DE2101929A1

DE2101929A1 - Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2101929A1
Application number: DE19712101929
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE761597A; DE2101929C3; GB1276638A; NL7100171A; FR2076447A5; US3725345A; DE2101929B2; JPS4811359B1; CH526604A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R.Kocai .-'-icri'-ϊΓ - rv. s. phyr. R. II. izbT,i'r

P c t β η t α η v/ ö I t ο

8 Mönchen 2, BrüuhoussJraßo 4/111

SC 3662

RHONE-POULEIiC S.A., Paris, Frankreich

Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen.

Seit zahlreichen Jahren sind unter der Bezeichnung "Epoxyharze" Zusammensetzungen im Handel, die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Feststoffen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen können. Typische Beispiele für solche Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen besitzen, in alkalischem Medium.

Diese Zusammensetzungen können unter der Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von aminierten oder sauren Mitteln zu dreidimensionalen Materialien irreversibel gehärtet werden, die bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich Haftfähigkeit, Härte und Beständigkeit gegen chemische Mittel besitzen. Diese Materialien haben in Form von Verbundstoffen in der Luftfahrtindustrie in weitem Maße Anwendung gefunden,

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Es ist bekannt (amerikanische Patentschrift 2 324 483)» dass die Epoxyharze durch Anhydride von Dicarbonsäuren gehärtet werden können und Phthalsäureanhydrid in weitem Maße für diesen Zweck vorgeschlagen wurde» Im folgenden hat man vorgeschlagen, die Eigenschaften von gehärteten Harzen (Unentflammbarkeit, elektrische Eigenschaften) durch die Verwendung von polyhalogenierten Anhydriden zu verbessern ^/Robitschek und Nelson, Ind. Eng. Chem. 48, 1951 (1956)_7 und die Lagerbeständigkeit von Gemischen, die das Härtungsmittel enthalten, durch Verwendung von Anhydriden, die bei Zimmertemperatur flüssig sind oder einen wenig hohen Schmelzpunkt besitzen, zu verbessern ^Weiss, Ind. Eng. Chem. 4θ, 1089 (1957)_7. Die Anhydride, die bei wenig erhöhten Temperaturen flüssig sind, eignen sich für die Formung durch ßiessen der Gemische, die sie enthalten, gut, doch verformen sich die nach diesem Verfahren gehärteten Harze, insbesondere unter der gleichzeitigen Einwirkung von mechanischen und thermischen Beanspruchungen.

Man hat auch vorgeschlagen, die Härtung von Epoxyharzen verschiedener Arten mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie beispielsweise Pyromellithsäure, Dimethyl-hexahydronaphthyl-tetracarbonsäure, Cyclopentan-tetracarbonsäure, Benzophenon-tetracarbonsäure, Diphenylmethan-tetracarbonsäure und Azophthalsäure₉ sowie Kondensaten, die aus einem difunktionellen Mittel und einem Tr icarbonsäureanhydrid erhalten sind, oder Additionsverbindungen von Dialkylbenzolen mit Maleinsäureanhydrid durchzuführen. Diesbezüglich hat man auch Produkte der Diels-Alder-Addition zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Polycyclopentadienylderivat ■ vorgeschlagen. Jedes dieser Dianhydride verleiht den gehärteten Harzen einen oder mehrere Vorteile, wie beispielsweise Erhöhung der Temperatur der thermischen Verformung, Beständigkeit gegen gewisse Lösungsmittel oder chemische Mittel oder auch Stabilität gegen hohe thermische Beanspruchungen. Aufgrund ihres erhöhten Schmelzpunkts und ihrer grossen Reaktivität ist ihre Verteilung in dem Harz Jedoch heterogen,und dieses Phänomen wirkt sich bei den gehärteten Harzen durch verhältnismässig schlechte mechanische Eigenschaften aus.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen, die zu gehärteten Harzen führen, die sich durch eine gute Wärmebeständigkeit auszeichnen und eine ausgezeichnete Steifheit sowohl bei Zimmertemperatur als auch in der Nähe von 25O⁰C aufweisen.

Diese Zusammensetzungen enthalten das Produkt der Reaktion eines Epoxyharzes, eines Anhydrids einer Polycarbonsäure und eines Ν,Ν'-Bis-imids der allgemeinen Formel

CO CO

^"N -A-IT^ D (I)

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es können alle üblichen Epoxyharze bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhyärin erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Kondensationsprodukten vom Typ Phenole/Aldehyde. Man kann auch Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis—(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden.

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Diese verschiedenen Arten von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben,und man kann bezüglich ihrer Herstellung beispielsweise auf Houben-Weil, Band 14/2, Seite 462, verweisen.

Die Epoxyharze, bei denen jedes Molekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, besitzen besonderes Interesse. Unter diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther von PoIy-(hydroxyphenyl)-alkanen oder Phenol-Pormaldehyd-Harzen, bevorzugt .

