DE3628362C2 - - Google Patents
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- DE3628362C2 DE3628362C2 DE19863628362 DE3628362A DE3628362C2 DE 3628362 C2 DE3628362 C2 DE 3628362C2 DE 19863628362 DE19863628362 DE 19863628362 DE 3628362 A DE3628362 A DE 3628362A DE 3628362 C2 DE3628362 C2 DE 3628362C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zum einen auf eine
Ethylen-Propylen-Kautschukmasse, die durch Einarbeiten
einer Cyanatesterverbindung modifiziert ist. Die Masse
hat verbesserte mechanische Eigenschaften, Beständigkeit
gegenüber thermischem Abbau sowie Klebeeigenschaften.
Die Masse kann vorteilhaft als Formharzprodukte, als Klebstoffe
in Form anhaftender Filme und als Lösung eingesetzt
werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zum anderen auf
ein thermoplastisches Harz, das Ethylen-Propylen-Kautschuk
enthält, in den ein Cyanatester eingearbeitet worden
ist, wodurch die hohe Schlagfestigkeit, die mechanischen
Eigenschaften und die Beständigkeit gegenüber thermischem
Abbau des thermoplastischen Harzes verbessert werden.
Ethylen-Propylen-Kautschuk hat eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber UV-Strahlen und wird auf vielen industriellen
Gebieten benutzt. Der Kautschuk hat jedoch nur
geringe Haftungseigenschaften und wird in Gegenwart eines
anorganischen Füllstoffes, einer Metallkomponente, eines
Pigments oder eines Metalloxids, die für Modifizierungszwecke
im allgemeinen im Kautschuk eingesetzt werden,
leicht thermisch abgebaut.
Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen (US-PS 43 11 628), Polyesterharze,
wie Polytetramethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat
(EP-A2-1 49 192), und andere thermoplastische Harze wurden bereits mit
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk modifiziert, um deren Schlagfestigkeit
zu verbessern. Diese Harze wurden jedoch auch
durch die Zugabe des Kautschuks nicht genügend verbessert,
und die Schlagfestigkeit dieser Harze, insbesondere die
Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, und andere Eigenschaften,
wie die Wärmeverformungstemperatur dieser Harze,
sowie die Verträglichkeit des Kautschuks mit diesen Harzen
waren schlecht.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß
bei Zugabe einer Cyanatesterverbindung mit mindestens
einer Cyanatgruppe (-OCN) zu Polyolefinen, wie Polyethylen
oder Polypropylen, Polyestern, wie Polytetramethylenterephthalat
oder Polyethylenterephthalat, Polyamid und anderen
thermoplastischen Harzen die Stabilität dieser Harze
verbessert werden konnte.
Weiter wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt,
daß bei Zugabe einer Cyanatesterverbindung mit
mindestens einer Cyanatgruppe (-OCN) zu Ethylen-Propylen-
Kautschuk die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften
des Kautschuks in der Wärme beträchtlich verbessert
werden. Auch wird die Verträglichkeit mit dem Harz
verbessert, wenn man Ethylen-Propylen-Kautschuk zusammen
mit einer Verbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe zu
thermoplastischen Harzen hinzugibt, so daß die thermoplastischen
Harze eine ausgezeichnete hohe Schlagfestigkeit
aufweisen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen
Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zum einen eine Ethylen-
Propylen-Kautschukmasse, die modifiziert ist durch Zugabe
von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse,
einer Cyanatesterverbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe
im Molekül zu einem Ethylen-Propylen-Kautschuk.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse weiter mindestens einen Comodifikator
aus
- (a) einem Katalysator zum Vernetzen des Ethylen- Propylen-Kautschuks,
- (b) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung und
- (c) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse.
Die erfindungsgemäße Ethylen-Propylen-Kautschukmasse enthält zweckmäßigerweise
ein Vertärkungsmittel.
Die erfindungsgemäß modifizierte Ethylen-Propylen-Kautschukmasse
eignet sich insbesondere zur Herstellung von
schlagbeständigen thermoplastischen Polyolefin-,
Polyester- oder Polyamid-Harzmassen, bestehend aus
- (A) 95 bis 70 Gew.-% eines der thermoplatischen Harze (A),
- (B) 5 bis 30 Gew.-% eines die Schlagfestigkeit modifizierenden
Zusatzes, bestehend aus
- (i) einer Mischung von 95 bis 70 Gew.-% eines Ethylen- Propylen-Kautschuks und 5 bis 30 Gew.-% einer Cyanatesterverbindung oder
- (ii) einem Vorreaktionsprodukt aus 95 bis 70 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk (a) und 5 bis 30 Gew.-% der Cyanatesterverbindung.
