DE2257053C3

DE2257053C3 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen

Info

Publication number: DE2257053C3
Application number: DE19722257053
Authority: DE
Inventors: Takashi Kodaira Ohashi; Masumi Tanashi Saito; Yoshiko Higashi-Murayama Taniguchi; Toshio Kodaira Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB1387355A; DE2257053A1; DE2257053B2; JPS5011958B2; JPS4856799A

Description

(I)

15

in der R ein hydroxygruppenhaltiger Polmerrest aus der Gruppe der Polyäther-glykole und der Polymeren ist die hergestellt worden sind durch Ozonisierung eines Hochpolyrneren mit 2 bis 100 Gew.-% olefinischen Doppelbindungen in der Harpt- oder Seitenkette und anschließende Reduktion und Spaltung des Ozonids mit Hilfe eines bekannten Reduktionsmittels und η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und mindestens zwei Hxydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette und

b) einem Trimellithsäureanhydridmonohaüogenid

in etwa stöchiometrischen Mengen mit

B) mindestens einer Stickstoffverbindung, enthaltend mehrere aktive Wasserstoffatome und

C) mindestens einem Epoxyharz, enthaltend mindestens eine Epoxygruppe,

umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durchführt in Gegenwart von mindestens einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen niedermolekularen Säureanhydrid mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, enthaltend mindestens eine Säureanhydridgruppe.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen

3J'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Piperazin-N.N'-diessigsäuredihydrazid,

3,3'-Dianiinodiphenylsulion,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Melamin, Carbohydrazid,

m-Aminobenzosäure oder

3,9-Bis(2-hydrazidäthyl)-2,4,8,10-tetra-

oxaspiro{5,5]undecan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A und Phthalsäure verwendet

20

25

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares Säureanhydrid

Phthalsäureanhydrid, Hex ahydrophthalsäureanhydrid oder

Maleinsäureanhydrid verwendet

10 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen, die eine hohe Elastizität und Fließfähigkeit und eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen und die mit Hilfe von Gieß-, Spritzguß-, Strangpreß- oder Preß verfahren leicht zu Formkörpern verarbeitet werden können unter Verwendung eines Polymeren mit funktioneilen Goippen.

In letzter Zeit wurden zahlreiche Untersuchungen der Synthese und physikalischen Eigenschaften von Block-(»polymeren durchgeführt, da Hochpolymere mit verschiedenen Eigenschaften von der Praxis gefordert wurden, aber die Synthese von neuartigen Hochpolymeren, die derartige Eigenschaften besitzen, nicht erwartet wurde und daher versucht wurde, schon bekannte Hochpolymere zu modifizieren. Aus früheren Untersuchungen von Blockcopolymeren ist die Synthese von thermoplastischen kautschukartigen Materialien durch Additionspolymerisation und Synthese von Polyurethanelastomeren durch Polyadditionsreaktion bekannt Besonders das zuletzt genannte Polyadditionssystem ist typisch für ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren aus einem flüssigen Hochpolymeren, und es sind verschiedene Prepolymermassen und zusammengesetzte Massen bekannt die für verschiedene Formgebungsverfahren, wie Gieß-, Spritzguß-, Strangpreß- und Preßverfahren, geeignet sind.

Bisher wurden Epoxyharze verwendet als Klebemittel und für elektrische Teile als flüssiges Polymeres, und es ist bekannt, daß ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül durch Anwendung von zwei- oder mehrwertigen Säureanhydriden oder Aminen als Härtungsmittel unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur gehärtet werden kann. Das heißt, es ist bekannt, daß eine Polyepoxyverbindung gehärtet wird durch Anwendung eines Carbonsäureanhydrids, wobei ausgezeichnete Formkörper gebildet werden, die einen hohen mechanischen, thermischen und elektrischen Widerstand besitzen. Im allgemeinen sind gehärtete Produkte aus Epoxyharz, die erhalten worden sind durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül mit einem Härtungsmittel, wie z. B. mehrbasischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und deren Anhydriden, ausgezeichnet in ihren elektrischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit. Darüber hinaus sind Epoxyharze wegen der geringen Wärmcentwicklung während des Härtens sehr geeignet zur Herstellung von großen Formkörpern und werden dafür weitgehend verwendet. Gehärtete Produkte aus Epoxyharzen besitzen jedoch eine geringe Flexibilität und im allgemeinen eine Dehnbarkeit von I bis 10% und sind spröde. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden viele Untersuchungen angestellt. Zum Beispiel wurde kürzlich ein Verfahren, bei dem Diamine mit einem Spiroacetalring als llärtungsmittel verwendet werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 32 155/70 und 32 156/70) und ein Verfahren, bei dem Polyepoxyverbindungen mit Polydienringen oder Sau-

reanhydride als Härtungsmittel verwendet werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 39182/70 und 9 477/71) beschrieben. Nach diesen Verfahren erhaltene gehärtete Epoxyharze besitzen jedoch eine Dehnbarkeit von höchstens 50% und sind als elastomere Produkte für verschiedene Anwendungsgebiete noch ungeeignet

Die US-PS 30 35 011 betrifft eine Epoxyätherverbindung sowie Mittel, bestehend aus der Epoxyätherverbindung und einem organischen Härtungsmittel, die als Klebemittel, Anstrichmittel und ähnliches verwendet werden können. Nach dieser Entgegenhaltung wird kein Elastomeres erhalten.

Es wurde bereits eine Verbesserung der schlechten Flexibilität üblicher Epoxyharze erreicht durch Verwendung eines Hochpolymeren mit einer neuartigen Kettenstruktur als Säureanhydrid-Härtungsmittel, um den Anwendungsbereich der gehärteten Epoxyharzprodukte zu erweitern (DE-OS 21 24128 und DE-OS

21 24 187). Bei einer Weiterführung der Untersuchungen bezüglich der neuartigen gehärteten Epoxyharzprodukte hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß bruchfeste bzw. zähe Elastomere mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften, besonders einer hohen Reiß- und Zugfestigkeit hergestellt werden können, wobei die Wärmeentwicklung und Wärmeschrumpfung bei der Härtung gering ist durch Zugabe eines niedermolekularen Säureanhydrids (DE-OS

22 19 502).

Es ist bekannt, daß, wenn ein Tetracarbonsäuredian- jo hydrid oder Dicarbonsäureanhydridmonohalogenid umgesetzt wird mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoifatomen, wie ein Diamin oder Dicarbonsüuredihydrazid. unter Bildung einer Vorstufe, wie einer Polyamiü-äure, und die Vorstufe einer Dehydratisierung unterworfen wird unter Bildung einer Ringstruktur, ein hitzebeständiges Hochpolymeres hergestellt werden kann, das als Polyimid oder Polyimidamid bekannt ist. Das hitzebeständige Hochpolymere, das nach diesen Verfahren erhalten wird, kann jedoch nur schwer zu massiven Formkörpern verarbeitet werden und außerdem sind die Elastizität und Flexibilität schlecht und im Laufe der Reaktion werden niedermolekulare Substanzen, wie Wasser und ähnliches abgespalten und das entstehende Produkt kann für Gegenstände mit einer geringen Wandstärke, wie Folien, Anstriche und ähnliches, verwendet werden, wird jedoch im wesentlichen nicht auf dem Gebiet der Elastomere verwendet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, EIastomerharze herzustellen, die ausgezeichnete Gießeigenschaften besitzen und die als elastische Substanzen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man A) mindestens ein säureanhydridgruppenhaltiges Polymeres der Formel

Il

I! ο

hO

(I)

in der R ein hydroxygruppenhaltiger Polymerrest aus der Gruppe der Polyäther-glykole und der Polymeren ist, die hergestellt worden sind durch Ozonisierung eines Hochpolymeren mit 2 bis 100 Gew.-% olefinischen Doppelbindungen in der Haupt- und Seitenkette und anschließende Reduktion und Spaltung des Ozonids mit Hilfe eines bekannten Reduktionsmittels und π eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette und

b) einem Trimellithsäureanhydridmonohalogenid in e.wa stöchiometrischen Mengen mit

B) mindestens einer Stickstoffverbindung, enthaltend mehrere aktive Wasserstoffatome und

C) mindestens einem Epoxyharz, enthaltend mindestens eine Epoxygruppe,

umset2t

Die erfindungsgemäß hergestellten eiasiomeren Harze besitzen eine gute Flexibilität, niedere Obergangstemperatur zweiter Ordnung und bessere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, bessere Schlagfestigkeit und Festigkeit durch Einführung einer weichen Komponente in ein Epoxyharz. Die Harze besitzen eine Blockstruktur, bei der die Anteile der weichen Komponente mit einer hohen Elastizität aufgrund der funktionellen Säureanhydridgruppen und Anteile einer harten Komponente rau einer hohen Kohäsionsenergie oder Bindungsfestigkeit zweiter Ordnung aufgrund der polaren Gruppen der Amidbindung oder Diacylhydrazinbindung mit den aromatischen Kernen und Esterbindungen neben der Amid- oder Diacylhydrazinbindung abwechselnd angeordnet sind.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben zur Oberwindung der obenerwähnten Nachteile üblicher Epoxyharze. Es wurde ferner in Betracht gezogen, daß, wenn die Reaktion "wischen dem Epoxyharz und dem Säureanhydrid und die Reaktion des Säureanhydrids mit der Stickstoffverbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, wie einem Amin, das überwiegend zur Herstellung von wärmebeständigen Polymeren, wie Polyamidharzen und ähnlichen, verwendet wird, kombiniert werden, ein neuartiges Elastomes hergestellt werden kann. Das heißt, wenn ein funktionelles Polymeres mit Säureanhydridgruppen an beiden Enden oder in der Seitenkette der hochmolekularen Kettenstruktur umgesetzt wird mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen nach einem üblichen Verfahren unter Bildung von Amidbindungen und zur Kettenverlängerung und die entstehenden Carboxylgruppen in der Seitenkette umgesetzt werden mit einem Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe eine Härtungsreaktion eintritt und ein gehärtetes Produkt erhalten wird, das eine bessere Flexibilität und Schlagfestigkeit besitzt, bei dem die oben beschriebene Kettenverlängerungsreaktion und Härtungsreaktion durchgeführt werden. Es war bisher nicht bekannt, daß Carboxylgruppen in der Seitenkette, die durch Umsetzung von Säureanhydridgruppen mit Aminen und ähnlichen gebildet worden sind, weiter einer Vernetzungsrcaktion unterworfen werden, um eine Härtung zu erzielen und ein elastomeres Harz herzustellen. Bei der oben beschriebenen Reaktion wird ein Polymeres mit funktionellen Säureanhydridgruppen zunächst mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren funktionellen aktiven

