DE3434236A1 - Verfahren zur flammfestausruestung eines entflammbaren polymermaterials - Google Patents

Verfahren zur flammfestausruestung eines entflammbaren polymermaterials

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DE3434236A1 DE19843434236 DE3434236A DE3434236A1 DE 3434236 A1 DE3434236 A1 DE 3434236A1 DE 19843434236 DE19843434236 DE 19843434236 DE 3434236 A DE3434236 A DE 3434236A DE 3434236 A1 DE3434236 A1 DE 3434236A1
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Description

1A-4754
MC-X-201
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
MATSUNAGA CHEMICAL INDUSTRIES CC., LTD. Hiroshima-ken, Japan
Verfahren zur Flammfestausrüstung eines entflammbaren
Polymermaterials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammfestausrüstung, d.h. zur Entflammungsverzögerung, eines entflammbaren Polymermaterials, z.B. eines Kunststoff- oder Kautschukraaterials, durch Einverleibung eines spezifischen Flammschutzmittels. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem ein bromiertes, vernetztes, aromatisches Polymeres als Flammschutzmittel eingesetzt wird.
Entflammbare Polymermaterialien, z.B. Kunststoffe oder Kautschuke, haben verschiedenste vorzügliche Eigenschaften, insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit, gute elektrische Charakteristika, mechanische Eigenschaften und eine hohe Stabilität. Sie können bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ausgezeichnete Charakteristika erforderlich sind. Auf dem Gebiet dieser Polymermaterialien haben beträchtliche Fortschritte stattgefunden. Die meisten Polymermaterialien haben jedoch den Nachteil, daß sie entflammbar oder brennbar sind.
Zur Anwendung auf dem Bausektor, für konstruktive Zwecke oder bei elektronischen Bauteilen bestehen jedoch hinsichtlich der Flammfestigkeit erhebliche rechtliche Restriktionen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Flammfestausrüstung von entflammbaren Polymermaterialien, z.B. Kunststoffen oder Kautschuken, bekannt. Es ist insbesondere bekannt, dem entflammbaren Polymeren organische Halogenverbindungen einzuverleiben, wie Hexabrombenzol, Decabromdiphenylether und Tetrabrombisphenol A; oder aber organische Phosphorverbindungen,wie Dibrompropylphosphat, Tricresylphosphat und Cresyldiphenylphosphat; sowie anorganische Verbindungen, wie Antimontrioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat, und zwar entweder jeweils allein oder in Kombination. Unter diesen Zusätzen sind organische Halogenverbindungen besonders weithin im Gebrauch, und zwar auf den verschiedensten Gebieten, da sie überlegene Flammschutzwirkungen entfalten,und die Anzahl der verschiedenen Flammschutzmittel wächst von Jahr zu Jahr.
Zu den am weitesten verbreiteten Flammschutzmitteln gehören solche vom Typ der organischen Halogenverbindungen.
Dabei handelt es sich um typische Flammschutzmittel vom Additiv-Typ, insbesondere seien genannt: Decabromdiphenylether, Hexabrombenzol und Tetrabrombisphenol A. Diese Verbindungen haben jedoch nicht nur ein Problem hinsichtlich der Hitzestabilität der Flammschutzmittel selbst, wenn man sie beispielsweise bei gesättigten Polyesterharzen mit relativ hoher Formtemperatur einsetzt; es ergibt sich vielmehr auch ein schwerwiegendes technisches Problem, welches in jüngster Zeit aufgetreten ist und welches das Ausblüh-Phänomen betrifft, bei dem ein Teil des Flammschutzmittels im Formharz dazu neigt, an die Oberfläche des Formharzes zu wandern. Hierdurch wird der kommerzielle Wert des Formproduktes wesentlich beeinträchtigt.
