DE2626767A1

DE2626767A1 - Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsaeure-derivate

Info

Publication number: DE2626767A1
Application number: DE19762626767
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Gerd Prof Dr Greber; Vratislav Dr Kvita
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-01-13
Also published as: BE843071A; JPS6135989B2; FR2316230A1; FR2316230B1; US4132716A; JPS638110B2; CA1069903A; GB1533663A; JPS61143357A; NL7606655A; JPS523057A; US4233220A; SE7606951L; CH615912A5

Description

CiBA-GEiGY AG, Base!, Schweiz

Dr. F, Zutrstein sen. - Dr. E. Assmann O Γ O R 7 P

Dr R Koenigsberger - Dipl.- Fhye. R. Holzbauer Z O Z D / D /

Dipl. - Ing. F. Kiipgseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4

Case 63-9951/+
DEUTSCHLAND

Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsäure-Derlvate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsäure-Derivate entsprechen der Formel I

603382/1153

CIBA-GEIGY

It

ti

(D ,

worm A einen Rest der Formel -C =

CH₉

C-, -C - CH₇-

oder

, R, und R« unabhängig voneinander Wasserstoff,Chlor

oder Brom , η die Zahl 1 oder 2, Z, wenn η = 1, einen Rest der Formel

und,wenn η = 2, einen Rest der Formel

COR,

R, eine Hydroxylgruppe, eine ünsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -O M oder beide R, zusammen die Gruppierung -0-,

R„, wenn R, eine ünsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomten oder beide R, zusammen -0- darstellen, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine ünsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CfM⁺,

wenn R, eine Hydroxylgruppe darstellt, eine Hydroxylgruppe,

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^αΒΑ·°^π'^οϊ .₅. 2G26767 ~"

eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, und, wenn R, eine Gruppe -0 M darstellt, eine Gruppe -0~M , eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und M eine Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeuten.

Die neuen Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsäure-Derivate lassen sich erfindungsgemäss dadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel II

—4———V ' ' /τ τ \

^Jn ^Z (H)

in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III

1!

A^ ^X0 (HD

II

su einer Verbindung der Formel IV

[ HOOC-A-CO-NH-4^—Z¹ (IV)

umsetzt, worin A und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, Z¹, wenn η = 1, einen Rest der Formel

und, wenn η = 2, einen Rest der Formel

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CIBA-GEIGY

u_

bedeutet, worin 0Γ0Γ7Γ7

R,¹ eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder eine substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M ,

R~', wenn R,¹ eine definitionsgemässe Phenoxy- oder Alkoxygruppe darstellt, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M ,

wenn R,' eine Hydroxylgruppe darstellt, eine Hydroxylgruppe oder eine definitionsgemässe Phenoxy- oder Alkoxygruppe und,

wenn R,' eine Gruppe -0 M darstellt, eine Gruppe -0 M ■ oder eine definitionsgemässe Phenoxy- oder Alkoxygruppe bedeutet und

M die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,

die Verbindung der Formel IV anschliessend cyclisiert und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überführt.

Bevorzugt stellt A einen Rest der Formel

und insbesondere einen Rest der Formel -CH=CH- dar. Stellen R~, Ro'j Ra oder R,¹ substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe,

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CI3A-&EIGY

die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2

-Methoxyg4§p?eV " ^

Substituierte Phenoxygruppen R,,' und R, ' sind definitionsgemäss von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, frei. Endprodukte der Formel I, worin R~ und/oder R, derartige elektronegative Substituenten aufweisende Phenoxygruppen bedeuten, werden zweckmässig - wie weiter unten angegeben - aus den entsprechenden Anhydriden, Säureanhydriden, Säurechloridanhydriden oder durch Umesterung hergestellt.

Alkoxygruppen R~, R,¹) R/ oder R.¹ können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe.

Bedeuten R₃, R₃', R, oder R ' eine Gruppe -0~M⁺, so stellt M⁺ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-,Triäthylammonium-, Methyl-diäthy!ammonium, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylamrnonium- oder Tetramethylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A den Rest

und vor allem den Rest -CH=CH- darstellt, Z, bei η = 1, einen Rest der Formel

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CfBA GEiGY

und bei η = 2 einen Rest der Formel 2626767

CO'

darstellt, wobei R~ ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Als Amine bzw. Diamine der Formel II verwendet man zweckmässig die freien Säuren, definitionsgemässe Ester oder Salze, insbesondere die Na-Salze. Bevorzugt ist die Verwendung von Aminen bzw. Diaminen der Formel II, worin R„' -OH oder eine, Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen und die R,¹ -OH-Gruppen bedeuten.

