DE19702993A1

DE19702993A1 - Anwendung einer aus Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten bestehenden Additiv-Kombination

Info

Publication number: DE19702993A1
Application number: DE19702993A
Authority: DE
Inventors: Djamschid Amirzadeh-Asl; Theodor Uhlenbroich
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Uhlenbroich Theodor Dr 47269 Duisburg De
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: DE19702993B4

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Anwendung einer aus Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten bestehenden Additiv-Kombination für den Flammschutz, die Thermostabilität sowie die Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren.

Die Flammschutz-Eigenschaften von halogenhaltigem Polymeren können durch Zusätze von Antimontrioxid verbessert werden.

Es ist bekannt, als technische und wirtschaftliche Alternative anstelle von Antimontrioxid je nach verwendetem Polymeren Antimontrioxid ganz oder teilweise durch Zinksulfid zu ersetzen. So ergeben sich für unterschiedliche Polymere folgende Möglichkeiten:

1. Hart-PVC: Austausch 100% möglich
2. Weich-PVC: Teilaustausch ca. 75% möglich
3. PVC-Plastisol: Teilaustausch 50% möglich
4. HDPE: Teilaustausch 50% möglich
5. PP: Teilaustausch 90% möglich
6. PS: Austausch 100% möglich
7. PETP: Teilaustausch ca. 50% möglich,

wobei die Nicht-PVC-Polymere jeweils noch 10% Decabromdiphenylether enthalten. Bei Polyamid 6 ist kein Synergismus zwischen Zinksulfid und Antimontrioxid feststellbar (Firmenschrift der Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, September 1995).

Aus der US-A-4 111 905 ist eine flammhemmende halogenhaltige Polymerzusammensetzung bekannt, die Zinksulfid sowie eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertem Aluminiumoxid, sowie ggf. als flammhemmende Komponente noch Antimontrioxid enthält.

Bekannt ist auch, die Flammschutzeigenschaften von Polymeren durch den Zusatz von Melamin bzw. dessen Derivate zu verbessern. So sind in der EP-A-0 055 893, der EP-A-0 122 699, der EP-A-0 139 893 und der US-A-4 504 611 Polymerzusammensetzungen beschrieben, die aus Polyamid, Glasfasern und Melamin oder einer Melamin-Verbindung bestehen. Zusätzlich enthalten diese Zusammensetzungen eine halogenierte organische Verbindung sowie Zinkoxid, Zinkborat oder Antimonoxid zur Verbesserung der Flammschutzeigenschaften.

In der EP-A-0 137 598 ist eine flammhemmende Polyamid-Zusammensetzung beschrieben, die wenigstens 2 Gew.-% Melamin bzw. ein Melaminderivat und eine chlorierte organische Verbindung enthält. Zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften werden zusätzlich wenigstens 0,5 Gew.-% Eisenoxid und Zinnoxid eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der chlorierten organischen Verbindung zum Oxid 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

Die DE-C-20 82 047 befaßt sich mit einer flammhemmenden und raucharmen Polymerzusammensetzung, die aus einem halogenhaltigen Polymer oder einem halogenfreien Polymer und einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit Chlor oder Brom als Halogen besteht und die als Flammverzögerungs- und Rauchunterdrückungsmittel Zinksulfid enthält.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine eingangs beschriebene Additiv-Kombination bereitzustellen, mit der Flammschutz, Thermostabilität und Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren verbessert werden, ohne dessen sonstigen mechanischen, optischen und chemischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, daß 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Zinksulfid mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,1 bis 20 µm und 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, Melamin oder dessen Derivate mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,5 bis 20 µm im Gewichtsverhältnis Zinksulfid zu Melamin bzw. dessen Derivaten 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugsweise ca. 1 : 1, in dem halogen- und antimonfreien Polymeren homogen dispergierbar sind. Ein Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 1 bedeutet, daß geringe Abweichungen von diesem Verhältnis, wie sie bei der technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des halogenfreien Polymeren auftreten können, mitumfaßt sind, so kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis 0,95 : 1 bis 1 : 0,95 betragen.

Das Gewichtsverhältnis von 1 : 1 hat sich als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in Polyamid gezeigt, um insbesondere dessen Thermostabilität deutlich zu verbessern.

Die Teilchengröße des Zinksulfids und des Melamins bzw. dessen Derivate gewährleistet deren optimale Verarbeitbarkeit.

