DE2755342A1

DE2755342A1 - Durch alkenylaminogruppen substituierte phthalsaeurediester oder -esteramide

Info

Publication number: DE2755342A1
Application number: DE19772755342
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Hubert Dr Meindl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS62141B2; CH631156A5; GB1563576A; FR2374297B1; FR2374297A1; CH624092A5; CA1101437A; US4127712A; JPS5373536A

Description

Dr. F. Zumslein son. - Dr. 12. Acnmr.nn - Dr. Γι. [Coonigc^'-i v-r-r Di ρ Ι.-Γ⁵ hy:-. R. HoUb.'.uor - Dipl. !nc; ^. Ki rigr-o^iT-i - lü". F. Zum :,U;in jur..

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275534*

ILN 2. BRÄUHAUSi". IUASSL A

Case G-

CIBA-GEIGI AG, CH-4002 Ba

Pureb _A 1 knnyj amino^ruppen suLstrtti^ertc·; Phfhalpauted i.cs(;e

odnr -asireramicie

Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch Alkenylami.nogruppen substituierte PhtbalsäuredieGter oder -esteramsdo, Verfahren zu deren Herstellung sowie Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche mindestens ein erfindungsgemänses Phthalsäurederivat und ein Polyijnid enthalten, das mindestens zviei Gruppierungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

In der französischen Patentschrift 1.555.564 sind wännehyrtbare Harze, die durch Polyaddition eines N,N'-I5i.sii:iids einer unr.esiittigtcn Dicarbonsiiure an primäre Diamine erhalten worden, und die Härtung dieser Harze oder Vcraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Diese llars.ß eignen sich jedoch nicht fllr die Fertigung von komplizier5:«« Giesskörpcrn, ύπ.

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die Ausgangsmischungen aus Bisimid und Diamin zwecks Erreichen einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden mllssen und dadurch die Verarbeitungszeiten sehr verkürzt werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2.131.735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Fonnkörpern beschrieben, die ein Reaktionsprodukt aus einem NtN¹-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,einem Polyamin und einem weiteren Monomeren mit einer durch Erhitzen polymer is ier baren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Dabei kann das letztgenannte Monomere unter anderem auch ein Allylderivat, beispielsweise ein Allylester, ein Allyläther, eine Allylsubstituenten aufweisende aromatische oder heterocyclische Verbindung, insbesondere Allyl-ophthalat, Allylcyanurat oder Triallyltrimellitat, sein. Offensichtlich werden die genannten Allylverbindungen zum Zweck der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen (Bis-imid + Polyamin) zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche sich wegen der relativ kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut fllr die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen oder Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannte verlorene Formen eignen. Will man die Dauer, während der die Zusammensetzungen in geschmolzenem, giessbarem Zustand verwendet werden können, d.h. die Verarbeitungs- oder sogenannte Topfzeit (pot-life) verlängern, so mUssen als Polymerisationsregulatoren aromatische Verbindungen mit 2-4 Benzolringen in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bis-imid, Polyamin und Monomerem, zugesetzt werden, so dass fllr diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen insgesamt mindestens vier verschiedene Komponenten benötigt werden.

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Aufgabe der 'Erfindung war es daher, auf einfacherem Wege jund unter Vermeidung der obigen Nachteile lagerstabile, heisshärtbare Mischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue Phthalsäurediester und -ester-amide der Formel I

(D,

CH₀-C-CH₀ !-N R₂ R

worin „

S 5 eines von Q, und Q₂ "0^3 ^un<* das andere -OR, oder -N_n^

darstellt, . 6

R₁ Wasserstoff oder -CH₀-C⁸CH₀,

R₂

R« * Wasserstoff oder Methyl und

R~, R,, R- und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 Kohlenetoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellen.

Mit den erfindungsgemässen Phthalsäurediestern und -esteramiden der Formel I und Polyimiden, die mindestens zwei Gruppierungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, lassen sich Überraschenderweise ohne Zusatz von Polymerisationsregulatoren oder dergleichen lagerstabile, heisshärtbare Mischungen herstellen, die ohne merkliche Beeinträchtigung ihrer Viskosität sowie der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Produkte eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweisen, so dass sie auch zur Herstellung von komplizierten Giesskörpern verwendet

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CIBAGEIGY

werden können.

Die erfindungsgemässen Phthalsäurediester und -esteramide der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II

CH₂-C-CH₀-N

CO-Q.

