DE69124872T2 - Flammgeschützte Styrolharzzusammensetzung - Google Patents
Flammgeschützte StyrolharzzusammensetzungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammenhemmende bzw. flammgeschützte Styrolharzzusammensetzung mit verbesserter Lichtbeständigkeit.
- Styrolharze mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften und mit einer hervorragenden Formbarkeit werden für verschiedene Zwecke verwendet. Da jedoch die Styrolharze entflammbar bzw. brennbar sind, ist es dringend erforderlich, sie schwerentflammbar bzw. nichtbrennbar zu machen und ihre Lichtbeständigkeit zu verbessern, wenn sie zur Herstellung von elektrischen Bauteilen oder zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen verwendet werden.
- Deshalb werden den Styrolharzen gewöhnlich ein Flammschutzmittel und ein Flammschutzhilfsmittel zugegeben, um flammenhemmende Styrolharze herzustellen. Als Flammschutzmittel und Flammschutzhilfsmittel werden meistens jeweils ein halogenhaltiges Flammschutzmittel und Antimontrioxid verwendet. Bei der Verwendung des Flammschutzmittels und des Flammschutzhilfsmittels war es erforderlich, die Kompatibilität und die Dispergierbarkeit der Additive in dem Harz zu verbessern, indem die Teilchengröße der Additive soweit wie möglich reduziert wurde, um zu verhindern, daß die Eigenschaften des Formkörpers, wie z.B. die mechanischen Festigkeiten, z.B. die Zugfestigkeit oder die Schlagfestigkeit, verschlechtert werden. Deshalb wurde Antimontrioxid in Form feiner Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm, z.B. 0,5 µm, als Flammschutzhilfsmittel verwendet.
- Es ist bekannt, daß, wenn ein halogenhaltiges Flammschutzmittel als Flammschutzmittel zugegeben wird, verschiedene Verschlechterungen, wie z.B. die Bildung einer Carbonylgruppe oder einer konjugierten Doppelbindung, eine Vernetzung und ein Aufspalten der Molekülketten, bedingt durch Halogenwasserstoffabspaltung des Flammschutzmittels infolge von Wärme oder Licht, auftreten, wodurch Verfärbungen verursacht werden oder die mechanischen Festigkeiten verschlechtert werden. Deshalb werden Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel usw. verwendet
- Die DD-A-151075 beschreibt eine flammenhemmende Styrolharzzusammensetzung. Das Flammschutzmittel besteht aus einem synergistischen Gemisch aus einem bromierten Oligomer von α-Methylstyrol und Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 5 µm.
- Die DD-A-143622 beschreibt eine flammenhemmende Harzzusammensetzung auf der Basis eines Styrolpolymers. Das Flammschutzmittel besteht aus einem synergistischen Gemisch aus 2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4 und Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 5 µm.
- Es zeigte sich jedoch, daß die Verfärbung eines herkömmlichen flammenhemmenden Styrolharzes, enthaltend Antimontrioxid als Flammschutzhilfsmittel, durch das Antimontrioxid beschleunigt wurde, wenn das Harz dem Licht ausgesetzt wurde.
- Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die Lichtbeständigkeit einer flammenhemmenden Styrolharzzusammensetzung, enthaltend Antimontrioxid als Flammschutzhilfsmittel, zu verbessern, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß die Lichtbeständigkeit deutlich verbessert werden kann, ohne daß die Flammenbeständigkeit oder die mechanischen Festigkeiten des Formkörpers beeinträchtigt werden, indem eine flammenhemmende Styrolharzzusammensetzung bereitgestellt wird, umfas send:
- - 100 Gewichtsteile eines Styrolharzes,
- - 3 bis 50 Gewichtsteile eines Halogen enthaltenden Flammschutzmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem bromierten Bisphenol-A-Epoxyharz, einem Tetrabrombisphenol-A-Carbonat-Oligomer, Tetrabrombisphenol-A und Bis(tribromphenoxy)ethan, und
- - 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 3 bis 9 µm.
- Diese Zusammensetzung besitzt eine verbesserte Witterungsbeständigkeit.
- Das Styrolharz ist bevorzugt Polystyrol, ein Homopolymer aus einer Styrolverbindung oder ein Copolymer aus Styrol oder einer Styrolverbindung und einem Comonomer.