Es wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen. Insbesondere wurde vorgeschlagen, das Molekulargewicht des Flaminverzögerungsmittels selbst zu erhöhen. Unter diesem Gesichtspunkt wurden bromierte Expoxyoligomere eingesetzt (JA-AS 39264/1982) oder auch bromierte Polycarbonate oder bromierte Polyphenylene. Die US-PS 4 352 909, die DE-PS 3 061 057 und die JA-OS 151007/1980 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines bromierten Polystyrols, bei dem ein lineares Polystyrol unter spezifischen Bedingungen bromiert wird. Gemäß US-PS 3 474 067 kann ein kern-bromiertes Polystyrol erhalten werden durch Polymerisation eines zweckentsprechend kern-bromierten Styrole, und dieses wird einem Polyolefin einverleibt, wobei man eine flammgeschützte Masse erhält. Durch Verwendung solcher hochmolekularen Flammschutzmittel kann das Ausblüh-Phänomen in erheblichem Maße verhindert werden. Wie jedoch die später noch zu erörternden Vergleichsbeispiele zeigen, sind die Ergebnisse noch nicht voll befriedigend. Auch hinsichtlich
der Handhabung sind die Flammschutzmittel vom Typ der organischen Halogenverbindungen mit hohem Molekulargewicht vorteilhafter als solche mit niedrigem Molekulargewicht, und zwar im Hinblick auf die Arbeitsplatzsicherheit. Die herkömmlichen Flammschutzmittel dieses Typs sind jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich und daher unter Gesichtspunkten der Umweltverschmutzung nicht voll befriedigend. Es besteht ein steigender Bedarf nach Flammschutzmitteln für entflammbare Polymermaterialien. Dabei ist es wichtig, daß sich die Auswahl auf organische Halogenverbindungen bezieht, und zwar wegen der Flammschutzwirkung und wegen der Hitzefestigkeit.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt und es wurde gefunden, daß die obigen Nachteile dann in erheblichem Maße vermieden werden können, wenn man ein bromiertes, vernetztes, aromatisches Copolymeres mit einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur als Flammschutzmittel verwendet.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von entflammbarem Polymermaterial geschaffen, bei dem man dem entflammbaren Polymermaterial ein Pulver aus einem bromierten, vernetzten, aromatischen Polymeren mit 30 bis 70 Gew.# Brom einverleibt.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ist ein vernetztes Polymeres und somit ist es nicht in einem Lösungsmittel löslich. Es findet daher auch keine Resorption im lebenden Körper statt. Darüber hinaus schmilzt es nicht in der Hitze und es hat eine vorzügliche Wärmestabilität. Ferner zeigt es keine Ausblüh-Erscheingungen, da es ein hohes Molekulargewicht hat. Somit eignet sich das erfindungsgemäße bromierte, vernetzte, aromatische Polymere vorzüglich als Flammschutzmittel.
Erfindungsgemäß wird ein Pulver eines bromierten, vernetzten, aromatischen Polymeren mit 30 bis 70 Gew.% Brom als Flammschutzmittel verwendet. Ein solches bromiertes, vernetztes, aromatisches Polymeres wird hergestellt durch Bromierung eines vernetzten, aromatischen Copolymeren. Das vernetzte, aromatische Copolymere, welches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann erhalten werden durch Copolymerisation einer aromatischen Monovinylverbindung mit einer Polyvinylverbindung oder durch Vernetzung einer linearen, aromatischen Polyvinylverbindung.