CO-Q.

(II)

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem Alkohol der Formel III

HO-R,

(III)

zu einer Verbindung der Formel IV

CH₀=C-CH₀-N

COO COO

Y¹

(IV)

umsetzt und die Verbindung der Formel IV anschliessend mit einem Amin der Formel V

HN'

(V)

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und/oder einer Verbindung der Formel VI

X-R,

(VI)

reagieren lasse.

In den obigen Formeln II - VI haben R., R«, R~, R,, R₅ und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung, eines von Q- und

- + Q. bedeutet -OH und das andere -OH oder -0 M , oder Q- und Q, bilden zusammen die Gruppierung -0-, Y bedeutet das Kation einer anorganischen oder organischen Base, X ein Chlor- oder Bromatom oder die Gruppierung -O-SO2-O-R3, M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 und insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und η die Zahl 1 oder 2.

Die erhaltenen Phthalsäurediester oder -esteramide können gewllnschtenfalls anschliessend durch Umesterung in andere Derivate der Formel I Übergeführt werden.

Phthalsäureester-amide der Formel Ia

CH₀-C-CH_n-N

(Ia)

können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II mit einem Amin der Formel V zu einer Verbindung der Formel VII

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CH₀=C-CH₀-N
ζ · ζ·

(VII)

umsetzt und die Verbindung der Formel VII anschliessend in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel VI reagieren lässt.

In den obigen Formeln Ia und VII haben R., R₀, R₀, R^ und R_A die unter Formel I angegebene Bedeutung.

Schliesslich lassen sich Verbindungen der Formel I auch dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel VIII

(VIII)

mit einer Verbindung der Formel IX

HaI-CH₂-C=CH₂

(IX)

umsetzt, wobei Q., Q₂ und R^ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet.

Durch R^ bis R, dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Als Alkylgruppen R^ bis R^ kommen insbesondere Alkylgruppen mit 1-8 und vor allem 1-4

8 0 9 8 ? U f η 9 i* U

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Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele derartiger Gruppen seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppe. Stellen R₃ bis R, Alkenylgruppen dar, so handelt es sich dabei bevorzugt um die Methallyl- und insbesondere die Allylgruppe. R. und R, oder R₃, R₅ und R, haben bevorzugt dieselbe Bedeutung .

Bedeutet eines von Q- und Q, eine Gruppe -0~M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele fUr quaternäre Ammoniumkationen M sind das Benzyltrimethylammonium- und das Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt bedeutet M das Natriumkation.

R₁ stellt bevorzugt -CH₂-CH=CH₂ dar, während R₂ insbesondere Wasserstoff bedeutet.

Als anorganische oder organische Basen bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III oder bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel VI können beispielsweise tertiäre Amine, Pyridin, Erdalkalimetall- und Alkalimetallcarbonate, -hydroxide oder -alkoholate mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil eingesetzt werden, wie Trimethyl- und Triethylamin, Pyridin, Magnesium-, Calcium-, Kalium- und Natriumcarbonat, Lithium-, Kalium- und Natriumhydroxid, Magnesiummethylat, Kalium- und Natriumäthylat, Kalium- und Natrium-tert-butylat. Bevorzugte Basen sind je nach Reaktanten TrΙα thy 1 am in und Natrium- oder Kalium-alkoholate. Erdalkalimetall- und Alkalimetallalkoholate.können bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III auch in situ gebildet werden, sofern ein Ueberschuss des

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CIUA-GCIGY AG

^ K 2 7 5 b 3 4 ^

entsprechenden Alkohols eingesetzt wird. T-^ stellt demnach bevorzugt Hi,©-4CH₃)₃, Hlff-(C₂Il₅)_3> Na® oder *P dar (n = 1).

Die Gruppierungen -N-CH₂-C=CH- befinden sich vorzugsweise

R₁ R₂

in ortho-Stellung zur -COQ,- oder -COQ₂-GrUpPe. Die erfindungsgemassen Phthalsäurediester und -esteramide sowie die entsprechenden Ausgangsprodukte der Formel II können jedoch auch in Form von 3-/4-Isomerengemischen eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R -CH₂CH=CH₂, R„ Methyl und insbesondere Wasserstoff und R„ und R, je Alkyl mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen oder Allyl, oder R-, R_ und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Allyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ -CH₂CH=CH₂, R₂ Wasserstoff, R₃ und R je Alkyl mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen oder Allyl, oder R- Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Allyl und R₅ und R, je Allyl darstellen. Die Ausgangsverbindungen der Formel II und die Zwischenprodukte der Formeln IV und VII sind neu. Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung von Aminophthalsäurederi- vaten der Formel X