- Der Ausdruck "Styrolharz", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Homopolymere und Copolymere von Styrol oder seinen Derivaten, wie z.B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Copolymere dieser Monomere mit einem Vinylmonomer, wie z.B. Acrylnitril, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid; Copolymere davon mit einem Dienkautschuk bzw. -gummi, wie z.B. Polybutadien, Ethylen oder Propylen; und Copolymere, hergestellt durch Copolymerisieren eines Ethylen/Propylenkautschuks bzw. -gummis mit Styrol, seinen Derivaten oder, falls erforderlich, einem anderen Vinylmonomer in Gegenwart eines vernetzten Acrylkautschuks bzw. -gummis oder dgl. Beispiele davon umfassen Polystyrol, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, AS-Harz, ABS- Harz, MBS-Harz, AES-Harz und AAS-Harz. Diese Harze können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Harzen verwendet werden.
- In der vorliegenden Erfindung können die Flammschutzmittel entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Flammschutzmitteln verwendet werden.
- Die Menge des Flammschutzmittels sollte bevorzugt so gering wie möglich sein, da die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden, wenn die Menge der Additive ansteigt. Das Flammschutzmittel wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen verwendet, bevorzugt in einer Menge von 6 bis 35 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Styrolharzes. Wenn die Menge weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Flammenbeständigkeit erreicht werden, und wenn andererseits die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, werden die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit des Formkörpers nachteilig verringert.
- Die mittlere Teilchengröße des Antimontrioxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 3 bis 9 µm und bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 µm. Wenn sie weniger als 3 µm beträgt, wird die Lichtbeständigkeit deutlich verringert, und wenn sie andererseits 9 µm übersteigt, werden die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit des Formkörpers nachteilig verringert, obwohl eine hervorragende Lichtbeständigkeit erreicht wird.
- Die mittlere Teilchengröße wurde bestimmt, indem die Teilchengrößenverteilung mit einer Apparatur zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung mittels Zentrifugalausfällung (SA-CP 3; hergestellt von Shimadzu Corp.) durch Ausfällung in der Flüssigphase und Messung der optischen Durchlässigkeit bestimmt wurde und die Teilchengröße von kummulativ 50 Gew.-%, auf der Basis der Verteilung, berechnet wurde (Gewichtssummenverteilung).
- Das Antimontrioxid, das als Flammschutzhilfsmittel verwendet wird, wird mit einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt, z.B. mit einem Verfahren, bei dem eine Natriumcarbonatlösung von Senarmontit oder Valentinit, die in der Natur vorkommen, oder Antimonoxychlorid, gebildet durch Hydrolyse von Antimonchlorid, gekocht wird, oder mit einem Verfahren, bei dem metallisches Antimon an Luft oxidiert wird.
- Ein Weichmacher, ein Wärmestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Ultraviolettabsorber, ein Pigment, ein Farbstoff oder ein Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, Glaskügelchen oder Asbest, knnen in das Styrolharz der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, falls erforderlich.
- Die flammenhemmende Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann sie hergestellt werden, indem alle oben genannten Bestandteile der Zusammensetzung mit einem Mal miteinander vermischt werden, das Gemisch mit einem Extruder schmelzgeknetet wird, um ein Granulat zu bilden, und das Granulat geformt wird.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein flammenhemmendes Styrolharz mit hervorragender Lichtbeständigkeit hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung.
- In den Beispielen wurden die Eignungsprüfungen mit den folgenden Verfahren durchgeführt:
- (Lichtbeständigkeit)
- (1) Bestrahlung mit Licht:
- Apparatur: Xenon long-life Fadeometer
- Bestrahlungsenergie: 4,0 mW/cm (bei 300 nm bis 400 nm)
- Temperatur im Behälter: 63 ºC
- Feuchtigkeit im Behälter: 50% relative Feuchtigkeit
- (2) Farbdifferenz:
- Die Farbdifferenz (ΔE) wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
- ΔE [(L&sub2;-L&sub1;)² + (a&sub2;-a&sub1;)² + (b&sub2;-b&sub1;)²]1/2
- worin:
- L&sub1;, a&sub1; und b&sub1; die Referenzhelligkeit (L&sub1;) und die Referenzfarbmeßzahl (a&sub1; und b&sub1;) bedeuten, und
- L&sub2;, a&sub2; und b&sub2; bedeuten die Helligkeit (L&sub2;) und die Farbmeßzahl (a&sub2; und b&sub2;) nach der Verfärbung.
- Je kleiner die Farbdifferenz ist, desto geringer ist die Verfärbung.
- (Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit)
- Die Izod-Kerbscplagbiegefestigkeit wurde entsprechend ASTM D 256 durchgeführt.
- (Flammenbeständigkeit)
- Standardverfahren der Underwriters' Laboratories (USA):
- Der Grad der Flammenbeständigkeit in dem Brenntest entsprechend UL 94 (dritte Auflage vom 3.9.1985) war V-0 > V-1 > V-2. Bei V-0 trat kein Tropfen auf, und bei V-2 trat ein Tropfen auf.