In der EP-A-0 409 195 ist zwar eine Polycarbonat-Zusammensetzung vorgesehen, die durch einen Schmelz-Index (MFI) von 5 bis 50 g/10 min. gekennzeichnet ist und 30 bis 65 Gew.-% eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats, 70 bis 35 Gew.-% Glasfasern mit einem Durchmesser von 3 bis 15 µm und 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem bromierten Polystyrol mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 50 µm, Zinksulfid mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 50 µm und einem Melamin-Cyansäure-Addukt mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 50 µm enthält. Durch die Zugabe von bromiertem Polystyrol, Zinksulfid oder einem Melamin-Cyansäure Addukt sollen vor allem hervorragende mechanische Eigenschaften, eine geringe Anisotropie und eine hohe Stabilität der Dimensionen der daraus hergestellten Formkörper gegenüber der Umgebungstemperatur erzielt werden, die typisch für elektrotechnische Präzisionsteile erforderlich sind. Zusätzlich sollen diese Komponenten eine Verbesserung der Gießfähigkeit der Polymerzusammensetzung erlauben. In dieser Druckschrift ist die Wirkung einer Kombination von Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten hinsichtlich verbesserter Flammschutzeigenschaften, Thermostabilität und Raucharmut jedoch nicht angesprochen. Außerdem enthält diese Polycarbonatzusammensetzung als unerwünschte Komponente bromiertes Polystyrol.

Durch die vorstehend angeführte Firmenschrift der Sachtleben Chemie GmbH, gemäß der die Flammschutzeigenschaften von Polymeren durch vollen oder teilweisen Austausch von Antimontrioxid durch Zinksulfid erhalten bleiben, wird der Fachmann nicht angeregt, den Zusatz von Zinksulfid gerade mit einem Zusatz von Melamin bzw. dessen Derivaten in der erfindungsgemäßen Weise zu kombinieren, um eine Verbesserung der Flammschutzeigenschaften, der Thermostabilität und der Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren zu erzielen; denn der Fachmann kann nicht ohne weiteres annehmen, daß durch die Kombination von Melamin bzw. dessen Derivaten mit Zinksulfid eine funktionelle Verschmelzung mit einer Verbesserung der genannten wärmetechnischen Eigenschaften eintritt.

Unter dem Begriff "Polymer" im Sinne der Erfindung sind alle Plastomere, Duromere, Elastomere und Thermoelastomere zu verstehen, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften für eine Zugabe von Melamin bzw. dessen Derivaten in Kombination mit Zinksulfid geeignet sind. Gegebenenfalls kann die Polymerzusammensetzung zusätzlich noch Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, organische Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe etc. enthalten. Für das Einbringen der Additiv-Kombination in das Polymere sind alle geeigneten Verfahren einsetzbar.

Durch die Kombination von Melamin bzw. dessen Derivaten mit Zinksulfid werden auf synergetische Weise eine Verbesserung der Flammschutzeigenschaften, der Thermostabilität und der Raucharmut gegenüber dem alleinigen Einsatz von Melamin bzw. dessen Derivaten und dem alleinigen Einsatz von Zinksulfid erreicht, obwohl das nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Darüber hinaus besitzt die Verwendung von Zinksulfid wirtschaftliche und verfahrenstechnische Vorteile, da Zinksulfid, insbesondere im Gegensatz zu bromierten, organischen Verbindungen und Antimontrioxid, eine relativ kostengünstige und umweltverträgliche Verbindung darstellt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Polymer ein thermoplastisches Polymer. Der Begriff "thermoplastisches Polymer" im Sinne der Erfindung umfaßt alle unter Einwirkung von Wärme verarbeitbaren Polymere, wie z. B. Polyamide, Polyester, Styrolpolymerisate, Polyoximethylen, Polyolefine, Polycarbonate, Polyvinylchloride, Polyterephthalat, Polyurethane und Polyvinylacetate sowie deren Copolymere und Polymermischungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das thermoplastische Polymer ein Polyamid, Polyester, Styrolpolymerisat, Polyoxymethylen, Polyolefin, Polyvinylchlorid, ein Copolymer oder eine Mischung aus diesen Polymeren. In Polymerzusammensetzungen mit diesen Polymeren hat sich die erfindungsgemäße Zugabe von Melamin oder dessen Derivaten zur Verbesserung von Flammschutzeigenschaft und Thermostabilität als besonders wirkungsvoll erwiesen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eignet sich die Additiv-Kombination ganz besonders für den Einsatz in Polyamiden. Unter dem Begriff "Polyamid" sind alle Verbindungen zu verstehen, die durch die Gegenwart von Amid-Gruppen als Bestandteil der Polymerkette charakterisiert sind. Die Gruppe der Polyamide umfaßt dabei alle verschiedenen Homopolymere, Copolymere und deren Mischungen. Typische Polyamide sind beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612.

Für den Fall, daß neben einer Verbesserung der Flammschutzeigenschaften, der Thermostabilität und der Raucharmut auch optimale optische Eigenschaften des Polymeren verlangt werden, wird feinteiliges Zinksulfid mit Weißpigmenteigenschaften und einer engen Kornverteilung mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,25 bis 0,45 µm verwendet.

Als Melamin-Derivat kommt insbesondere Melamin-Cyanurat in Betracht.