Im folgenden werden die modifizierten Ethylen-Propylen-Kautschukmassen
(abgekürzt als modifiziertes EPR
bezeichnet) näher erläutert:
Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) nach der vorliegenden
Erfindung wird hergestellt durch Copolymerisieren von
Ethylen, Propylen oder einer Mischung mit Ethyliden, Norbornen,
Dicyclopentadien und ähnlichem. Beispiele von
EPR schließen Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) und Ethylen,
Propylen und Dien-Copolymer (EPDM) ein
Cyanatesterverbindungen mit mindestens einer Cyanatgruppe
im Molekül, die als modifizierende Zusätze eingesetzt
werden, sind durch die folgende Formel dargestellt:
R (OCN) m (1)
worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise
nicht mehr als 5 ist, R ist eine aromatisch-organische
Gruppe, und die Cyanatgruppe oder -gruppen sind an den
aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden.
Beispiele der Cyanatesterverbindungen schließen Alkylcyanatbenzole,
wie Monocyanatbenzol und p-tert.-Butylcyanatbenzol,
Monocyanatnaphthalin, 1,3- oder 1,4-Dicyanatbenzol,
1,3,5-Tricyanatbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-
oder 2,7-Dicyanatnaphthalin, 1,3,6-Tricyanatnaphthalin,
4,4′-Dicyanatbiphenyl, Bis(4-dicyanatphenyl)methan, 2,2-
Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatphenyl)
propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatphenyl)propan,
Bis(4-cyanatphenyl)ether, Bis(4-cyanatphenyl)thioether,
Bis(4-cyanatphenyl)sulfon, Tris(4-cyanatphenyl)phosphat
und Cyanatester ein, die erhalten sind durch Umsetzen
eines Hydroxyendgruppen aufweisenden Polycarbonatoligomers
mit einem Cyanogenhalogenid (US-PS 40 26 913) sowie Cyanatester,
die erhalten sind durch Umsetzen von Novolak
mit einem Cyanogenhalogenid (US-PS 40 22 755 und 34 48 079).
Die anderen Cyanatesterverbindungen sind in den
JP-PS 1928/1966, 18 468/1968, 4791/1969, 11 712/1970,
41 112/1971 und 26 853/1972, der JP-AS 64 149/1976 und den
US-PS 35 53 244, 37 55 403, 37 40 348, 35 95 900,
36 94 410 und 41 16 946 beschrieben, auf die hiermit Bezug
genommen wird.
Die obigen polyfunktionellen Cyanatester können als solche
oder als Prepolymer mit einer oder mehreren Cyanatgruppen
im Molekül, erhalten durch Polymerisieren der obigen polyfunktionellen
Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit
einer Mineralsäure, Lewissäure, eines Salzes, wie Tributylphosphin,
oder eines organischen Metallsalzes bei
erhöhter Temperatur erhalten werden oder durch eine vorherige
Umsetzung der obigen polyfunktionellen Cyanatester
mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid,
wie im folgenden noch näher erhalten wird.
Die Katalysatoren zum Vernetzen des Ethylen-Propylen-Kautschuks
oder die Katalysatoren zum Polymerisieren der Cyanatesterverbindung
sind Verbindungen, die zum Fördern der
Umsetzung oder Vernetzung des Cyanatesters oder von EPR
bekannt sind. Beispiele der Katalysatoren schließen organische
Peroxide, wie Dicumylperoxid, Schwefelverbindungen,
wie Schwefel, 2-Mercaptobenzimidazol; Melamin und Metallsalze
oder Metallchelate ein, wie Aluminiumacetylacetonat.
Das bevorzugte monofunktionelle oder polyfunktionelle
Maleimid wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
worin R₁ für eine aromatische oder alicyclische organische
Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 1 steht,
vorzugsweise einer Wertigkeit von nicht mehr als 5, und
X₁ und X₂ sind unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,
und n ist eine ganze Zahl von allgemein 1 bis 5.
Die obigen Maleimidverbindungen können hergestellt werden
durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin
mit 1 bis 5 Aminogruppen unter Bildung von Maleamidsäure,
gefolgt von der Dehydratationscyclisierung der Maleamidsäure.