- (Glanz)
- Der Glanz wurde mit dem ASTM-Testverfahren D 523 bestimmt.
- 28 Gewichtsteile eines bromierten Bisphenol-A-Epoxyharzes (Pratherm EC-20; ein Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 7 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm wurden mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen eines ABS-Harzes (40% Polybutadien, 15% Acrylnitril und 45% Styrol) und 50 Gewichtsteilen eines AS-Harzes (30% Acrylnitril und 70% Styrol) vermischt und mit einem Entgasungsextruder (40 mm), der bei 220ºC gehalten wurde, schmelzgemischt, um ein Granulat zu bilden. Das Granulat wurde bei 220ºC spritzgegossen, um ein Formteil herzustellen, welches dann den Eignungsprüfungen unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm durch Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5,2 µm, 7,8 µm oder 9 µm ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol-A-Epoxyharz durch 28 Gewichtsteile eines Tetrabrombisphenol-A-Carbonat-Oligomers (Fire Guard FG- 7500; ein Produkt von Teijin Chemicals Ltd.) ersetzt wurde, daß Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5,2 µm verwendet wurde und daß die Extrusionstemperatur und die Spritzgießtemperatur auf 200ºC eingestellt wurden. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 2 angegeben.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol-A-Epoxyharz durch 20 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol-A und 20 Gewichtsteile Bis (tribromphenoxy)ethan ersetzt wurde und 4 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5,2 µm verwendet wurden. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 2 angegeben.
- 28 Gewichtsteile eines bromierten Bisphenol-A-Epoxyharzes (Pratherm EC-20) wurden mit 100 Gewichtsteilen des gleichen Harzgemisches wie in Beispiel 1 vermischt und mit einem Entgasungsextruder (40 mm), der bei 220ºC gehalten wurde, schmelzgemischt, um ein Granulat zu bilden. Das Granulat wurde bei 220ºC spritzgegossen, um einen Formkörper herzustellen, der dann den Eignungsprüfungen unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und zeigen, daß die Flammenbeständigkeit unzureichend ist, wenn die Menge des Flammschutzmittels dieselbe ist, obwohl die Lichtbeständigkeit, verglichen mit der Lichtbeständigkeit, die erhalten wurde, wenn gleichzeitig Antimontrioxid verwendet wurde, hervorragend ist.
- Die Prozedur von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des bromierten Bisphenol-A-Epoxyharzes auf 37 Gewichtsteile verändert wurde. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 3 angegeben und zeigen, daß, obwohl die Lichtbeständigkeit, verglichen mit der Lichtbeständigkeit, die erhalten wurde, wenn gleichzeitig Antimontrioxid verwendet wurde, hervorragend ist, die Menge des Flammschutzmittels erhöht werden mußte, um eine Flammenbeständigkeit von V-0 zu erreichen, wodurch sich die Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit deutlich verschlechterte.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm, 1 µm oder 2 µm verwendet wurden. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 3 angegeben und zeigen, daß die Lichtbeständigkeit unzureichend war.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol-A-Epoxyharz durch ein Tetrabrombisphenol-A-Carbonat-Oligomer (Fire Guard FG-7500; ein Produkt von Teijin Chemicals Ltd.) ersetzt wurde und daß Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm verwendet wurde. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 4 angegeben und zeigen, daß die Lichtbeständigkeit unzureichend war.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das bromierte Bisphenol-A-Epoxyharz durch 20 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol-A ersetzt wurde, daß 4 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm verwendet wurden und daß die Extrusionstemperatur und die Spritzgießtemperatur auf 200ºC eingestellt wurden. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 4 angegeben und zeigen, daß die Lichtbeständigkeit unzureichend war.
- Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm durch ein Antimontrioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 µm ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Eignungsprüfungen sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Claims (2)
1. Flammenhemmende Styrolharzzusammensetzung, umfassend:
- 100 Gewichtsteile eines Styrolharzes,
- 3 bis 50 Gewichtsteile eines Halogen enthaltenden
Flammschutzmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
einem bromierten Bisphenol-A-Epoxyharz, einem
Tetrabrombisphenol-A-Carbonat-Oligomer, Tetrabrombisphenol-A und
Bis(tribromphenoxy)ethan, und
- 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid mit einer
mittleren Teilchengröße im Bereich von 3 bis 9 µm.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Styrolharz
Polystyrol, ein Homopolymer aus einer Styrolverbindung oder
ein Copolymer aus Styrol oder einer Styrolverbindung und
einem Comonomer ist.
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