DE2026423C3

DE2026423C3 - Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2026423C3
Application number: DE19702026423
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Gruff az Max La Mulatiere Bargain, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1977-08-11

Description

Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zwischen 1 und 5 liegt, stammt.

Außerdem treten beim Einbringen von Polymeren oder Polykondensaten in die Epoxyharze häufig Schwierigkeiten bezüglich der Verträglichkeit des Harzes mit diesen Härtungsmitteln oder Modif'izierungimitteln auf, wenn dieses Einbringen zur Erzielung eines Harzes vorgesehen ist, das nach Härtung eine homogene und kompakte Struktur besitzt. Es sind bisher keine genauen Kriterien bekannt, die ermöglichen, a priori den Einfluß der Struktur eines Produktes

ίο mit erhöhtem Molekulargewicht auf seine Verträglichkeit mil. einem Epoxyharz zu kennen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines hitzehärtbaren Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungsmittel ein Prepolymeres verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 200⁰C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

Seit zahlreichen Jahren sind im Handel unter der Bezeichnung »Epoxyharze« Zusammensetzungen erhältlich, die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Festsubstanzen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen können. Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, in alkalischem Medium.

Diese Zusammensetzungen können irreversibel durch Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von sauren oder aminierten Mitteln gehärtet werden und so zu dreidimensionalen Materialien führen, die bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Härte und Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln besitzen. Diese Materialien haben in Form von Verbunderzeugnissen in der Luftfahrtindustrie weite Verwendung gefunden.

Aus der USA.-Patentschrift 30 35 001 ist es bekannt, Epoxyäther mittels spezieller polyfunktioneller Amine zu härten. Hierdurch wird jedoch das Bedürfnis nach einem allgemein auf Epoxyharze anwendbaren Härtungsverfahren zur Erzielung von Materialien mit einer großen Widerstandsfähigkeit gegenüber längeren thermischen Belastungen nicht befriedigt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in Epoxyharze vor ihrer Härung Polymere oder Polykondensate einzubringen, die dazu beitragen, eine oder mehrere Eigenschaften der gehärteten Harze zu verbessern, wobei gewisse von diesen gleichzeitig die Funktion des Härtungsmittels erfüllen. So ist es zur Erhöhung der Flexibilität bekannt, Polysulfide oder Harze, die Amidgruppen enthalten, zuzugeben, während zur Erzielung von homogenen und nicht-korrodierenden Lacken, die hauptsächlich für die Industrie der Farben bestimmt sind, die Verwendung von stickstoffhaltigen Harzen vom Harnstoff-Formaldehyd- oder auch Melamin-Formaldehyd-Typ vorgeschlagen wurde. Die Verwendung von jedem dieser Zusätze hat somit zur Lösung eines besonderen Problems beigetragen, doch weisen die so erhaltenen Harze im allgemeinen nicht die Eigenschaften auf, die den Erfordernissen für eine Verwendung genügen, in deren Verlauf das Material schweren und langen thermischen Beanspruchungen CO

CO

Ν—Α—Ν

CO

in der sich das Symbol D von Maleinsäureanhydrid, Citraconüäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ableitet und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest

oder

oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome -O- oder -S- oder eine inerte Gruppe nach zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom en oder eine Gruppe

—CO— -SO₂- -NR₁-

-N=N- —CONH— —COO-
-P(O)R₁- —CONH—X—NHCO-

NH

ten solche sind, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid
Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt, und die Härtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 180 und 28O⁰C vorgenommen wird.

Dieses Verfahren führt zu gehärteten Harzen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und thermische Beanspruchungen bemerkenswert gut aushalten, beispielsweise eine längere Einwirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250° C.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel

verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt, bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-B-NH₂

(U)

in der Ii einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponen-CO

CO

entspricht und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ist. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic Reactions« (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen.

Das Symbol A bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohcxylenrest oder einen Rest

oder

oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome — O— oder — S— oder eine inerte Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

— CO— -SO₂- -NR₁-
-N=N- —CONH- —COO —
-P(O)R₁- —CONH-X—NHCO--

\Ο

verbunden sind, wobei Ri ein Wusserstoffutom, einen Alkylrcst mit 1 bis 4 Kohlenstoffotomcn, einen Phenylrcst oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger uls 13 Kohlenstoffulomen, einen Phcnylenrest oder einen Cyclohexylcn· rest darstellt.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohcxylcnrcste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als Beispiele für Uis-imidc (I) kunn man die folgenden nennen;

N.N'-Äthylcn-bis-maleinimid
KN'-Hexumcthylen-bls-molelnlmid

Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N.NM^'-Dicyclohexylmethan-bismaleinimid

N,N'-oc,ix'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bismaleinimid

Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bismaleinimid .

Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 24 44 536 für die Herstellung von N-Arylmaleininiiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine (II), die zur Herstellung des Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diaminodicyclohcxy !methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin,p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmeihan,

2,2-Bis-(4-aminophcnyl)-propan, Ben/idin, 4,4'-Diaminophenyläther,

4,4'-Diaminodiphcnylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophcnyl)-phcnylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophcnyl)-mcthylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin.

p-Xylylendiamin,

l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin,

b,b'-Diamino-2,2'-dipyriclyl,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminoazobcn/.ol,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,l-Bis-(4-aminophenyl)-cydohcxan.

l,1-Bis-(4-amino-3-mcthylphcnyl)· cyclohexan,

2,5-Bis-(m-uminophenyl)-l,J,4-oxiidia'/x)l, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l.3,4-oxadia/.ol,

2,5-Bis-(m-uniinophenyi)-thia/.oU>· [4,5-d]-thiazol,

5,5'-Di-(ni-aminophonyl)·

2,2'-bis-(l.3,4-oxadiazol),

4,4'-Bis-(p-uminophcnyl)-2,2'-bilhiuzol, nvBis-[4-(p-aminophenyl)-thittzolyl·

(2)]-benzol,

2,2'-Bis-(m-nminophenyl)-5,5'-bibcnzimiduzol, 4,4'-Diaminobcnzanilid,

4,4'-DiaminobenzocsHurcphenylcstcr,

N,N'-Bis-(4'Hminobenzoyi)-p-phenylendlumin und3,5-Biv(m>aminnphcnyl)·

4-phenyl- 1.2.4-triti/ol.

Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitzen der Rcuktionskomponcutcn, vorzugsweise auf eine Temperatur /wischen 50 und 25O⁰C, vorgenommen werden. Man kunn die Reaktionskomponcnten zuvor innig mischen, wobei das Mischen je nach dem physikalischen Zustand der vorliegenden Reaktionskomponenten durch Anwendung üblicher Technikon zum Mischen von fein /erteilten i'esistoffen oder auch

χμ ivi?/um

durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bis-imid und das Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.

Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 130⁰C liegt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, die Reaktionskomponenten auf eine Temperatur zwischen 50 und 170° C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von etwa einigen Minuten bis zu einigen Stunden betragen kann, wobei diese Zeitspanne umso kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist. Man wählt die Mengen an Reaktionskomponenten vorzugsweise so, daß das Verhältnis
Anzahl von Mol N,N-Bis-imid

Anzahl von Mol Diamin

zwischen 1 und 5 betragt.

Die Prepolymeren können in fester Form oder in Lösung, beispielsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel oder auch in Aceton, Äthylacctai, Methylenchlorid oder Methanol, verwendet werden.

Alle üblichen Epoxyharze können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehartet werden. Unter der· Epoxyharzen kann man beispielsweise die Glycidathcr nennen, die durch Umsetzung von Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, ßiuandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise erhalten sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidathcr von Phenol, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-mcthan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkateehin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphcnyl und Kondensalionsproduktc vom Phenol/Aldchyd-Typ. Man kann auch die Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophcnyl)-sulfon, sowie aliphuiischc oder alieyclischc Polyepoxyde verwenden, die aus der Fpoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder Hydroperoxyden stammen.

Das erfindungsgemilße Verfahren ist von ganz besonderem Interesse für die Härtung von Epoxyhni-/cn, bei denen jedes Molekill eine Anzahl an Kpoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 1 busitzi, UiHuf diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glyeldttthcr von Poly-(hydroxyphenyl)-tilkünen oder Phenol>Form aldchyd-Harzen, bevorzugt. Der Mcngennntcil im Prepolymcrcm mit Imidgruppcn kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt ihn üblicherweise so, cluB das Gewicht des Propolymeren 20 bis 80 Gcw.-% des Gesuintgemlschs (Epoxyharz plus Prepolymers) ausmacht.

OCH₂-CH-CHa

Die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem können bei Temperaturen von 180 bis 280⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C gehärtet werden.

