DE69824934T2

DE69824934T2 - Polycarbonat-polyolefinharzzusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung und formmassen

Info

Publication number: DE69824934T2
Application number: DE69824934T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Chuo-ku TAKEMURA; Taichi Chiba-shi OGAWA; Masato Chuo-ku TAKAGI
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-04-25
Also published as: JPH10298420A; JP3148149B2; EP0911367B1; US6231965B1; ES2224381T3; WO1998049233A1; EP0911367A4; DE69824934D1; KR20000022089A; ATE270693T1; KR100390327B1; DK0911367T3; EP0911367A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, ihr Herstellverfahren, und aus dieser geformte Artikel, und ganz besonders auf eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Verschleißeigenschaft, mechanische Stärke und Flammwidrigkeit aufweist, und welche zur Verwendung als Material für OA-Ausrüstung, Haushaltsgeräte, Automobilkomponenten oder medizinische Apparate angepasst ist; ihr Herstellungsverfahren; und einen Artikel, der aus einer solchen Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung geformt wurde.
Polycarbonate (im Folgenden als „PC" bezeichnet) werden weithin auf den Gebieten der Automobile und Elektrizität im Hinblick auf deren ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Schlagwiderstandsfähigkeit und elektrische Eigenschaften und genügende Dimensionsstabilität verwendet. PC leidet jedoch an einer hohen Schmelzviskosität wie auch einer mittelmäßigen Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und einer mittelmäßigen Widerstandfähigkeit gegenüber Abrieb/Verschleiß, und die Verwendung von PC war auf den Gebieten eingeschränkt, auf denen solche Eigenschaften erforderlich waren. Um solche Nachteile des PC zu verhindern, wurden solche Mischungen vorgeschlagen, bei denen in die PC ein Polyolefin-Harz eingemischt wurde (JP-B 40-13664, JP-A 59-223741). Diese Zusammensetzungen sind jedoch unpraktisch gewesen, weil die niedrige Verträglichkeit zwischen dem PC und dem Polyolefin zur Entlaminierung und einer schlechten Erscheinung der resultierenden Produkte führte, die durch solche Mittel wie Spritzgussformen hergestellt wurden. Um eine solche schlechte Verträglichkeit zwischen dem PC und dem Polyolefin zu vermeiden, wurden PC-Polyolefin-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die hierin eingemischt ein Polystyrol-Polyolefin-Copolymer wie z. B. SEBS (Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymer) oder SEP (Styrol-Ethylen/Propylen-Copolymer) enthielten (JP-A 64-75543 usw.). Das verwendete Polystyrol-Polyolefin-Copolymer hatte jedoch verschiedene, für ein Elastomer inhärente Eigenschaften, und die resultierende Zusammensetzung litt unter einer schwachen Hitzebeständigkeit und Biegesteifigkeit.
JP-A 63-215750 offenbart eine Zusammensetzung, die ein PC, ein Polyolefin, ein PC, das am Ende des Moleküls Carbonsäuregruppen aufweist, und ein Polypropylen, das eine Epoxygruppe aufweist, umfasst. JP 63-215752 offenbart eine Zusammensetzung, die ein PC, ein Polyolefin, ein PC, das am Ende des Moleküls Hydroxy-Gruppen aufweist, und ein Polypropylen, das Carbonsäure-Gruppen aufweist, umfasst. Diese Zusammensetzungen erleiden keine Entlaminierung und weisen eine ausgezeichnete mechanische Stärke und einen hohen Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln auf wie auch eine ausreichende Erscheinung (ohne Entlaminierung). Das PC mit Carbonsäure-Gruppen oder Hydroxy-Gruppen, das als Komponente in diesen Zusammensetzungen benutzt wird, wird durch die Hinzufügung eines speziellen Monomeren zu seinem Polymerisationsverfahren hergestellt. Wenn ein Hersteller, der keine Fabrik für die PC-Polymerisation hat, versucht, dieses Herstellungsverfahren auszuüben, ist eine neue Fabrik für die Polymerisation von PC und eine große Ausgabe erforderlich, und daher ist für einen solchen Hersteller die Herstellung einer solchen Zusammensetzung ziemlich schwierig gewesen. Außerdem blieben verschiedene Eigenschaften verglichen mit denen von PC selbst nicht zufrieden stellend. Verbesserungen in den verschiedenen Eigenschaften sind noch erforderlich.
Die Zugabe eines Fluorharzes wie z. B. Polytetrafluorethylen zum Polycarbonat-Harz für den Zweck der Verbesserung der Abrieb/Verschleiß-Eigenschaften wird bereits durchgeführt. Die Zusammensetzungen, umfassend das Polycarbonat und das hierzu gefügte Fluorharz, zeigen ein gutes Verschleißverhalten zusätzlich zu den verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften des Polycarbonat-Harzes, und solche Zusammensetzungen wurden hauptsächlich für die Komponenten (wie z. B. Getriebe und Nocken) auf den Gebieten der OA-Ausrüstung, Haushaltsgeräte und ähnliches benutzt, von denen gefordert wird, dass sie Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Gleiteigenschaften haben. Die Fluorharze sind jedoch ziemlich teuer und giftige Gase werden bei ihrer Verbrennung nach der Beseitigung produziert. Daher wird sehr auf die Entwicklung eines neuen gleitfähigen Materials auf der Basis von Polycarbonat gewartet, das an Stelle einer solchen Polycarbonatharz/Fluorharz-Zusammensetzung verwendet werden kann.
Polyolefine und insbesondere Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, und lineares Polyethylen von niedriger Dichte sind dem Polycarbonat hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, Biegesteifigkeit und Flammwidrigkeit unterlegen, obwohl sie nicht teuer sind und ausgezeichnet hinsichtlich des Widerstands gegenüber Abrieb/Verschleiß sind. Dem gemäß ist es schwierig gewesen, ein Polyolefin auf den Gebieten zu benutzen, auf denen die Polycarbonat/Fluorharz-Zusammensetzungen verwendet worden sind. In Hinblick auf diese Situation waren Versuche unternommen worden, eine Zusammensetzung zu entwickeln, welche die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Flammwidrigkeit eines Polycarbonat-Harzes und den ausgezeichneten Widerstand gegenüber Abrieb/Verschleiß eins Polyethylens hat, indem das Polycarbonat und das Polyethylen gemischt werden. Die Verträglichkeit des Polycarbonats und des Polyethylens ist jedoch sehr niedrig, und die durch bloßes Kneten dieser Harze hergestellten Harze litten unter Entlaminierung und oberflächlichem Abblättern bei Aussetzung gegen Abrieb und Verschleiß, und daher schlechten Verschleißeigenschaften.
In Hinblick auf diese Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine Zusammensetzung umfassend ein Polycarbonatharz, ein modifiziertes Polyolefin und eine Aminocarbonsäure eine ausgezeichnete Verträglichkeit, Verschleißeigenschaft, mechanische Eigenschaften haben und keine Entlaminierung zeigen, und die Probleme, die oben beschrieben sind, können durch solch eine Zusammensetzung verhindert werden, und sie in JP-A 8-157664 vorgeschlagen. Diese Zusammensetzung hatte jedoch das Problem, dass die Flammwidrigkeit für einige Anwendungen immer noch ungenügend war. Ebenfalls bekannt ist die Zugabe eines bromierten Polycarbonat-Oligomeren und von Diantimontrixoxid zum Zweck der Verbesserung der Flammwidrigkeit eines aromatischen Polyesterharzes, welches ein Polycarbonat-Harz enthält (JP-A 62-172054). Eine solche Zugabe von Diantimontrioxid zum Polycarbonat-Harz hatte das Problem einer verringerten thermischen Stabilität. JP-A 51-88551 und JP-A 61-235454 offenbaren flammwidrige Harzzusammensetzungen, umfassend ein Polycarbonat-Harz, welches hinzugefügtes Diantimontetraoxid oder Diantimonpentaoxid enthalten. Solche Harze waren jedoch hinsichtlich der Verschleißeigenschaft unbefriedigend.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine PC/Polyolefin-Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche ausgestattet ist mit den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des PC und der guten Formbarkeit und anderen vorteilhaften Eigenschaften des Polyolefins, die ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften aufweist, ohne dass sie Entlaminierung erleidet, und welche eine hohe Flammwidrigkeit hat; weiterhin, ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist, die oben beschriebene PC/Polyolefin-Harzzusammensetzung auf bequeme Weise durch Verwendung eines Kneters herzustellen; und einen Artikel bereitzustellen, der durch Schmelzen und Formen der PC/Polyolefin-Harzzusammensetzung hergestellt wurde, welche die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist.
Dieses Ziel wird erreicht durch eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, die durch Schmelzkneten