Der kombinierte Zusatz von Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten eignet sich besonders gut für den Einsatz in glasfaserverstärktem Polymeren, dessen Zug- und Biegefestigkeit sowie Schlagzähigkeit durch die Additiv-Kombination nur unwesentlich beeinflußt werden.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

1. Ausführungsbeispiel

Erfindungsgemäß werden 95 Gew.-% Polyamid 6 mit 2,5 Gew.-% Melamin-Cyanurat mit einer Teilchengröße von 95% < 10 µm und 2,5 Gew.-% Zinksulfid mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,3 µm in einem Chargenmischer 5 Minuten lang intensiv vermischt. Die homogenisierte Mischung wird anschließend mittels eines Doppelschnecken-Extruders bei einer Temperatur von 230 bis 260°C extrudiert und das Extrudat in einer Spritzgießmaschine bei einer Temperatur von 280°C zu Normprüfstäben verarbeitet.

2. Ausführungsbeispiel

Es werden 95 Gew.-% Polyamid 6 mit 5 Gew.-% Melamin-Cyanurat mit einer Teilchengröße von 95% < 10 µm in einem Chargenmischer 5 Minuten lang intensiv gemischt und die homogenisierte Mischung anschließend bei einer Temperatur von 230 bis 260°C extrudiert. Mittels einer Spritzgußmaschine werden aus dem Extrudat bei einer Temperatur von 280°C Normprüfstäbe hergestellt.

3. Ausführungsbeispiel

Unterschiedlich zum 2. Ausführungsbeispiel wird anstelle von Melamin-Cyanurat Zinksulfid eingesetzt.

4. Ausführungsbeispiel

Polyamid 6 wird ohne Zusatz bei einer Temperatur von 230 bis 260°C extrudiert und aus dem Extrudat bei einer Temperatur von 280°C Normprüfstäbe erzeugt.

Die Normprüfstäbe werden gemäß ASTM D 2863-77 in einem Glaszylinder fixiert, einem definierten Sauerstoff-Stickstoff-Gasstrom ausgesetzt und durch Variationen des Mischungsverhältnisses die Sauerstoffkonzentrationen (LOI-Werte) ermittelt, bei denen die Normprüfstäbe gerade noch brennen. Der LOI-Wert kennzeichnet den O₂-Gehalt, der notwendig ist, damit ein von oben beflammter stabförmiger Probekörper gerade abbrennt.

Andere Normprüfstäbe werden in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 120°C für 30 sowie 65 Stunden gelagert und die Änderung der Farbe der Normprüfstäbe - als Maß für deren Thermostabilität - verglichen mit unbehandelten Normprüfstäben, farbmetrisch festgestellt.

Die an den Prüfkörpern ermittelten Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Ein Vergleich der ermittelten LOI-Werte zeigt, daß die aus Polyamid 6 bestehenden Normprüfkörper, die als Additiv-Kombination Zinksulfid und Melamin-Cyanurat enthalten, eindeutig bessere Flammschutzeigenschaften gegenüber Normprüfkörpern, die nur Zinksulfid oder nur Melamin-Cyanurat enthalten oder die frei von diesen Additiven sind, aufweisen.

Die Messung der Helligkeitswerte der Normprüfkörper zeigt, daß die Normprüfkörper, denen als Additiv Zinksulfid in Kombination mit Melamin-Cyanurat zugesetzt ist, nach den Wärmebehandlungen deutlich bessere Helligkeitswerte aufweisen, als die Normprüfkörper, denen nur Zinksulfid oder nur Melamin-Cyanurat zugemischt ist bzw. die frei von diesen Additiven sind. Die gemessenen Helligkeitswerte sind ein Maßstab für die Thermostabilität des Polyamids 6.

Claims

1. Anwendung einer aus Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten bestehenden Additiv-Kombination für den Flammschutz, die Thermostabilität und die Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren, wobei 2 bis 30 Gew.-% Zinksulfid mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,1 bis 20 µm und 2 bis 30 Gew.-% Melamin oder dessen Derivaten mit einer mittleren Teilchengröße von d₅₀ von 0,5 bis 20 µm mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Melamin bzw. dessen Derivaten von 1 : 2 bis 2 : 1 in dem halogen- und antimonfreien Polymeren homogen dispergierbar sind.

2. Anwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 2 bis 15 Gew.-% Zinksulfid und 2 bis 15 Gew.-% Melamin bzw. dessen Derivaten.

3. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Melamin bzw. dessen Derivaten 1 : 1 beträgt.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere thermoplastisches Polymeres ist.

5. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Styrolpolymerisat, Polyoximethylen, Polyolefin, Polyvinylchlorid, ein Copolymer oder eine Mischung aus diesen Polymeren ist.

6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von feinteiligem Zinksulfid mit Weißpigmenteigenschaften und einer engen Kornverteilung mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 0,25 bis 0,45 µm.

7. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den Einsatz von Melamin-Cyanurat.