Gemäß einer Durchführungsweise des Verfahrens stellt man in der Praxis ein inniges Gemisch des Epoxyharzes und des Prepolymeren her. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen

ίο Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile des Gemischs in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteil, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie

is beispielsweise einem der oben für die Verwendung des Prepolymeren mit Imidgruppen genannten, zu bilden. Das Gemisch des Harzes und des Prepolymeren wird anschließend auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 200⁰C bis zur Erzielung eines

:o homogenen flüssigen Gemischs erhitzt, das als solches, beispielsweise zur Formung durch einfaches Gießen in der Wärme, verwendet und dann später unter den zuvor genannten Bedingungen gehärtet werden kann. Man kann dieses Gemisch nach Abkühlen und Zerkleinern

js auch in Form von Pulvern verwenden, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Fonvens unter Druck, gegebenenfalls zusammen mit faserigen oder pulverförmigen Füllstoffen, eignen. Dieses Gemisch kiinn ;iucli in 1 ösimg in einem Lösungsmittel, wie

ίο beispielsweise einem der oben genannten, zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden, dessen Skelett eines auf der Basis von anorganischen, pflanzlichen oder sythetischen Fasern sein kann.
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausfiih-

.is rungsweise, hauptsächlich im Falle des Formens durch Gießen, kann man das Prcpolymcre in dem Epoxyharz durch Erhitzen des Gemisches des Harzes mit dein N.N'-Bis-imid (I) und dem Diamin (II) herstellen. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise besteht dann, das Gemisch von Epoxyharz und N.N'-Bis-imid (I) durch Erhitzen /.u verflüssigen und dann das Diamin (II) diesem flüssigen Gemisch zuzusetzen.

Das crfindungsgemaUe Verfuhren eignet sich auch zur Durchführung von Verklebungen und Herstellung

.15 von Überzügen von verschiedenen Materialien, wie beispielsweise Metallen, keramischen Materialien (»der synthetischen I liiiven, gut.

Beispiel 1

su u) Mim mischt S¹J₁Sg N,N'-4,4'-Diphenylmcthaii-bis malcinimid und 19.8 g Bis-(4-uminophcnyl)-mcthun unc IHBt dann dus Gemisch 15 Minuten in einem utif I SO"C erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert. Es schmilzt bei 70"C.

H b) Zu 100 g des so erhaltenen Prcpolymcrpulvcrs setzt man S7.3 g eines Epoxyhurzes zu, das durch die folgende durchschnittliche Formel durgestcllt wercler kann:

OCH₁-CH-CH₁

CH₁-

OH CH₁-

OCH₁ CH CH₁

Dieses Harz enthält im Durchschnitt 0,55b Epoxygruppen je 100 g Produkt.

Man mischt die Bestandteile innig und hält dann das ganze 15 Minuten in einem auf 160⁰C erhitzten Raum. Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 25 g Pulver, die man in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7,6 cm) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 250⁰C erhitzten Presse eingebracht und eine Stunde unter einem Druck von 200 bar bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Entformung in der Wärme und Abkühlen schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper parallelepipedische Prüfkörper

(30 mm χ 10 mm χ 10 mm) aus, die bei einer Spannweite von 25,4 mm bei 25⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,3 kg je mm² aufweisen.

Bei einer schweren thermischen Beanspruchung (1300 Stunden bei 250⁰C) beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg je mm².

Beispiel 4

Zu 8,95 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleininiid setzt man 17,9 g des in Beispiel I beschriebenen Epoxyharzes zu und bringt dann das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 150°C gehaltene Flüssigkeit, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist.

Man setzt dann ohne abzukühlen 1,98 g Bis-(4-aminophenyi)-methan zu und gießt nach Homogenisierung die flüssige Masse in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 7,5 mm χ 6 mm), deren Innenwandungen einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweisen, wobei die Form zuvor auf 200⁰C erhitzt wurde. Man läßt das Ganze 2 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 67 Stunden bei 250°C. Der Formkörper besitzt dann bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,7 kg je mm². Nach einer Wärmeprüfung von 570 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 12,6 kg je min².

Beispiel 2

Man stellt ein Prepolymers mit Imidgruppen aus 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-malcinimid und 24,38 g Bis-(4-aminophenyl)-methan durch Erhitzen des Gemischs der Reaktionskomponenten während 30 Minuten in einem bei 15O⁰C gehaltenen Raum her. Der Schmelzpunkt des Prepolymeren beträgt 100⁰C.