Wasserstoffatomen umgesetzt und dann mit einer Epoxyverbindung. Wenn das Polymere mit den Säureanhydridgruppen gleichzeitig mit der stickstoffhaltigen Verbindung und dem Epoxyharz umgesetzt wird, wird angenommen, daß neben der netzartigen Struktur, die durch die oben beschriebene Reaktion erhalten wird, ein gehärtetes Produkt, das Esterbindungen besitzt, die durch die Umsetzung des Säureanhydrids mit der Epoxygruppe gebildet worden sind und ein gehärtetes Produkt, das durch Umsetzung der Epoxygruppe mit der Stickstoffgruppe mit den aktiven Wasserstoffatomen der Aminogruppe gebildet worden ist, nebeneinander entstehen. Bei der Erfindung kann irgendeines der oben beschriebenen Misch- und Zugabeverfahren angewandt werden, zur Klärung der Struktur des entstehenden Elastomeren und um die erwartete Struktur zu erklären, wird jedoch das erste Verfahren, d. h. das Verfahren, bei dem ein Polymeres mit Carbonsäuregruppen in der Seitenkette zunächst gebildet und dann mit einer Epoxyverbindung zur Vernetzung und Härtung umgesetzt wird, im Detail beschrieben. Da Elastomere mit verschiedenen netzförmigen Strukturen leicht durch Regelung der Kettenlänge des Polymeren mit den Säureanhydridgruppen hergestellt werden können, wurde angenommen, daß das erste Verfahren dazu beiträgt, die Beziehung zwischen der Struktur und den physikalischen Eigenschaften des entstehenden Elastomeren aufzuklären, und die Verfahren zur Herstellung derartiger elastomerer Harze mit der oben beschriebenen Struktur wurden weiter untersucht, was zu der Erfindung führte.

Das elastomere Harz wird erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt: das Polymere mit funktioneilen Hydroxylgruppen, & h. das Polyätherglykol und/ oder Polymere, das hergestellt worden ist durch Ozonisierung eines Hochpolymeren mit 2 bis 100 Gew.-°/o olefinischen Doppelbindungen in der Hauptoder Seitenkette und anschließende Reduktion und Spaltung des Ozonids mit Hilfe eines bekannten Reduktionsmittels, wird umgesetzt mit Trimellithsäureanhydridmonohalogenid bei einer so geringen Temperatur wie möglich in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung von Säurehalogenidakzeptoren, wie Pyridin und ähnlichen, zur Herstellung eines linearen Polymeren mit mindestens zwei funktioneilen SäureanhydrHgruppen am Ende oder in der Seitenkette. Das lineare Polymere wird dann mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen vorzugsweise in Masse umgesetzt, um die Säureanhydridgruppen zu öffnen und ein Polymeres herzustellen, das Carboxylgruppen in der Seitenkette enthält. Dieses Polymere wird dann mit einer Epoxyverbindung umgesetzt, um eine Vernetzung und Härtung zu erzielen, wobei die Carboxylgruppen in der Seitenkette und die Epoxygruppen unter Bildung von Esterbindungen miteinander reagieren und man ein vernetztes gehärtetes Epoxyharz erhält.

Wenn eine Vorstufe bzw. ein Zwischenprodukt mit Polyamidbindungen oder Polydiacyihydrazinbindungen, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Polymeren mit Säureanhydridgruppen und einer Stickstoffverbindung mit polyfunktionellen aktiven Wasserstoffatomen, umgesetzt wird mit einem Epoxyharz mit Epoxygruppen, wird angenommen, daß eine Reaktion zwischen der Epoxygruppe und dem Aminowasserstoff in der Amidbif.dung und Diacylhydrazinbindung eintritt. Es wurde jedoch bisher angenommen, daß die Reaktionsfähigkeit zwischen Polyamiden und Epoxy-

verbindungen sehr gering ist, und wenn ein Polyamid und ein Epoxyharz als Klebemittel verwendet werden, wird das Polyamid mit den endständigen Aminogruppen in den meisten Fällen mit dem Epoxyharz gehärtet In diesen Klebemitteln ist das Epoxyharz jedoch fest durch physikalische Bindungen an das Polyamid gebunden und eine andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird weiter zu dem Reaktionssystem als Härtungsmittel für das Epoxyharz zugegeben (veröffentlichte japanische Patenanmeldungen 15 636/61, 25 536/63, 1874/65, 23 189/65 und 24 784/65). Ferner ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 7 458/66 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen beschrieben, bei dem ein Salz aus äquimolaren Mengen einer mehrbasischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Amin, z. B. ein Nylonsalz, als Härtungsmittel verwendet wird. Bei all diesen Verfahren werden jedoch harzartige Produkte erhalten, die eine geringe Flexibilität besitzen und die Elastomeren mit verschiedenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die na,.τ dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werde», 'rönnen nach diesen Verfahren nicht hergestellt werden.

Außerdem besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elastomere Harz eine bessere Dehnbarkeit und Festigkeit als die in früheren Anmeldungen beschriebenen Harze (DE-OS 21 24 187). Es ist ferner bekannt, daß die Verwendung eines basischen Katalysators erforderlich ist, daß die Esterbildungsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Estergruppe glatt abläuft Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Vernetzungsreaktion jedoch zufriedenstellend bei verhältnismäßig geringer Temperatur in kurzer Zeit ohne Zugabe eines Katalysators, wobei man ein gehärtetes Produkt erhält Das liegt vermutlich darin, daß die Carboxylgruppe durch die Wirkung der Amidgruppe oder einer Diacylhydrazingruppe in der Nähe der Carboxylgruppe der gleichen Polymerkette aktiviert wird. Das is* ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verbindungen der Formel I, die Polymere mit funktionellen Säureanhydridgruppen darstellen und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, werden hergestellt durch Umsetzung eines molaren Oberschusses von Trimellithsäureanhydridmonohalogenids der Formel

(II)

in der X ein Halogenatom, d. h. ein Chlor-, Brom-, Jododer Fluorat"m und vorzugsweise ein Chloratom ist mit einem Polyätherglykol und/oder Polyolefinpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht Von 400 bis 10 000, enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen am Ende oder in der Seitenkette, das die allgemeinen Formeln besitzt

HO —R-OH

in der R ein gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltiger

Polymerrest ist, ζ. B. nach der folgenden Gleichung
O

2O

C C- X + IK) R OH

Nach diesem Verfahren entwickelt sich Halogenwasserstoff während der Bildung des Polymeren mit den Säureanhydridgruppen, und der Halogenwasserstoff führt zu einer wesentlichen Behinderung einer Reaktion bei einer anschließenden Reaktionsstufe und muß

entfernt wp.rrien. Zw Hipsem 7wprW wird dip

Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors unter Anwendung eines gegen beide Reaktionsteilnehmner inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Das hydroxylgruppenhaltige Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann eine isolierte Verbindung oder ein Reaktionszwischenprodukt sein. Es wird hergestellt durch Ozonisierung eines Hochpolymeren mit 2 bis 100 Gew.-% olefinischer Doppelbindungen in der Hauptkette oder Seitenkette und anschließende Reduktion und Spaltung des Ozonids mit Hilfe eines bekannten Reduktionsmittels. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Polemeran nach einem derartigen Ozonolyseverfahren sind zu erwähnen Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk und Äthylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk. Zum Beispiel können Glykole verwendet werden, die erhalten worden sind durch Synthese von Polydien, enthaltend zwei Lithium-, Kalium- oder Natriumatome an den Enden nach der sogenannten Polymerisation über lebende Polymere, und anschließende Behandlung des entstehenden Polydiens mit Äthylenoxid oder ähnlichem, oder Giykoie, die erhalten worden sind nach einem redikalischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. Hierbei werden häufig Polybutadienglykol und Polyisoprengylkol verwendet. Polyätherglykole werden u. a. erhalten unter Verwendung einer Verbindung, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome als Ausgangsverbindung, und Umsetzung dieser Verbindung mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran oder einem Gemisch dieser Verbindungen nach einem Additionspolymerisationsverfahren. Als Ausgangsverbindungen können Glykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, Sucrose, Glykose, Sorbit, Äthylendiamin oder Novolakharz verwendet werden. Außer diesen Verbindungen können Polyäther verwendet werden, die erhalten worden sind durch Homopolymerisation von Epichlorhydrin, Styroloxid oder Butadienmonoxid oder durch Copolymerisation dieser Monomeren mit den oben beschriebenen Epoxidverbindungen. Außerdem kann ein Gemisch dieser Polyäther verwendet werden. Bevorzugt ist Polytetramethylenätherglykol.

Die Herstellung der Polyätherglykole ist beschrieben in »Polyurethane«, 9. Ausgabe (1966), Seiten 31 bis 57, mitherausgegeben von Bridgestone Tire, Co, Technical Headquarters und Nippon Trading Co, Planning Department, veröffentlicht von Maki Shoten und J. H.

C OR O

O+ 2HX

(IV)

Saunders und K. C. Frish, »High Polymers«, Bd. 16, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil I, 1-, Seiten 32 bis 61, veröffentlicht von Interscience Publishers (1962).