(X) CO-Q₆

—_Säurederivat

COOH

(II¹)

^{2 R}l 80 98 2 W 0,94 4

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und allfällige UeberfUhrung der erhaltenen Phthalsäure der Formel II' In ein anderes Derivat der Formel II hergestellt werden« beispielsweise durch anschliessende chemische oder thermische Cyclisierung zu den entsprechenden Anhydriden oder durch Umsetzung mit geeigneten Basen, wie NaOH, zu den entsprechenden Mono-Salzen nach an sich bekannten Methoden.

In den obigen Formeln X und II* stellen Q₁. und Q_A unabhängig

- + + voneinander -OH oder eine Gruppe -0 M dar, und M , R, und

R2 haben die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln III, V, VI, VIII und IX sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Aminophthalsäurederivate der Formel VIII können z.B. durch katalytische Hydrierung aus den entsprechenden Nitroverbindungen mit R₃, R,, R₅ und/oder R_fi ^β Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen und allfällige anschliessende Umesterung zu definitionsgemessen Allylderivaten erhalten werden.

Als Ausgangsprodukte der Formel II werden bevorzugt die entsprechenden Anhydride verwendet.

Die im Vorangehenden beschriebenen Umsetzungen werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120⁰C, bevorzugt zwischen etwa 30 und 100⁰C, durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole; aliphatische und cyclische Aether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid; N,N,N',N¹-Tetramethyl-harnstoff und Tetrahydrothlophendioxid (Sulfolan). Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III kann auch ein Ueberschuss des entsprechenden Alkohols als Lösungsmittel dienen.

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Stellt eines'von Q- und Q, in Formel II eine Gruppe -0~M dar, so wird die Umsetzung zweckmässig in Gegenwart eines nicht sauer reagierenden Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, vorgenommen. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VIII mit einem Halogenid der Formel IX wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie tertiären Aminen, z.B. Trimethyl- oder Triäthylamin durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung werden die Verbindungen der Formel I auf Übliche Weise isoliert und gereinigt, beispielsweise durch Filtrieren und Destillieren.

Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, die

(a) mindestens einen Phthalsäurediester oder ein Phthalsä'ureesteramid der Formel I,

(b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel XI

/^CV

K N- (XI)

aufweist, worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und gegebenenfalls

(c) einen Polymerisationsinitiator enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, indem man mindestens einen Phthalsäurediester oder ein Phthalsaureesteramid der Formel I und mindestens ein definitionsgemässes Polyimid gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators miteinander umsetzt.

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Die meisten erfindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur beschrieben! vgl. z.B. britische Patentschrift 1.066.390, US Patentschrift 3.528.950, französische Patentschrift 1.555.546 und die deutschen Offenlegungsschriften 2.230.874 und 2.350.471.

Bevorzugt sind Bis-imide der Formel XII

/^C0\ CO CO

worin Z ein zweiwertiges BrUckenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und _CH

H Z ι J iJiJ A -CH-CH-, -C-CH₂-, -C-CH-, -C- C-,

und insbesondere A- N^ - darstellen, wobei A.

Kco^

die gleichen Bedeutungen wie A haben kann,mit Ausnahme der zuletzt

genannten Bedeutung.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XII, worin

A eine Gruppe der Formel -CH-CH-, K j] und insbesondere

oder ίΤΛ) und Z einen 4,4'-

Dlpheny!methan- oder 4,4'-Diphenylätherrest darstellen.

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Als Brllckengl leder Z kommen insbesondere Alkylengruppen mit 2-12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln

in Betracht, wobei X₁ -CH₀-, -0-, -S-, -SO-,

oder -C- bedeutet.

In den erfindungsgemässen Mischungen können aber auch Oligoimide der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.230.874 beschriebenen Art oder Bis- und Tris-imide der Formel XIII

XO

eingesetzt werden. In Formel XIII bedeuten D¹ und D" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylen- oder eine Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, Zj, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 und A₂ einen Rest der Formeln

CH₃ CH₂ CH₃ CH₃ -CH=CH-, -C=CH-, -C-CH₂- oder -C - C-.