Im Falle der Herstellung des vernetzten, aromatnischen Copolymeren durch Copolymerisation der Monovinylverbindung mit der Polyvinylverbindung kann man ein aromatisches Monovinylmonomeres, wie Styrol, Viny!toluol oder Vinylnaphthalin, als Monovinylverbindung einsetzen. Als PoIyviny!monomeres kann man ein aromatisches Polyviny!monomeren einsetzen, wie Divinylbenzol, Diviny!xylol oder Trivinylbenzol. Es sind jedoch auch heterocyclische PoIyviny!verbindungen brauchbar, wie Divinylpyridin oder Trivinylpyridin, oder ein aliphatisches Polyvinylmonomeres, wie Ethylenglykol-dimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Ferner ist es zum Zwecke der Verbesserung der Copolymerisierbarkeit des Monovinylmonomeren mit dem Polyviny!monomeren möglich, ein polymerisierbares Monomeres, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Octadien oder Isopren, als dritte Komponente einzuverleiben. Das Verhältnis der Polyvinylverbindung zur Monovinylverbindung kann gegebenenfalls variiert werden. Um jedoch die Einführung von Brom in einer adäquaten Menge zu erleichtern und um die Pulverisierungseigenschaften des gebildeten Polymeren zu verbessern, wird jedoch die Polyvinylverbindung gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 50 Gew.96 und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtvinyl-
verbindungen, eingesetzt. Zur Erleichterung der Pulverisierung des gebildeten Polymeren ist es ferner möglich, das Copolymere porös zu machen. Verfahren zur Bildung von porösen Strukturen sind bekannt. Es sei beispielsweise hingewiesen auf das Buch "Ion Exchange Resin-Chelate Resin" (herausgegeben von Yoshimasa Hojo und veröffentlicht im Verlag Kodansha Scientific Co., 1976), Seiten 129ff. Es kann beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart einer Komponente durchgeführt werden, welche nicht an der Polymerisation teilnimmt und welche dem Monomergemisch als Additiv zugesetzt wird. Die Menge eines solchen Additivs variiert gegebenenfalls im Bereich von 0 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Monomergemisch.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man das Monomergemisch einer üblichen Polymerisation unterwirft. Bei einem besonders einfachen Verfahren kann man das Monomergemisch in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in suspendiertem Zustand oder als Polymerisationsmasse (Blockpolymerisation) erhitzen. Wenn die Polymerisation in suspendiertem Zustand durchgeführt wird, so beträgt die Polymerisationsstarter-Menge gewöhnlich 0,05 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Monomergemisch. Als Polymerisationsstarter kann man eine Vielzahl von Polymerisationsstartern einsetzen. Im allgemeinen ist ein Peroxid bevorzugt, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, oder ein Polymerisationsstarter vom Azo-Typ, wie Azo-bis-isobutyronitril. Wenn die Polymerisation in suspendiertem Zustand durchgeführt wird, so wird das Monomergemisch in Wasser als Medium gerührt,und zwar in Anwesenheit eines zweckentsprechenden Dispergiermittels. Die Polymerisation verläuft unterschiedlich, je nach dem Polymerisationsstarter. Im Falle von Benzoylperoxid wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 800C während S bis
20 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach der Polymerisation wird das erhaltene Copolymere sorgfältig mit Wasser gewaschen, und im Falle der Einverleibung eines Additivs kann dies z.B. durch Extraktion entfernt werden, worauf das Produkt getrocknet wird.
Ferner sind Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Vernetzung einer linearen Polyvinylverbindung bekannt. Ein solches Verfahren ist z.B. beschrieben in "Die angewandte makromolekulare Chemie", Nr. 91, Seiten 127-142 (1980), von V.A.Davankov und M.P.Tsyurupa. Dabei wird ein lineares Polystyrol durch Friedel-Crafts-Reaktion vernetzt. Als lineare Polyvinylverbindung kann man ein aromatisches Polyvinylpolymeres einsetzen, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol oder Poly-a-methylstyrol.