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Anhydride von Polycarbonsäuren sind die für die Härtung von Epoxyharzen bekannten Anhydride. Typische Beispiele sind in "Epoxy Resin Technology" von Paul F. Bruins (Interscience Publishers, 1968) genannt. Die Wahl des Anhydrids hängt im allgemeinen von der Anwendungsart, für die die Zusammensetzung bestimmt ist, ab. So verwendet man für die Herstellung von Formkörpern durch Giessen vorzugsweise Anhydride mit niedrigem Schmelzpunkt, die verhältnismässig wenig reaktiv sind, wie beispielsweise die Anhydride von Phthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Dodecylbernsteinsäure. Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung von Schichtstoffen oder Formpresskörpern bestimmt ist, verwendet man vorzugsweise Anhydride von aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride von Trimellithsäure, Pyroraellithsäure, Azophthalsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Benzophenontricarbonsäure-(3,4,4') und Benzoylpyromellithsäure.

Der Mengenanteil an Anhydrid, bezogen auf das Epoxyharz, kann in ziemlich weiten Grenzen variieren.Man wählt ihn im allgemeinen so, dass das Verhältnis

Anzahl von Anhydridgruppen

Anzahl von Epoxygruppen 109839/U95

zwischen 0,4 und 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,1 liegt.

Die verwendbaren Bis-imide sind durch die Formel I dargestellt, in der das Symbol A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome 0, N und S enthält, oder einen benzolischen oder polycyclischen aromatischen Rest bedeuten kann, wobei diese verschiedenen Reste ausserdem Substituenten tragen können, die keine Nebenreaktion· mit den während der Herstellung der Zusammensetzung sowie ihrer Härtung vorhandenen reaktiven Gruppen ergeben. Die Bis-imide, die man vorzugsweise verwendet, sind diejenigen der Formel I, für welche das Symbol A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der mehrere benzolische oder alicyclische Reste enthält, die direkt oder durch ein Atom oder durch eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen -NRp-, -P(O)R^-, -N=N-,-CONH-, SO₂-,-C-, -CH- , -CO-O-, N=N-,

o 8

Jl '

, -S-S-, -SiR₁R₂-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

oder

verbunden sind, in denen IL, R₂ und Y Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder benzolische oder polycyclische aromatische Reste bedeuten und X einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen-

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rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt.

Ier von dem Symbol D dargestellte zweiwertige Rest kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, der eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und gegebenenfalls Substituenten, die keine Nebenreaktion mit den vorhandenen reaktiven Gruppen ergeben, enthält. Dieser Rest kann als von einem äthylenischen Anhydrid der Formel

abgeleitet angesehen werden, das beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Gyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.

Beispiele für verwendbare Ν,Ν'-Bis-imide (I) sind die folgenden: N,N'-Äthylen-bis-maleinimid, N, ΪΓ'-Hexamethylen-bis-maleinimid, Njli'-m-Phenylen-bis-maleinimid, ifjlT'-p-Phenylen-bis-maleinimid, N^-,IT' -4»4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N,F¹-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N¹-Of, of-4,4¹-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid, Ν,ϊΡ-m-Xylylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.

Die Gewichtsmengenanteile an Bis-imid (I) liegen im allgemeinen zwischen 40 und 250 $, bezogen auf das Gev/icht des eingesetzten Epoxyharzes. Die bevorzugten Mengenanteile, bezogen auf der gleichen Basis, liegen jedoch zwischen 120 und 200 ⁰A,

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann durch Erhitzen des Gemisches von Epoxyharz, Anhydrid und Bisimid bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung

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vorzunehmen, wenn das verwendete Anhydrid einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt in der Grossenordnung von 200⁰C oder darüber aufweist. Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen als Funktion der Natur des vorhandenen Epoxyharzes und Anhydrids variieren» doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und 200⁰C.

Eine andere Ausführungsweise -dieses Verfahrens "besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Bis-imid durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Anhydrid in dieses flüssige Gemisch einzubringen. J

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 175 "und 280⁰C gehärtet v/erden. In Zusammensetzungen, die aus einem wenig reaktiven Anhydrid hergestellt sind, kann man einen Härtungsbeschleuniger, wie beispielsweise Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, (x-Methylbenzyldimethylamin, 1,4-Diazabicyclo-^, 2,27-octan, Azobisisobutyronitril oder Cumylperoxyd, einbringen. Der Gewichtsmengenanteil an Beschleuniger liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 2 $>, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können direkt in flüssigem Zustand verwendet werden, wobei ihre Formgebung nur ein einfaches Giessen erfordert, und dann später unter den oben genannten Bedingungen gehärtet werden. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Pulverform verwenden, die sich bemerkenswert gut für Pressformungsarbeitsgänge eignen, wobei gegebenenfalls Füllstoffe in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen mitverwendet werden können. Die Zusammensetzungen können auch in Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetophenon, Aceton, Dichloräthan, Äthylacetat, Pyridin, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, verwendet werden. Solche Lösungen eignen sich gut zur Herstellung von Schichtstoffen, deren Gerüst eines auf der Basis von anorganischen oder synthetischen Fasern sein kann.

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Die Zusammensetzungen können ausserdem feuerfestmachende Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, Entfornmngsmittel und porenbildende Mittel enthalten und eignen sich auch gut zur Herstellung von Harzschaumstoffen und zur Herstellung von Verklebungen und Überzügen von Metallen, keramischen Materialien oder synthetischen Harzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Messungen der Biegefestigkeit mit einer Spannweite von 25,4 mm durchgeführt.

