bei 80-85°C reagieren. Anschliessend wird das Toluol vollständig abdestilliert, der Rückstand wird in 20 100 ml Acetanhydrid gelöst und die erhaltene Lösung wird während 30 Minuten bei 120-125°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 26 g (80% der Theorie) Bis--(4,4'-diphenylmethan)-3-N,N-dialIylaminophthaIimid der obi-25 gen Formel; Fp. 178-179°C.

Analyse für C41H3(iN404:

berechnet: C 75,9 H 5,6 N 8,6 gefunden: C 76,0 H 5,9 N 8,5

30 Beispiel 7

19,33 g (0,054 Mol) 4,4'-Bis-maleinimidyl-diphenylmethan (BMDM) und 1,69 g (0,006 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimids werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren 35 auf 165°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 180°C vorgewärmte Aluminiumfolie gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen während 16 Stunden bei 180°C. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper, deren physi-40 kaiische, mechanische und elektrische Eigenschaften in der untenstehenden Tabelle I zusammengefasst sind. Durch den Zusatz der obigen Menge Allylderivat zum Bis-imid wird eine Verlängerung der Topfzeit um etwa 60% erzielt.

45 Beispiele 8-14

Gemäss der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Giesskörper hergestellt. Die Molverhältnisse der Mischungskomponenten, die Härtungsbedingungen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind in der Tabelle I so zusammengestellt. Die gemäss Beispiel 8 erhaltenen Giesskörper zeigten zudem nach 300 Stunden Alterung bei 240°C in Luft keinen Abfall der Biegefestigkeit.

55

60

Beispiel 5

Ersetzt man im Beispiel 1 das 3-N,N-Diallylaminophthal-säureanhydrid durch ein 1 : 1 Gemisch aus 3- und 4-N,N-Di-allylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man ein 1 : 1 Iso- 65 merengemisch aus 3- und 4-N,N-Diallylaminophthalsäure--allylamid. Das Produktegemisch wird durch Destillation im Kugelrohrofen gereinigt; Kp. bei 0,002 mm 150-170°C.

9

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TABELLE I

Beispiel Nr.

Phthalimid gemäss Beispiel Nr.

Molverhältnis Phthalimid BMDM

Härtungsbedingungen

Biegefestigkeit N/mm2

Durchbiegung mm

Wasseraufnahme 4 Tage/ 23°C in %

tg 6 . 102 (50 Hz) bei

180°C 250°C

e (50 Hz)

bei

180°C 250°C

*)

2)

:i)

4)

")

7

1

9

16h/180°C

86

2,5

1,0

0,26

0,42

3,5 3,5

8

1

2

8

16h/180°C

94

2,6

1,0

9

1

16h/180°C

3,81*)

12,5**)

4,0 4,3

10

5

1

9

16h/180°C

0,45

0,50

3,4 3,4

11

2

1

9

16h/180°C

59

1,5

1,0

12

3

2

8

16h/180°C

74

2,5

1,2

13

6

1

9

16h/180°C

79

2,2

0,9

14

6

2

8

16h/180°C

100

3,2

1,1

') Biegefestigkeit gemessen nach VSM 77 103 *) 200°C anstelle von 180°C

-) Durchbiegung gemessen nach VSM 77 103 **) 240°C anstelle von 250°C.

:i) Wasseraufnahme 4 Tage bei 23°C

4) Dielektrischer Verlustfaktor tg S gemäss DIN 53 483 6) Dielektrizitätskonstante e gemäss DIN 53 483

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN = Deutsche Industrie-Norm

Beispiel 15

12,89 g (0,036 Mol) 4,4'-Bismaleinimidyl-diphenyImethan (BMDM) und 1,14 g (0,004 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-n-propylimids werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Um- 35 rühren auf 178-180°C erhitzt. Nach 3 Minuten entsteht eine niedrigviskose Schmelze, welche während 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Die danach entstandene gelierte Mischung wird erkalten gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem 40 Kompressionsverfahren in eine auf 215°C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 60 Minuten mit einem Druck von 350 kp/cm2 verpresst. Man erhält eine transparente, feste Platte. Die elektrischen Eigenschaften der Pressplatte sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 16-18 Nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Presskörper hergestellt. Die Mol.-Verhältnisse der verwendeten Mischungskomponenten, die Verarbeitungsbedingungen sowie die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Presskörper sind in der folgenden Tabelle II zusammen-gefasst.

TABELLE II

Beispiel Phthalimid Molverhältnis Vorvernetzungs- Press- tg 5 X 102 (50 Hz) e (50 Hz)

Nr- r •naC|1M Phthalimid BMDM Bedingungen bedingungen bei bei

Beispiel iNr. 180°C 250°C 180°C 250°.C

4) 5)

15

2

1

9

45 Min./180°C

60 Min./215°C

0,23

3,3

3,2

16

6

2

8

65 Min./180°C

60 Min./220°C

0,26

3,2

3,1

17

2

1

9

50 Min./180°C

60 Min./225°C

0,21

0,28

3,3

3,2

18

2

8

65 Min./180°C

60 Min./205°C

0,18

0,32

3,2

3,1

4) und 5) vgl. Tabelle I

Beispiel 19

9,08 (0,014 Mol) 4,4'-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-65-diphenylmethan und 1,69 g (0,006 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureallylimid werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 200°C erhitzt. Das anfänglich leicht rührbare Gemisch wird dabei zusehends visko-

624391

10

ser. Nach 50minütigem Erhitzen bei 200°C wird abgekühlt, und das erstarrte Vorpolymere wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 220°C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 60 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 ver-presst. Man erhält eine transparente, feste Platte, die nach 16 Stunden Tempern bei 200°C gute elektrische Eigenschaften aufweist.