Zu 20 g dieses Prepolymeren setzt man 13,9 g des in Beispiel I beschriebenen Epoxyharzes zu und bringt dann das Ganze in einen auf 16O⁰C erhitzten Raum. Nach 25 Minuten kühli man den Rückstand ab und zerkleinert ihn zu einem Pulver, von dem 20 g einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Man findet für die Biegefestigkeit bis zum Bruch bei 25⁰C die folgenden Werte:

Zu Beginn

Nach Wärmebehandlung

(24 Stunden bei 250"C)

Nach 1 hermischer

Beanspruchung

(I JOOSuiiulcn bei 2¹JO¹¹C)

12,2 kg/mm·'
12,2 kg/mm²

10 kg/mm¹

Beispiel 5

Man stellt ein Prepolymercs mit Imidgruppen der in Beispiel 1 angegebenen Art her, wobei man jedoch mit 33 g Bis-(4-aminophenyl)-methan arbeitet. Das Prepolymere schmilzt bei 100⁰C. Dieses Prepolymere wird zerkleinert. Dann werden zu 20 g des erhaltenen Pulvers 16,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes zugegeben. Man bringt das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine bei 15O⁰C gehaltene Flüssigkeit, bis eine

•^1S homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das flüssige Gemisch wird in die in Beispiel 4 verwendete parallelepipedische Form, die zuvor auf 200⁰C gebracht wurde, gegossen. Man hält anschließend das Ganze I¹A Stunden bei 200° C und entformt dann in der W5rm«j.

•to Der Formkörper weist bei 25"C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,8 kg je mm' auf. Nach einer Vcrweilzeit von 314 Stunden in einem bei 25O¹¹C gehaltenen Raum betrügt diese Festigkeit \:\ kg je mm'.

Beispiel 6 Beispiel 3

Man stellt ein Prcpolymeres mit Imidgruppen her, indem mim ein Gemisch «us 44,75 g N₁N'-4,4'·Diphenyl· mcthun-bis-mnleinimid und 24,7 g Bis-(4-aminophenyl)· meihnn 19 Minuten in einem auf I6O"C erhitzten Raum halt. Das Prepolymere schmilzt bei 87"C.

Mim mischt dünn 68,4 g dieses Prepolymeren und 72,25 g des in Beispiel I beschriebenen Epoxyharze*, ».unliebst mit mechanischen Mitteln und dann durch 2OmIn(ItIgCS Erhitzen In einem bei 16O⁰C gehaltenen Raum.

Eine Formung wird mit einem Teil der erhaltenen Mitsse unter den in Beispiel I beschriebenen Bcdingungen durchgeführt. Nach einer Wärmebehandlung von 534 Stunden bei 250"¹C betrügt die Biegefestigkeit bit «um Bruch bei 25" C noch 10,4 kg je mm¹,

Mun scut i0 g N,N'-4,4'-Diphenyl!\therbi.s-iiuileitl· imid zu 15 g zuvor auf 16O⁰C erhitztes Epoxyharz, das unten naher definiert ist, zu. Das Gemisch wird 4 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann setzt man 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-mothan »u. Man hlllt das Ganze dann J Minuten in einem auf 16O⁰C erhitzter Raum.

Nach Abkühlen zerkleinert man den erhaltener Rückstand und entnimmt 17 g Pulver, die man in eint zylindrische Form (Durchmesser: 7.6 cm) einbringt. DU Form wird /wischen die zuvor auf eine Temperatur vot 2J0C erhitzten Platten einer Presse eingebracht und Stunde unter einem Druck von 250 bar bei diese Temperatur gehalten.

Nach fcntformung in der Wnrmc und Abkühlet unterzieht man den Formkörper einer zusUtzllchci Wärmebehandlung bei 250'¹C wahrend 63 Stunden. E weist dann bei 23 C eine Biegefestigkeit bis zum Bmcl von 9,1 kgjcmm^Jiiuf.

Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 250°C während 496 Stunden beträgt diese Festigkeit dann 9,9 kg je mm².

Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz kann durch die folgende durchschnittliche Formel wiedergegeben werden:

CH,

-CH-CH₁-O-

CH₂-

-CH-CH₁-O

O C

C. H

CH,

0-CH₂-CH

-CH,

Das Harz enthält im Durchschnitt 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man von 15 g N.N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, 15 g desselben Epoxyharzcs und 4,48 g Bis-(4-aminophenyl)-äther ausgeht. Man formt 21 g des Pulvers unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen, wobei die Dauer jedoch nur 45 Minuten beträgt. Nach zusätzlicher Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7,1 kg je mm^:auf.

Nach einer während 496 Stunden bei 250⁰C durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt diese Festigkeit dann 8,7 kg je mm².