Die hydroxylgnippenhaltigen Polymeren müssen prfinHiingsgpmaR minHpstpns 7wpi HyHrnxylgrnnnpn am Ende oder in der Seitenkette besitzen und die Polymerkette, die das Polymere ausmacht, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000. Diese Erfordernisse werden später näher erläutert. Wenn eine große Menge eines aromatischen Comonomeren, wie Styrol oder Acrylnitril oder ein Comonomeres, das reich ist an polaren Gruppen, in der Polymerkette enthalten ist, ist die Fließfähigkeit des entstehenden säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren schlecht und die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert und dadurch auch der praktische Wert. Daher ist es, um säureanhydridgruppenhaltige Polymere zu erhalten, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, notwendig, daß das Hauptkettengerüst, das das Polymere bildet, mehr als 50 Gew.-°/o aliphatische Dien- oder Äthergruppen enthält. Außer-

ji dem wird, wenn das Molekulargewicht des hydroxylgnippenhaltigen Polymeren gering ist, der Anteil in dem entstehenden säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren, der durch Säureanhydridgruppen besetzt ist, groß, so daß beim Härten unter Verwendung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein solches säureanhydridhaltiges Polymeres, die Flexibilität und Biegefestigkeit des clllblcllciiucli Polymeren suilictrit wilu. "nr'äniciiJ, wenn das Molekulargewicht des hydroxylgnippenhaltigen Polymers groß ist, der unerwünschte Einfluß beim

4-, Härten gering ist, nimmt die Viskosität des Polymeren mit Zunahme des Molekulargewichts zu und die Verarbeitbarkeit wird wesentlich schlechter. Folglich ist das Molekulargewicht des hxdroxylgruppenhaltigen funktionellen Polymeren auf den oben angegebenen

in Bereich beschränkt.

Das säureanhydridgruppenhaltige Polymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird folgendermaßen hergestellt Das heißt, es werden Lösungsmittel verwendet, die das Trimellitsäureanhydridmonohalogenid lösen und mit diesem im wesentlichen nicht reagieren, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthyläther, Tetrahydrofuran und Chloroform, und das hydroxylgruppenhaltige Polymere und das Trimellitsäureanhydridmonohalogenid werden bei einer so geringen Temperatur wie möglich umgesetzt, d. h. bei 0 bis 10⁰C in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, Pyridin, Picolin,
Chinolin, Dimethylbenzylamin,

Diäthylbenzylamin, Dimethylanilin und

Diäthylanilin.

In diesem Falle ist es vorzuziehen, daß eine Lösung des Trimellitsäureanhydridmonohalogenids in dem oben

030 218/T33

angegebenen Lösungsmittel zu einer Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und dem Halogenwasserstoffakzeptor in dem oben angegebenen Lösungsmittel zugetropft wird. Dann wird das Hydrohalogenid der tertiären Aminoverbindung von der entstehenden Lösung, die das Reaktionsprodukt enthält, abgetrennt und anschließend das Lösungsmittel vollständig entfernt, wobei man das säureanhydridgruppenhaltige Polymere mit zwei oder mehr Säureanhydridgruppen am Ende oder in der Seitenkette erhält.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des elastomeren Harzes werden stickstoffhaltige Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen verwendet, wie aliphatische, alicyclische und aromatische Aminoverbindungen und Hydrazidverbindungen. Als Aminoverbindungen können aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung aromatischer Diamine bevorzugt ist. Die bevorzugten aromatischen Diamine besitzen die allgemeine Formel

I₂N K₁ NH,

IVi

in der Rj ein aromatischer Rest ist. In diesem Falle sind zwei Aminogruppen vorzugsweise an Kohlenstoffatome gebunden, die nicht benachbart sind, und ähnlich ist im Falle eines Naphthalinkernes eine Verbindung ausgeschlossen, bei der sich die Amingruppen an zwei Kohlenstoffatomen in Peristellung befinden. Im allgemeinen besitzt Ri die folgende Struktur

C f

in ilpr Y pin IC nhli*nu/:iccprclnffr^ct w'u* »»im*

CH,

CH₂ CH₂CH₂ oder Ο

ι
CH,

Gruppe ist oder eine Gruppe, die aromatische Kerne miteinander verbinden kann, wie eine —O—, —S—, -CO-, -SO₂-, -NH-. -COO-, -CONH-Gruppe.

Darüber hinaus kann der aromatische Kern Substituenten enthalten, wie niedere Alkylgruppen, Phenylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Nitrogruppen. Außerdem können Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polydiene und ähnliche Verbindungen verwendet werden, die entständige aromatische Aminogruppen besitzen.
Als aromatische Diamine seien erwähnt

m-Phenylendiamin.p-Phenylendiamin,

Chlorphenylendiamin.Toluylendiamin,

Benzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin,

4,4'-DiaminodiphenyImethan,

4,4'-DiaminodiphenyI-2,2-propan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,

S.S'-Dimethoxy^'-diaminodiphenylmethan, Dibi

3,3'-3,3'- S^'-3,3'-3,3'-l^'-S.S'-3,3'-S^'-3,3' 3,3 3,3'- 3,3'-3,3'- 3,3'-

S^'-DichloM^'-diaminodiphenylsulfon, S.S'-Dihydroxy^'-diaminodiphenylsulfon,

Diäthoxy^'-diaminodiphenylmethan, Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, Difluor-4,4'-diaminodiphenylmethan, DibrotTM/t-diaminodiphenylmethan, Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan, Dimethyl^'-diaminodiphenyläther.

Dimethoxy^'-diaminodiphenyläther, Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, Dicarboxy^'-diaminodiphenyläther, Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther, Dihydroxy-i^'-uianiiiiuuiplici'iyiäincr, C)isulfo-4,4'-diaminodiphenyläther, Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropan, S.S'-Dimethoxy^'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodipheny !propan, S.S'-Dicarboxy^^'-diaminodiphenylpropan, S.S'-Dichlor^'-diaminodiphenylpropan, S.S'-Dihydroxy^^'-diaminodiphenylpropan, dih

S.S'-Dimethyl^/t'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid. 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, S^'-Dicarboxy^'-diaminodiphenylsulfid, S^'-DichloM/t'-diaminodiphenylsiilfid, S^'-Dihydroxy^'-diaminodiphenylsulfid, dihlfid

1 V-DiaminnHinhenylmethan.

3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin,

polyol- und polyamidhaltige Amine am Ende. Dabei sind S^'-DichloM/i'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther und ähnliche bevorzugt Diese aromatischen Diamine können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die aliphatischen oder alicyclischen Aminoverbindungen besitzen im allgemeinen eine hohe Reaktionsfähigkeit und können zu unerwünschten Nebenreaktionen unter Wärmeentwicklung führen, so daß sie günstigerweise zusammen mit der aromatischen Aminoverbindung verwendet werden wenn möglich. Diese Aminoverbindungen sind u. a.

Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin,Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

35-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,

1,3-Cyclohexyldiamin und 1,4-Cyclohexyldiamin.

Als Hydrazinverbindungen werden aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäurehydrazide verwendet. Das Dicarbonsäurehydrazid besitzt normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und ist z. B.

Oxalsäuredihydrazid,

Malonsäuredihydrazid,

Bernsleinsäuredihydrazid,

Glutarsäuredibydrazid,

Adipinsäuredihydrazid,

Pimelinsäuredihydrazid,

Suberinsäuredihydrazid,

Azelainsäuredihydrazid,

Sebacinsäuredihydrazid,

Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid.

Phthalsäuredihydrazid,

Isophthalsäuredihydrazid,

Terephthalsäuredihydrazid,

Naphthalindicarbonsäuredihydrazid,

äugctiai'inicSüiiVici'cÄ jäüi'cumyüiäüu,

Oxavaleriansäuredihydrazid,

Tetradecandionsäuredihydrazid,

Decamethylendicarbonsäuredihydrazid,

Brassylinsäuredihydrazid,

Octadecan-l.te-dicarbonsäuredihydrazid,

Eicosan-l^O-dicarbonsäuredihydrazid,

Piperazindicarbonsäuredihydrazidund

3,9-Bis(2-hydrazidäthyl)-2,4,8,10-tetra-

oxaspiro[5,5]undecan,

und diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe, ζ. B. n-Aminobenzoesäurehydrazid und p-Aminobenzoesäurehydrazid, können ebenfalls verwendet werden. Ferner führen Verbindungen mit einem verhältnismäßig niederen Schmelzpunkt, wie Carbohydrazid, zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und sind im allgemeinen bevorzugt. Von diesen Verbindungen wird

Adipinsäuredihydrazid,

Sebacinsäuredihydrazid,

Isophthalsäuredihydrazid,

Carbohydrazid oder

3.9-Bis/2-hydrazidäthyl) >4 8 10-tetra-

oxaspiro[5,5]undecan
oft verwendet.

Ferner können neben den oben beschriebenen difunktioneilen (zweiwertigen) Aminoverbindungen oder Hydrazidverbindungen polyfunktionelle (mehrwertige) Aminoverbindungen oder Hydrazidverbindungen verwendet werden. In diesem Falle müssen diese Verbindungen jedoch solche sein, die die schnelle Bildung einer dreidimensionalen Struktur verhindern können durch Einstellung des Mengenverhältnisses, wenn diese Verbindungen vorher mit den säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren umgesetzt werden. Als derartige Verbindungen können verwendet werden Melamin und Trimesinsäuretrihydrazid, die eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, und ähnliche. Wenn diese Verbindungen mit dem säureanhydridgruppenhaltigen Polymeren und dem Epoxyharz gleichzeitig umgese'z« werden, ist die oben angegebene Einschränkung nicht notwendig und es können z. B. Triaminobenzol oder Diaminobenzidin verwendet werden.