Beispiele der Maleimide schließen ein: N-Phenylmaleimid,
N-Carboxyphenylmaleimid, N-Chlorphenylmaleimid,
N-Methoxyphenylamaleimid, 1,3- oder 1,4-Bismaleimidobenzol,
1,3- oder 1,4-Bismaleimidocyclohexan, 4,4′-Bismaleimidobiphenyl,
Bis(4-maleimidophenyl)methan, Bis(4-maleimidophenyl)
ether, Bis(4-maleimidophenyl)sulfon, Bis(4-maleimido-
3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)
methan, Bis(4-maleimido-3,5-dichlorphenyl)methan,
2,2-Bis(4-maleimidophenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3-
methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)
propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)propan,
2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-
maleimido-3,5-dibromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)
cyclohexan, 3,4-Bismaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan,
1,1-Bis(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan,
Polymaleimamide, die abgeleitet sind von Melaminen, die einen
S-Triazinring aufweisen, sowie Polymaleimid, bei dem die
beiden Benzolringe durch eine Methylengruppe miteinander
verbunden sind und das erhältlich ist durch Umsetzen von
Anilin mit Formaldehyd.
Verstärkende Materialien in einer Menge von 5-40 Gew.-%
können zu dem modifizierten EPR hinzugegeben werden. Die
verstärkenden Materialien können im Bereich von schwach
alkalischen bis zu schwach sauren Materialien liegen,
wie Glasfaser. Beispiele der verstärkenden Materialien
schließen Glasfaser, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Wollastonit
und Calciumcarbonat ein. Ist das verstärkende
Material schwach alkalisch oder schwach sauer, wird es
vorzugsweise vorher mit einem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel
oder Cyanatesterverbindung behandelt.
Die Cyanatesterverbindung kann in einer
Menge von 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht von EPR, eingesetzt werden. Der
Einsatz der Cyanatesterverbindung in einer Menge von weniger
als 0,1% verbessert die Haftungseigenschaften und
die anderen Eigenschaften des EPR nicht. Obwohl der Einsatz
der Cyanatesterverbindung in einer Menge von mehr
als 20% die thermische Stabilität von EPR verbessert,
beeinträchtig es dessen Dehnung.
Der Katalysator zum Vernetzen des Kautschuks und der
Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung kann
in einer katalytischen Menge eingesetzt werden. Die Menge
kann im Bereich von 0,05-5 Gew.-% liegen.
Der Einsatz des Katalysators in einer Menge von weniger
als 0,05% fördert die Umsetzung nicht ausreichend. Der
Einsatz von zu viel Katalysator kann eine nachteilige
Wirkung haben.
Das monofunktionelle oder polyfunktionelle Maleimid kann
in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-
3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EPR, eingesetzt werden.
Der Einsatz von Maleimid in einer Menge von weniger
als 0,1% verbessert die Eigenschaften von EPR nicht ausreichend.
Obwohl der Einsatz von Maleimid in einer Menge
von mehr als 5 Gew.-% die thermische Beständigkeit von
EPR verbessert, beeinträchtig es dessen Dehnung.
Zum Herstellen der EPR-Masse können Verfahren benutzt
werden, mit denen man die Komponenten gleichmäßig vermischen
kann. So können verwendet werden ein Verfahren zum
Vermengen der Komponenten mit einem Mischer, Kneter, Henschel-
Mischer oder anderen bekannten Einrichtungen, gefolgt
vom Strangpressen mit einem Extruder; ein Verfahren zum
Vermengen der Komponenten mit einem Kneter, Extruder oder
Henschel-Mischer bei 20 bis 180°C; ein Verfahren zum Vermengen
der Komponenten unter Einsatz eines anorganischen
Füllstoffes, einer metallischen Komponente, einem Metalloxid,
einem Pigment und anderen Zusätzen; und ein Verfahren
zum Herstellen eines Masterbatch in einer hohen Konzentration,
gefolgt vom Vermischen des Masterbatch mit
Harz. Beim Extrudieren der Komponentenmischung können
übliche Strangpreßbedingungen angewendet werden. Polyethylen,
Polypropylen oder ein anderes Harz oder Pulver
von anorganischem Füllstoff, wie Glimmer, Siliciumdioxid,
Wollastonit, Talk, Carbonat usw. können in einer geringen
Menge zu der Mischung der Komponenten oder zu einer dieser
Komponenten hinzugegeben werden, um die Handhabbarkeit
des EPR zu verbessern.
Die modifizierte EPR-Masse nach der vorliegenden Erfindung
kann in die Form einer Folie, eines Films, von Pellets,
eines Stabes oder in andere Gestalten gebracht werden
durch Preßformen, Strangpressen, Spritzformen usw.
Das modifizierte EPR kann in Xylol, Toluol oder anderen
Lösungsmitteln gelöst werden, die das EPR zu lösen im
Stande sind, wodurch man eine emulsionsartige Lösung erhält.
Diese Lösung kann als Klebstoff, als Klebefilm oder
als Klebeschicht auf einem Träger benutzt werden.