Beispiel 8

Man setzt 30 g N,N'-4,4'-Diphcnylmcthan-bis-malcinimid zu 19,31 g eines zuvor auf 150⁰C erhitzten Epoxyharzcs mit 0,53 Epoxygruppcn pro 100 g Harz zu. Anschließend setzt man ohne abzukühlen 6,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan zu und hält das Ganze 20 Minuten bei 150⁰C.

Das Gemisch wird dann in die in Beispiel 4 beschriebene parallclepipedischc Form, die zuvor auf 200⁰C erhitzt wurde, gegossen. Man hält anschließend die Form 16 Stunden bei dieser Temperatur. Dann entformt man in der Wärme.

Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 48 Stunden bei 25O⁰C. Er besitzt dann eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,7 kg je mm², Nach einer Wärmeprüfung von 285 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese Festigkeit dann 13 kg je mm¹.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8, wobei man von 30 g desselben Bis-imids, 16,93 g eines Epoxyharzcs mit 0,73 Epoxygruppcn pro 100 g Harz und 6,6 g desselben Diamlns ausgeht. Das Gemisch wird 3 Minuten in flüssigem Zustand gehalten. DIo Formung wird anschließend bei 200⁰C während I Stunde und 30 Minuten vorgenommen, Nach der zusätzlichen Wärmebehandlung weist der Formkörper bei 23⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,8 kg je mm» uuf. Nach einer WärmeprUfung von 285 Stunden bei 230"C betrügt diese Festigkeit noch 11,6 kg je mm».

Beispiel 10

Man vermischt 4l,bg N.N'-4.4'-l)iphenylmeihan-bisituconimid, Ib₁Hμ Bis(4-iimiiio-4'bcn/amidophenyl)· methan und 4l,bg des in Beispiel I beschriebenen l.poxyhaives innig und IuUt die Mischung 2 Stunden bei no

Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Rückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250" C vorgewärmten Presse gebracht und man hält diese Temperatur 1 Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.

Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 2^r>0"C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 11,9 kg/mm² auf.

Nach Beendigung einer thermischen Beanspruchung bei 2WC während 504 Stunden beträgt diese Festigkeit

10 kg/mm². .

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel I beschrieben, wobei man von 44,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmeihan-bis-m.\leinimid, 10,6 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 44,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyhaiv.es ausgeht und lediglich 45 Minuten auf I WC erwärmt wird.

is Nach dem Abkühlen zerkleinert man den erhaltenen Kückstand und entnimmt 24 g Pulver, das man in eine zylindrische Form (7,6 cm Durchmesser) einbringt. Die Form wird zwischen die Platten einer auf 250"C vergewärmten Presse gebracht und man hält diese

.|o Temperatur I Stunde bei einem Druck von 200 bar bei.

Nach Entnahme aus der Form in der Wärme und Abkühlen unterwirft man den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250"C während 24 Stunden. Er weist dann bei 25"C eine Biegefestigkeit bis

•is zum Bruch von 8,5 kg/mm² auf.

Nach einer bei 25O¹¹C während 504 Stunden durchgeführten thermischen Beanspruchung beträgt diese Festigkeil 8,3 kg/mm².

Beispiel 12

In ein in eine auf IbO⁰C erwärmte Flüssigkeit eingebrachtes Gefäß bringt man 45,6 g N.N'-m-Xylylcnbis-tetruhydrophthalimid und 43,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ein. Noch dem Vermischen im geschmolzenen Zustand beginnt man zu rühren und fügt ohne abzukühlen 8,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methar zu. Man hält dos Ganze 2 Minuten lang bei 16O⁰C irr flüssigen Zustand.

Die flüssige Masse wird anschließend in eine paralleleplpedlsche Form (123 χ 73 χ 6 mm), derer Innenwände eine Slliconharzausklcldung besitzen um die zuvor auf 200"C erwärmt wurde, gegossen. Man Itlß die Form daruuf 24 Stunden bei dieser Tcmperulin stehen und entformt in der Wärme.

Man behandelt den Farmkörper zusätzlich in dei Wärme während 24 Stunden bei 230'¹C. Er besitzt ditnt bei 2¹J¹C eine Biegefestigkeit bis /um Bruch voi 7,4 kg/mm'

Versuchsbericht

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Herstellung von Schichtstoffen, wie auf Seite 8, Zeilen 12 bis 16, der Anmeldeunterlagen ausgeführt.
Es wurden folgende Produkte verwendet:
— ein Prepolymeres mit einem Erweichungspunkt von etwa 9O⁰C, hergestellt aus 2,5MoI

IO

Nach einer thermischen Belastung von 504 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 5.5 kg/mm².