Die Epoxyharze, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung elastomerer Harze verwendet werden können, sind die folgenden, nämlich irgendwelche Epoxyharze, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten und einen derartigen Siedepunkt besitzen, daß die Epoxyharze beim Heißhärten nicht verdampfen. Epoxyharze mit einer Epoxygruppe sind u. a. Styroloxid, Butadienmonoxid und Epoxystearat. Die besonders bevorzugten Harze enthalten zwei oder mehr Epoxygruppen und sind im allgemeinen Epoxyharze, die für gehärtete Epoxyharzprodukte verwendet werden können. Als Beispiele für solche Epoxyharze sind zu erwähnen Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon,

Ut c!i£i.£iicn!iis,

τ,τ -L/iiijrui

1,5-Dihydroxynaphthalin und Dihydroxydiphenylsulfon und die Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Außerdem können Dienpolymere, Polyätherpolymere und Polyesterpolymere mit zwei oder mehr Epoxygruppen am Ende oder in der Seitenkette verwendet werden. Derartige Verbindungen sind z. B.

1,2-Bis(2,3-epoxypropoxy)äthan,

l,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)propan,

.,3- Bis-(2,3-epoxypropoxy)butan,
2,2'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diäthyläther,
2,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)pentane,

1,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)-

2,3,4,5-tetraoxyhexan,
l,6-Bis(2,3-epoxypropoxy)hexan,
l,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)pentan,
2,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)hexan,
l,2-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol,
l,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol,

.,4- Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol,
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl,
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenylmethan

4 4'-Rii(2.3-enoxypronoxy)dinhenyl-2.2-proDan.
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-33'-dimethyi-

diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyl-2,2-butan,
4,4'- Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyl-1,1 -äthan,
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyl-1,1 -butan,
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)tetraphenylmethan,
4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2,2',6,6'-tetra-

tert. butyldiphenylmethan,
4,4'-Bis(23-epoxypropoxy)-33',5,5'-tetra-

tert.butyldiphenylmethan,
2,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)dipheny!methan,
1,5-Bis(2,3-epoxypropoxy)naphthalin,
l,8-Bis(23-epoxypropoxy)naphthalin,
2,6- Bis(2,3-epoxypropoxy)naphthalin und
2,7-Bis(2,3-epoxypropoxy)naphthalin.
Das von Bisphenol A abgeleitete Epoxyharz umfaßt ein solches der folgenden allgemeinen Formel

CH₃ OH

CH₂ CH-CH₂--O-^^>-C-^^-O-CH₂-CH-CH₂--O-/~^-C-/~^-O-CH₂-CH CH₂

CH₃

CH₁

in der π eine ganze Zahl ist, die das Molekulargewicht der Verbindung angibt im Falle eines Epoxyäquivalents von 100 bis 4000.

Ferner können als alicyclische Epoxyharze Epoxyharze mit einer Cyclohexenoxidstruktur, Dicyclopentadienoxidslruktur und davon abgeleiteten Strukturen verwendet werden. Als Epoxyharz mit mindestens drei Epoxygruppen können Tris^-epoxypropoxy-isocyanurat- und novolakartige Epoxyharze verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze sind jedoch nicht auf die angegebenen Arten beschränkt. Außerdem können erfindungsgemäß die oben angegebenen Epoxyharze allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Harze verwendet werden und Epoxyharze, die von Bisphenol A abgeleitet sind, sind bevorzugt.

Zu dem. neuartigen hochelastomeren Harz das erfindungsgemäß hergestellt werden kann unter Verwendung des flüssigen funktionellen Polymeren, können Fül'.'itoffe zugegeben weden, wodurch die physikalischen Eigenschaften des elastomeren Harzes verbessert werden kennen. Die Art der Füllstoffe ist nicht begrenzt und Füllstoffe, wie sie zur Herstellung üblicher gehärteter Epoxyharzprodukte verwedet werden, wie Asbest, Siliciumoxid, pulverförmige Metalle und Füllstoffe, wie sie allgemein zum Vermischen mit Kautschuk verwendet werden, wie Ruß oder Zinkweiß, können verwendet werden, je nach der Art des Verwendungszweckes.

Ferner können, wenn niedermolekulare Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 zu dem oben beschriebenen Elastomerharz zugesetzt werden, die physikalischen Eigenschaften, besonders die Zug- und Reißfestigkeit des elastomeren Harzes, verbessert werden. Beispiele für niedermolekulare Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 sind aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride. Beispiele für Säureanhydride mit einer Säureanhydridgruppe sind

Maleinsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid und

Adipinsäureanhydrid.

Davon sind Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders bevorzugt. Verbindungen mit einer Säureanhydridgruppe und Carboxylgruppe sind Trimellithsäureanhydrid und Tricarballylsäureanhydrid. Beispiele für Verbindungen mit zwei Säureanhydridgruppen sind Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und die Verbindungen der allgemeinen Formel

/Cs/^N

O I Il 0-R₄-O

O (Vl)

00 00

in der R₄

(CH₂J₂ (CH₂J₄ (CH₂CH₂J₂O

CH₂-<^CH₂ oder CH₂^f ^CH,

ist, z. B. Äthylenglykolbistrimellitat und XylolglykolbistrimellitaL

Ein Beispiel für Verbindungen mit drei Säureanhydridgruppen ist Glycerintristrimellithat usw. Die niedermolekularen Säureanhydride mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen Verbindungen begrenzt und sie können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen verwendet werden. Ein großer Teil der Säureanhydride ist fest oder kristallin und in diesem Falle ist es schwierig, sie mit dem Epoxyhar7 ?u vermischen und es ist eine hohe Temperatur erforder-Hch. Die Säureanhydridc werden vorzugsweise als eutektische Gemische verwendet, so daß die sonst festen oder kristallinen Stoffe bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Reihenfolge der Zugabe und des Vermischens der Ausgangsmaterialien und/oder verschiedenen Zusätze, d. h. des Polymeren mit den funktionellen Säureanhydridgruppen der stickstoffhaltigen Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, des Epoxyharzes, der Fuiistoffe, des niedermolekularen Säureanhydnds und Katalysators kann beliebig sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß die säureanhydridgruppenhaltige Verbindung und die stickstoffhaltige Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen sorgfältig und homogen vermischt werden und anschließend, wenn die stickstoffhaltige Verbindung ein Schmelzpunkt besitzt, das Gemisch auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes erhitzt wird und die homogene Reaktion bewirkt wird und anschließend das Epoxyharz und die anderen Zusätze zugegeben werden. Dieses Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird so gewählt, daß die Reaktionspartner in Beziehung auf die reaktionsfähigen Gruppen etwa äquivalent sind, aber es ist auch möglich, das Verhältnis so zu wählen, daß es etwas außerhalb der stöchiometrischen Grenze liegt. Die Härtung kann erfindungsgemäß ausreichend erzielt werden ohne Verwendung eines Katalysators, und zähe bzw. bruchfeste elastomere Harze mit einer dreidimensionalen Str iktur können erhalten werden.

Das ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es können jedoch Katalysatoren verwendet werden, um Hie Härtiinp 711 hpsrhlpuniopn nnH irgpnripin hpliphi<rpr Katalysator, der die Reaktion von Epoxypmppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen be-

⁴^ schleunigt, kann verwendet werden. Zum Beispiel können verwendet werden basische Katalysatoren der tertiären Aminreihe, wie

Pyridin, Dimethylbenzylamin,
2-(Dimethylaminomethyl)-phenol,

5" 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
und deren Salze.

Das Vermischen der oben angegebenen Komponenten, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wird noch genauer erklärt Vorher bestimmte Mengen eines Polymeren mit funktionellen Säureanhydridgruppen und einer stickstoffhaltigen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen werden unter Rühren bei einer Temperatur vermischt, die höher liegt als der Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen Verbindung, d. h.

im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 200° C, um ein homogenes Zwischenprodukt herzustellen. Dieses Zwischenprodukt wird dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 150°C gehalten und dazu wird ein Epoxyharz und gegebenenfalls ein Katalysator, verschiedene Zusätze oder ein Füllstoff zugegeben, je nach dem Verwendungszweck. Anschließend wird das entstehende Gemisch gerührt und gründlich vermischt, im Vakuum entschäumt, in eine

Form eingespritzt und gehärtet wobei leicht ein Elastomeres erhalten werden kann. Die Härtungsbedingungen können beliebig bestimmt werden und das Härten kann zufriedenstellend erreicht werden, indem man die Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C bis 5 h lang durchführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elastomere Harz ist eine neuartige Substanz mit verbesserter Dehnbarkeit und Bruchfestigkeit bzw. Zähigkeit, die nach üblichen Verfahren zur Herstellung gehärteter Epoxyharzprodukte nicht erhalten werden kann. Außerdem besitzt das Harz eine ausgezeichnete Hitzestabilität, da das elastomere Harz Amidbindungen und Diacylhydrazidbindungen enthält, die das Polymere hitzebeständig machen. Außerdem ist das Harz besonders gi't bezüglich seiner Bruchfestigkeit bzw. Zähigkeit und seinem Haftungsvermögen, da es eine hohe Bindungsfähigkeit zweiter Ordnung besitzt, wie Wasserstoffbindungen. Daher ist der Anwendungsbereich für das erfindungsgemäß hergestellte Harz sehr breit, verglichen mit üblichen Elastomeren. Zum Beispiel kann das elastomere Harz verwendet werdc.ii in synthetischem Kautschuk, Überzugsmaterialien, elektrischen Isolierungen, Materialien für Bauzwecke und Klebemittel. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei unter Teilen und % jeweils Gewichtsteile bzw. Gew.-% zu versehen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1

In einen 100 cm³-Vierhalskolben, der mit einem von einem Motor getriebenen Rührer versehen war und verbunden mit einer Stickstoffleitung und eine Vakuumpumpe, wurden 20,45 g eines trimellithoylgrup penhaltigen Polymeren gegeben, das hergestellt wordei war aus Polytetramethylenätherglykol mit einen mittleren Molekulargewicht von 1058 und Trimellith säureanhydridmonochlorid in einem äquivalenten Ver hältnis, bezogen auf die funktioneilen Gruppen dei beiden Komponenten, von 1:1, wobei Benzol ah Lösungsmittel und Pyridin als Chlorwasserstoffakzep·

ίο tor verwendet worden war, und 3,34 g 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (1 Aminogruppenäquivalem pro Säureanhydridgnippen-Äquivalent). Das entstehen de Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre gerühn und in einem ölbad auf 80⁰C gehalten. Die beider Komponenten wurden homogen vermischt und geschmolzen und die Viskosität des Systems nahm nach und nach zu. Die Temperatur des Ölbades wurde aul 150° C erhöht und es wurde weiter ungefähr 20 min be dieser Temperatur gerührt, um eine flüssige Reaktions-

w masse zu erhalten. Eine kleine Menge der Reaktionsmasse wurde auf eine Kaliumbromidplatte gegeben unc das IR-Spektrum gemessen. Das IR-Spektrum zeigte daß die Absorption bei 1850 cm-', die der Säureanhy dridgruppe entspricht, verringert war und die Absorp tion bei 1745cm-' entsprechend der Estercarbonylgruppe zugenommen hatte. Die der Carboxylcarbonylgruppe entsprechende Absorption trat bei 1710 bis 1700 cm-' leicht auf, und die der Amidcarbonylgrappc entsprechende Absorption trat bei 1640 cm -' auf.