Das im obigen Beispiel verwendete 4,4'-Bis-(3-Malein-imidylphthalimido)-diphenylmethan kann wie folgt hergestellt werden: In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäure-anhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 3-Aminophthal-säure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-MaIeinamidyI-phthaisäure mit wasserfreiem Natrium-acetat und Acetanhydrid gemäs deutscher Offenlegungs- ■ schrift 2 459 673) in 343 ml wasserfreiem N,N-DimethyI-acetamid gelöst und die Lösung auf 0-5°C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe während 2

Stunden bei 20-25°C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lösung wird unter Rühren während 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20-25°C wird das Reaktionsprodukt mit Was-s ser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und während 20 Stunden bei 80°C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Äthanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss io filtriert. Nach dem Trocknen bei 80°C im Hochvakuum erhält man 107 g des 4,4'-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-di-phenylmethans als leicht gelbliches Pulver; Smp. 190-210°C.

r

Beispiel 20

15 Nach der im Beispiel 19 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,19 g (0,008 Mol) 4,4'-Bis-(3-MaIeinimidyI-phthalimido)--diphenylmethan und 0,56 g (0,002 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäure-allylimid während 20 Minuten bei 200°C umgesetzt. Nach dem Verarbeiten des erhaltenen Vorpolymeren 20 nach dem Kompressionsverfahren bei 200-220°C, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, erhält man transparente, feste Platten mit guten elektrischen Eigenschaften.

v

Claims

624 391

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen durch Alkenyl-aminogruppen substituierten Phthalimiden der Forme) I

A /c°-qi

/ ^ / \

co

# \ /\

n-r,

'co-q,

(II),

/ V ^co7

(I),

ch =c-ch -n-io 2 ! 2 i r„

ch2=c-ch2-n-

1

r,

r„

worin

Rj Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-Y mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Phenylen-Y, das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, Naph-thylen-Y oder eine Gruppierung y

/ TT X

• h •

\ /

-ch

2 \ /

oder bedeutet, wobei chs

X -CH..-, -S-, -SO-, -S02-, -O- oder -C- und

!

ch3

Y eine Gruppierung -

co,

co'

v \

i ii • •

/ ^ / \

darstellen,

worin Q] und Q2 -OH bedeuten oder Qj und Q2 zusammen 15 die Gruppierung -O- bilden und

R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III

H2N-R\ (III),

20 worin

R\ Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-NH2 mit 2-12 Kohlenstoffatomen, 25 Phenylen-NH2, das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, Naphthylen-NH2 oder eine Gruppierung der Formeln

TA

30

<H/

-ch2-<

/

oder

.*

\

/ X \ /*

V

35

darstellt, wobei X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel IV

-n-ch -c=ch 1 I

R2 R3

R., Wasserstoff oder -CH2-C = CHa und

I

Rs

R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

40

45

50

/C0-Q3

i ii /% /\

co-q,

(IV)

ch9=c-ch -n-

1 l r„

r„

umsetzt, worin eines von Q3 und Q4 -OH und das andere -NH-R,", Rj" Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Halogenatome, 55 Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkylen-Y' mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Phenylen-Y', das durch ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein kann, Naphthylen-Y' oder eine Gruppierung

60 —v.y1 •vch„-y'

/ „ X • h •

\ /

"CH2"<

* /

• — « • — • V '

65 - .* vx-/

\ / \ /

oder und

3

624391

Y' eine Gruppiernug NHCO

HOOC

V \

i ii /\\

n-ch -c=ch

. I I R„ R„

A/C\ \ > CO

aufweist,

worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, enthalten.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen einen Polymerisationsinitiator enthalten.
7. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen als Komponente b) ein Bis-imid der Formel VIII

[{ i]

oder bedeuten und X, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

und die Verbindung der Formel IV anschliessend cyclisiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin Qx und Q2 zusammen die Gruppierung -O- bilden und Rj und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin R\ Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung

•—• •—«

\ / \ /

• = • « ZS •

10

darstellen, wobei Al eine der zuvor erwähnten Bedeutungen von A haben kann.
8. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekenn-15 zeichnet, dass die Mischungen als Komponente a) ein gemäss Patentanspruch 1 erhaltenes Phthalimid der Formel I enthalten, worin R, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung

•co\ a

20

.*

\

-n(ch2-ch=ch2)2,

25

mit X = -CH.- oder -O- bedeutet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin und Q2 zusammen die Gruppierung -O- bilden, R2 -CH2CH=CH2 und R3 Wasserstoff bedeuten.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen durch Alkenylaminogruppen substituierten Phthalimide in lagerstabilen, heisshärtbaren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen a) mindestens ein gemäss Patentanspruch 1 erhaltenes Phthalimid der Formel I und b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel VII

X -CH2- oder -O-, R2 -CH,-CH = CH2 und R3 Wasserstoff bedeuten.

(VII)

/C\ /°\ \ > " Z " < /

co co

(VIII)

enthalten, worin Z ein zweiwertiges Brückenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und ch„

CH3 CH3 CH3

a -ch=ch-, -c-ch -, -c=ch-,-c = c-,

\ /\ \ /\ \//\ • • • • * / *

I II II l( \\

/ \ / ' / \ ^ ' / \\ / '

30