Beispiel 13

In ein in einer auf 16O⁰C erwärmten Flüssigkeit gehaltenes Gefäß bringt man 40,1 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-his-maieinimid und 40,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes ein. Wenn die Mischung zu schmelzen beginnt, beginnt man zu rühren und kühlt sie auf 100⁰C ab. Man fügt darauf bei dieser Temperatur' 4,9 g 2,6-Diaminopyridin zu und rührt nochmals 2 Minuten zur Homogenisation.

Die flüssige Mischung wird darauf in eine parallelepipedische Form (125 χ 75 χ 6 mm), deren tnnenwände eine Siliconharzauskleidung besitzen und die zuvor auf 200⁰C vorerwärmt wurde, gegossen. Man hält das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur und entformt in der Wärme.

Man unterzieht den Formkörper einer thermischen Zusatzbehandlung während 24 Stunden bei 250°C. Er besitzt darauf bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 14,2 kg/mm². Nach einer thermischen Belastung von 504 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 15 kg/mm².

N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, pro 1 Mol Bis(4-aminophenyl)-methan,
— ein Glasgewebe vom Satintyp, mit einem Gewicht von 300 g/m²,

-- die folgenden Epoxyharze: (diese Harze leiten sich von Epichlorhydrin und Bis-phenol A ab)

a) Harz mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 130⁰C (Quecksilbermethode von Dur ran), mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 1700 bis 2050,

b) Harz mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 100⁰C (D u r r a η) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 850 bis 940,

c) Harz mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 155° C (Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2400 bis 3400,

d) Harz mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70⁰C (Durran) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 450 bis 500.

Man wendet eine 45gewichtsprozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon, einer Mischung aus dem Prepolymeren und dem Epoxyharz in den nachstehend angegebenen Gewichtsverhältnissen an, Man bringt diese Lösung mit einem Pinsel auf das Gewebe auf und schichtet 12 Gewebeproben übereinander, wobei man die Weberichtung ändert und preßt das Ganze bei 60 bar während 15 Minuten bei 16O⁰C und anschließend 1 Stunde 15 Minuten bei 18O⁰C. Der Schichtstoff wird 24

Stunden bei 200° C gehärtet.

Man mißt die Biegefestigkeit bis zum Bruch (Rf) (in kg/mm²) der Schichtstoffe und erhält die folgenden Ergebnisse:

Epoxyharz	Zusammensetzung der Mischung	Ursprüngliche	Eigenschaften	Alterung bei	25O⁰C	nach 2250
	Prepolymeres Epoxyharz	Rf bei 25⁰C	Rf bei 25O⁰C	(Rf gemessen	bei 25° C)	Stunden
				nach 750	nach 1500
				Stunden	Stunden

(a)	90	10	69	28	53	43	28
(b)	90	10	70	36	52	38	27
(C)	50	50	60	15	33	30	27
(C)	90	10	71	33	51	49	40
(d)	95	5	61	33	47	42	37
					(1000
					Stunden)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen durch Erhitzen eines Gemischs dieser Harze und eines hitzehärtbaren Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Prepolymeres verwendet, das Imidgruppen enthält, einen Schmelzpunkt unter 200⁰C aufweist und durch Erhitzen eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CO

D Ν—Α—Ν

CO CO

(D

in der sich das Sybol D von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie Produkten der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien ableitet und A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest

35

oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch die Atome-O- oder -S- oder eine inerte Gruppe und zwar eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

—CO— -SO₂- -NR₁-
-N=N- —CONH- —COO—
-P(O)R₁- —CONH-X—NHCO-

45

55

Ν—N

S N

NH

H₂N-B-NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten worden ist, wobei die Menge an Reaktionskomponenten solche sind, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol N,N'-Bis-imid

Anzahl von Mol Diamin

zumindest 1 beträgt, und die Härtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 180 nach 28O⁰C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Härtungsmittels 20 bis 80 Gew.-% des Gemischs (Epoxyharz plus Härtungsmittel) ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härungsmittel in dem Epoxyharz hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidgruppen enthaltende Prepolymere von N,N'-4,4'-Diphenyl-methan-bis-maleinimid und Bis-(4-aminophenyl)-methan, die in solchen Mengen verwendet werden, daß das Verhältnis