(A) eines Polycarbonatharzes,
(C) eines modifizierten Polyolefinharzes, das mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe und Säureanhydridgruppe, ausgewählt ist,
(D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthylengruppe optional mit einem Substituenten substituiert sein können, und
(F) eines bromierten Polycarbonatoligomeren und eines Diantimontetraoxids und/oder Diantimonpentaoxids

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Harzzusammensetzung, die durch Schmelzkneten von besagtem Polycarbonatharz (A), besagtem modifizierten Polyolefinharz (C), besagter Verbindung (D), dargestellt durch Formel (d), besagtem bromierten Polycarbonat-Oligomer und besagtem Diantimontetraoxid und/oder besagtem Diantimonpentaoxid (F), und (B) einem Polyolefinharz hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ebenso vorzugsweise eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, die durch Schmelzkneten von besagtem Polycarbonatharz (A), besagten modifizierten Polyolefinharz (C), besagter Verbindung (D), dargestellt durch die Formel (d), besagtem bromierten Polycarbonat-Oligomer und besagtem Diantimontetraoxid und/oder besagtem Diantimon-pentaoxid (F), und (B) einem Polyolefinharz, und (E) einem Styrolcopolymerharz hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung bereit, das die Schritte umfasst:
Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, das mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonsäuregruppe, und Säureanhydridgruppe, modifiziert wurde und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d) worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthylengruppe optional mit einem Substituenten substituiert sein können; und
Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes und (F) eines bromierten Polycarbonat-Oligomeren und Diantimontetraoxid und/oder Diantimonpentaoxid zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiteres Schmelzkneten der Mischung.
Vorzugsweise umfasst besagtes Verfahren die Schritte
Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, das modifiziert ist mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe, Carboxylgruppe, und einer Säureanhydridgruppe und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthylengruppe optional mit einem Substituenten substituiert sein können; und
Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes, (B) eines Polyolefinharzes, und (F) eines bromierten Polycarbonat-Oligomeren und Diantimontetraoxid und/oder Diantimonpentaoxid zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiteres Schmelzkneten der Mischung.
Ebenso ist das Verfahren bevorzugt, das die Schritte umfasst:
Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, das modifiziert ist mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe, Carboxylgruppe und einer Säureanhydridgruppe, und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthylengruppe optional mit einem Substituenten substituiert sein können; und
Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes, (B) eines Polyolefinharzes, (F) eines bromierten Polycarbonat-Oligomeren und Diantimontetraoxid und/oder Diantimonpentaoxid, und (E) eines Styrolcopolymerharzes zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiteres Schmelzkneten der Mischung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen geformten Artikel bereit, der durch Schmelzen und Formen der oben beschriebenen Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
Als nächstes werden im Detail die Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, ihr Herstellungsverfahren, und der daraus geformte Artikel der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponenten (A), (C), (D) und (F).
Das PC-Harz, das für die Komponente (A) benutzt wird, ist ein thermoplastisches aromatisches Polycarbonatpolymer, das erhalten wurde durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer kleinen Menge einer Polyhydroxyverbindung mit Phosgen oder einer Carbonsäure oder ihrem Diester. Beispielhafte aromatische Dihydroxyverbindungen beinhalten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A), Tetramethyl-bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, welche alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren benutzt werden können. Unter diesen ist Bisphenol A in Hinblick auf die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit der resultierenden Zusammensetzung die bevorzugte Verbindung.
Wenn eine Mischung von zwei oder mehr aromatischen Dihydroxyverbindungen verwendet wird, ist die Verwendung von Kombinationen von Bisphenol A mit Tetramethylbisphenol A, und von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A bevorzugt.
Das verwendete PC-Harz kann vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR) (ASTM D1238, 230°C, Belastung: 2.16 kg) von 1 bis 30 g/10 min haben, und mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/10 min. Die Verwendung des PC-Harzes mit einer MFR von weniger als 1 g/10 min resultiert in einer schlechten Verarbeitbarkeit beim Formen der resultierenden Zusammensetzung, wohingegen die Verwendung eines PC-Harzes mit einem MFR oberhalb von 30 g/10 min zu einer schlechten Schlagfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung führt.
Das PC-Harz kann vorzugsweise ein unbegrenztes zahlenmittleres Molekulargewicht (berechnet in Hinblick auf Polystyrol) von 1,000 bis 100,000, und mehr bevorzugt von 5,000 bis 40,000 haben. Wenn das Molekulargewicht unterhalb dieses Bereiches ist, wird die resultierende Zusammensetzung an schlechten Eigenschaften leiden, einschließlich ungenügender Schlagfestigkeit, und wenn das Molekulargewicht oberhalb dieses Bereiches liegt, wird die resultierende Mischung unter schlechter Verarbeitbarkeit beim Formen leiden.
Das verwendete PC-Harz kann ein solches sein, das mit einem kristallinen oder einem nichtkristallinen thermoplastischen Harz gemischt ist, bis zu einem Gehalt, bei dem der Vorzug der vorliegenden Erfindung nicht gegenteilig beeinflusst wird. Die Einmischung eines kristallinen thermoplastischen Harzes hat den Vorzug der Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit, und die Einmischung eines nichtkristallinen thermoplastischen Harzes hat den Vorzug der Verbesserung der Hitzebeständigkeit. Beispielhafte kristalline und nichtkristalline Harze beinhalten Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyallylat vom Bisphenol-Typ, 6,6-Nylon, 6-Nylon und 6,10-Nylon. Wenn ein kristallines oder ein nichtkristallines thermoplastisches Harz mit dem PC-Harz vermischt wird, beträgt die eingemischte Menge vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt bis zu 10 Gew.-%.