Die Aminobenzoldi- und -tricarbonsäuren der Formel II und deren Derivate können als solche eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Kitrobenzol-di- oder -tricarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden.

Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel III seien erwähnt:

Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydridj 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid, 4- bzw. 2-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Nadic-anhydrid), 3,6-Endoxo~l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure- anhydrid. Bevorzugt verwendet man Nadicanhydrid und vor allem Male insäureanhydr id.

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CIBA-GEIGY -jf-

Die Umsetzung der Amine der Formel II mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa 150⁰C₃ oder aber in . wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C und 50⁰C, insbesondere etwa 15°C und 25^GC gearbeitet wird.

Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stöchiolaetrischer Menge oder in einem leichten Ueberschuss über das Amin der Formel II ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Ueberschuss. Die Umsetzung wird mit Vorteil in organischem Medium vorgenommen. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Lösungsmittel in Betracht. Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind:

gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen und Chlorbenzol,· aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon,· cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-£ -caprolactam; N₅N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N, N-D ime thy !formamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-DiäthyIacet amid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylesterj Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol) ; N,N,N¹ ,N'-Tetrame thy !harnstoff j Tetrahydrothiophendioxid (SuIf olan) ; Dialkyl sulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.

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CIBA-GEIGY " ~P~

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Amidsäure-Derivate der Formel IV auf übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls ge-" reinigt, beispielsweise durch Waschen mit'Wasser und/oder geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Diäthyläther, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisieren oder Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln,

wie Essigsäureäthylester. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Die Amidsäuren der Formel IV können aber auch ohne Zwischenisolierung direkt zu den Imidy!verbindungen der Formel I cyclisiert werden. Die Cyclisierung der Amidsäuren der Formel IV zu Verbindungen der Formel I kann auf an sich · bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung an sich flir die Imid- und gegebenenfalls die Anhydridbildung bekannter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden.

Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120⁰C, bevorzugt 70-9O⁰C, unter Zusatz geeigneter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Als Dehydratisierungsmittel· kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure, Propionsäure-, Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid, Trichlor-, Trifluor-, Tr imethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butyl-essigsäureanhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel· ist Essigsäureanhydrid.

Als Kataiysatoren können z.B. Erdal·kal·imetal·l·- oder Aikal·!- metal·l·sal·ze von aromatischen Monocarbonsäuren oder von aii-

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CIBA-GEIGY

phatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumbenzoat, Natriumsalicylat, Calcium- und Natriumformiac, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumacetat und Natriumpropionat; Basen, wie Trimethylamin und Triäthylamin, oder Nickelsalze oder Nickelkomplexe, wie Nickel-2-acetat oder Nickelacetylacetonat, verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumacetat, Nickel-2-acetat und Triäthylamin.

Je nach Art der zu cyclisierenden Amidsäure der Formel IV kann die Mitverwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels, vor allem Benzol oder Toluol, von Vorteil sein. Die Cyclisierung zu Verbindungen der Formel I kann auch thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40⁰C bis 150⁰C vorgenommen werden. Die nach der Cyclisierung anfallenden Verbindungen der Formel I können gewünschtenfalls - und je nach der Art der verwendeten Amine der Formel II - auf an sich bekannte V7eise in andere definitionsgemässe Derivate der Formel I übergeführt werden, z.B. wie folgt:

freie Säuren (R, = -OH)

durch Hydrolysieren von Verbindungen der Formel I, worin die beiden R, zusammen eine Gruppierung -0- bilden.

Säurechloride (R„ = -Cl)

durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin R„ = -OH oder -0 M', mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid und Phosgen.

Ester (Ro bzw. R, = unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder Alkoxy)

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CIBA-GEIGY -V6-

- durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I, worin R-, -Cl oder -OH, oder die beiden R, zusansiien = -0-, mit entsprechenden Alkoholen;

- durch Umesterung von Verbindungen der Formel I, worin R-, bzw. R, = unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder Alkoxy.

Salze (R₃ bzw. R, = -(Tm⁺)

Durch Umsetzen der freien Säuren mit entsprechenden Basen, wie NaOH.

Ferner ist es möglich, Verbindungen der Formel I, worin A -CH=CH-darstellt, durch Anlagerung von 1,3-Butadien, Cyclopentadien oder Furan in Verbindungen der Formel I überzuführen, worin A die Gruppe

oder

darstellt. Die Anlagerung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel der vorerwähnten Art, z.B. in Benzol oder Toluol, durchgeführt.