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Als Beispiele geeigneter Polyimide seien erwähnt: N₁N¹-Aethylen-bis-maleinimid, N.N'-Hexamethylen-bis-nadicimid,

Ν,Ν'-ΐη- oder -p-Phenylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-p-Tolylen-bis-maleinimid,

N.N'-p-Cyclohexylen-bis-l.Z.S.ö-tetrahydrophthalimid,

Ν,Ν'-ro- oder -p-Xylylen-bis-citraconimid,

N,N'-Hexame thylen-bis-3,6-endoxo-l,2,3,6-tetrahydrophthalimid, N₁N¹,4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-nadicimid, N,N',4,4'-Diphenylme than-bis-male inimid, N,N',4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N,N¹,4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, N,N',α,β¹,4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-male inimid,

Ν,Ν¹,4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,

N,N¹,4,4',Z.Z'-Diphenylpropan-bis-maleinimid,

Ν,Ν¹ ^^'-!,S-Dipropylen-S.S-dimethyl-hydantoin-bis-maleinimid,

Ν,Ν¹,4,4*-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinimid, Ν,Ν¹-Hexame thylen-bis-dimethylmaleinimid,

N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-S-maleinimidylphthalimid, N.N'^^'-Diphenyläther-bis-S-nadicimidylphthalimid, N,N', 4,4'-Diphenylsulfon-bis-4-maleinimidylphthalimid, das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diaminotriphenylphosphats oder des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats und das Ν,Ν¹,N"-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)phosphate.

Definitionsgemässe Polyimide können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung geeigneter Di- oder Polyamine mit

Anhydriden der Formel (XIV)

CO

A^/ > (XIV) ,

worin A die angegebene Bedeutung hat, erhalten werden.

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Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren definitionsgemassen Polyimiden und/oder Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I verwenden.

Das Molverhältnis von Verbindung der Formel I zu definitionsgemässem Polyimid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig verwendet man Mischungen mit bis zu 50 Molprozent, bevorzugt 5-30 Molprozent, einer Verbindung der Formel I.

Je nach Anwendungszweck können den erfindungsgemässen Mischungen auch an sich bekannte kationische, anionische oder radikalische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man

diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Bevorzugt sind Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert-Butylhydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Alkylperoxycarbonate und α,α¹-Azo-isobutyronitril. Im allgemeinen kann jedoch auf den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren verzichtet werden.

Die Verbindungen der Formel I und die definitionsgemassen Polyimide werden bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase miteinander umgesetzt. Die Umsetzung kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von organischen Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei Temperaturen ab etwa 160⁰C genügend dllnnfllissig sind. Die Umsetzung in der

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Schmelze- wifd zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 25O°C, bevorzugt zwischen 160 und 200⁰C, durchgeführt.

Als geeignete organische Lösungsmittel fllr die Umsetzung in Lösung kommen z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon in Betracht.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen zu Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren kann auch zweistufig vorgenommen werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschl!essenden Vermahlung der Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit auf etwa 150-22O⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein noch thermisch verformbares, lösliches Präpolymer. Dieses Präpolymer wird gegebenenfalls vor der Weiterverarbeitung wieder zu einem Pulver vermählen. Die Präpolymerisation kann aber auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien in einem der vorerwähnten organischen Lösungsmittel erfolgen. Anschliessend werden die Präpolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 170 und 25O°C endgültig gehärtet.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen und dergleichen. Dabei können den härtbaren Gemischen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, und flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden. Als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse,

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2Z

Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der mit den erfindungsgemassen Mischungen herstellbaren Produkte kann in sehr einfacher Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung Üblicher Giessformen erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse bei Temperaturen zwischen etwa 170 und 25O°C und einem Druck von etwa 100-450 kp/cm²
durchgeführt werden.

Die mit den erfindungsgemassen Mischungen herstellbaren
Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik,
der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

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Beispiel 1

(Q

COOCH₂-CH=CH₂

N(CH₂-CH«CH₂)₂

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-DiallylaminophthalSäureanhydrid In 50 ml Toluol gibt man nacheinander 11,6 g (0,2 Mol) Allylalkohol und 20,3 g (0,2 Mol) Triethylamin. Man rllhrt das Gemisch 30 Minuten bei ca. 60⁰C und tropft dann 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromld zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rllhrt man noch 1 Stunde bei 50-6O⁰C, kUhlt dann auf 20°C und trennt das gelöste Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumbromid durch Filtration. Dann wird zuerst das Toluol abdestilliert, und anechliessend wird der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 27,6 g (81% d.Th.) 3-N.N-Diallylamlnophthalsäure-l,2-diallylesteri Kp. bei 0,01 mm : 143°-145°C.