Der Gehalt des PC-Harzes beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%. Wenn der Gehalt des PC-Harzes weniger als 40 Gew.-% beträgt, zeigt die resultierende Zusammensetzung eine schlechte Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit, wohingegen der Gehalt des PC-Harzes oberhalb von 90 Gew.-% in einer schlechteren Verarbeitbarkeit der resultierenden Zusammensetzung beim Formen resultiert. Wenn jedoch das PC-Harz zum Zweck der Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Steifigkeit, und Flammwidrigkeit des Polyolefinharzes verwendet wird, kann der Gehalt des PC-Harzes 40 Gew.-% oder weniger betragen.
Das modifizierte Polyolefinharz (C), das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein modifiziertes Polyolefinharz, das mindestens mit einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Epoxygruppe, Carboxylgruppe, und Säureanhydrid-Gruppe, modifiziert ist. Das verwendete modifizierte Polyolefinharz kann das Polyolefinharz sein, welches dasselbe als dasjenige ist, das als die Komponente (B) verwendet wird, copolymerisiert mit einem ungesättigten Monomeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxygruppe, Carboxylgruppe, und Säureanhydrid-Gruppe, enthält.
Beispielhafte ungesättigte Monomere, die eine Epoxygruppe enthalten, beinhalten Glycidylmethacrylat, Butylglycidylmalat, Butylglycidylfumarat, Propylglycidylmalat, Glycidylacrylat, und N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid. Unter diesen sind Glycidylmethacrylat und N-[4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid in Hinblick auf den Preis und die Erhältlichkeit die bevorzugten.
Beispielhafte ungesättigte Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Beispielhafte ungesättigte Monomere, die eine Säureanhydrid-Gruppe enthalten, beinhalten Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Unter diesen sind in Hinblick auf die Reaktivität und die Zugänglichkeit die Acrylsäure und das Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Das bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt verwendete modifizierte Polyolefinharz ist in Hinblick auf seine Fähigkeit, die Gleitfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung zu verbessern, Polyethylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist. Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylen umfasst ein Hauptgerüst, das ein Polyethylen und das Maleinsäureanhydrid als das ungesättigte Monomer umfasst. Das Polyethylen, das das Hauptgerüst des modifizierten Polyethylens aufbaut, ist vorzugsweise ein geradkettiges Polyolefin niedriger Dichte, ein Polyethylen niedriger Dichte oder ein Polyethylen hoher Dichte, und am meisten bevorzugt ein lineares Polyethylen niedriger Dichte oder ein Polyethylen niedriger Dichte. Das modifizierte Polyethylen kann im Allgemeinen ein Molekulargewicht haben, so dass die Schmelzflussrate (MFR) im Bereich von 0.1 bis 20 g/10 min ist, und noch mehr bevorzugt, im Bereich von 0.2 bis 10 g/10 min. Die Verwendung eines modifizierten Polyethylens, das eine Schmelzflussrate unterhalb dieses Bereiches hat, kann in einer schlechten Verarbeitbarkeit bei der Formgebung resultieren, und die Verwendung eines modifizierten Polyethylens, das eine Schmelzflussrate oberhalb dieses Bereiches aufweist, kann in einer schlechten Gleitfähigkeit resultieren.
Die Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes durch die Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Epoxygruppe, Carbonsäuregruppe und Säureanhydridgruppe enthält, mit dem Polyolefinharz kann durch jedes nicht begrenzte Verfahren durchgeführt werden. Das modifizierte Polyolefinharz kann beispielsweise hergestellt werden durch Schmelzkneten des Polyolefinharzes und des ungesättigten Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers, oder eines Knetgerätes; oder durch Copolymerisieren des das Polyolefin aufbauenden Monomeren mit einem ungesättigten Monomeren. Der Gehalt des ungesättigten Monomeren im modifizierten Polyolefinharz liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%. Der Gehalt des ungesättigten Monomeren unterhalb dieses Bereiches resultiert in der verringerten Verbesserung bezüglich der Entlaminierung der resultierenden Zusammensetzung, und der Gehalt des ungesättigten Monomeren jenseits dieses Bereiches kann nachteilig die Langzeit-Hitzebeständigkeit und andere Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung beeinflussen.
Der Gehalt des modifizierten Polyolefinharzes der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0.5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0.5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt des modifizierten Polyolefin-Gehaltes unterhalb dieses Bereiches ist, wird die resultierende Zusammensetzung eine verringerte Verträglichkeit mit dem PC aufweisen und die Entlaminierung begünstigen, und der Gehalt jenseits dieses Bereichs resultiert in der schlechten Hitzebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung. Wenn jedoch das modifizierte Polyolefinharz zum Zweck der Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Steifigkeit des Polyolefinharzes verwendet wird, kann das modifizierte Polyolefinharz mit einem Gehalt im Überschuss von 60 Gew.-% verwendet werden.
Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzte Verbindung (D) ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)
In der Formel (d) ist R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält. Es gibt keine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in R, obwohl R vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, und mehr bevorzugt, bis zu 12 Kohlenstoffatome. Die Verbindung, in der R eine exzessiv hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, ist in industriellem Maßstab schwer zu erhalten, und die Verwendung einer solchen Verbindung resultiert in einer schlechten Hitzebeständigkeit. Die Verbindung, in der R weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, wird wahrscheinlich während der Herstellung der Zusammensetzung verdampfen oder sublimieren. Beispielhafte Alkylengruppen beinhalten die Pentylengruppe (-C₅H₁₀-), Hexylengruppe (-C₆H₁₂-).