Nach dem Vernetzen kann das modifizierte EPR nach der
vorliegenden Erfindung für praktische Anwendungszwecke
eingesetzt werden. Das geformte Harz als Platte, Folie,
Film, Stab oder in ähnlicher Getalt kann entweder während
des Formens oder danach vernetzt werden. Wird das modifizierte
EPR nach der vorliegenden Erfindung als Klebstoff,
Klebefilm oder Klebeschicht auf einem Träger benutzt,
ist es bevorzugt, das modifizierte EPR während der Herstellung
einer Struktur zu vernetzen, indem man den modifizierten
EPR-Klebstoff benutzt. Das Vernetzen kann bei
80-300°C während einer Dauer von 30 Sekunden bis zu
3 Stunden erfolgen.
Das thermoplastische Harz mit einer verbesserten Schlagfestigkeit
kann hergestellt werden durch Einarbeiten von
5-30 Gewichtsteilen EPR und 5-30 Gewichtsteilen,
bezogen auf EPR, einer Cyanatesterverbindung mit mindestens
einer Cyanatgruppe im Molekül als die Schlagfestigkeit
modifizierendem Zusatz (B) in 95-70 Gew.-% eines
thermoplastischen Harzes (A).
Die Einzelheiten des thermoplastischen Harzes (A) gemäß Anspruch 4 sind
nicht kritisch. Im Hinblick auf die Verbesserung der
Schlagfestigkeit sind Polyolefine oder Polyester bevorzugt.
Polycarbonat, modifiziertes oder nicht modifiziertes
Polyphenylenetherharz, styrolartige Copolymere, wie PS,
AS, ABS oder MBS, fluorierte Harze oder andere Elastomere
können zu Polyolefinen oder Polyestern hinzugegeben werden.
Beispiele von Polyolefinen (PO) schließen Polyethylen
(PE), Polypropylen (PP), Polybuten-1, Ethylen-Propylen-
Copolymer und deren Mischungen ein. Polyester (PES) werden
erhalten durch Kondensieren eines Diols, wie Ethylenglycol,
Ethylenoxid, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol
mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Polyethylenterephthalat
(PET) oder Polytetramethylenterephthalat
(PBT) als den Hauptkomponenten. Andere regellose oder
Block-Copolyester können ebenfalls als Polyesterharz benutzt
werden.
Der die Schlagfestigkeit modifizierende Zusatz (B) umfaßt
EPR, Cyanatesterverbindung und gegebenenfalls den
Comodifikator.
Das Verhältnis von Cyanatesterverbindung zu EPR liegt im Bereich von 5-
30 Gew.-%. EPR und Cyanatesterverbindung
können separat zu dem thermoplastischen Harz (A)
hinzugegeben werden. Vom Standpunkt der leichten Handhabung
ist es jedoch bevorzugt, daß das Vorreaktionsprodukt
von EPR und Cyanatesterverbindung zu dem Harz (A) hinzugegeben wird. Die
Bedingungen zum Herstellen des Vorreaktionsproduktes sind
die gleichen wie für die Herstellung des modifizierten
EPR.
Ein verstärkendes Material in einer Menge von 5-40 Gew.-%
kann zu dem thermoplastischen Harz (A) hinzugegeben werden.
Die verstärkenden Materialien können im Bereich von
schwach alkalischem Material bis zu schwach saurem Material
liegen. Beispiele der verstärkenden Materialien
schließen Glasfaser, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Wollastonit
und Calciumcarbonat ein. Sind die verstärkenden
Materialien schwach alkalisch oder schwach sauer, ist
es bevorzugt, sie vorher mit einem Oberflächenbehandlungsmittel
oder einer Cyanatesterverbindung zu behandeln.
Thermoplastisches Harz (A) und die Schlagfestigkeit modifizierender
Zusatz (B) können nach irgendeinem Verfahren
vermengt werden, mit dem man sie gleichförmig vermischen
kann. Ist das Harz (A) bzw. Chargenbezeichnung PE oder PP, dann kann das Vermengen
bei 140-220°C erfolgen; ist das Harz (A) PBT oder
PET, dann kann das Vermengen bei 220-280°C erfolgen.
Das Vermengen kann während einer Dauer von 1 Minute bis
zu 1 Stunden unter Einsatz einer Walze, eines Kneters,
Extruders oder einer anderen Einrichtung erfolgen.
Andere Zusätze, wie ein Farbstoff, ein Pigment, ein Weichmacher,
ein selbstverlöschendes Mittel, ein UV-Absorber,
ein Stabilisator, andere anorganische Füllstoffe, Metallfasern,
Metallpulver, Metallspäne und/oder ein wärmehärtbares
Harz können zu dem thermoplastischen Harz nach der
vorliegenden Erfindung hinzugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen und Kontrollversuchen weiter erläutert.
In diesen Beispielen und Kontrollversuchen sind alle angegebenen
Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen,
sofern nichts anderes angegeben.