Analyse fUr	C	2O^H23	NO₄:	H	6,	87.	N	4,	17.
berechnet	C	70,	47.	H	6,	97.	N	4,	4%.
gefunden	C	70,	67.

Das im obigen Beispiel verwendete S-N.N-Diallylaminophthalsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-35⁰C gerllhrt, Durch Zugabe von 200 ml 357.iger wässeriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsiiure aus. Das Produkt wird bei

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.που

2 7 b b 3 A

bc:i 10⁰C abgesaugt, mit 10Ü niL Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 222 g = 857„ d.T'n. 261 g (L Mol) dieser 3-Diallylaminophthalsäure werden auf 15O-155"C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150⁰C unter Ueberleiten eines Stickstoffstromes rUhrt und anschliessend auf 50⁰C abkühlen lasst. Dann gibt man je 750 ml Toluol und η-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g (95% d.Th.) 3-N.N-Diallylaminophthalsäureanhydridi Fp. 94-95⁰C.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise die 24,3 g S-NiN-Diallylaminophthalsäureanhydrid durch die gleiche Menge 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man den Diallylester der 4-N,N-Diallylaminophthalsäurej Kp. bei 0,01 mm: 156-159°C.

Analyse fur C₂₀H₂₃NO₄:

berechnet C 70,4% H 6,8% N 4,1% gefunden C 70,3% H 6,9% N 4,3%.

Verwendet man im Beispiel 1 anstelle der 24,3 g 3-N,N-DialIylaminophthai Säureanhydrid die äquimolekulare Menge eines Gemisches aus 3- und 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man das entsprechende Isomerengemisch aus 3- und 4-N,N-Dial]ylaminophthalsäure-1,2-diallylester.

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275b342

Beispiel 3

COOCH₃

COOCH₃ N(CH₂-CH-CH₂)₂

In eine Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium In 100 ml Methanol trägt man 24,3 g (0,1 Mol) S-N.N-Diallylaminophthalsäureanhydrid ein. Man rllhrt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 40-45^eC und gibt dann 37,8 g ( 0,3 Mol) Dimethylsulfat zu. Nach dreistündigem Rühren bei 7O-75°C kUhlt man die Lösung auf 2O-25°C, filtriert vom ausgefallenen Natriummethosulfat ab und destilliert das Lösungsmittel vom Filtrat ab. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 25,8 g (897. d.Th.) S-N.N-Diallylaminophthalsäure-dimethylesteri Kp. bei 0,4 mm: 134-138°C.

Analyse fUr ^i^i

berechnet C 66,47. H 6,67. N 4,87. gefunden C 66,47. H 6,67. N 4,97..

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CIDAGEIQY AQ

-46

2 7 5 b 3 4 2

Beispiel 4

In eine Lösung von 0,46 g (0,02 Mol) Natrium in 100 ml 1-Octflnol (das Reagens dient, in grossem Ueberschuss eingesetzt, gleichzeitig als Lösungsmittel) werden 14,5 g (0,05 Mol) 3-N,N-Dlallylaminophthal8äure-dimethylester eingetragen. Man rUhrt 2 Stunden bei 80-9O⁰C und anschliessend noch 2 Stunden bei HO⁰C. Das bai der Umesterung frei werdende Methanol wird fortlaufend abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 20-25⁰C gekühlt, in 250 ml DiHthyläther gelöst, und die ätherische Lösung wird dreimal mit je 200 ml einer 5%igen wässerigen Natriumchloridlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird Über Natriumsulfat getrocknet, und der Diäthyläther wird abgedampft, worauf man das Überschüssige 1-Octanol am Vakuum abdestilliert. Zur Reinigung kann man den S-N.N-Diallylarainophthalsaure-di-noctaloster unter Vakuum destillieren. Auebeute: 20 g (82,57. d.Th.) S-N.N-Dlallylamlnophthalsöuredi-n-octylesteri Kp. bei 0,01 mm 197°-2O1°C.

Analyse flir C₃₀IK₇NO, :

berechnet C 74,27. H 9,87. N 2,97. gefunden C- 74,47. H 9,87. N 2,97..

Beispiel 5

-N(CH₅CH=CH₉).