Die Imidylbenzoldi- und tricarbonsäure-Derivate der Formel I fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Extraktion und/oder Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Methanol, Eisessig, Essigsäureäthylester, Cyclohexan, Dioxan, Diäthyläther oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel.

Verbindungen der Formel I, worin Z einen Rest der Formel

CO

oder

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CIBA-GEIGY

und R " eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder sub~ stituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-12 Kohlenstoffatomen, bedeuten, stellen wertvolle Härtungsmittel flir gegebenenfalls modifizierte Epoxidharze dar. Die damit gehärteten Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich durch gute mechanische, thermische und/ oder elektrische Eigenschaften,wie hohe Wärmeformbeständigkeit und/oder niedrigen dielektrischen Verlustfaktor, aus.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen, Verklebungen und dergleichen eignen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine Polyepoxidverbindung und

(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und flir A und η das unter Formel I Angegebene gilt, und

(c) gegebenenfalls mindestens eine Viny!verbindung enthalten.

Bevorzugt sind härtbare Gemische, die als Härter (b) mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin A den Rest

oder insbesondere den Rest -CH=CH-, η die Zahl 1 und Z einen Rest der Formel

bedeuten, wobei RJ¹ eine Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4, Kohlenstoffatomen darstellt.

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Bei Mitverwendung von Vinylverbindungen (c) ist es von besonderem Vorteil, dass diese Vinylverbindungen durch Copolymerisation mit den ungesättigten Härtern (b) !covalent mit dem Epoxidharz verknüpft werden.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 - 1₅5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 - 1,0 Mol eines Härters (b) oder eines Gemisches aus einem Härter (b) und einer Viny!verbindung (c).

Als Vinylverbindungen (c) können beispielsweise solche der

V. V )

Formel V Z₁ Z_n

ι¹ ι²

Z Z

verwendet werden, worin

Z, und Ζ, je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z^ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂' Phenyl, Methylphenyl, Methoxypheny1," Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH₂CH CH₂ , -COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Xlkylteil, -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH^ oder

oder Ζ-, und Z» je Wasserstoff darstellen und Z« und Z, zusammen die Gruppierung ~3j&T~ ^^T bilden.

Als Beispiele derartiger Vinylverbindungen seien genannt: Aethyleii, Propylen, !-Buten, Isopren, 1,4-Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylo· nitril, Methacrylnitril, Chloracrylnonitril, Styrol, kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan. Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-,-äthyl-, -iso-

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CJBA-GEIGV , -ΛΑ-

propyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylesCer, Essigsäure- und Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinyliraidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Aethylvinylketon, AethyIvinylather, n-Butylvinyläther und Divinylbenzol.

Es können auch Gemische mehrerer Vinylverbindungen der Formel V verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man Vinylverbindungen der Formel V, worin Z^ und Z„ je Wasserstoff, Z„ Wasserstoff oder Methyl und Z^ -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Z.,, Z^ und Z₃ je Wasserstoff und Z, -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCH., bedeuten.

Als Polyepoxidverbindungen a) kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:

Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiapoxid, Bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3 ^f,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3¹ _l4^I-Epoxy-6^l-methylcyclohexylmethyl)"3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3- (3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro (5,5)~8,9-epoxyundecan.

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,"4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie PoIypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,· Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3^l,5'-dibrompheny1)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxypheiiyl)-äthan, oder unter sauren Be-

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CIBA-GElGY -l/l-

dingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly-(j3-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;

Polyglycidylester und Poly-(ß-rnethy!glycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäuren

N-GLycidyIderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie NjN-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-.toluidin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat,· N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff,· N,N'-Diglycidyl-5, 5-dime thy !hydantoin, N,N¹-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin,· N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

GewUnschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidy lather, Isooctylglycidylä'cher, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen_s z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2^6^^1-4-11^1^1-111^13201, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus einem

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CIBA-GEiGY γ-

def initionsgemässen Härter (b), dem Epoxidharz (a) und gegebenenfalls einer Vinylverbindung (c) wird zweckinässig im Temperaturintervall von 20⁰C - 25O°C, bevorzugt von 100⁰C 22O°C, durchgeführt.

Die Härtung von Gemischen, die eine Polyepoxidverbindung (a), einen Härter (b) und eine Vinylverbindung (c) enthalten, erfolgt mit Vorteil in Gegenwart an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliuinperoxydisulfat, tert.Butylhydroxyperoxid, Di-tert.butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert.Butylperbenzoat, tert.Alkylperoxycarbonate und α,α'-Αζο-isobutyronitril. Anstelle der genannten Initiatoren können auch Redoxsysteme verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertige Eisenionen. Die Radikalinitiatoren und Redoxsysteme werden im aligemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtermischung, eingesetzt.

Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus dex* Epoxid-Komponente a) , dem Härter b) und gegebenenfalls der Vinylverbindung c) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z,B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

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CISA-GEIGY

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. V7erkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern. und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können auch geeignete Vieichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, enthalten. · '

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Flill- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl·, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

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CIBA-GEIGY

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, z_B. als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

FUr die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende Epoxidharz verwendet;

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidyläther der Formel

CH-- Cft-CH -0-<Ö>-G-<ö>-(>-CH_o-CH- CH \2/ 2 — ι 2 \ / d

0 Lr 0

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12 · 5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13000 cP.

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CIBA-GEIGY -]*Ö-

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion) nach ISO/R 75 (DIN 53461), der Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM 77 103 wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor nach DIN 53 483, Dielektrizitätskonstante nach DIN 53 483) wurden Platten von 1 bzw. 2 mm Dicke hergestellt.

Die erfindungsgemässen Imidyl-Derivate der Formel I eignen sich zur Herstellung von vernetzbaren und gegebenenfalls zum Teil schon vernetzten Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, indem man sie auf an sich bekannte Weise mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten bzw. fraktionellen Derivaten davon zur Reaktion bringt.

Vernetzbare Polymere können auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel I oder durch Copolymerisation von Verbindungen der Formel I mit Vinyl-comonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol und Derivaten davon, Methacrylsäure-Derivaten, Acrylonitril oder Divinylbenzolj erhalten werden.

Durch geeignete Wahl der Co-monomeren bzw. der Polykondensationskomponenten können Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren bzw. vernetzten Gruppen hergestellt und in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad übergeführt werden. Die erhaltenen Polymeren zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, vor allem gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und gute Schmelzbarke it aus und eignen sich zur Herstellung von Form-

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CIBA-GEIGY

körpern verschiedenster Art, z.B. Fasern, Filmen (Folien) und Presskörpern.

Δ. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

^J3 HNO-(25Ji)

Na-acetat

COOH

0OH

0OH

Acetanhydrid

Pd- C

0OH

Kat. H₂N

0OH

HOOC-CH=CH-CO-

COOH

NH-Co-CH=CH-COOH

ocT'go o<j co

813 g (3,59 Mol) 3,5-Dinitro-o-toluylsäure werden in einem Autoklaven mit 8,250 ml 25%iger Salpetersäure während 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 25 ⁰C, wird überschüssige 3,5-Dinitro-o-toluylsäure abfiltriert. Das Filtrat wird bei 50⁰C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, während 12 Stunden bei 120°C/100 Torr getrocknet, dann während 3 Stunden in 2700 ml Benzol unter Rühren gekocht und schliesslich heiss abfiltriert. Nach dem Trocknen des Reaktionsproduktes während 36 Stunden bei'100°C/100 Torr erhält man 495 g 3,5-Dinitrophthalsäure (53,87o d.Th., bezogen auf die eingesetzte 3,5-Dinitro-o-toluylsä'urej 86,47_O d.Th., unter Einbezug der überschüssigen und zurückgewonnenen 3,5-Dinitro-o-toluylsäure).

609882/11B3

CIBA-GEIGY ' ~2#-

76,8 g (0,33 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure werden in Gegenwart von 8 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Palladium, in 2400 ml Dioxan bei 30°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 91,2 g (0,93 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt, während 12 Stunden bei 20-25⁰C gerührt und schliesslich bei 50⁰C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird zuerst zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester heiss extrahiert und dann während 12 Stunden bei 70°C/100 Torr getrocknet. Man erhält 74,5 g (63,57_O d.Th.) 3,5-Bis-Maleinamidyl-phthalsäure.

23,5 g (0,06 Mol) dieser 3,5-Bis-Maleinamidyl-phthalsäure werden mit 1,14 g wasserfreiem Natriumacetat und 96 ml Acetanhydrid vermischt und während 35 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 60°C/0,l Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird dreimal mit jeweils 200 ml Essigsäureäthylester extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und mit 2 g Tierkohle filtriert, auf die Hälfte des Volumens eingedampft und dann mit 500 ml Cyclohexan versetzt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt und während 12 Stunden bei 80°C/0,l Torr getrocknet. Man erhält 12 g (59,14% d.Th.) kristallines 3,5-Bis-(maleinimidyl·)-phthalsäureanhydrid;Smp. 246-247⁰C (unter Zersetzung).