Die in den Beispielen und Kontrollversuchen eingesetzten Komponenten
sind mit den folgenden Symbolen bzw. Chargenbezeichnungen bezeichnet
(bezüglich der Lieferanten von Handelsprodukten wird auf die DE-OS 36 28 362 verwiesen):
EPR
EP-11:Ethylengehalt: 50%; Mooney-Viskosität: 40 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,858; Glasübergangstemperatur (Tg): -60°C; Schmelzindex (MI): 0,8 g (190°C, 2,16 kg und 10 min) EP-57:Ethylengehalt: 75%; Mooney-Viskosität: 90 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,875; Jodzahl: 15; Tg: -45°C; MI: 0,2 g (190°C, 2,16 kg und 10 min) EP-912P:EPR mit einem Propylengehalt von 26%
EP-11:Ethylengehalt: 50%; Mooney-Viskosität: 40 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,858; Glasübergangstemperatur (Tg): -60°C; Schmelzindex (MI): 0,8 g (190°C, 2,16 kg und 10 min) EP-57:Ethylengehalt: 75%; Mooney-Viskosität: 90 (ML 1-4, 100°C); spezifisches Gewicht: 0,875; Jodzahl: 15; Tg: -45°C; MI: 0,2 g (190°C, 2,16 kg und 10 min) EP-912P:EPR mit einem Propylengehalt von 26%
Cyanatesterverbindung
BPA-CN:2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan HQ-CN:1,4-Dicyanatbenzol BPCN 28:Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 2800, erhalten durch Vorpolymerisieren von BPA-CN in der Wärme BT 1030:Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 3000, erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen BPA-CN und 10 Teilen BMI in der Wärme BT 1026:Vorpolymer mit einem Molekulargewicht von 2600, erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen 1,3-Dicyanatbenzol und 10 Teilen BMI in der Wärme
BPA-CN:2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan HQ-CN:1,4-Dicyanatbenzol BPCN 28:Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 2800, erhalten durch Vorpolymerisieren von BPA-CN in der Wärme BT 1030:Prepolymer mit einem Molekulargewicht von 3000, erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen BPA-CN und 10 Teilen BMI in der Wärme BT 1026:Vorpolymer mit einem Molekulargewicht von 2600, erhalten durch Vorpolymerisieren von 90 Teilen 1,3-Dicyanatbenzol und 10 Teilen BMI in der Wärme
Comodifikator
BMI:Bis(4-maleidophenyl)methan DCPO:Dicumylperoxid ACFe:Eisenacetylacetonat ACAl:Aluminiumacetylacetonat BHT:2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol BI-SH:2-Mercaptobenzimidazol
BMI:Bis(4-maleidophenyl)methan DCPO:Dicumylperoxid ACFe:Eisenacetylacetonat ACAl:Aluminiumacetylacetonat BHT:2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol BI-SH:2-Mercaptobenzimidazol
Verstärkendes Material
CSX-03-3167:geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm CSX-03-4050:geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm
CSX-03-3167:geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm CSX-03-4050:geschnittene Glasfaser mit einer Länge von 3 mm
Thermoplastisches Harz (A)
K 1016:Polypropylenharz, Dichte: 0,90 g/cm³; Schmelzfließgeschwindigkeit: 5 g (230°C, 2,16 kg und 10 min) K 1800:Polypropylenharz, Dichte: 0,90 g/cm³; MFR: 20 g (230°C, 2,16 kg und 10 min) 6200 B:hochdichtes PE PBT 1401:PBT-Harz PBT 310:PBT-Harz, spezifisches Gewicht: 1,31 MA 500:PET-Harz, spezifisches Gewicht: 1,34; Grenzviskosität (IV-Wert): 0,73; Schmelzpunkt: 255°C
K 1016:Polypropylenharz, Dichte: 0,90 g/cm³; Schmelzfließgeschwindigkeit: 5 g (230°C, 2,16 kg und 10 min) K 1800:Polypropylenharz, Dichte: 0,90 g/cm³; MFR: 20 g (230°C, 2,16 kg und 10 min) 6200 B:hochdichtes PE PBT 1401:PBT-Harz PBT 310:PBT-Harz, spezifisches Gewicht: 1,31 MA 500:PET-Harz, spezifisches Gewicht: 1,34; Grenzviskosität (IV-Wert): 0,73; Schmelzpunkt: 255°C
Physikalische Eigenschaften