Die Alkylidengruppe kann jede der geradkettigen, verzweigten und alicyclischen Gruppen sein. Beispielhafte Oligomethylengruppen sind solche, in denen 5 bis 20 Ethylengruppen in der Art einer geraden Kette miteinander verbunden sind. Beispielhafte Phenylengruppen beinhalten die p-Phenylengruppe, die m-Phenylengruppe und die o-Phenylengruppe, und beispielhafte Naphthylengruppen beinhalten die 2,6-Naphthylengruppe, die 2,7-Naphthylengruppe, die 1,5-Naphthylengruppe, die 1,8-Naphthylengruppe, und die 4,4'-Diphenylengruppe. Die Phenylengruppe und die Naphthylengruppe können optional mit einem Substituenten wie zum Beispiel einer Alkylgruppe, Carbonsäuregruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, oder einer Alkoxygruppe substituiert sein.
Beispiele für die durch die Formel (d) dargestellte Verbindung beinhalten 6-Amino-capronsäure, 7-Amino-heptansäure, 9-Amino-octansäure, 11-Aminoundekansäure, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure, 2-Amino-6-naphthalincarbonsäure und 2-Amino-7-Naphthalincarbonsäure.
Der Gehalt an der Verbindung (D), dargestellt durch die Formel (d), in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann 0.05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 4 Gew.-%, und mehr bevorzugt 0.05 bis 2 Gew.-% betragen. Wenn der Gehalt unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Zusammensetzung an einer schlechten Verträglichkeit zwischen den Komponenten leiden, und daher in einer merklichen Entlaminierung resultieren. Wenn der Gehalt oberhalb dieses Bereiches liegt, wird das PC-Harz, welches die Komponente (A) ist, eine merkliche Abnahme in seinem Molekulargewicht erleiden und die resultierende Zusammensetzung wird unter einer reduzierten Schlagfestigkeit leiden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein bromiertes Polycarbonatoligomer und Diantimontetraoxid und/oder Diantimonpentoxid als ihre Komponente (F). Einschluss der Komponente (F) ermöglicht die Herstellung einer Zusammensetzung mit einer verbesserten Flammwidrigkeit ohne dass die Gleiteigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Stärke beeinträchtigt werden.
Das bromierte Polycarbonatoligomer ist ein Polycarbonat, das Bromatome in seinem molekularen Gerüst enthält, und dessen Zahl an wiederkehrenden Einheiten im Bereich von 2 bis 100 liegt, und vorzugsweise 3 bis 10. In dem bromierten Polycarbonat-Oligomeren kann das Bromatom an unbegrenzten Stellen seines molekularen Gerüstes gebunden sein, wobei die Bindung des Bromatoms an den aromatischen Ring bevorzugt ist. Zusätzlich ist das verwendete bromierte Polycarbonatoligomer vorzugsweise dasjenige, dessen Molekül in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit mit einem Alkylphenol oder ähnlichem endet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann entweder eine oder beide der Verbindungen Diantimontetraoxid und Diantimonpentaoxid in Kombination mit dem bromierten Polycarbonatoligomer als die Komponente (F) verwendet werden. Diantimontrioxid, das weithin als übliches flammwidriges Additiv benutzt wird, kann bei der vorliegenden Erfindung nicht benutzt werden, da die Zersetzung der Harzkomponenten durch diese Verbindung gefördert wird, und diese Verbindung ist nicht in der Lage, eine ausreichende Flammwidrigkeit zu verleihen.
Das Verhältnis, in dem das bromierte Polycarbonat-Oligomer und das Diantimontetraoxid und/oder das Diantimonpentaoxid der Komponente (F) verwendet werden, ist nicht besonders begrenzt. Jedoch ist die Verwendung in einem Verhältnis von bromiertem Polycarbonat-Oligomer/(Diantimontetraoxid und/oder Diantimonpentaoxid) im Bereich von 10/1 bis bevorzugt, und bei einem Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 1/1 mehr bevorzugt, und bei 2/1 am meisten bevorzugt, in Hinblick auf die Fähigkeit, die Flammwidrigkeit zu verbessern.
Der gesamte Gehalt an dem bromierten Polycarbonat-Oligomeren und dem Diantimontetraoxid und/oder dem Diantimonpentaoxid der Komponente (F) in der ersten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Die Komponente (F) wird jedoch vorzugsweise mit einem Gehalt von 0.3 bis 15 Gew.-% benutzt, und mehr bevorzugt mit einem Gehalt von 1.0 bis 5 Gew.-%, um die Flammwidrigkeit und die Verschleißeigenschaften miteinander abzugleichen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyolefinharz (B) zusätzlich zu den Komponenten (A), (C), (D) und (F). Die Komponenten (A), (C), (D) und (F) sind dieselben wie oben beschrieben.
Beispielhafte Polyolefinharze, welche als die Komponente (B) verwendet werden können, beinhalten ein kristallines Polypropylen, ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockpolymer und statistisches Polymer, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, welches alleine oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden kann. Unter diesen sind die bevorzugten das kristalline Polypropylen, das kristalline Propylen-Ethylen-Copolymer, das Polyethylen niedriger Dichte, das Polyethylen hoher Dichte, das lineare Polyethylen niedriger Dichte und das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht.
Das Polyolefin kann eine nicht begrenzte Schmelzflussrate (MFR) (bei 230°C; Beladung: 2.16 kg) haben, die vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 70 g/10 min liegt, und mehr bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 30 g/10 min. Die Verwendung eines Polyolefinharzes mit der MFR unterhalb dieses Bereiches resultiert in einer unterlegenen Verarbeitbarkeit der resultierenden Zusammensetzung, wohingegen die Verwendung eines Polyolefinharzes mit der MFR jenseits dieses Bereiches in einer schlechten Schlagfestigkeit resultiert.
Das Polyolefinharz kann in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei einem Gehalt von 0.1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt bei einem Gehalt von 0.2 bis 55 Gewichts-%, noch mehr bevorzugt bei einem Gehalt von 3 bis 50 Gewicht-%, und am meisten bevorzugt bei einem Gehalt von 3 bis 20 Gew.-% benutzt werden. Ein Gehalt an dem Polyolefinharz jenseits dieses Bereiches resultiert in einer schlechten Hitzebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung. Wenn jedoch das Polyolefinharz zum Zweck der Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Flammwidrigkeit des Polyolefinharzes hinzugefügt wird, kann der Gehalt unterhalb von 60 Gew.-% liegen.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Styrol-Copolymerharz (E) zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C), (D) und (F). Die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (F) sind dieselben wie die oben beschriebenen.