CO -H N(CH₂-CH-CH₂)₂

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-Diallylamlnophthalsäureanhydrid in 200 ml Toluol gibt man 10,6 g (0,11 Mol) Dlallylamln. Man rUhrt 2 Stunden bei 8O-85°C, kllhlt auf 5O°-55°C und gibt danrr nacheinander 13,1 g

80982 4/0944

CIBA-GEIGYAG

(0,13 Mol) Triäthylamin und 15,7 g (0,13 Mol) Allylbromid zu. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 50-6O⁰C gerUhrt. Das bei der Umsetzung gebildete Salz wird durch Filtration entfernt. Aus der Mutterlauge wird das Toluol abrotiert und der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 31,5 g (83% d.Th.) eines Gemisches von S-N.N-Diallylaminophthal säure-l-diallylamid-2-allylester und -l-allylester-2-diallylamidi Kp. bei 0,04 mm 162-165°C.

Analyse für C₂₃H₂₈NO₃:

berechnet C 72,67, H 7,4% N 7,4% gefunden C 73,0% H 7,4% N 7,6%.

Beispiel 6

Ersetzt man im Beispiel 5 die 15,7 g Allylbromid durch 37,8 g (0,3 Mol) Dimethylsulfat und verfährt ansonst wie in dem genannten Beispiel beschrieben, so erhält man ein Gemisch von S-N.N-Diallylaminophthalsäure-ldiallylamid-2-methylester und -l-methylester-2-diallylaraid* Kp. bei 0,1 mm = 18O-185°C.

Analyse für C₂₁H₂₆NO₃:

berechnet C 71,1% H 7,4% N 7,9% gefunden C 70,7% H 7,4% N 7,7%.

809824/09A4

CIBA-GEIGYAG Beispiel 7

Ersetzt man im Beispiel 5 die 10,6 g Diallylamin durch 10,8 g (0,11 Mol) Di-n-propylamin und die 15,7 g Allylbromid durch 37,8 g (0,3 Mol) Dimethylsulfat, so erhält man ein Gemisch von 3-N,N-Diallylaminophthalsäurel-di-n-propylamid-2-methylester und -l-methylester-2-di-n-propylamid; Kp. bei 0,02 mm 145-155°C.

Analyse fUr ^c ₂i^H3o^N2°3^:

berechnet C 70,37. H 8,4% N 7,8% gefunden C 70,0% H 8,3% N 7,6%.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 27,1 g (0,1 Mol) 3-N,N-Dimethallylaminophthalsäureanhydrid in 50 ml Toluol gibt man nacheinander 14,8 g (0,2 Mol) n-Butylalkohol und 20,3 g 0,2 Mol) Triethylamin. Man rllhrt das Gemisch 30 Minuten bei ca. 60^cC und tropft dann 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rllhrt man noch 1 Stunde bei 50-6O⁰C, klihlt dann auf 20⁰C ab und trennt das gelöste Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumbromid durch Filtration. Dann wird zuerst das Toluol abdestilliert, und anschliessend wird der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 29,6 g (77% d.Th.) eines Gemisches von S-N.N-Dimethallylaminophthalsäure-l-nbutylester-2-allylester und -2-allylester-l-n-butylester;

809824/0944

CIBA-GEIGY AG

Analyse fur	C	3^H31	NO₄:	H	8,	1%	N	3,	6%
berechnet	C	71,	7%	H	7,	9%	N	3,	9%
gefunden	71,	4%

Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Dimethallylarainophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatrium· salz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 271,5 g (3,0 Mol) Methallylchlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 7O-75°C gertlhrt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässriger Salzsäure fällt man die 3-N,N-Dimethallylphthalsäure aus, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in das 3-N,N-Dimethallylaminophthalsäureanhydrid Übergeführt wird.

Beispiel 9

"19,33 g (0,054 Mol) 4,4'-Bismaleinimidyl-diphenylmethan (BMDM) und 2,91 g (0,006 Mol) des nach Beispiel 4 hergestellten S-NjN-Diallylaminophthalsäure-di-n-octylesters werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 165⁰C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 180⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt im Umluftofen während 16 Stunden bei 180⁰C. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

809824/0944

CIDA-GEIGYAG

Belsptele 1,0 und II &0 „

Nach der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Giesskörper hergestellt. Die Mol-Verhältnisse der verwendeten Mischungskomponenten, die Härtungsbedingungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Giesskörper sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Beispiele 12 und 13