σ T :Zugfestigkeit beim Bruch (MPa) ε:Dehnung beim Bruch (%) s S 90:Abziehfestigkeit im Winkel von 90°(kg/cm) σ S 180:Abziehfestigkeit im Winkel von 180° (kg/cm) I.Z.:Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 3 mm) (kg cm/cm) HDT (18,6):Wärmeverformungstemperatur (°C), Belastung: 1825 kPa HDT (4,6):Wärmeverformungstemperatur (°C), Belastung: 451 kPa σ F :Biegefestigkeit (MPa) Y F :Biege-E-Modul (MPa)
σ T :Zugfestigkeit beim Bruch (MPa) ε:Dehnung beim Bruch (%) s S 90:Abziehfestigkeit im Winkel von 90°(kg/cm) σ S 180:Abziehfestigkeit im Winkel von 180° (kg/cm) I.Z.:Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Kerbe 3 mm) (kg cm/cm) HDT (18,6):Wärmeverformungstemperatur (°C), Belastung: 1825 kPa HDT (4,6):Wärmeverformungstemperatur (°C), Belastung: 451 kPa σ F :Biegefestigkeit (MPa) Y F :Biege-E-Modul (MPa)
Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Calciumcarbonat, 10
Teile Verarbeitungsöl
NS-24, 5 Teile Zinkoxid, 0,3 Teile
Schwefel (Vernetzungskatalysator), 2,7 Teile DCPO (Vernetzungskatalysator)
und Stearinsäure oder Calciumstearat
(Schmiermittel) sowie BPA-CN oder 2-Mercaptobenzthiazol
(Modifizierungsmittel) in den in Tabelle 1 angegebenen
Mengen hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden bei
Zimmertemperatur 20 Minuten auf der Walze gemischt, die
Mischungen 30 Minuten bei 160°C zu Folien von 1 mm Dicke
gepreßt.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der Folien
im Normalzustand (A) und nach 50stündigem Erhitzen auf
100°C (D-50/100) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Folie des Beispiels 1 und die Folien der Kontrollversuche
1 und 2 wurden zwischen Kupferfolien von 70 µm Dicke
geklemmt und aufgewickelt. Man erhitzte sie für 24 Stunden
in einem Ofen. Danach beobachtete man das Aussehen der
Oberflächen der Folien, die mit Kupfer in Berührung standen,
mit dem Auge. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
zusammengefaßt.
Tabelle 2
Aussehen
Kontrollversuch 1deutliche Verfärbung und Abbau
Beispiel 1keine Veränderung
Kontrollversuch 3deutliche Verfärbung und Abbau
Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Ton, 10 Teile Verarbeitungsöl
(NS-24), 5 Teile Zinkoxid, 0,3 Teile Schwefel,
2,7 Teile DCPO, 0,3 Teile Stearinsäure sowie HQ-CN und
BHT in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugegeben.
Die Mischung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur auf
der Walze gemischt. Die Mischungen wurden 30 Minuten bei
160°C zu Folien von 1 mm Dicke gepreßt.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch der Folien
im Normalzustand (A) wurden gemessen. Danach tauchte man
die Folien für 2 Tage in Xylol ein und bestimmte die Gewichtszunahme
in Prozent.
Zu 100 Teilen EP-11 wurden 50 Teile Calciumcarbonat, 10
Teile Verarbeitungsöl (NS-24), 5 Teile Zinkoxid, 3 Teile
Schwefel, 2,7 Teile DCPO, 0,25 Teile Zinkstearat sowie
BPA-CN, BPCN 28 bzw. BT 1030 in den in Tabelle 4
angegebenen Mengen hinzugegeben. Die Mischungen wurden
5 Minuten bei 80°C auf der Walze vermengt. Dann preßte
man die Mischungen 30 Minuten bei 160°C zu Folien von
1 mm Dicke. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Zu 100 Teilen EP-11 wurden 1,0 Teil DCPO sowie BPA-CN,
ACFe oder ein Bisphenol-A-Epoxyharz (EPA 5) mit einem Epoxyäquivalent
von 450 bis 500 in den in Tabelle 5 angegebenen
Mengen hinzugegeben. Die Mischungen wurden bei Zimmertemperatur
10 Minuten auf der Walze vermengt. Dann
ordnete man die Mischungen sandwichartig zwischen Fluorharzfilmen
an und preßte sie zu Filmen von 35 µm Dicke.
Die erhaltenen Filme wurden zwischen PET-Filmen von 50 µm
Dicke angeordnet, und die erhaltenen Laminate wurden für
10 oder 60 Minuten bei 170°C und 1962 kPa gepreßt, um
Filme (PET/10 min) und Filme (PET/60 min) zu erhalten.