Das Styrolcopolymerharz, das für die Komponente (E) in der bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein Copolymer von Styrol mit einem Olefin oder Butadien. Das Styrolcopolymerharz kann ein Copolymer in der Form eines Blockcopolymeren, eines Pfropfcopolymeren oder eines alternierenden Copolymeren sein. Beispielhafte Blockcopolymere beinhalten ein Styrol-Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer und ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymer. Beispielhafe Pfropfcopolymere beinhalten ein mit Polystyrol gepfropftes Polypropylen, ein mit Polystyrol-Polyacrylnitril gepfropftes Polypropylen, ein mit Polystyrol gepfropftes Polypropylen niedriger Dichte und ein mit Polystyrol und Polyacrylnitril gepfropftes Polypropylen niedriger Dichte. Beispielhafte alternierende Copolymere beinhalten ein Styrol-Butadien-Copolymer.
Das Styrolcopolymer kann in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei einem Gehalt von 0.05 bis 30 Gew.-%, und vorzugsweise bei einem Gehalt von 0.5 bis 10 Gew.-% verwendet werden. Das Styrolcopolymerharz, das bei einem Gehalt unterhalb dieses Bereiches verwendet wird, hat keine wesentlichen Effekte und die Hinzufügung bei einem Gehalt jenseits dieses Bereiches beeinflusst nachteilig die Hitzebeständigkeit und die Biegesteifigkeit der resultierenden Zusammensetzung.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (F) wie oben beschrieben, können zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere thermoplastische Harze hinzugefügt sein, eine vom thermoplastischen Harz verschiedene Harzkomponente, ein Elastomer, ein Pigment, ein organischer/anorganischer Füllstoff und ähnliche. Beispielhafte thermoplastische Harze beinhalten Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon, modifiziertes PPO, flüssigkristalline Harze, Teflon, und eine typische Harzkomponente, die sich von dem thermoplastischen Harz unterscheidet, ist Silikonöl. Beispielhafte anorganische Füllstoffe beinhalten Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Talg, Glimmer, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat-Whisker. Additive wie sie im Allgemeinen in Kombination mit einem thermoplastischen Harz benutzt werden wie z. B. ein Weichmacher und ein Antioxidans können ebenfalls in einer angemessenen Menge benutzt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren hergestellt werden, dass die Schritte des Schmelzknetens des modifizierten Polyolefinharzes (C) und der durch die Formel (d) dargestellten Verbindung (D); und die Hinzufügung des Polycarbonatharzes (A) und des bromierten Polycarbonat-Oligomeren und des Diantimontetraoxid und/oder des Diantimonpentaoxid (F) zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiteres Schmelzkneten der Mischung umfasst.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte des Schmelzknetens des modifizierten Polyolefinharzes (C) und der durch die Formel (d) dargestellten Verbindung (D); und Hinzufügung des Polycarbonatharzes (A), des Polyolefinharzes (B) und des bromierten Polycarbonatoligomeren und des Diantimontetraoxids und/oder des Diantimonpentaoxids (F) zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiterhin Schmelzkneten der Mischung.
Eine andere bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch das Verfahren, das die Schritte umfasst des Schmelzknetens des modifizierten Polyolefinharzes (C) und der durch die Formel (d) dargestellten Verbindung (D); und Hinzufügung des Polycarbonatharzes (A), des Polyolefinharzes (B), des bromierten Polycarbonatoligomeren und des Diantimontetraoxid und/oder des Diantimonpentaoxid (F), und des Styrolcopolymer-Harzes (E) zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und weiteres Kneten der Mischung in der Schmelze.
In dem mehr bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Zusammensetzung hergestellt durch Kneten der Komponenten (C) und (D) in der Schmelze; und Hinzufügen der Komponente (A) zu den schmelzgekneteten (C) und (D), gefolgt von der Hinzufügung anderer Komponenten (Komponenten (B), (E) und (F)).
In solchen Verfahren werden die Komponenten (C) und (D) in der Schmelze geknetet, um die Reaktion zwischen den Komponenten (C) und (D) zu fördern, um eine Vorstufe für einen Verträglichmacher zu bilden. Eine Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Verträglichkeit zwischen den Komponenten wird hierdurch produziert. Wenn ein modifiziertes Polyolefinharz, das mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Carbonsäuregruppe und einer Säureanhydridgruppe, modifiziert ist, für die Komponente (C) benutzt wird, geht das mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe und einer Säureanhydridgruppe, modifizierte Polyolefinharz eine Reaktion ein mit der Verbindung (D), die durch die Verbindung (d) dargestellt ist, um die Vorstufe für einen Verträglichmacher zu bilden, der eine durch die folgende Formel (H) dargestellte Bindung hat:
Der funktionellen Gruppe (-COOH) der Vorstufe für den Verträglicher wird es ermöglicht, mit dem Polycarbonatharz unter Bildung des Verträglichmachers zu reagieren. Wenn für die Komponente (C) ein mit einer Epoxygruppe modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, geht das mit einer Epoxygruppe modifizierte Polyolefinharz eine Reaktion mit der durch Formel (d) dargestellten Verbindung (D) ein, um die Vorstufe für den Verträglichmacher zu bilden, der eine Bindung hat, die durch folgende Formel (J) dargestellt wird:
Der funktionellen Gruppe (-COOH) der Vorstufe für den Verträglichmacher wird es ermöglicht, mit dem Polycarbonatharz unter Bildung des Verträglichmachers zu reagieren.
Wenn bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Komponenten (A), (C) und (D) sofort gemischt und in der Schmelze geknetet werden, wird der oben beschriebene Verträglichmacher nicht glatt gebildet, und die stattfindende Nebenreaktion resultiert in der reduzierten Stärke der resultierenden Zusammensetzung. Daher ist ein solches gleichzeitiges Kneten in der Schmelze nicht bevorzugt.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird ein Verträglichmacher während der Schritte des Knetens in der Schmelze gebildet, und die Verträglichkeit zwischen dem PC-Harz (A) und dem Polyolefinharz (B) oder (C) ist dadurch verbessert, um die Erzielung der Bildung einer Polymerlegierung zu ermöglichen, vermutlich durch die Bildung eines Pfropfpolymeren zwischen dem PC-Harz und dem Polyolefinharz.