Dann wurden 5,0 g Epoxyharz, das die folgende Formel VIl

CH₂ — CH-CH₂-O-O

CH,

c-^ VuCH₂-CH CH₂

(VII)

in der π ungefähr 0 ist, besitzt, zu der wie oben angegeben erhaltenen Reaktionsmasse zugegeben, und zwar in einer Menge von I Äquivalent Epoxygruppe pro Äquivalent Carboxylgruppe in der Seitenkette, die durch die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe des trimellithoylgruppenhaltigen Polymeren gebildet worden ist. Das entstehende Gemisch wurde gründlich gerührt und in einem Ölbad auf 150° C gehalten, während es im Vakuum entschäumt wurde, um ein homogenes geschmolzenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Das geschmolzene Reaktionsgemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Siliconöl-Trennmittel überzogen war. eingespritzt und zum Härten 3 h auf 150⁰C erhitzt, wobei eine hellgelblich braune transparente elastomere Folie erhalten wurde.

Aus der so erhaltenen Folie wurde ein DIN Nr. 3 Dumbell-Probestück hergestellt und die Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Reißfestigkeit, Härte und der Young's Modul und die Härte der Folie gemessen. In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren bestimmt.

1. Zugfestigkeit und Dehnbarkeit

Das Dumbell-Probestück wurde bei Raumtemperatur mit einer Vorrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gezogen.

2. Reißfestigkeit

Das Dumbell-Probestück wurde am Mittelpunkt und an Punkten, die an jeder Seite von dem Mittelpunkt aus 13 mm entfernt waren, mit drei Einschnitten versehen, die jeweils eine Länge von 1,5 mm hatten und sich in >o Richtung des Umfangs des Probestückes erstreckten, und das Probestück wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bei Raumtemperatur gezogen.

3. Young's Modul

γ, Das Dumbell-Probestück wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min gezogen und die Zugfestigkeit bei 20%iger Dehnung gemessen und der gemessene Wert mit 5 multipliziert, was den Young's Modul ergibt.

4. Härte

6 Dumbell-Probestücke wurden übereinandergelegt und die Härte mit Hilfe einer Vorrichtung zur Bestimmung der Härte nach der japanischen Industrienorm (JIS) gemessen.

Die wie oben erhaltene Folie besaß eine Zugfestigkeit von 66 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 140% und eine Reißfestigkeit von 5,1 kg/cm, einen Young's Modul von 64 kg/cm² und eine Härte (|IS) von 65. Wenn das wie

030 218/133

!0

15

oben erhaltene homogene geschmolzene Reaktionsgemisch in eine andere Metallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Trennmittel überzogen war, eingespritzt und 5 h zum Härten auf 150⁰C erhitzt wurde, besaß die entstehende elastomere Folie eine Zugfestigkeit von 87 kg'cm², eine Dehnbarkeit von 120%, eine Reißfestigkeit von 6,5 kg/cm, einen Young's Modul von 72 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 68.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 16,36 g trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, wie in Beispiel 1, und 2,67 g 33'-Dichior-4,4'-diaminodiphenylmethan (Äquivalentverhältnis der Aminogruppe zu der Säureanhydrid|;ruppe 1 :1) miteinander umgesetzt und die Eleaktionsmasse homogen mit einem Epoxyharz, das diie in Beispiel 1 angegebene Formel VII besitzt, wobei η 2 ist unter Rühren vermischt und in einem ölbad auf 150⁰C erhitzt um ein flüssiges Reaktionsgemisch zu erhalten, das in eine Metaiiform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Trennmittel der Siliconöl-Seriv! überzogen war, eingespritzt und zum Härten 3 h aui 150⁰C erhitzt Die entstehende hellgeblich braune transparente zähe elastomere Folie besaß eine Zugfestigkeit von 230 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 180%, Reißfestigkeit von 103 kg/cm, einen Young's Modul von 105 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 72. Das oben erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde ferner in eine andere Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt die mit einem Trennmittel überzogen war, und 5 h zum Härten auf 150° C erhitzt wobei man eine Elastomerfolie erhielt die eine Zugfestigkeit von 203 kg/cm², Dehnbarkeit von 170%, Reißfestigkeit von 123 kg/cm, einen Young's Modul von 99,1 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 73 besaß.

Beispiel 3

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 123 g trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, wie in Beispiel 1, und 2,0 g 33'-Dichlor-4,4'-diaminodi* phenylmethsin (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt wobei man eine homogene geschmolzene Reaklonj.masse erhielt. Dann wurden 15,0 g eines Epoxyharzes zugegeben (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1), das die in Beispiel 1 angegebene Formel VII besitzt, in der π 3,7 ist, und das entstehende Gemisch einige Zeit in einem ölbad bei 150° C stehen gelassen. v> Unmittelbar nach dem Schmelzen des Epoxyharzes wurde die Masse gemischt und im Vakuum zur Entfernung von Schaum gerührt Das entstehende geschmolzene Reaktionsgemisch wurde unmittelbar in eine Metallform eingespritzt, die eine Dicke von 1 mm « besaß und mit einem Siliconöl als Trennmittel

25

30

45 überzogen war, und 3 h zum Härten auf 15O⁰C erhitzt, wobei man eine hellbraune transparente sehr zähe elastomere Folie erhielt Die elastomere Folie besaß eine Zugfestigkeit von 305 kg/cm², Dehnbarkeit von 150%, Reißfestigkeit von 38,5 kg/cm, einen Young's Modul von 428 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 99. Das oben erhaltene geschmolzene Reaktionsgemisch wurde außerdem auf die gleiche Weise 5 h zum Härten auf 150⁰C erhitzt, wobei man eine sehr zähe elastomere Folie erhielt, die eine Zugfestigkeit von 285 kg/cm², Dehnbarkeit von 150%, Reißfestigkeit von 48,7 kg/cm, einen Young's Modul von 538 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 99 besaß.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 9,82 g des trimellithoylgruppenhaltig·^! Polymeren, wie in Beispiel 1_, und 1,60 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wobei man eine homogene geschmolzene Reaktionsmasse erhielt Dann wurden 25,2 g eines Epoxyharzes, das die in Beispiel 1 angegebene Formel VII besitzt, in der π 8,8 ist, zugegeben (Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1) und das entstehende Gemisch einige Zeit in einem ölbad bei 180° C stehen gelassen. Unmittelbar nachdem dar Epoxyharz zu schmelzen begann, wurde die Masse gemischt und im Vakuum gerührt, um den Schaum zu entfernen, wobei man ein hellbraunes transparentes zähes viskoses Reaktionsgemisch mit einer geringen Fließfähigkeit erhielt Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm, die mit einem Siliconöl-Trennmittel überzogen war, eingespritzt und 3 h zum Härten auf 150° C erhitzt wobei man ein sehr zähes elastomeres Harz erhielt Das elastomere Harz besaß eine Zugfestigkeit von 420 kg/cm², Dehnbarkeit von 10%, Reißfestigkeit von 131 kg/cm und Härte (JIS) von über 100. Nach fünfstündigem Härten bei 150° C besaß das entstehende Elastomere eine Zugfestigkeit von 471 kg/cm², Dehnbarkeit von 10%, Reißfestigkeit von 148 kg/cm und Härte (JIS) von mehr als 100.

Beispiele 5bis7

Das in Beispiel I verwendete trimellithoylgruppenhaltige Polymere und 33ⁱ-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde nach dem in Beispiel '. beschriebenen Verfahren umgesetzt und die Reaktionsmasse wurde mit einem Gemisch der Epoxyharze von Beispiel 1 und 3 als EpoxyharzHomponente in der in Beispiel I beschriebenen Weise behandelt, wobei man eine Elastomerfolie mit einer Dicke von 1 mm erhielt. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folien sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Heispiel S

Äqiiivalentverhällnis

Epoxyharz von Beispiel I/ Epoxyharz von Beispiel 3

75/25

50/50

25/75

Fortsetzung

Beispiel
5

Trimellitoylgmppenhaltiges
Polymeres (g)

18,00
2,94

3,30	5
5,50	200
3	180
180	10,2
180	83
10,4	80
80
78

methan (g)

Epoxyharz von Beispiel 1 (g)

Epoxyharz von Beispiel 3 (g)

Härtungsbedingungen 150C x h

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnbarkeit (%)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Young's Modul (kg/cm²)
Härte (JIS)

In der oben angegebenen Tabelle 1 wurden die physikalischen Eigenschaften nach Jen in Beipsiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt und das Mischungsverhältnis der Komponenten ist das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiele 8 bis 11

In dem gleichen Reaktiocsgefäß -vie in Beispiel 1 wurde ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das aus Polytetramethylenätherglyko'i mit Einern mittleren Molekulargewicht von 1500 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid in der in Beispiel 1 beschriebenen 30