In ähnlicher Weise wurden die erhaltenen Filme zwischen
Kupferfolien von 35 µm Dicke angeordnet, so daß die polierte
Seite der Folien mit dem Film in Berührung stand. Die
entsprechenden Laminate wurden für 30 Minuten bei 160°C
und 1962 kPa zu Filmen (Cu/30 min) gepreßt. Die Testergebnisse
sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Zu 100 Teilen EP-11 (Beispiele 18 bis 24 und Kontrollversuche
10 und 11) oder 100 Teilen Polyethylen geringer
Dichte (Kontrollversuch 12) wurden 1 Teil DCPO sowie BPA-
CN, BPCN 28, BT 1030, BMI oder Harz in den in Tabelle 6
angegebenen Mengen hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen
wurden 10 Minuten bei 80°C auf der Walze gemischt.
Die Mischungen wurden dann sandwichartig zwischen fluorierten
Filmen angeordnet und gepreßt, um 100 µm dicke
Filme zu bilden.
Die erhaltenen Filme wurden zwischen PET-Filmen von 100 µm
Dicke angeordnet und 30 Minuten bei 160°C einem Druck
von 1962 kPa ausgesetzt, um Folien zu bilden (die nachfolgend
als PET/ bezeichnet sind). In ähnlicher Weise
wurden die erhaltenen Filme zwischen Aluminiumfolien von
50 µm Dicke angeordnet, wobei die polierte Seite der Folien
mit dem Film in Berührung stand und unter 1962 kPa
bei 160°C gepreßt, um Folien zu ergeben (die nachfolgend
als Al/ bezeichnet sind). Die Testergebnisse sind in der
Tabelle 6 zusammengefaßt.
Zu der Mischung von Beispiel 22 wurde Xylol hinzugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden bei 70°C gerührt,
wobei man eine leicht braune Emulsion mit einem Feststoffgehalt
von 9% erhielt. Diese Emulsion wurde auf eine Kupferfolie
von 35 µm Dicke aufgebracht, und dann wurde die
mit Emulsion überzogene Kupferfolie 15 Minuten bei 130°C
in einem Ofen getrocknet, um eine 35 µm dicke, mit Klebstoff
überzogene Kupferfolie zu ergeben.
Die Folie wurde auf einem 50 µm dicken PET-Film angeordnet,
so daß die Klebstoffseite der Folie mit dem Film
in Berührung stand. Das Laminat wurde 30 Minuten bei 170°C
mit einem Druck von 1962 kPa gepreßt, um einen kupferkaschierten
PET-Film zu ergeben. Die Abziehfestigkeit der
Kupferfolie des Films betrug 2,8 kg/cm. Durch 2minütiges
Anordnen des Films auf einem Lötmittel, das auf 225°C
erhitzt war, trat keine Blasenbildung des Films auf.
Die in Tabelle 7 angegebenen Komponenten wurden auf der
Walze 10 Minuten bei 80°C vermischt, um modifizierte EPR-
Massen zu ergeben. Die erhalten Massen und PP-Harz wurden
mittels eines Kneters 15 Minuten bei 185°C vermischt.
Die Mischungen wurden bei 185°C und 1962 kPa zu Folien
von 3 mm Dicke gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle
7 gezeigt.
Die in Tabelle 8 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten
bei 100°C auf der Walze vermischt, um modifizierte EPR-Massen
zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PP-Harz wurden
15 Minuten bei 185°C in einem Kneter vermengt. Die erhaltenen
Mischungen wurden bei 185°C und 1962 kPa zu Folien
von 3 mm Dicke gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8
gezeigt.
Die in Tabelle 9 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten
bei 80°C auf der Walze gemischt, um modifizierte EPR-Massen
zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PE-Harz wurden für
15 Minuten bei 155°C im Kneter vermischt. Die erhaltenen
Mischungen preßte man bei 150°C und 1962 kPa zu 3 mm dicken
Folien. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Die in Tabelle 10 angegebenen Komponenten wurden 10 Minuten
bei 80°C auf der Walze vermischt, um modifizierte EPR-Massen
zu ergeben. Die erhaltenen Massen und PE-Harz wurden 15
Minuten bei 155°C im Kneter vermengt. Die erhaltenen Mischungen
preßte man bei 150°C und 1962 kPa zu 3 mm dicken Folien.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Zu PP-Harz wurden die in Tabelle 11 angegebenen Komponenten
hinzugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden 30 Minuten
bei 190°C im Kneter vermengt. Die Mischungen preßte man
dann bei 190°C und 1962 kPa zu Platten von 3 mm Dicke.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Zu PE-Harz (6200 V) wurden die in Tabelle 12 angegebenen
Komponenten hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei
150°C 30 Minuten im Kneter vermengt. Aus den Mischungen
wurden bei 150°Cund 1962 kPa 3 mm dicke Platten gepreßt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Bei Verwendungvon PBT 1401 wurden die in Tabelle 13 angegebenen
Komponenten 10 Minuten bei 80°C auf der Walze
vermischt. Bei Einsatz von MA 500 wurden die in der Tabelle
13 angegebenen Komponenten 15 Minuten bei 80°C auf
der Walze vermischt.