12,89 g (0,036 Mol) 4,4'-Bismaleinimidyl-diphenylmethan (BMDM) und 1,36 g (0,004 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-DialIylaminophthalsäure-dialIyIesters werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrllhren auf 155°C erhitzt. Nach 6 Minuten entsteht eine "niedrigviskose Schmelze, die während weiterer 6 Minuten bei 155°C gehalten wird (Vorvernetzung). Die danach entstandene gelierte Mischung wird erkalten gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 25O°C vorgewärmte

Pressform für kreirunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 20 Minuten mit einem Druck von 350 kp/cm verpresst. Man erhält eine transparente feste Platte. Die elektrischen Eigenschaften der Pressplatte sind in Tabelle II angegeben.

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wird eine weitere Pressplatte hergestellt. Das Mol-Verhältnis der verwendeten Mischungskomponenten, die Vorvernetzungs- und Verarbeitungsbedingungen sowie die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Pressplatte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

Durch Zugabe von ca. 10 Mol.% Allylverbindung zum Bis-imid wird eine Verlängerung der Topfzeit um etwa 60% erzielt.

₁₂₀₆ 809824/0944

Tabelle J

•

9
10
11

Phthalimid

Mol-Verhältnis

BKDM

HÄrtungsbe

Biege

Durch

Wasserauf

·■

tgtf X

ίο²

2UO^eC
)

£ (50 Hz) bei

250'C .
)

nach Bei

Phthal

CK Ov OO

dingungen

festigkeit

biegung

nahme

t50 Hz) bei

1.38

3.3

Beispiel

spiel Nr.

imid

N/mm^z
D

BlXQ
2)

U Tage/23'C
in Jt"
3)

2OO^eC
U

18O*C
I

Nr.

>t
5
5

1
1
2

l6h/180^#C
l6h/l80'C

63

1.7
1.9

1.0
1Λ

0.60

3 Λ

Tabelle II

Beispiel	Phthalimid	Mol-Verhältnis	BMDM	Vorvernetzunge-	Pressbe	tg<£ χ	ίο²"	25O^eC	ξ (50 Hz) bei	3.2 3.4
Nr.	nach Bei	Phthal	9 7	bedingungen	dingungen	(50 Hz) bei	0.27 0Λ1
	spiel Nr.	imid			18O°C	18O"CJ 25O^eC 5)
12 13	1 1	1 3	12 Min./155^eC 34 Min./155^eC	20 Min./25O⁰C 25 Min./240^eC	0.22 0.28	3.2 3Λ

1) Biegefestigkeit nach VSM 77 103

2) Durchbiegung nach VSM 77 103

3) Wasseraufnahne H Tage bei 23^#C

U) Dielektrischer Verlustfaktor tgcS geiaSss DIN 53 UQ) 5) Dielektrizitätskonstante t gemiss DIN 53 VSM - Verein Schweizerischer Maschlnenindustrleller DIN » Deutsche Industrie-Norm

CT

CIBA-GEIGY

275b342

Beispiel 14

5,19 g (0,008 Mol) 4,4¹-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-diphenylmethan und 0,76 g (0,002 Mol) des gemäss Beispiel 5 hergestellten 3-N,N—D ially laminophchal säure-1-diallylamido-2-allylesters werden gut miteinander vermischt, unter gelegentlichem Umrühren auf 200⁰C erhitzt und dann während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und das erstarrte Vorpolymere wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 21O-215°C vorgewärmte Pressform fUr kreisrunde Platten gegeben und bei 210-215⁰C während 60 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm verpresst. Man erhält transparente feste Platten.

Das im obigen Beispiel verwendete 4,4'-Bis-(3-Maleinimidylphthalimido)-diphenylmethan kann wie folgt hergestellt werden:

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-Maleinamidyl-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.459.673) in 343 ml wasserfreiem DMA gelöst und die Lösung auf 0-5°C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rUhrt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 2O-25°C weiter. Dann werder. 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lfsung wird unter Rühren während 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20-25⁰C wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit V/asser gewaschen und während 20 Stunden bei 80⁰C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das

CIBA-GEIGY

275S342

Reaktionsprodukt In etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Aethanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80°C im Hochvakuum erhält man 107 g 4,4'-Bis-(3-Maleinimidyl-phthalimido)-diphenylmethan in Form eines leicht gelblichen Pulvers; Smp. 190-21O⁰C.