Analyse für ^ci6^H6^N ₂°7 (Molgewicht 338,24):

berechnet C 56,827o H 1,797_O N 8,287_O gefunden C 56,707_o N 2,00% N 8,107,

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CIBA-GEIGY

Beispiel 2

HOOC

CO HNO,/H₉SO. O I

COOH

0OH

Na-acetat
Acetanhydrid

0OH

Pd-C

Kat.

HOOC-CH=CH-COm

COOH

ClOC

96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 1360 ml H₂SO, (977oig) und 680 ml 100%iger HNO₃ während 19 Stunden bei 97⁰C erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung auf 2000 g Eis gegossen und während 2 Stunden bei -5⁰C gerührt. Die auskristallisierte 5-Nitrotrimellitsäure wird heiss in 125 ml Wasser gelöst, mit 30%iger wässriger Natriumhydroxidlösung basisch gestellt (pH 9) und schliesslich mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Anschliessend wird die Reaktionslösung bis zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Dioxan extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, mit 120 ml Benzol gekocht, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 66 g (51,7% d.Th) 5-Nitrotrimellitsäure.

102 g (0,4 Mol) dieser 5-Nitrotrimellitsäure werden in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Palladium, bei 30⁰C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während

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CIBA-GEIGY "

12 Stunden bei Raumtemperatur (20-25⁰C) stehen gelassen und dann bei 60⁰C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80°C/l00 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g (81,3% d.Th.) 5-Maleinamidyltrimellitsäure.

32,3 g (0,1 Mol) der 5-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 5O°C/O,O5 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemische bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft und schliesslich bei 80°C/ 0,1 Torr getrocknet. Der Rückstand wird mit 50 ml Benzol versetzt und während 4 Stunden bei 2O-25°C intensiv gerührt. Es entsteht ein Kristallbrei, der abgesaugt, dann mit 20 ml eines 1:3-Volumengemisches aus Cyclohexan und Benzol nachgewaschen und schliesslich. während 12 Stunden bei 80°C/0,l Torr getrocknet wird. Man erhält 18,31 g (60% d.Th.) kristallines 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridchlorid; Srnp. 143-144°C.

Analyse für C₁₃H₁₄NO₆Cl (Molgewicht 305,61):

berechnet C 51,09% H 1,32% N 4,58% gefunden C 51,09% H 1,44% N 4,57%.

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Beispiel 3

ClOC

H₅C₂OOC ^^ 'COOH

HOOC-CH=Ch-CONH

H₅C₂OOO

Acetanhydrid Na-acetat

102 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 150 ml Acetanhydrid bei 130-14O⁰C gelöst. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 280 ml Benzol versetzt, während 12 Stunden gerührt, abgesaugt und bei 6O⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 85,7 g (78,5 % d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid; Smp. 232°C.

85,36 g (0,36 Mol) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol suspendiert und mit 52,4 ml (0,72 Mol) Thionylchlorid und 1 ml N,N-Dimethyl£ormamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis eine klare Lb'sung entstanden ist (ca. 60 Minuten). Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 15⁰C abgekühlt,

■ 609882/ 1153

75.11.329a

wobei das S-Nitrotrimellitsäureanhydridchlorid auskristalli siert. Dieses wird abgesaugt, mit 60 ml Cyclohexan gewaschen und bei 50⁰C im Trockenschrank über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 77 g (83,5% d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid; Smp. 9O-91°C.

61,33 g (0,24 Mol) 5-Nitrotrimellitsaureanhydrid-chlorid vjerden in 120 ml Dioxan gelöst und unter Rühren mit 13,94 ml (0,24 Mol) Aethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei 25°C gerührt, dann während 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt und schliesslich bis zur Trockne eingedampft.

Der Rückstand wird in 180 ml Dioxan gelöst und tropfenweise mit 100 ml Wasser versetzt und nach einer Stunde zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ml Benzol fein suspendiert, abgesaugt und bei 80⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 60,5 g (89 % d.Th.) 5-NItrotrimellitsäureäthylester; Smp. 189-191⁰C.

65,13 g (0,23 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure-äthylester werden in 150 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 6,5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 30⁰C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, dann mit 27 g Maleinanhydrid versetzt und 12 Stunden bei 20-25⁰C stehen gelassen. Die Lösung wird dann bei 4O-6O°C eingedampft, und der ölige Rückstand wird unter Rühren mit 250 ml Diäthyläther versetzt. Der 5-Maleinamidyl-trimellitsäure-äthylester, der als feiner weisser Niederschlag ausfällt, wird abgesaugt und bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 76,7 g (95 % d.Th.) des genannten Esters; Smp. 142-144°C.