PBT 1401 und die modifizierten EPR-Massen wurden 10 Minuten
bei 235°C im Kneter vermengt. MA 500 und die modifizierten
EPR-Massen wurden 15 Minuten bei 260°C im Kneter
vermengt.
Bei Einsatz von PBT 1401 wurden PES-Harz und die modifizierte
EPR-Masse vermischt und die Mischungen bei 230°C
und 1962 kPa zu 3 mm dicken Platten gepreßt.
Bei Verwendung von MA 500 wurden PES-Harz und die modifizierte
EPR-Masse vermischt, und die Mischungen preßte man
bei 260°C und1962 kPa zu 3 mm dicken Platten. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 13 gezeigt.
Bei Einsatz von EP-57P wurden die in Tabelle 14 angegebenen
Komponenten 10 Minuten bei 100°C auf der Walze vermischt.
Bei Einsatz von EP-912P wurden die in Tabelle 14
angegebenen Komponenten 15 Minuten bei 80°C auf der Walze
vermischt, wobei man Pellets herstellte.
PBT 310 oder EP-57P und die modifizierten EPR-Massen wurden
15 Minuten bei 240°C im Kneter gemischt. PBT 1401
oder EP-912P und die modifizierten EPR-Massen wurden 15
Minuten bei 240°C im Kneter gemischt.
PES-Harz und die modifizierte EPR-Masse wurden vermischt
und die erhaltenen Mischungen bei 230°C und 1962 kPa
zu 3 mm dicken Platten gepreßt. Die Testergebnisse sind
in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Zu PBT-Harz wurden die in Tabelle 15 aufgeführten Komponenten
in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben. Die Mischungen
wurden 30 Minuten bei 230°C im Kneter gemischt.
Aus den erhaltenen Mischungen preßte man bei 230°C und 1962 kPa
3 mm dicke Platten. Die Testergebnisse sind
in Tabelle 15 zusammengefaßt.
Zu PET-Harz gab man die in der Tabelle 16 aufgeführten Komponenten
in der angegebenen Reihenfolge hinzu. Die erhaltenen Mischungen
wurden 30 Minuten bei 260°C im Kneter vermengt.
Die fertigen Mischungen preßte man bei 260°C und 1962 kPa
zu 3 mm dicken Platten. Die Testergebnisse sind
in Tabelle 16 zusammengefaßt.
Claims (6)
1. Ethylen-Propylen-Kautschukmasse, die modifiziert ist
durch Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Masse, einer Cyanatesterverbindung mit
mindestens einer Cyanatgruppe im Molekül zu einem
Ethylen-Propylen-Kautschuk.
2. Modifizierte Kautschukmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Masse weiter mindestens einen Comodifikator aus
- (a) einem Katalysator zum Vernetzen des Ethylen- Propylen-Kautschuks,
- (b) einem Katalysator zum Härten der Cyanatesterverbindung und
- (c) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleimid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kautschukmasse,
enthält.
3. Modifizierte Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie weiter ein Verstärkungsmaterial
enthält.
4.Verwendung der modifizierten Ethylen-Propylen-Kautschukmasse
gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von
schlagbeständigen thermoplastischen Polyolefin-, Polyester-
oder Polyamid-Harzmassen, bestehend aus
- (A) 95 bis 70 Gew.-% eines der thermoplastischen Harze,
- (B) 5 bis 30 Gew.-% eines die Schlagfestigkeit modifizierenden
Zusatzes, bestehend aus
- (i) einer Mischung von 95 bis 70 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Kautschuks und 5 bis 30 Gew.-% einer Cyanatesterverbindung oder
- (ii) einem Vorreaktionsprodukt aus 95 bis 70 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk und 5 bis 30 Gew.-% der Cyanatesterverbindung.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Masse zusätzlich
ein Verstärkungsmittel zugesetzt wird.
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JP2575986A JPS62184052A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 |
JP61025757A JPH0647639B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 耐衝撃性ポリエチレン樹脂組成物. |
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DE3628362A1 DE3628362A1 (de) | 1987-02-26 |
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Family
ID=27549260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863628362 Granted DE3628362A1 (de) | 1985-08-21 | 1986-08-21 | Modifizierte ethylen-propylen-kautschukmasse und hochschlagfeste harzmasse |
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EP0149192A3 (de) * | 1983-12-29 | 1985-08-14 | General Electric Company | Epoxydiertes E.P.D.M. als Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit von aromatischem Polyester |
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