Die Bromierung des gelförmigen oder des porösen Copolymeren wird mit Hilfe eines Bromierungsmittels durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C. Als Bromierungsmittel kann man ein Brom lieferndes Mittel verwenden, wie Sulfurylbromid oder molekulares Brom. Falls man molekulares Brom verwendet, ist eine zweckentsprechende Bromierungstemperatur im Bereich von 0 bis 500C bevorzugt, und diese Bromierungsreaktion ist gewöhnlich nach 2 bis 20 Stunden beendet. Die einzuführende Brommenge hängt ab von der Menge des Bromierungsmittel.. s oder von den Reaktionsbedingungen der Bromierung. Es ist jedoch bevorzugt, die Bromierung derart durchzuführen, daß der Bromgehalt im gebildeten, bromierten Copolymeren bei 30 bis 70 Gew.% liegt. Es ist bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, z.B. Eisen(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid, damit die Bromierungsreaktion glatt vonstatten geht. Die Menge eines solchen Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 0,2 g für 1 g des Copolymeren.
343423B
Es ist ferner bevorzugt, vor der Bromierungsreaktion das Copolymere zuvor zu quellen, und zwar mit Hilfe eines Quellungsmittels, wie Dichlorethan oder Dibromethan.
Nach beendeter Bromierungsreaktion wird das bromierte, vernetzte Copolymere mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen und danach mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gewaschen und schließlich getrocknet. Sodann wird das Polymere zu einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 /um pulverisiert. Zum Pulverisieren verwendet man ein übliches Verfahren. Es ist jedoch bevorzugt, eine Hammermühle zum Pulverisieren zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.Teilen und vorzugsweise 3 bis 30 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des entflammbaren Polymermaterials, eingesetzt. Falls die Menge weniger als 0,1 Gew.Teile beträgt, so erzielt man keine adäquate Flammschutzwirkung. Wenn andererseits die Menge 40 Gew.Teile übersteigt, so werden die Eigenschaften des Polymermaterials, z.B. die Schlagfestigkeit oder die Transparenz, beeinträchtigt.
Als entflammbares Polymermaterial, welches erfindungsgemäß eine Flammschutzausrüstung erhalten soll, kann eine Vielzahl verschiedener entflammbarer, hochmolekularer Harze verwendet werden, z.B. ein Polyacetal, ein PoIycarbonat, ein Polyamid, ein Polyphenylenoxid, ein PoIysulfon, ein Polyacrylat, ein Polyphenylensulfid, ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat, ein Polymethacrylat, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, ein AS-Harz, ein ABS-Harz oder Gemische derselben.
3Λ34236
Das Flammschutzaiittel der vorliegenden Erfindung kann zur Flammschutzausrüstung eines entflammbaren Polymeren allein eingesetzt werden. Es kann jedoch zur Erzielung einer adäquaten Wirksamkeit mit einer minimalen Menge dieses Flammschutzmittels mit einem anderen Flammschutzmittel oder Flammverzögerungshilfsstoff kombiniert werden. Als solchen Flammverzögerungshilfsstoff kann man vorzugsweise eine Antimonverbindung einsetzen, wie Antimontrioxid,. Antimonpentoxid oder Antimontartrat. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid.
Man kann übliche Mischverfahren anwenden, um das erfindungsgemäße Flammschutzmittel dem synthetischen Harz einzuverleiben. Man kann z. B. zum Mischen und Extrudieren einen Extruder verwenden oder man kann einfache Mischverfahren einsetzen, gefolgt von einem direkten Spritzgußverfahren. Man kann auch das Flammschutzmittel während der Herstellung des Harzes zusetzen. Ferner kann das Flammschutzmittel zusammen mit einem Verstärkungsmittel eingesetzt werden, z.B. zusammen mit Glasfasern, einem Füllstoff, einem Hitzestabilisator, einem Antioxidans oder einem Lichtstabilisator, sowie mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Gleitmitteln oder färbenden Zusätzen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wird die Zugfestigkeit gemäß ASTM-D-638 gemessen und die Flammschutzwirkung wird gemäß dem Testverfahren UL Sh bestimmt. Die Ausblutung wird visuell bewertet, und zwar nach dem Erhitzen der Probe in einem Ofen bei 600C während 72 Stunden und bei 1300C während 72 Stunden.