58 g (0,165 Mol) des 5-Maleinamidyl-trimellitsäure-äthylesters werden bei 80°C im Verlaufe von 15 Minuten lang-

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sam in ein Gemisch von 65 ml Acetanhydrid und 14,5 g Natriumacetat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt, dann zur Trockne eingeengt und der Rückstand dreimal mit jeweils 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden zur Trockne eingedampft, zum Schluss bei 50⁰C/ 0,2 Torr. Der feste Rückstand wird in 100 ml Toluol heiss gelöst und filtriert. Der nach dem Abkühlen der Lösung auskristallisierte 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridäthylester wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 70⁰C getrocknet. Man erhält 39,6 g (60 % d.Th.) 5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-äthylester vom Smp. 178-179⁰C.

Analyse für C₁₅H₉NO₇ (Molgewicht 315,24):

berechnet:
gefunden :

C 57,14 % C 56,76 %

H 2,88 %
H 3,03 %

N 4,44 % N 4,35 %

Beispiel 4

CH₃(CH

51,11 g (0,2 Mol) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid werden in 100 ml Dioxan gelöst. Dann wird eine Lösung von 37,27 g (0,2 Mol) n-Dodecanol in 80 ml Dioxan zugetropft und das Reaktionsgemisch während 2 1/2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingedampft, der Rückstand wird erneut in 150 ml Dioxan

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75.11.329i

gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 10 ml Wasser versetzt. Nach 1 Stunde wird die Reaktionslösung wieder zur Trockne eingedampft und mit 80 ml Benzol versetzt. Die entstandene feine Suspension wird nach 12-stündigein Rühren abgesaugt und bei 70⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 76 g (90 % d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäure-dodecylester; Smp. 148⁰C.

78,06 g (0,1843 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure-dodecylester werden in 250 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 8 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 25°C hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Die klare Reaktionslösung wird mit 22 g Maleinsäureanhydrid versetzt und während 12 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Dioxans bei 40-6O⁰C erhält man einen öligen Rückstand, der mit 200 ml Diäthyläther versetzt wird. Die entstandene weisse Suspension wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 63 g (69,5% d.Th.) 5-Maleinamidyltrimellitsäure-dodecylester; Smp. 133°C.

61,44 g (0,125 Mol) 5-Maleinamidyltrimellitsäure-dodecylester werden während 15 Minuten portionenweise unter Rühren in eine auf 80⁰C erhitzte Suspension von 8,3 wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Acetanhydrid eingetragen.

Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 30 Minuten bei derselben Temperatur weitergerührt und dann bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Dioxan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden eingedampft, und der ölige Rückstand wird unter Rühren mit 200 ml Diäthyläther versetzt. Es entsteht eine feine kristalline Suspension, die abgesaugt und .bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet wird. Man erhält

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CIBA-GEIGY

23,5 g (41 % d.Th.) 5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydriddodecylester; Smp. 86°C.

Analyse für C₂₅H₂₉NO₇ (Molgewicht 455,51):

berechnet:
gefunden :

C 65,92 % C 65,64 %

H 6,42 % N H 6,56 % Ν

3,07 % 3,07 %.

Beispiel 5

n.HgC/OO

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid mit der stöchiometrischen Menge n-Butylalkohol um. Nach der weiteren Umsetzung wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man den 5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-n-butylester in Form eines sehr zähen OeIs.

Analyse für

(Molgewicht 343,29):

berechnet: C 59,48% H 3,82% N 4,08% gefunden : C 59,37% H 3,71% N 3,84%.

IR-Spektrum in Dioxan: 1850 cm"¹, 1790 cm"¹ (-CO-O-CO-);

1730 cm"¹, (-CO-N-CO-).

NMR-Spektrum O = 7,35 ppm

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CIBA-GEIGY

Beispiel 6

η.H₉C,0OC

η.

7,33 g (0,213 Mol) des gemäss Beispiel 5 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-n-butylesters werden in 25 ml Toluol gelöst. Dann werden 1,552 g (0,0235 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien zugegeben. Nach 12-stündigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei 25⁰C wird das Lösungsmittel abgedampft und der ölige Rückstand während 5 Stunden bei 80°C/0,2 Torr getrocknet.

Man erhält 8,72 g (quantitative Ausbeute) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-trimellitsäure-l^-anhydrid-^-n-butylester in Form eines sehr zähen OeIs.