16,36

2,67

2,00	5
10,00	297
3	190
312	18,1
190	146
17,2	93
116
90

16,36	5
2,67	322
1,00	200
15,00	25,4
3	268
333	98
210
27,7
258
94

Weise hergestellt worden war, zunächst mit 3,3'-DichIor-4,4'-diaminodiphe/\ylmethan auf die \λ Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt Die Reaktionsmasse wurde dann mit den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Epoxyharzen behandelt und in Metallformen mit einer Dicke von 1 mm auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise gehärtet, wobei man 4 flexible Elastomerfolien oder Elastomerharzfolien erhielt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Elastomerharzfolien erhielt Die physikalischen Eigenschaften dieser Elastomerfolien sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Trimellitoylgruppenhaltiges
Polymeres (g)

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (g)

Epoxyharz von Beispiel 1 (g)

Beispiel 8	9	10	Il
22,52	20,27	15,76	13,51
2,67	2,40	1,87	1,60
4,00

9	Epoxyharz von Beispiel 2 (g)	i	5	9,00	5	14,00	5	25,20	5
	Epoxyharz von Beispiel 3 (g)	22	39		143		185	3	290
	Epoxyharz von Beispiel 4 (g)	430	450		350	3	250	261	250
%	Härtungsbedingungen 150 CxIi	1,5	1,5	3	3,9	170	9,0	240	51,0
I	Zugfestigkeit (kg/cm²)	8,2	9,2	147	26,2	270	35,9	43,6	526
	Dehnbarkeit (%)	13	25	330	50	8,1	58	479	97
	Reißfestigkeit (kg/cm)		5,0		40,9		89
	Young's Modul (kg/cm^J)		17/.	55
	Märte (JIS)		48

Beispiele 12 bis 14

Das trimellithoylgruppenliallige Polymere, das in den Beispielen 8 bis Il verwendet wurde, wurde mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt Zu der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch der Epoxyharze der Beispiele I und 3 als Epoxyharzkomponente

zugegeben. Die Masse wurde erhitzt und gehärtet, wobei man ein hellgeblich-braunes transparentes stark flexibles Elastomer erhielt Die physikalischen Eigen-

Tabelle 3

schäften der entstehenden Elastomere sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben-

Beispiel 12

13

14

Äquivalentverhältnis
Epoxyharz von Beispiel 1/
Epoxyharz von Beispiel 3

75/25

50/50

25/75

Trimellitoylgruppenhaltiges Polymer (g)	20,30	5	20,30	5	20,30	5
S^'-Dichlor^'-diaminodiphenyl-	2,40	37	2,40	110	2,40	158
mcthan (g)		310		270		260
Epoxyharz von Beispiel 1	2,70	3,4	1,20	5,3	0,90	7,9
Epoxyharz von Beispiel 3 .	4,50	21	9,00	38	13,50	46
Härtungsbedingungen 150⁰C x h	3	48	3	60	3	64
Zugfestigkeit (kg/cm²)	42	92	200
Dehnbarkeit (%)	340	280	270
Reißfestigkeit (kg/cm)	2,9	5,4	6,8
Young's Modul (kg/cm²)	25	39	45
Härte (JIS)	48	60	64

Die in Tabelle 3 angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt und das Mischungsverhältnis der Komponenten ist das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiele 15 bis 18

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurde ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2076 und Trimellithosäureanhydridmonochlorid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt mii 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Epoxy-

Tabelle 4

harzen unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. Das heißt, das oben beschriebene trimellithoylgnippenhaltige Polymere wurde zunächst mit 33'-DichIor-4,4'-diaminodiphenylmethan umgesetzt und die entstehende Masse mit einem Epoxyharz vermischt und erhitzt und gehärtet Die entstehenden Folien waren hellbraune transparente zähe Elastomere. Wenn ein Epoxyharz mit einem hohen Epoxyäquivalent verwendet wurde, besaß das entstehende Elastomere eine hohe Zähigkeit. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden elastomeren Folien sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 15

17

18

Trimellitoylgruppenhaltiges 22,47

Polymeres (g)

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl- 2,27

methan (g)

Epoxyharz von Beispiel 1 3,40

Epoxyharz von Beispiel 2

Epoxyharz von Beispiel 3

18,51
:,87

7,00

15,86
1,60

12,00

10,58
1,07

Epoxyharz von Beispiel 4	3	5	3	5	3	5	16,80	5
Härtungsbedingungen 150 C x h	43	34	39	48	219	166	3	286
Zugfestigkeit (kg/cm²)	230	160	230	220	290	270	342	210
Dehnbarkeit (%)	2,8	3,3	3,7	3,8	5,8	7,0	210	33,9
Reißfestigkeit (kg/cm)	17,3	21,0	32,2	27,6	38,5	38,1	28,4	286
Young's Modul ('i^/cm²)	41	48	48	51	51	57	231	93
Härte (JIS)						82

Beispiele 19 bis 21

Das trimellithoylgruppenhaltige Polymere, das in den Beispielen 15 bis 18 verwendet worden war, wurde mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan auf die in Beispiel I beschriebene Weise umgesetzt. Zu der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch der Epoxyharze von Beispiel 1 und 3 als Epoxyharz zugegeben und die

Masse wurde erhitzt und gehärtet, wobei man ein hellbraunes transparentes zähes Elastomeres erhielt Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Elastomeren sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, nimmt mit zunehmender Menge des Epoxyharzes von Beispiel 3 mit einem hohen Epoxyäquivalent die Zähigkeit des entstehenden Elastomeren zu.

Tabelle 5

Iteispicl
19

20

21

Äquivalentverhältnis
Epoxyharz von Beispiel 1/
Epoxyharz von Beispiel 3

Trimellitoylgruppenhaltiges
Polymeres (g)

3,3'-Dichlor-4.4'-diaminodiphenylmethan (g)

Epoxyharz von Beispiel 1 (g)
Epoxyharz von Beispiel 3 (g)

llärtungsbedingungen 150 C x h

Zugfestigkeit (kg/cnr)
Dehnbarkeit (%)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Young's Modul (kg/crrr)
Härte (JIS)

75/25

23,49

2,40

50/50

23,49

2,40

75

18,27

1,87

2,70	5	1,20	5	0.70	5
4,50	40	y,00	49	10.50	130
3	280	3	230	3	260
40	2,8	54	5,2	108	5,6
310	30	230	34	280	42
3,3	54	4,4	60	6,4	62
24	37	44
54	58	60

Die in der Tabelle 5 angegebenen physikalischen

PiiT*anc^*^oftor» murrlen anlcnra/.konH Horn in Roicmol 1

angegebenen Verfahren bestimmt und das Mischungsverhältnis der Komponenten war das gleiche wie in Beispiel I.

Beispiele 22 bis 26

Es wurden Folien unter genau den gleichen Bedingungen hergestellt wie in den Beispielen 1,3 und 5 bis 7 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein trimellithoylgruppenhjltiges Polymeres A hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1058 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid. nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres B hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren

dridmonochlorid ebenfalls nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und die beiden Polymere in einem Äquivalentverhältnis von 50 :50 vermischt und das entstehende Gemisch als säureanhydridgruppenhaltige Komponente verwendet wurde. Die erhaltenen Folien waren hellbraune transparente hochflexible Elastomere. Bei einem höheren Verhältnis von Epoxyharz mit einem hohen Epoxyäquivalent (Epoxyharz von Beispiel 3) in dem Epoxyharz besitzt die entstehende Folie eine größere Zähigkeit, wobei die Folie trotzdem ein Elastomeres mit einer hohen Dehnbarkeit ist Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folie sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6 Beispiel

22

24

26

Aquivalciitverhäitriis
Epoxyharz von Beispiel 1/
Epoxyharz von Beispiel 3

100/0

75/25

50/50

25/75

0/100

25	Fort set/iinj!	Beispiel	5	22 57	053	24	5	26	5	26	5
	22	4r>			7.36	179		257	5,70	321
	8.80	290			11.74 2,40	250		280	9,10 1,87	240
TrimeHitoylgmppenhaltiges Polymeres (g)	14.50 3.29	*3,i*	2i		1,20	7,4	25	9.4		19,8
Trimellitoylgruppenhaltiges Polymeres (g) 3,3'-L)ichlor-4.4'-diaminophenvl- methan (g)	4.80	25	7,33		9,00	43	7,36	48	14,00	112
Epoxyhnr/ von Beispiel I (g)		52	12,10		3	65	11,74 2,40	68	3	90
Epoxyharz von Heispiel 3 (g)	3	3.00		178	0,90		294
llärtungsbedingiingen 150 C x h	41	5,00		270	13.50		270
'Ζwpfpiiliplipit fliu/rnvi	3(K)	3	5	6.7	3		16.7
Dehnbarkeil (%)	2,7	63	47	43	253	108
Reißfestigkeit (kg/cm)	22	250	230	66	290	84
Young's Modul (kg/cnr)	50	4.4	4,2		9,0
Härte (JIS)		■ 3	32		49
		57	54		68

Wie aus den oben beschriebenen Versuchen hervorgeht, können Elastomere mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und Elastomerharze mit einer Flexibilität leicht erhalten werden durch beliebige \nderung des mittleren Molekulargewichts des säureai 'iydridgruppenhaltigen Polymeren, d. h. der Menge der weichen Komponenten oder der Struktur des Epoxyharzes, d. h. der harten Komponente.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch des Beispiels 17 wurde durchgeführt, wobei keine Diaminkomponente verwendet wurde. Das heißt, das trimellithoylgruppenhaltige Polymere und das Epoxyharz von Beispiel 3 wurden geschmolzen und homogen vermischt in einem Äquivalentverhältnis der Säureanhydridgruppen zu Epoxygruppen von 0,85 :1,0 in einem Ölbad bei 150⁰C unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1. Das entstehende Gemisch wurde dann in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und zum Härten 3 h auf 150⁰C erhitzt. Die entstehende Folie war ein hellgelbes transparentes Elastomeres. Diese Folie besaß die gleiche Zugfestigkeit wie die in Beispiel 17 erhaltene Folie, aber eine geringere Dehnbarkeit. Die wie oben erhaltene Folie besaß eine Zugfestigkeit von 158 kg/ cm², Dehnbarkeit von 150% und eine Reißfestigkeit von 6,5 kg/cm.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch des Beispiels 15 wurde durchgeführt jedoch ohne die Aminkomponente. Das heißt, das trimellithoylgruppenhaltige Polymere und das Epoxy-

Tabelle 7

harz von Beispiel 1 wurden geschmolzen und homogen vermischt in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 in einem ölbad bei 8O⁰C, wobei das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Das entstehende Gemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicke von I mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 150°C erhitzt, wobei man elastomere Folien erhielt. Die entstehenden elastomeren Folien besaßen eine wesentlich schlechtere Dehnbarkeit als die elastomeren Folien des Beispiels 15. Die elastomeren Folien besaßen die folgenden Eigenschaften.