Probe Nr. 1
3romierung eines vernetzten, aromatischen Copolymeren
In einen Vierhalskolben gibt man 100 g poröses Polystyrol,
welches mit 4 Gew.% Divinylbenzol vernetzt ist, sowie 500 g Dichlorethane Man läßt das Gemisch 1 h "bei Zimmertemperatur stehen. Sodann gibt man 5 g Eisen(III)-Chlorid und 434 g molekulares Brom hinzu. Die Mischung wird 8 h bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man 3 1 Wasser hinzu und erhitzt die Mischung auf 900C. Dichlorethan wird azeotrop abdestilliert. Sodann wird das Copolymere mit Wasser gewaschen und weiterhin noch mit 2 1 Aceton, 3 1 1N HCl und 3 1 entsalztem Wasser gewaschen. Dann wird das Copolymere 8 h bei 800C getrocknet. Die Ausbeute an bromiertem Copolymeren beträgt 272 g. Der Bromgehalt beträgt 63,8 Gew.96.
Probe Nr. 2
Es wird wie bei der Herstellung der Probe Nr. 1 gearbeitet, wobei man jedoch 100 g poröses Polystyrol einsetzt, welches mit 10 Gew.% Divinylbenzol vernetzt wurde. 233,0 g. des bromierten Copolymeren werden erhalten. Der Bromgehalt beträgt 57,2%.
Die bromierten Copolymeren, d.h. die Proben Nr. 1 und 2, sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Probe Nr. 3
Vernetzung und Bromierung eines linearen Polymeren
200 g Poly-ct-methylstyrol mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 werden in 5 1 Dichlorethan aufgelöst und die Lösung wird in einen 10 1 fassenden Polymerisationsreaktor gegeben, welcher mit einem Kühler ausgerüstet ist. Sodann gibt man 35 g p-Xyloldichlorid und 52,2 g Zinn(IV)-chlorid hinzu. Die Mischung wird 16 h auf 800C erhitzt. Nach beendeter Reaktion liegt eine vernetzte Polymermasse vor, die abfiltriert wird. Das Produkt wird zu einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm zer-
" ■" ' 3Α34236 -M-
kleinert. Es wird nacheinander mit 2 1 Dichlorethan, 2 Methanol und 2 1 Wasser gewaschen und dann 8 h bei 800C getrocknet. Die Ausbeute an erhaltenem, vernetztem Polymeren beträgt 207 g. Es ist in einem Lösungsmittel, wie Dichlorethan, Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Acetonitril, unlöslich, welches Poly-ct-methylstyrol zu lösen vermag.
100 g dieses vernetzten Polymeren werden auf gleiche Weise wie bei Probe Nr. 1 behandelt, wobei man 288 g bromiertes, vernetztes Polymeres erhält. Der Bromgehalt dieses Polymeren beträgt 65,696.
Probe Nr. 4
Synthese eines bromierten. linearen Polystyrols
100 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 7000 werden in 1 1 Dichlorethan aufgelöst und 5 g Eisen(III)-chlorid und 434 g molekulares Brom werden zugesetzt. Die Mischung wird 8 h bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden 3 1 Wasser zugesetzt und die Mischung wird ausreichend gerührt. Sodann wird das Wasser entfernt die Dichlorethan-Lösung zu 20 ml Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymere wird abfiltriert, mit 1 1 Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an bromiertem Polystyrol beträgt 250 g. Der Bromgehalt beträgt 66,1%. Dieses Polymere ist in Lösungsmitteln, wie Dichlorethan, Toluol, Xylol oder Dimethylformamid, löslich.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Bewertung der Flaimnschutzwirkung
Das als Ausgangsmaterial für die Probe Nr. 1 verwendete, nichtbromierte, vernetzte, aromatische Copolymere, die bromierten, vernetzten, aromatischen (Co)Pclymeren der Proben Nr. 1 bis 3> das bromierte Polystyrol der Probe
Nr. 4, Decabromdiphenylether und Hexabrombenzol werden zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 1 /um gemahlen.