Analyse fUr

(Molgewicht 409,37)

berechnet: C 64,54% H 4,67% N 3,42% gefunden : C 64,04% H 4,86% N 3,26%.

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CIBA-GEIGY

B) Anwendungsbaispiele Beispiel I

1,44 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/ kg) und 2,25 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3,5-Bis-(maleinimidyl)-phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und auf 120°C erwärmt. Dabei wird das Gemisch anfänglich kräftig gerührt und dann während 40 Minuten bei 120⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fein pulverisiert, in ein auf 185°C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und im Kompressionsverfahren bei 185°C während 30 Minuten mit

2
225 kg/cm verpresst. Man erhält gut konsolidierte, transparente Presslinge, die während 3 Stunden bei 150⁰C und während 5 Stunden bei 22O°C in einem Ofen nachgehärtet werden; dielektrischer Verlustfaktor tg S der Presslinge gemäss DIN 53483 bei 180⁰C (50 Hz) = 0,018,· ■Dielektrizitätskonstante I gemäss DIN 53 483 bei 180⁰C = 3,8.

Beispiel II

7,68 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/ kg) und 11,35 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäure-l,2-anhydrid-4-äthylesters (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während -10 Minuten auf 165°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von 4 mm dicken Platten in eine auf 150⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 150⁰C und anschliessend während 5 Stunden

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CSBA-GEIGY

~3l6-

bei 220⁰C. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper; Wärmeformbeständigkeit der Giesskörper nach ISO/R 75 (DIN 53461) = 194°C,· Biegefestigkeit nach VSM 77103 = 48 N/mm ; Durchbiegung nach VSM 77103 = 2 mm.

Beispiel III

4,80 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/kg) und 10,25 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäure-l,2-anhydrid-4-laurylesters (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Pöihren während 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die nach der im Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern verarbeitet wird,- Wärmeformbeständigkeit der Giesskörper nach ISO/R 75 (DIN 53461) = 132°C; Biegefestigkeit gemäss VSM 77103 = 57 N/mm²; Durchbiegung nach VSM 77103 = 4 ran [ISO/R = International ^Standards Organization/Recommendations; VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller].

Beispiel IV

1,92 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente/ kg) und 2,83 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellits äure-1,2-anhydrid-4-äthy !ester s (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und auf 110⁰C erwärmt. Dabei wird die Mischung anfänglich kräftig gerührt und dann während 15 Minuten bei 110⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fein pulverisiert und gesiebt. Das Pulver wird in ein auf 22O⁰C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und im Kompressions-

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CIBA-GEIGY

verfahren bei 220⁰C während 25 Minuten mit 330 kg/cm² verpresst. Man erhält gut konsolidierte, transparente Presslinge, die während 5 Stunden bei 22O°C in einem . Ofen nachgehärtet werden. Der dielektrische Verlustfaktor tg S dieser Presskörper gemäss DIN 53 483 beträgt bei 180⁰C (50 Hz) 0,009 und die Dielektrizitätskonstante £ gemäss DIN 53 483 bei 180°C (50 Hz) = 3",β'(DIN = p_eutsche Industrie Norm).

Beispiel V

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,931 g (0,040 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 160 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA) gelöst. Diese Lösung wird auf -15°C bis -20°C gekühlt. Dann wird unter Rühren ein Gemisch von 6,738 g (0,032 Mol) Trimellitsäureanhydridchlorid und 2,445 g (0,008 Mol des gemäss Beispiel 2 hergestellten 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridchlorids in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur -15°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung während 1 Stunde bei 20 - 25°C weitergerührt.

Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wird auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie folgt erhitzt: Je 30 Minuten bei 7O°C/2O Torr, 9O°C/2O Torr, 110°C/20 Torr, 13O°C/20 Torr, 15O°C/2O Torr, 1 Stunde bei 180⁰C/ ΙΟ"¹ Torr und 1 Stunde bei 20O⁰CZlO"¹ Torr. Man erhält einen klaren mechanisch festen Ueberzug aus dem vernetzten Polyamid-imid. Durch Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man eine transparente flexible Folie von guter mechanischer Festigkeit.