Der vermutete Grund, wieso der Verträglichmacher, der während der Herstellungsschritte der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, für die Kompatibilisierung des PC-Harzes und der Polyolefinharz-Komponenten wirksam ist, wird unten beschrieben. Die in der Komponente (D) enthaltene -NH₂-Gruppe bildet durch Reaktion mit der Carbonsäuregruppe oder der Säureanhydridgruppe in der Komponente (C) Amidbindungen; oder Aminobindungen durch die Reaktion mit den Epoxygruppen in der Komponente (C), und die Komponente (D) fügt sich hierdurch an die Komponente (C). Durch ein solches Verfahren wird die Carbonsäuregruppe der Komponente (D) in die Komponente (C) durch die besondere chemische Bindung wie z. B. als Amid- oder als Aminobindung eingeführt. Die in die Komponente (C) eingeführte Carbonsäuregruppe reagiert dann mit der Carbonatbindung der Komponente (A), und dort findet eine Zersetzung in ein mit Polycarbonat gepfropftes Polyolefin statt, in dem das Polycarbonat und die Komponente (C) durch eine Esterbindung miteinander verbunden sind, ein Polycarbonat mit einer endständigen -OH-Gruppe und CO₂. Das auf diese Weise gebildete, mit Polycarbonat gepfropfte Polyolefin hat in einem Molekül den Polycarbonat-Teil und den Polyolefin-Teil, und daher sollte ein derartiges mit Polycarbonat gepfropftes Polyolefin als wirksamer Verträglichmacher dienen.
Um einen wirksamen Verträglichmacher herzustellen, ist es bevorzugt, die Komponenten so miteinander umzusetzen, dass die Menge der funktionellen Gruppen in der Komponente (C), die Menge der Komponente (D), und die Menge der Komponente (A) stöchiometrisch sind, und zusätzlich ist die Verwendung der Komponente (A) mit einem höheren Polymerisationsgrad und der Komponente (C) mit einem höheren Polymerisationsgrad des Polyolefins bevorzugt.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für das Kneten in der Schmelze der Komponenten ein Einfachschneckenextruder, ein Zweischneckenextruder, ein Knetgerät, ein Brabender-Mischer und ähnliche benutzt werden, um die Bildung der Polymerlegierung mit hoher Wirksamkeit zu fördern. Unter diesen ist für die effiziente Legierung die Verwendung eines Doppelschneckenextruders bevorzugt. Die Temperatur bei der Reaktion (Kneten in der Schmelze) liegt vorzugsweise im Bereich von 265°C bis weniger als 380°C und mehr bevorzugt im Bereich von 270°C bis 340°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 265°C beträgt, wird eine ausreichende Verträglichmachung zwischen dem PC-Harz und dem Polyolefinharz nicht erzielt, und die resultierende Harzzusammensetzung wird wahrscheinlich während ihres Formgebungsverfahrens Abblätterungen aufweisen. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb von 380°C liegt, wird die resultierende Harzzusammensetzung eine thermische Zersetzung aufweisen und unterlegene mechanische Eigenschaften aufweisen. In einigen Fällen können einige der Komponenten, zum Beispiel ein Teil des PC-Harzes (A) und der durch die Formel (d) dargestellten Verbindung (D), vorläufig geknetet werden, bevor die restlichen Komponenten geknetet werden. In einem solchen Verfahren wird die Vorstufe für den Verträglichmacher im Schritt des Knetens in der Schmelze gebildet, und der Verträglichmacher, der aus der Vorstufe des Verträglichmachers gebildet wird, erleichtert die Mikrophasendisperson der Polyolefinpartikel in der Matrix der Mischung des Polycarbonatharzes (A) und/oder des Styrolcopolymerharzes (E). Um einen Formkörper mit einer verbesserten Gleitfähigkeit herzustellen, können die dispergierten Polyolefinpartikel vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 0.1 μm bis 5 μm und ein durchschnittliches Höhe-Breite-Verhältnis von bis zu 5 haben.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel, der durch Formen der oben beschriebenen Zusammensetzung in der Schmelze nach einem Verfahren, das üblicherweise für die Formbildung eines thermoplastischen Harzes verwendet wird, hergestellt wird. Ein solches Formbildungsverfahren umfasst beispielsweise Spritzgussformen, Blasformen, Schichtformen, Schichtpressen und Druckformen. Unter diesen ist das Spritzgussverfahren, das bei einer Schmelzentemperatur im Bereich von 240°C bis 360°C und einer Formentemperatur von 40°C bis 130°C durchgeführt wird, bevorzugt.
In dem Formkörper der vorliegenden Erfindung beträgt das durchschnittliche Aspektverhältnis (Höhe-Breite-Verhältnis) (Hauptachse/Nebenachse) der dispergierten Partikel des Polyolefinharzes in dem Bereich von der Oberfläche des Formkörpers bis zu der Tiefe von 20 μm vorzugsweise bis zu 5. Wenn das durchschnittliche Höhe-Breite-Verhältnis oberhalb von 5 liegt, wird der Formkörper unter einer verringerten Gleitfähigkeit leiden, wahrscheinlich aufgrund der Laminatstruktur in der Nähe der Oberfläche und der resultierenden Zunahme des Abschälens und des Umfangs an Verschleiß. Die Polyolefinharzpartikel sind vorzugsweise Polyethylenpartikel. Eine solche Dispersion von Polyolefinharzpartikeln wird beispielsweise erreicht, wenn das Polycarbonatharz in einer Menge von 90% oder mehr eingemischt ist, das modifizierte Polyethylenharz in einer Menge von bis zu 10% eingemischt ist, und die Verbindung, welche die strukturelle Einheit (D) hat, in einer Menge von 0.05 bis 2 Gew.-% eingemischt ist. Die Partikeldispersion wird jedoch von solchen Faktoren wie der Formtemperatur, der Injektionsrate und der Kühlrate beeinflusst, und die oben spezifizierte Bedingung ist lediglich als ein Beispiel angegeben.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann einen anorganischen Füllstoff wie z. B. Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Talk, Glimmer oder Calciumcarbonat in einer Menge enthalten, welche die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht gegenteilig beeinflusst. Die Hinzufügung der Glasfasern, Kohlenstofffasern oder der Aramid-Fasern ist besonders bevorzugt in Hinblick auf die Zunahme in der Biegesteifigkeit und den Gleiteigenschaften. Die Hinzufügung von Silikonöl oder Molybdänverbindungen ist ebenso bevorzugt, da die Hinzufügung solcher Additive wahrscheinlich in verbesserten Gleiteigenschaften resultiert. Der Formkörper kann auch einen Weichmacher, ein Antioxidans und andere Additive enthalten, wie sie üblicherweise in einer angemessenen Menge zu einem thermoplastischem Harz hinzugefügt werden.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung ist besonders ausgezeichnet in der Gleitfähigkeit, und daher ist der Artikel angepasst für die Verwendung als ein Teil in OA-Ausrüstung, Haushaltsgeräten und medizinischen Apparaten und insbesondere für die Verwendung als Teil wie ein Getriebe, eine Nocke oder ein Lager.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, welche auf keinen Fall den Umfang der Erfindung begrenzen. Die Ausgangsmaterialien, Abkürzungen für die Ausgangsmaterialien, Ausrüstung, und die Auswertungen sind wie unten beschrieben.
Ausgangsmaterialien
(A) Polycarbonatharz