Beispiel 1

In ein in einem Heizmedium von 150 C gehaltenes Gefäss bringt man die folgenden Bestandteile ein: 15g eines Epoxyharzes, das durch die durchschnittliche Formel

OCH₉CH-CH₉

²V²

-CH;

OCH₂CH-CH₂
0

OCH₀CH-CH₀ 0

wiedergegeben werden kann und im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt enthält und im Handel unter der Bezeichnung "EPIKOTE 154" erhältlich ist,

12,75 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22,7 g N,N^l-4,4^l-Diphenylmethan-bis-maleinimid.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und hält es 15 Minuten unter diesen Bedingungen.

Das flüssige Gemisch wird anschliessend in eine zuvor auf 200⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125mmx75mmx6 mm) ge-

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gössen, deren Innenwandung einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist. Man lässt das Ganze 30 Stunden "bei dieser Temperatur stehen und nimmt dann die Entformung in der Wärme vor. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C. Er besitzt dann bei 25⁰G eine Biegefestigkeit von 11,3 kg/mm . Bei 250 G beträgt diese Festigkeit

2,5 kg/mm².

Beispiel 2

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 15g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 12,75 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 22,7 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid und 0,225 g Tributylamin verwendet.

Das Formen wird während 4 Stunden bei 200⁰C vorgenommen.

Man erhält schliesslich einen Formkörper, der eine Biegefestigkeit von 3,7 kg/mm bei 250⁰G und von 8,1 kg/mm² bei 25⁰C besitzt. Nach einer Wärmeprüfung von 560 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 8,9 kg/mm (gemessen bei 25 C).

Beispiel 3

Man stellt eine flüssige Zusammensetzung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise her, wobei man jedoch 15g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 13,7 g Endomethylentetrahydrοphthalsäureanhydrid, 23,5 g N,N,^l-4,4^l-I)iphenylmethan-bis-maleinimid und 0,225 g Tributylamin verwendet.

Die Zusammensetzung wird anschliessend in die in Beispiel 1 beschriebene Form, die zuvor auf 175⁰C gebracht wurde, gegossen. Die Härtung erfolgt bei dieser Temperatur und dauert 4 Stunden.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 200⁰C während 20 Stunden unterzogen. Er weist bei 25O⁰C eine Biegefestigkeit von 4,4 kg/mm auf. Bei 25 C beträgt diese Festigkeit 9,1 kg/mm .

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- ίο -

Beispiel 4

Man mischt 42,4 g eines Epoxyharzes der durchschnittlichen Fornel

CH₉-CH-GH₀-O-//

/⁰X CH₀-CH-CH₀-O-

0 CHC

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 703 und einem Gehalt von 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt, das im Handel unter der Bezeichnung "EPON 1031" erhältlich ist} 17,7 g Azophthalsäureanhydrid und 49,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid innig. Das Gemisch wird anschliessend auf eine Metallplatte gebracht und 21 Minuten in einem auf 150⁰C erhitzten Raum gehalten.

Nach Abkühlen wird die erhaltene Masse fein zerkleinert (Teilchendurchmesser: 100 bis 150/u). Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser:. 76 mm), die zwischen die zuvor auf 280 C erhitzten Platten einer Presse gebracht wird. Man hält das Ganze bei dieser Temperatur während 25 Minuten unter einem Druck von 250 kg/cm .

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätz

lichen Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 48 Stunden unterzogen. Er weist bei 250⁰C eine Biegefestigkeit von 3,7 kg/mm² auf. Bei 25⁰C beträgt diese Festigkeit 8,1 kg/mm .

Nach einer Wärmeprüfung von 1290 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese Festigkeit noch 7,4 kg/mm (gemessen bei 25 C).

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Beispiel 5

Man wiederholt den in Beispiel 4- beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 42,6 g N,N^t-4,4^l-Diphenylraethan-bis-maleinimid verwendet und das Azophthalsäureanhydrid durch 12 g Pyromellitsäureanhydrid ersetzt. Die Zusammensetzung wird durch Erhitzen des Gemisches bei 150 C während 12 Minuten erhalten.

Die Härtung der Zusammensetzung wird bei 265⁰C unter 250 kg/cm während 30 Hinuten durchgeführt. Der Formkörper weist bei 250⁰O eine Biegefestigkeit von 3 kg/mm auf. Bei 25 C beträgt diese Festigkeit 7,5 kg/mm .

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Claims

Patentansprüche

./Wärmehärtbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch· einen Gehalt an dem Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes, eines Carbonsäureanhydrids und eines Ν,Ν'-Bis-lmids der allgemeinen Formel

CO CO

- A - W D

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung aufweist, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxyharz, das Anhydrid und das Bis-imid auf eine Temperatur zwischen 50 und 200⁰C bi:

erhitzt.

200 C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches
3. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Harzen durch Erhitzen dieser Zusammensetzungen auf eine Temperatur zwischen 150 und 300⁰C.

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