Sodann werden 80 g des jeweiligen pulverisierten Flammschutzmittels 1 kg eines aromatischen Polycarbonatharzes (Panlite K1300 der Teijin Limited) einverleibt und das Gemisch wird in einem Labor-Brabender geknetet, und zwar bei 270°C. Sodann wird die Mischung bei 2800C in einer Preßformmaschine geformt und danach die Flammschutzwirkung gemäß dem Testverfahren UL-94 ermittelt. Die Bewertung erfolgt anhand von vier verschiedenen Bewertungsstufen HB, V-2, V-1 und V-O. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Bewertung der Flammschutzwirkung und Ausblühungen
Flammschutzwirkung
UL-94 Ausblühungen
600C 1300C 72 h 72 h
VgIB. 1 η 2
Beisp.1
keine
nichtbromiertes Copolymeres für Probe Nr.1
bromiertes Copolymeres der Probe Nr. ι
bromiertes Copolymeres der Probe Nr. 2
nein
nein
V-O nein
V-O nein
nein
nein
nein
nein
ft 3 bromiertes Copolymeres
der Probe Nr. 3		 V-O nein nein
VgIB. 3 bromiertes Polystyrol
der Probe Nr. 4		 V-O nein gering
fügig
Il 4 Decabromdiphenylether V-O ja ja
Il 5 Hexabrombenzo1 V-O Ga ja
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6 Flammverzögerung eines Polybutylenterephthalats
Ein Bromid (Bromgehalt 63,5%) eines porösen, vernetzten Polystyrols (Divinylbenzol-Gehalt =10 Gew.%), erhalten gemäß der Herstellung der Probe Nr. 1, wird gemischt mit Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 (Novadur 5008 der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)» Antimontrioxid (Mikuni Seiren K.K.), Glasfasern (CS03 MA486A der Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) sowie mit Asbest (R-244 der Tomoe Kogyo K.K.). Es wird ein Extruder verwendet, welcher eine Öffnung von 40 mm Durchmesser aufweist, und das Gemisch wird in der Schmelz geknetet und bei 25O0C unter Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets werden einer Spritzgußverarbeitung unterworfen, und zwar mit Hilfe einer 3,9 Unzen-Spritzgußmaschine (N-100B 25 Modell, The Japan Steel Works, Ltd.)· Es wird eine Testprobe gemäß ASTM hergestellt sowie eine Testprobe für den UL-Verbrennungstest (UL-94). Die Harztemperatur beträgt 2600C und die Düsentemperatur 800C bei einer Spritzgußzeit von 10 see und einer Abkühlungszeit von 20 see (10 see im Falle der UL-Testprobe). Die Retentionszeit beträgt 5 min. Die erhaltenen Testproben werden dem Flammschutztest gemäß UL-94 unterzogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Für das Vergleichsbeispiel 6 wird ein nichtvernetztes, bromiertes Polystyrol verwendet (Pyrochek 68 PB mit einem Bromgehalt von 65 bis 67 Gev.%; Nissan Ferro Organic Co., Ltd.). Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2.