PC: hergestellt von Sumitomo Dow, Calibre 200-4 (Schmelzflussrate: 4 g/10 min)

(B) Polyolefinharz

PP: Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemicals, Nobrene W101 (Schmelzflussrate: 8 g/10 min, Homopolymer)
PE: Polyethylen, Nippon Oil Chemical, Linilex AM0710 (Schmelzflussrate: 0.4 g/10 min, geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte)

(C) Modifiziertes Polyolefinharz

MAPP: Polypropylen, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, AP590P
EpPP: Polypropylen, modifiziert mit Epoxy, hergestellt von Tonen Chemical Industries, C-900X modifiziert
MAPE: Polyethylen, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Admer NF300

(D) Verbindung, dargestellt durch die Formel (d)

AU: 11-Aminoundekancarbonsäure (hergestellt von Aldrich)
AC: 6-Aminocaproinsäure (hergestellt von Aldrich)
AA: p-Aminobenzoesäure (hergestellt von Aldrich)

(E) Styrolcopolymerharz

SEP: Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt von Shell Chemical, Clayton 1701X
SBS: Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt von Asahi Chemical Industry, Toughtech

(F) Bromiertes Polycarbonat-Oligomer, Diantimontetraoxid, Diantimonpentaoxid

BPC: bromiertes Polycarbonat-Oligomer, hergestellt von Great Lake, BC-58
3Sb: Diantimontrioxid
4Sb: Diantimontetraoxid
5Sb: Diantimonpentaoxid

Schmelzkneten

Doppelschneckenextruder, hergestellt von Japan Steel Works (Model TEX30HSST), 300°C, Kapazität: 10 kg/Stunde

Spritzgussformen

Spritzgussformmaschine, hergestellt von Sanjyo Precision Machine, Model SAV-60-52.
Spritzgussformen wurde bei einer Formtemperatur von 260°C durchgeführt.

Messung der Eigenschaften
(1) Flammwidrigkeit
Ein Test wurde durchgeführt, indem 1/16 Inch – Teststücke durch Spritzgussformen hergestellt wurden, und die Flammwidrigkeit wurde durch den in UL-95 spezifizierten Evaluierungsprozess evaluiert. Die Flammwidrigkeit nimmt in der Reihenfolge von NG, V-2, V-1 und V-0 zu.
(2) Verschleißeigenschaften (spezifische Verschleißrate, Koeffizient der dynamischen Reibung)
Ringförmige Teststücke, die durch Spritzgussformen hergestellt wurden und Teststücke aus Stahl (S-45C) von gleicher Gestalt wurden für den Abrieb/Verschleiß-Test verwendet (Ring-auf-Ring-Methode). Der Test wurde unter den Bedingungen durchgeführt, welche eine lineare Geschwindigkeit von 30 m/min, eine Beladung von 2.6 kg cm², und einen Testzeitraum von 72 Stunden beinhalten. Das Drehmoment während des Tests wurde unter Verwendung einer Ladezelle detektiert, um den Koeffizienten der dynamischen Reibung zu berechnen. Die spezifische Verschleißrate wurde ebenfalls berechnet zur Verwendung als ein Index für die Gleitfähigkeit, ausgehend von dem Unterschied im Gewicht des Teststücks vor und nach dem Gleiten.
(3) Schlagfestigkeit nach Izod
Die Schlagfestigkeit nach Izod wurde unter Verwendung eines gekerbten Teststückes in Übereinstimmung mit ASTM D256 gemessen.
(4) MFR (Schmelzflussrate)
Die Schmelzflussrate wurde bei einer Temperatur von 280°C und unter der Beladung von 2.16 kg in Übereinstimmung mit ASTM D1238 gemessen.
Beispiel 1
10,000 g Polyethylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist (MAPE), als Komponente (C) und 300 g 11-Aminoundekancarbonsäure (AU) als die Komponente (D) wurden in einem Henschel-Mischer gemischt, und die Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder gegeben, wo die Mischung bei 260°C in der Schmelze geknetet wurde. Die auf diese Weise geknetete Mischung wurde im Vakuum bei 80°C während 12 Stunden getrocknet. Als nächstes wurden 5150 g der gekneteten Mischung, 4500 g des Polycarbonat (PC)-Harzes als die Komponente (A) und 230 g des bromierten Polycarbonatoligomeren (BPC) und 120 g Diantimonpentaoxid (5Sb) als die Komponente (F) in einen Henschel-Mischer gemischt und in einem Doppelschneckenextruder bei 300°C geknetet, um die Harzzusammensetzung zu produzieren. Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 120°C während 8 Stunden getrocknet, spritzgegossen, und in Hinblick auf die Flammwidrigkeit, die Verschleißrate, den Koeffizienten der dynamischen Reibung und die Schlagfestigkeit nach Izod ausgewertet. Die MFR wurde ebenso gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Harzzusammensetzungen wurden durch Wiederholdung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Komponente (C) und die Komponente (D) in jedem Beispiel in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet wurden und die Komponente (A) und die Komponente (F) wurde in jedem Beispiel mit dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet. Die resultierenden Harzzusammensetzungen wurden bei 120°C während 8 Stunden getrocknet, mittels Spritzguss geformt und in Hinblick auf die Flammwidrigkeit, die Verschleißrate, den Koeffizienten der dynamischen Reibung und die Schlagfestigkeit nach Izod ausgewertet. Die MFR wurde ebenso gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiele 6 bis 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die Komponente (C) und die Komponente (D) in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet wurden, um eine geknetete Mischung herzustellen. Die resultierende geknetete Mischung und die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (E) und die Komponente (F) wurden verwendet und das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Harzzusammensetzung herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Harzzusammensetzungen wurden bei 120°C während 8 Stunden getrocknet, mittels Spritzguss geformt und in Hinblick auf die Flammwidrigkeit, die Verschleißrate, den Koeffizienten der dynamischen Reibung und die Schlagfestigkeit nach Izod ausgewertet. Die MFR wurde ebenso gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 1(1)
Tabelle 1(2)
Tabelle 1(3)
Tabelle 2(1)
Tabelle 2(2)
Tabelle 2(3)
INDUSTRIELLE NÜTZLICHKEIT
Die Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist mit den hervorragenden mechanischen Eigenschaften von PC und der guten Verarbeitbarkeit von Polyolefinen ausgestattet. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben auch ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, ohne dass sie einer Entlaminierung ergehen, und eine hohe Flammwidrigkeit. Daher ist die Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich als ein Material zur Verwendung bei der Herstellung von inneren und äußeren Teilen, Gehäusen, mechanischen Teilen (wie zum Beispiel Getrieben oder Nocken) von Automobilen und elektrischen und elektronischen Haushaltsgeräten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, durch Verwendung eines Knetgerätes eine solche PC/Polyolefin-Harzzusammensetzung auf eine bequeme Art herzustellen.
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung wird aus der PC/Polyolefin-Harzzusammensetzung mit den oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften hergestellt, und daher ist ein solcher Artikel sehr wertvoll, wenn er als ein Material bei der Herstellung von Innen- und Außenteilen, Gehäusen, mechanischen Teilen (wie z. B. Getrieben oder Nocken) von Automobilen und elektrischen und elektronischen Haushaltsgeräten verwendet wird.