Ilärtungszeit Zugfestigkeit Dehnbarkeit Reißfestigkeit

(kg/cnr)

(kg/cm)

24,0 23,9

53
46

2,1
2,1

Beispiele 27 bis 29

Die in Beispiel 1 verwendeten Komponenten wurden miteinander vermischt und unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Diamine als Diaminkomponente verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 150⁰C erhitzt Die entstehenden Folien waren alle transparente und sehr flexible Elastomere mit einer gelblich-braunen oder braunen Farbe. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel

27

28

29

Diamin

4,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenyl-äther

3,3'-Diaminodiphenyl-sulfon

Härtungsbedingungen 150 C x h

	loitSL't/llMJ!	22	57 053	28	28	93	29	80
27				96		520	72	300
			600		7,6	320	5,3
Zugfestigkeit (kg, em²)	Beispiel		7,8		48	4.9	53
Dehnbarkeit (%)	27		48	50	47	47
Reißfestigkeit (kg/cm)	86	78	46		42
Young's Modul (kg/cm²)	240	290
Härte (JIS)	5,7	5.5
65	69
69	64

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, können Elastomere mit einer ausgezeichneten Dehnbarkeit erhalten werden unter Verwendung vnn Diaminpn mil ÄthprhinHiincrpn

homogenes Reaktionsprodukt erhalten werden. Wenn jedoch ein aliphatisches Dicarbonsäuredihydrazid mit einer langen Methylenkpttp vprwpnrlpt wirr|_t das nicht

Selbstcyclisierung führt, oder Carbonhydrazid

Beispiele 30 bis 35

In dem gleichen Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid, entsprechend Beispiel 1, umgesetzt mit einem Dicarbonsäurehydrazin, wie in der folgenden Tabelle 8 angegeben ist, das anstelle des Diamins in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Hydrazidgruppe pro Äquivalent Säureanhydridgruppe verwendet wurde, in einem Ölbad bei 150 bis 180°C, wobei man ein geschmolzenes homogenes Reaktionsprodukt erhielt, das eine verhältnismäßig geringe Fließfähigkeit besaß und das in den Seitenketten Carboxylgruppen enthielt, die an eine durch die Diacylhydrazinbildung verlängerte Kette gebunden waren.

(Bei dieser Reaktion ist es, wenn ein aliphatisches Dicarbonsäuredihydrazid mit einer Methylenkettenzahl, die geeignet ist zur SelNtcyclisierung zu führen, verwendet wird, vorzuziehen, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Dihydrazids und in einer so kurzen Reaktionszeit wie möglich durchzuführen. Dadurch kann die Abtrennung eines Selbstcyclisierungsproduktes vermieden und ein zur

verwendet wird, kann ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten werden durch Rühren und gründliches Mischen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur, die höher liegt als die Schmelztemperatur des Hydrazids.) Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes wurde mit Hilfe von Kaliumbromidkristallplatten gemessen. Das Spektrum zeigt, daß die Absorption bei 1850 cm-', die der Säureanhydridgruppe entspricht, verringert war und die Absorption, die der Carbonylgruppe der Diacylhydrazinbindung entspricht, bei 1640 cm-' neu auftauchte und nur eine Absorption auftrat bei 3340 cm-',die der sekundären Aminogruppe entspricht.

Dann wurde das oben erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Epoxyharz im Verhältnis von 1 Äquivalent Epoxygruppe pro Äquivalent Carboxylgruppen in der Seitenkette unter Rühren in einem Ölbad bei 150⁰C gründlich vermischt und das entstehende Gemisch in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 bzw. 5 h zum Härten auf 150⁰C erhitzt, wobei man stark flexible Elastomere oder zähe elastomere Harze erhielt. Die bei Verwendung von Dicarbonsäuredihydrazid erhaltenen blastomere waren stärker flexibel und weniger gefärbt als die unter Verwendung aromatischer Diamine erhaltenen Elastomere. Die physikalischen Eigenschaften der elastomeren Folien sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 30

31

32

Dicarbonsäuredihydrazid

Epoxyharz
Härtungsbedingungen 150 C x h

Zugfestigkeit (kg/cnr)
Dehnbarkeit (%)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Young's Modul (kg/cm²)
Härte (JIS)

Adipinsäuredihydrazid Sebacinsäuredihydrazid

GY-260	5
3	30
21	180
150	6,2
5,9	48
34	64
67

GY-260	5
3	36
38	310
240	3,0
3,7	46
35	54
52

Sebacinsäuredihydrazid

Epikote 1004

86

300

6,8

51

63

Fortsetzung Tabelle 8

lieispiel 34

35

Dicarbonsäuredihydrazid

Epoxyharz
Härtungsbedingungen 150 C x h

Isophthalsäure-	O	5	Isophthalsäure	1004
dihydrazid	H₂NHNCCH, N	2Z	dihydrazid	5
GY-260		430	Epikote	103
3		4,0	3	320
32	15	98	6,8
505	43	360	46
2,9	CH, CH;	7,3	46
13		32
41	CH, -CH,	45
O
(1!,CNHNH,

Piperazin-N,N'-

essigsäure-

dihydrazid

GY-260 3

35

200

5,5

43

62

38

180

6,2

46

60

Beispiele 36 bis 38

Ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres A, das hergestellt worden war aut Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1058 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid oder ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres B, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid entsprechend Beispiel 1, oder ein Gemisch dieser Substanzen wurde umgesetzt mit Sebacinsäuredihydrazid unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 und nach dem in den Beispielen 30 bis 35 beschriebenen

sn Verfahren und zu der Reaktionsmasse wurde das Epoxyharz von Beispiel 1 oder das Epoxyharz von Beispiel 3 allein oder im Gemisch zugegeben und das Gemisch wurde dann zu Folien geformt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der

ji folgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

	Beispiel 36	5	37	5	38	5
Äquivalentverhältnis von trimellitoyl- gruppenhaltigem Polymer A/B	100/0	264 180 60 794 99	50/50	38 160 4,2 51 60	0/100	96 230 6,2 46 66
Äquivalentverhältnis Epoxyharz von Beispiel 1/ Epoxyharz von Beispiel 3	0/100	100/0	50/50
Härtungsbedingungen 150 C x h	3	3	3
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnbarkeit (%) Reißfestigkeit (kg/cm) Young's Modul (kg/cm²) Härte (JIS)	338 240 74, i 573 99	30 240 3,7 36 57	64 320 5,0 31 58

B e i s ρ i e 1 e 39 bis 43

Ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus Polytetramethylätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, das in den Beispielen 30 bis 35 verwendet worden war, und Trimellithsäureanhydridmonochlorid wurden umgesetzt mit Carbohydrazid in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Hydrazidgruppe pro Äquivalent Trimellithoylgruppe nach dem in Beispiel 30 beschriebenen Verfahren. Zu der Reaktionsmasse wurde das Epoxyharz von Beispiel 1, oder das Epoxyharz von Beispiel 3 allein oder im Gemisch als Epoxyharzkomponente zugegeben und aus dem Gemisch wurden Folien geformt. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiel
39

41

43

Äquivalentverhältnis

Epoxyharz von Beispiel 1/ Epoxyharz von Beispiel 3

100/0

50/50

25/75

U/100

Härtungsbedingungen 150 C x h	3	5	5	7	5	7	5	7	5	7
Zugfestigkeit (kg/cm²)	19	35	70	62	123	131	156	131	178	164
Dehnbarkeit (%)	800	550	290	260	350	300	400	350	400	400
Reißfestigkeit (kg/cm)	1,2	1,9	3,9	4,4	6,1	6,9	4,4	4,9	7,2	8,0
Young's Modul (kg/cm²)	3,8	10	32	42	42	58	47	50	32	37
Härte (JIS)	12	25	50	50	49	60	52	50	50	50
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, können, wenn die Art				Beispiel	46

Epoxyharzkomponente variiert werden, Elastomere mit unterschiedlichen Eigenschaften, d. h. sehr weiche Elastomere oder zähe und weiche Elastomere, leicht hergestellt werden.

Beispiel 44

Ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde behandelt mit 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Araldite GY-260 als Epoxyharzkomponente, um eine Folie herzustellen. In diesem Faile änderte sich das transparente flüssige Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Epoxyharzes in ein opakes flüssiges Reaktionsgemisch durch Zugabe des Epoxyharzes und unmittelbar nach dem Erhitzen und Härten des opaken flüssigen Reaktionsgemisches 5 h auf 150⁰C war die entstehende Folie ein sehr weiches Elastomeres, aber nach 10 Tage langem Stehen der Folie bei Raumtemperatur wurde sie sehr zäh und hatte eine Zugfestigkeit von 177 kg/cm², Dehnbarkeit von 600%, Reißfestigkeit von 16,9 kg/cm, einen Young's Modul von 263 kg/cm²und eine Härte(JIS) von 90.

Beispiel 45

Es wurde eine Folie hergestellt nach genau dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß das trimellithoylgruppenhaltige Polymere, 3,3'-DichIor-4,4'-diaminodiphenylmethark Epoxyharz von Beispiel 1 nach Epoxyharz von Beispiel 3 gleichzeitig zusammengegeben und unter Rühren vermischt wurden. Die durch 3 h langes Erhitzen und Härten bei 150° C erhaltene Folie war ein hellbraunes transparentes Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 239 kg/cm², Dehnbarkeit von 210%, Reißfestigkeit von 11,9 kg/cm, einem Young's Modul von 75 kg/cm' und einer Härte (JIS) von 90.