In den folgenden Tabellen haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:
brom. = bromiert; vern. = vernetzt; PSt = Polystyrol
Tabelle 2
Flammschutzwirkung eines Polybutylenterephthalats
Beispiel 4 Vergl.Beisp.6
Zusammensetzung Novadur 5008 Flammschutzmittel
Sb2O3 5,2%
GF 12,59^
Asbest RG 244 2,5%
Flammverzögerung
UL 94
UB-Test 1/8" V-O
1/16" V-O
1/32» V-O
69,8 Gew.% 69,8 Gew.%
brom.,vern.PSt 10,0% brom.PSt(Pyro-(Br-Gehalt=6,4% chek 68PB)10,0%
(Br-Gehalt =
6,7%)
5,2%
12,5%
2,5%
V-O V-1
HB
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 Flammschutzwirkung eines Polyesters
Es werden Pellets gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch ein halogenhaltiges Polyesterharz (Novadur 5208 der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. mit einem Bromgehalt von 6%) verwendet, welches erhalten wurde durch Copolymerisation von 1,0 Mol Dimethylterephthalat, 1,2 Mol 1,4-BG und 0,06 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)-propan. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 0,85. Dieses Harz wird als Basisharz verwendet. Die Mischungsverhältnisse und die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3·
Es wird ein weiterer Versuch wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch ein nicht-vernetztes, bromiertes Polystyrol als Flammschutzmittel anstelle des bromierten, vernetzten Polystyrols des Beispiels 5 verwendet wird. Die Ergebnisse finden sich als Vergleichsbeispiel 7 in Tabelle 3.
Beisp.5 5,2% 34342 9
12,5%
76,9 Gew.% (Br-Gehalt=
4,6%)		 2,5%
Tabelle 3 Flammschutzmittel brom.,vern.PSt 2,9%
(Br-Gehalt=1,9%)		 Vergl.B.6
Flamms chut zwirkutig eines Polyesters Sb2O3
GF V-O 76,9 Gew.%(Br-
Gehalt=4,6%)
Zusammensetzung Asbest RG 244 V-O brom.PSt(Pyro-
chek 68PB) 2,9%
(Br-Gehalt=2,0%)
Novadur 5008 Flammverzögerung V-2 5,2%
UL 94 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 8 und 12,5%
UB Test 1/8» Flammschutzwirkung von Nylon 66 2,5%
1/16"
1/32»
V-O
V-2
HB
Das Bromid (Bromgehalt = 63,5%) des porösen, vernetzten Polystyrols des Beispiels 4, Nylon 66 mit einer Intrinsic-Viskosität von 302, Novamid 3010J (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Antimontrioxid werden gemischt. Es wird ein Doppelschnecken-Extruder verwendet, und die erhaltene Mischung wird in der Schmelze verknetet und bei 2850C extrudiert. Man erhält Pellets. Testproben werden gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Pellets mit einer 3,9 Unzen-Spritzgußmaschine bei einer Harztemperatur von 2800C verarbeitet werden. Die Spritzgußzeit beträgt 10 see und die Abkühlzeit 20 see. Die Testproben werden den Flammschutztests unterworfen.
Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Testproben hergestellt, wobei jedoch ein nicht-vernetztes, bromiertes
Polystyrol (Pyrochek 68BP) sowie Decabromdiphenylether verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Flamms chutzwirkung von Nylon 66 8,0% von AAS 6 Vergleichsbeispiel
8 9
Beispiel
Zusammensetzung 72% 72%
Novamid 3010J 72% V-O brom.PSt Decabromdi-
20,0% phenyl 15,3%
Flammschutzmittel brom.,vern.
PSt 20,0%		 V-O 13,4% 12,7%)
(Br-Gehalt 12,7% V-1 8,0% 8,0%
Antimontrioxid Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele
Flammverzögerung Flammschutzwirkung
UL 94 V-1 entschäumt und
kaum verpreßt
Dicke 1/8» V-2 »
1/16" HB "
1/32» 10 und 11
Ein Bromid (Bromgehalt = 65,3%) eines porösen, vernetzten Polystyrols des Beispiels 4, Polycarbonat (Novalex 7022A der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Acrylnitril-Styrol-Acryl-Kautschuk (AAS, Vitax 610OA der Hitachi Chemical Industries Co., Ltd.) sowie Antimontrioxid werden vermischt. Gemäß Beispiel 6 werden durch Verkneten der Mischung in der Schmelze bei 2700C Pellets hergestellt. Diese werden unter den Bedingungen des Beispiels 6 einer Spritzgußverarbeitung unterworfen. Die Testproben werden auf die Flammschutzwirkung untersucht.
Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Testproben hergestellt, wobei jedoch ein nicht-vernetztes, bromiertes
Polystyrol (Pyrochek 68PB) bzw. Decabromdiphenylether eingesetzt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Flammschutzwirkung von ABS Versleichsbeispiel
10 11		 43,4%
Beispiel 7 43,4%
Zusammensetzung 42,5% Decabromdi-
phenyl
7,2%
Novalex 7022A 42,3% 42,5% 6,0%)
ASS 42,3% brom.PSt
9,0%		 6,0%
Flammschutzmittel brom.,vern.PSt
9,4%		 6,0%
(Br-Gehalt = 6,0% 6,0%
Antimontrioxid 6,0% V-O
Flammverzöpcerung V-2
UL 94 V-1 HB
Dicke 1/8" V-O V-2
1 /16» V-O HB
1/32» V-2

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Flammschutzausrüstung eines entflammbaren, polymeren Materials, gekennzeichnet durch Einverleibung eines Pulvers eines vernetzten, aromatischen, bromierten Polymeren mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gew.% Brom.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes, aromatisches Polymeres eingesetzt wird, welches erhalten wurde durch Bromierung eines vernetzten, aromatischen Copolymeren, welches seinerseits erhalten wurde durch Copolymerisation einer aromatischen Monoviny!verbindung und einer Polyviny!verbindung.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Polyvinylverbindung in dem vernetzten, aromatischen Copolymeren 3 bis 50 Gew.% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monoviny!verbindung mindestens ein aromatisches MonovinyImonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Mischungen derselben, und daß die Polyvinylverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, ist: aromatische Polyviny!monomere, wie Divinylbenzol, Diviny!xylol oder Trivinylbenzol; heterocyclische Polyviny!verbindungen, wie Divinylpyridin oder Trivinylpyridin; aliphatisch^ Polyvinylmonomere, wie Ethylenglykol-dimethacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat; und Mischungen derselben.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monovinylverbindung Styrol ist
und daß die Polyvinylverbindung Divinylbenzol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte, aromatische Polymere erhalten wurde durch Bromierung eines vernetzten, aromatischen Polymeren, welches seinerseits erhalten wurde durch Vernetzung eines linearen, aromatischen Polymeren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Vernetzung eines linearen, aromatischen Polymeren erhaltene, vernetzte, aromatische Polymere erhalten wurde durch Vernetzung des linearen, aromatischen Polymeren durch Friedel-Crafts-Reaktion.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 40 Gew.Teile des Pulvers des vernetzten, aromatischen Polymeren, bezogen auf 100 Gew.Teile des entflammbaren Polymermaterials, einverleibt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 30 Gew.Teile des Pulvers des vernetzten, aromatischen Polymeren, bezogen auf 100 Gew.Teile des entflammbaren Polymermaterials, einverleibt,
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entflammbare Polymermaterial mindestens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe Polyacetal, PoIycarbonat, Polyamid, Polyphenylenoxid, Polysulfon, PoIyarylat, Polyphenylensulfid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz und einem Gemisch derselben.
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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des vernetzten, aromatischen Polymeren dem entflammbaren Polymermaterial zusammen mit
einem Flammschutz-Hilfsstoff zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Flammschutz-Hilfsstoff Antimontrioxid ist.
13. Verfahren zur Flammschutzausrüstung eines Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man dem entflammbaren Polymermaterial ein Pulver eines bromierten, vernetzten Styrolpolymeren mit 30 bis 70 Gew.% Brom einverleibt, wobei das bromierte, vernetzte Styrolpolymere erhalten wurde durch Bromierung eines vernetzten Styrolpolymeren, welches seinerseits erhalten wurde durch Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol, und 3 bis 50 Gew.% Divinylbenzol enthält.
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