Claims

Eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung, die durch Schmelzkneten (A) eines Polycarbonatharzes, (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, der mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe und Säureanhydridgruppe, ausgewählt ist, (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthalingruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthalyngruppe optional mit einem Substituenten substituiert sein können, und (F) eines bromierten Polycarbonatoligomers und eines Diantimontetraoxids und/oder Diantimonpentaoxids hergestellt wird.
Eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die durch Schmelzkneten von besagtem Polycarbonatharz (A), besagtem modifizierten Polyolefinharz (C), besagter Verbindung (D), die durch die Formel (d) dargestellt wird, besagtem bromierten Polycarbonatoligomer und besagtem Diantimontetraoxid und/oder besagtem Diantimonpentaoxid (F) und (B) einem Polyolefinharz hergestellt wird.
Eine Polycarbonat/Polyolefin-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die durch Schmelzkneten von besagtem Polycarbonatharz (A), besagtem modifizierten Polyolefinharz (C), besagter Verbindung (D), die durch die Formel (d) dargestellt wird, besagtem bromierten Polycarbonatoligomer und besagtem Diantimontetraoxid und/oder besagtem Diantimonpentaoxid (F) und (B) einem Polyolefinharz, und (E) einem Styrolcopolymerharz hergestellt wird.
Eine Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Kompatibilität, worin die Komponenten der Harzzusammensetzung von Anspruch 1 im Verhältnis von (A) 40 bis 99 Gew.-%, (C) 0,5 bis 60 Gew.-%, (D) 0,05 bis 5 Gew.-%, (F) 0,3 bis 15 Gew.-% vermischt werden.
Eine Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung, worin die Komponenten der Harzzusammensetzung von Anspruch 2 im Verhältnis von (A) 40 bis 99 Gew.-%, (B) 60 bis 0,1 Gew.-%, (C) 0,5 bis 60 Gew.-%, (D) 0,05 bis 5 Gew.-% (F) 0,3 bis 15 Gew.-% vermischt werden.
Eine Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung, worin die Komponenten der Harzzusammensetzung von Anspruch 3 im Verhältnis von (A) 40 bis 99 Gew.-%, (B) 60 bis 0,1 Gew.-%, (C) 0,5 bis 60 Gew.-%, (D) 0,05 bis 5 Gew.-%, (E) 0,05 bis 30 Gew.-%, (F) 0,3 bis 15 Gew.-% vermischt werden.
Eine Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin besagter modifizierter Polyolefinharz (C) mindestens eine Verbindung ist, die aus geradkettigem, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylen geringer Dichte, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen geringer Dichte und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen hoher Dichte ausgewählt sind.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung, das die folgenden Schritte umfasst: Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, der mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe und Säureanhydridgruppe ausgewählt ist, und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d) worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthalingruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthalyngruppe optional mit einem Substituenten subsituiert sind; und das Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes und (F) eines bromierten Polycarbonatoligomers und eines Diantimontetraoxids und/oder eines Diantimonpentaoxids zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und zusätzliches Schmelzkneten der Mischung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, das die folgenden Schritte umfasst: Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, der mit mindestens einer funktioneller Gruppe modifiziert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe und Säureanhydridgruppe, ausgewählt ist, und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthalingruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthalyngruppe optional mit einem Substituenten subsituiert sind; und das Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes, (B) eines Polyolefinharzes und (F) eines bromierten Polycarbonatoligomers und eines Diantimontetraoxids und/oder eines Diantimonpentaoxids zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und zusätzliches Schmelzkneten der Mischung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, das die folgenden Schritte umfasst: Schmelzkneten (C) eines modifizierten Polyolefinharzes, der mit mindestens einer funktioneller Gruppe modifiziert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe und Säureanhydridgruppe ausgewählt ist, und (D) einer Verbindung, die durch die folgende Formel (d) dargestellt wird: HOOC-R-NH₂ (d)worin R eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Oligomethylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Naphthalingruppe, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei die Phenylengruppe und die Naphthalyngruppe optional mit einem Substituenten subsituiert sind; und das Hinzufügen (A) eines Polycarbonatharzes, (B) eines Polyolefinharzes, (F) eines bromierten Polycarbonatoligomers und eines Diantimontetraoxids und/oder eins Diantimonpentaoxids und (E) eines Styrolcopolymerharzes zu den schmelzgekneteten (C) und (D) und zusätzliches Schmelzkneten der Mischung.
Ein geformter Artikel, der durch Schmelzformen der Polycarbonat-/Polyolefin-Harzzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.
Der geformte Artikel gemäß Anspruch 11, worin der Polyolefinharz Partikel ausbildet, die in der Matrix des Polycarbonat (A)/Styrolcopolymer (E) Harzes dispergiert sind und worin das durchschnittliche Aspektverhältnis (Hauptachse/Nebenachse) der Polyolefinharzpartikel, die in der Region von der Oberfläche bis zur Tiefe von 20 μm dispergiert sind, bis zu 5 beträgt.
Ein geformter Artikel gemäß Anspruch 12, worin besagte Partikel des Polyolefinharzes Polyethylenpartikel sind.