Das heißt, die in diesem Beispiel 45 erhaltene Folie ist etwas schlechter als die in Beispiel 6 erhaltene Folie in bezug auf die physikalischen Eigenschaften. Das liegt vermutlich daran, daß die physikalischen Eigenschaften der Elastomerfolie beeinflußt werden durch die Gleichmäßigkeit der Struktur der Folie.

Ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien mit einen

mittleren Molekulargewicht von 1504, das erhaltet worden war durch Ozonisieren eines handelsüblicher cis-Polybutadiens mit einem mittleren Molekularge wicht von ungefähr i 10 000 und anschließende Reduk tion des erhaltenen Ozonids und Spaltung mit Hilfe voi Lithiumaluminiumhydrid (LiAiH.*) wurde umgesetzt mi Trimeilithsäureanhydridmonochlorid in einem Äquiva lentverhältnis von 1 :1 nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren, um ein trimellithoylgruppen haltiges Polymeres herzustellen. Das entstehend'

j5 trimellithoylgruppenhaltige Polymere wurde umgesetz mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyimethan und Epo xyharz von Beispiel 1 unter den in Beispiel beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einer Folie Die durch 3 h langes Härten bei 150⁰C erhaltene FoIi war eine opake und sehr elastische Folie. Sie besaß ein Zugfestigkeit von 78 kg/cm², Dehnbarkeit von 320% Reißfestigkeit von 5,8 kg/cm, einen Young's Modul voi 43 kg/cm² und eine Härte (JlS) von 52.

Beispiel 47

Es wurde eine Folie hergestellt nach genau dem gleichen Verfahren und den Mischbedingungen wie in

ίο Beispiel 46, mit der Ausnahme, daß ein trimelltthoy! gmppenhaltiges Polymeres verwendet wurde, das erhalten worden war durch Umsetzung eines hydroxyl gruppenhaltigen Polyisoprens mit einem mittleren Molekulargewicht von 3480, das erhalten worden is durch Ozonisierung von handelsüblichem Polyisopren kautschuk, Natsyn mit einem mittleren Molekularge wicht von 398 000 und Reduktion des entstehenden Ozonids und Spaltung mit Hilfe von LiAIH₄, mi Trimellithsäureanhydridmonochlorid im Äquivalentver-

M! hältnis von 1:1 und Epoxyharz von Beispiel 3. Die entstehende Folie war ein gelblich-braunes opake Elastomeres.

Beispiel 48

f·"' Es wurde eine Folie nach genau der gleichen Arbeitsweise hergestellt wie in Beispiel I beschrieben mit der Ausnahme, daß ein Epoxyharz mit der folgenden Strukturformel verwendet wurde.

030 218/131

CH₁ CH-CH₁-O-C

C-O-

CH₃-CH-CH₂-O-C

OH

(Epoxy-Äquivalent: 200)

Die nach 3 h langem Härten bei 150°C erhaltene Folie war ein sehr weiches Elastomeres und besaß eine Zugfestigkeit von 42 kg/cm², Dehnbarkeit von 530% und eine Reißfestigkeit von 2^ kg/cm.

Beispiel 49

Es wurde eine Folie nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres verwendet wurde, das hergestellt worden war aus Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Moekulargewicht von 200 und TrimeUithsäureanhydridiüonochlorid.

Ferner wurde eine Folie B auf die folgende Weise

C-O-J-CH₁-CH CH₂

ίο hergestellt Wenn das Epoxyharz von Beispiel 1 zu dem Reaktionssystem bei der Herstellung der Folie A zugegeben wurde, wurde 1 Äquivalent Phthalsäureanhydrid, bezogen auf 1 Äquivalent trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres zu dem Reaktionssystem zusammen

mit einem weiteren Äquivalent Epoxyharz von Beispiel 1 zugegeben, d. h. insgesamt 2 Äquivalente Epoxyharz von Beispiel 1. Die beiden entstehenden Folien A und B waren hellgeblich-braune transparente Elastomere, aber die Folie B war etwas trüb. Außerdem war die Folie B zäher als die Folie A. Die Folien A und B besaßen die folgenden Eigenschaften.

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnbarkeit Reißfestigkeit

(kg/cm)

Young's Modul

(kg/cm²)

Härte (JIS)

Folie A Folie B

13,9 35,6

1,4 2,5

8,5 29

25
48

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das niedermolekulare Säureanhydrid einen Verstärkungseffekt besitzt.

Beispiel 50

Ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und Trimellithsäureanhydridmonochlorid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wurde vermischt mit Melamin in einem Äquivalentverhältnis von 1,0:1,0 und das entstehende Gemisch wurde erhitzt und in einem Ölbad bei 150⁰C gerührt. Die Teilchen von Melamin schmolzen und die Viskosität des Systems nahm nach und nach zu. Nach einstündigem Erhitzen wurde eine Probe der Reaktionsmasse auf eine Kaliumbromidplatte gegeben und das IR-Absorptionsspektrum gemessen. Das Absorptionsspektrum zeigte, daß die Absorption bei 1850 cm -', die der Säureanhydridgruppe entspricht, wesentlich verringert war. Dann wurde die Reaktionsmasse mit Epoxyharz von Beispiel 1 in einer Menge von I Äquivalent Epoxyharz pro Äquivalent des trimelli thoylgruppenhaitigen Polymeren unter heftigem Rühren vermischt und das entstehende Gemisch in eine Metallform mit einer Dicke von 1 mm eingespritzt und 3 h zum Härten auf 150° C erhitzt, wobei man eine Folie erhielt. Die entstehende Folie war ein elastisches und zähes Harz.

Beispiele 51 und 52

Ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres, das hergestellt worden war aus handelsüblichem Polybutadionglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 und Trimellithsäureanhydridmoriochlorid auf die in Beispiel I beschriebene Weise. 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und das in der folgenden Tabelle 11 4i)

angegebene Harz wurden gleichzeitig unter Rühren unter den in Beispiel 45 angegebenen Bedingungen vermischt Das Reaktionsgemisch wurde 3 h zum Härten auf 150⁰C in einer Metallform mit einer Dicke von 1 mm zur Hersteilung einer Folie erhitzt Die entstehenden Folien waren hellbraune opake Elastomere. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 51

52

Epoxyharz

"" Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnbarkeit (%) Reißfestigkeit (hg/cm) Young's Modul (kg/cm²) Härte (JIS)

GY-260 Epikote 1004

180

2,2

196 200 5,7 119 78

53

Beispiel

Ein hydroxylgruppenhaitiges Polybutadien mit einem mittleren Moekulargewicht von 2100, das erhalten worden war durch Ozonisierung von handelsüblichem cis-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 110000 und Reduktion des Ozonids und Spaltung mit Hilfe von

Natrium-bis-(2-methoxyäthoxy)aluminiumhydrid

[NaAIH₂(OCH₂CH₂OCH))J] wurde umgesetzt mit Trimellithsäureanhydridmono-

chlorid im Äquivalentverhältnis von 1 :1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines trimellithoxylgruppenhaltigen Polymeren. Das

entstehende trimellithoylgruppenhaltige Polymere wurde behandelt mit 3,il-Bis(2-hydrazidäthyl)-2,4,8_>10-tetraoxaspiro[5,5]undecan der Formel

O—CH, CH₁-O

/
H₂NHN-C-(CH₂I₂-CH

O O—CH,

C CH-(CH₂),-C—NHNH₂

CH₂-O O

mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156° C, das in Form weißer Kristalle vorlag, und Epoxyharz von Beispiel 1 unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einer Folie. Die nach 3 h langem Härten bei 150° C erhaltene Folie war eine braune transparente und stark elastische kautschukartige Folie. Sie besaß eine Zugfestigkeit von 90,7 kg/cm², Dehnbarkeit von 140%, Reißfestigkeit von 15,7 kg/cm und einen Young's Modul von 282 kg/cm². Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung des oben angegebenen Kettenverlängerungsmittels die physikalischen Eigenschaften der entstehenden kautschukartigen Folie verbessert Darüber hinaus ist die Wirkung dieses Kettenverlängerungsmittels besser als die anderer Dicarbonsäuredihydrazide.

B e i s ρ i e 1 e 54 und 55

Kautschukartige Folien wurden hergestellt unter Verwendung des gleichen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittels wie in Beispiel 53 unter genau den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 53, mit der Ausnahme, daß ein trimellithoylgruppenhaltiges Polymeres verwendet wurde, das hergestellt worden war aus Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Mo-Tabelle 12

lekulargewicht wie es in der folgenden Tabelle 12 angegeben ist und Trimellithsäureanhydridrnonochlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der kautschukartigen Folien sind in Tabelle 12 zusammen mit dem mittleren Molekulargewicht der Acisgangsglykole angegeben.

	Beispiel	55
	54	3506
Mittleres Molekulargewicht	2074
des Polytetramethylenäther-
glykols		260
Zugfestigkeit (kg/cm²)	69	600
Dehnbarkeit (%)	380	6,4
Reißfestigkeit (kg/cm)	4,8	39
Young's Modul (kg/cm²)	38	48
Härte (JIS)	55

Wie aus der Tabelle 12 hervorgeht, ist die mechanische Festigkeit der entstehenden kautschukartigen Folie höher, wenn Dicarbonsäuredihydrazide mit einem Spiroring als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden als wenn Kettenverlängerungsmittel der Diaminserie verwendet werden.

Beispiel 56

Eine kautschukartige Folie wurde unter genau den gleichen Misch- und Vulkanisierbedingungen, wie in Beispiel 55 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß m-Aminobenzosäurehydrazid als Kettenverlängerungsmittel verwendet wurde. Die entstehende kautschukartige Folie war ein brauner transparenter und v-, sehr weicher elastischer Körper. Sie besaß eine Zugfestigkeit von 40 kg/cm², Dehnbarkeit von 650%, Reißfestigkeit von 3,8 kg/cm, einen Young's Modul von 14 kg/cm² und eine Härte (JIS) von 36.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) mindestens ein säureanhydridgruppenhaltiges Polymeres der Formel