809824/09U

Claims

Patentansprüche

worin ρ

/ ^K5

eines von Q, und Q₂ -OR- und das andere -OR^ oder -N_n^

darstellt,

R₁ Wasserstoff oder -CH₂-C=CH₂,

R₂

R„ Wasserstoff oder Methyl und

R₃, R,, R₅ und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 Kohlenetoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Ein Phthalsäurediester oder -esteramid der Formel I nach Anspruch 1, worin R₁ -CH₀CH=CH₀, R₀ Methyl und insbesondere Wasserstoff, R~ und R, je Alkyl mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen oder Allyl oder R-, R,- und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Allyl bedeuten.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalsäurodiesters oder -esteramides der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

809824/094Λ °^m'^NAL

CIBA-GEIGY AG

CH₂-C-CH₂-N
R₂ R₁

CO-Q,

(ID

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem Alkohol der Formel III

HO-R,

(IU)

zu einer Verbindung der Formel IV

CH₀=C-CH₀-N
R₂ R₁

COO COO

Y^r

(IV)

umsetzt und die Verbindung der Formel IV anschliessend mit einem Amin der Formel V

HN

(V)

und/oder einer Verbindung der Formel VI

X-R

(VI)

reagieren lasst,wobei

CIBA-GEIGYAG

R. , R₂, R-, R,, Rc und R, die im Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,
eines von Q₃ und Q, -OH und das andere -OH oder -0 M

oder Q- und Q, zusammen die Gruppierung -0-, Y das Kation einer anorganischen oder organischen

Base,
X ein Chlor- oder Bromatom oder die Gruppierung

-0-SO₂-O-R₃,
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium-

kation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein qua-

ternares Ammoniumkation und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalsäure esteramides der Formel I nach Anspruch 1, worin eines von Q, und Q₂ -OR» und das andere

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

CH₂-C-CH₉-N
R₂ R

(ID CO -Q _A

mit einem Amin der Formel V

/^R5
H< ⁵ (V)

^R6

zu einer Verbindung der Formel VII

CIBAGEIGY AG

CH

2 V
R,

I₉-N R₁

CO

OH ■Ν

(VII)

umsetzt und die Verbindung der Formel VII anschliessend in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einer Verbindung der Formel VI

X-R,

(VI)

reagieren lässt, wobei

R., R„, R«, R_ und R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

eines von Q~ und Q, -OH und das andere -OH oder -0 M oder Q~ und Q^, zusammen die Gruppierung -0-, X ein Chlor- oder Bromatom oder die Gruppierung -O-SO2-O-R3

und
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Anmonium-

kation
bedeuten.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalsäurediesters oder -esteramides der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VIII

80982W0944

CiBA-GEIGYAG

(VIII)

mit einer Verbindung der Formel IX

HaI-CH₀-C=CH₀ (IX)

R₂

umsetzt, wobei Q^, Q₂ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

6. Ein Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin Q| und Q₂ zusammen die Gruppierung -0- bilden.

7. Eine lagerstabile, heisshärtbare Mischung, die

(a) mindestens einen Phthalsäuredleeter oder ein Phthai-BHureeeteramld der Formel I nach Anspruch 1,

(b) mindestens ein Poiyimld, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel XI

N- (XI)

aufweist, worin A einen zweiwertigen, eine KohLenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung enthaltenden Rest bedeutet, und gegebenenfalls

809824/0944

CIDA-GEIGY AG

(c) einen Polymerisationainitiator entlialt.

⁸· Eine lagerstabile, heisshartbare Mischung nach Anspruch 7, die tls Komponente (b) ein Bis-imid der Formel XII

A N - Z - N ^NA (Xri)

Na/ \o/

enthält, worin

Z ein zweiwertiges Brlickenglled mit 2-30 Kohlenstoffatomen

CM₂ CH₃ CH₃ CH₃

A -CH=CH-, -C-CH₂-, -C=CH-, -C-C -,

oder A. N^ darstellen, wobei A, ¹^CO '

eine der zuvor erwähnten Bedeutungen von A haben kann.

9. Ein Verfa'ucen zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Phthalsaurediester oder ein Phthalsäureesterrmid der Formel I nach Anspruch 1 und mindestens ein Polyimid, das pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel XI

CO

A^ >- (XI)

^CO^

aufweist, worin A einen zweiwert igen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung enthaltenden Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisat; ions initiators miteinander umsetzt .

FO 7.3 (Ho)Ho/ko

80982W09A4