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CIBA-GEJGY

3,056 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridchlorid werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei -15⁰C portionenweise zu einer Lösung von 2,182 g (0,02 Mol) 3-Aminophenol in 30 ml wasserfreiem DMA gegeben und noch während 30 Minuten gerührt. Dann gibt man bei der gleichen Temperatur 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form hinzu, rührt das Reaktionsgemisch während 30 Minuten und tropft dann 3,033 g (0,03 Mol) Triethylamin dazu. Das Kiihlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird bei 2O-25°C während 2 Stunden gerührt. Dann wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Die erhaltene Polymerlösung wird auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie im Beispiel V beschrieben erhitzt. Man erhält einen trans-. parenten Ueberzug des vernetzten Polyesteramid-imids.

Beispiel VII

7 j 80 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,13 Epoxidäquivalente/kg) und 12,36 g des gemäss Beispiel 5 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäure-l,2-anhydrid-4-n-butylesters (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 15 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Zur entstandenen klaren Lösung gibt man 1,15 g (0,012 Mol) Styrol und 1 Tropfen Di-tert-butylperoxid und giesst die Mischung in eine auf 120⁰C vorgewärmte AIuminiumform für Platten. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 120⁰C und anschliessend während 13 Stunden bei 160⁰C. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper. Dielektrischer Verlustfaktor tg S der Giesskörper gemäss DIN 53483 bei 180⁰C = 0,0144; Dielektrizitätskonstante £ gemäss DIN 53483 bei 180⁰C = 4,4.

6 0 9 8 8 2/1153

CIBA-GEIGY -ΤΠ>-

Beispiel VIII

3,90 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,13 Epoxidäquivalente/kg) und 7,37 g des gemäss Beispiel 5 hergestellten 6-Endomethylent e trahydrophthal imidy 1- tr imell it säur eanhydr id- 4-n-buty.le s ter s (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 120⁰C erwärmt. Die entstandene klare Lösung wird zur Herstellung von 2 mm dicken Platten in eine auf 150⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen und wie im Anwendungsbeispiel II beschrieben ausgehärtet. Man erhält einen transparenten, blasenfreien Giesskörper. Dielektrischer Verlustfaktor tg ο der Giesskörper gemäss DIN 53483 bei 180⁰C = 0,0188; Dielektrizitätskonstante ί gemäss DIN 53483 bei 180⁰C = 4,0.

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Claims

CIBA-GEIGY Patentansprüche

1. Imidyl-benzoldi- und tricarbonsäure-Derivate der Formel I

Il

(D

A einen Rest der Formel -C=C-, -C- CH₂-,

j| j R, und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff ,Chlor

oder Brom , η die Zahl 1 oder 2, Z, wenn η = 1, einen Rest der Formel

X)R,

und,wenn η = 2, einen Rest der Formel

COR,

R, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M oder beide R, zusammen die Gruppierung -0-,

Ro» wenn R, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomten oder beide R, zusammen -0- darstellen, ein Chloratom, eine Hydroxyl-

609 8 82/1153

CIBA-GElGY .

gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

wenn R, eine Hydroxylgruppe darstellt, eine Hydroxylgruppe,

eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, und, wenn R, eine Gruppe -0 M darstellt, eine Gruppe -0 M , eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und

-j-M eine Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeuten.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin A den Rest

oder insbesondere den Rest -CH=CH- darstellt.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 1 und Z einen Rest der Formel

bedeuten, wobei R„ ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 2 und Z einen Rest der Formel

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CIBA-GEIGY

5. Verfahren zur Herstellung von Imidyl-benzoldi- und tricarbonsäure-Derivaten der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II

[ H₂N-H-Z¹ (II)

in mindestens stb'chiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III

Il

JC ^ ^O (III)

Il

zu einer Verbindung der Formel IV

[ HOOC-A-CO-NH-] Z' (IV)

umsetzt, worin A und η die im Anspruch 1 angegebene Be deutung haben, Z', wenn η = 1, einen Rest der Formel

und, wenn η = 2,· einen Rest der Formel

bedeutet, worin

R ' eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder eine substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18

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CIBA-GEIGY

Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0~M ,

R-j'j wenn R,' eine definitionsgemässe Phenoxy- oder Alkoxygruppe darstellt, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M ,

- +
wenn R ' eine Gruppe -0 M darstellt, eine Gruppe

- +
-0 M oder eine definitionsgemässe Phenoxy- oder

Alkoxygruppe bedeutet und
_M+ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

6. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine Polyepoxidverbindung,

(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin A und η die angegebene Bedeutung haben und Z einen Rest der Formel

oder

und R₃" eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Vitiy!verbindung enthalten.

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ClBA-GEIGY

7. Härtbare Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, worin A den Rest

oder insbesondere den Rest -CH=CH-, η die Zahl 1 und Z einen Rest der Formel

bedeuten, wobei R " eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt. '" ""~ ~~~~

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