DE2125429A1 - Flammbeständige, thermoplastische Massen - Google Patents
Flammbeständige, thermoplastische MassenInfo
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Description
443755
Uniroyal, Inc. 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)
Flammbeständige, thermoplastische Massen
Die vorliegende Erfindung betrifft flammbeständige, thermoplastische Massen.
Von den Massen ähnlicher Art, die zum Stand der Technik
gehören, sind die thermoplastischen Gemische von ABS-Gummikunststoff-Gemische
mit Polyarylenpolysulfonharzen zu erwähnen, die in der belgischen Patentschrift 721
vom 24. September I968 beschrieben sind.
Ferner ist in der am 6. Mai I969 ausgegebenen USA-Patentschrift
J5 442 977 von Grabowski ein Gemisch aus einem ABS-Pfropfpolymerisat und chloriertem Polyäthylen
beschrieben, wobei ein solches Gemisch ferner chlor- oder brom-substituierte Carbonsäuren oder deren Anhydri
de enthält.
In der am 6. Mai I969 ausgegebenen USA-Patentschrift
3 442 980 von Grabowski sind chlor- und brom-substituierte Carbonsäuren und deren Anhydride, die mit
ABS-Pfropfmischpolymerisaten vermischt sind, offenbart;
in diesen Massen kann auch Antimonoxyd vorhanden sein.
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In der am 20.Dezember 1955 ausgegebenen. USA-Patentschrift
2 727 824 und der am 4. Januar 1955 ausgegebenen USA-Patentschrift
2 698 806 von Horst sind Massen beschrieben, die Hexachlorbenzol in ÄthylceUulose-. bzw. Celluloseacetatmassen'enthalten.
Die am 6. August 1957 ausgegebene USA-Patentschrift 2 802 057 von Pennino beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Hexabrombenzol.
Gewisse Gemische der ABS-Gummikunststoffe mit Polyarylenpolysulfonharzen,
die zum Stand der Technik gehören, sind leider nicht so entflammungshemmend, wie es
für manche Anwendungszwecke erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß
durch Zusatz von Bromärylverbindungen zu der Mischung
thermoplastischer Harzmassen Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaf ten, was das Vermögen, flaminerstickend
zu wirken, betrifft, erzeugt werden, ohne daß hiermit eine merkliehe Veränderung der erwünschten physikalischen
oder chemischen Eigenschaften der nicht-modifizierten
Gemische verbunden ist, und tatsächlich wird die Verarbeltbarkeit signifikant verbessert, während
die hohe Warmverformungstemperatur sowie die ausgezeichnete Schlagzähigkeit beibehalten werden. .
In der der Erfindungsbeschreibung beigefügten Zeichnung
geben die einzelnen Kurven Aufschluß über die Fließeigenschaften, wie sie in einem registrierenden Piastor
meter gemessen wurden.
Der Ausdruck "ABS-Gummikunststoff" ("ABS gum plastic")
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wird in dieser Erfindungsbeschreibung in seinem konventionellen Sinn gebraucht und soll die bekannten
thermoplastischen polymeren Massen, die kombiniertes Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten, bezeichnen,
die auch ABS-Harze oder ABS-Pfropfmischpolymerisate genannt werden, wie sie z.B. in der am 6.April 1948
ausgegebenen USA-Patentschrift 2 439 202 von L.E. DaIy,
in der am 10. Juni 1952 ausgegebenen USA-Patentschrift
2 600 024 von H. Romeyn Jun. und Mitarbeitern, in der
am 21. Januar 1958 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 820 773 von CW. Childers, in der am 18. November 1963
ausgegebenen USA-Patentschrift 3 111 501 von M.S.Thomp- |
son, in der am 3. August I965 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 198 853 von R.L. Bergen jun. und in der am
19. Juli 1966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 26l 887 von J.U. Mann beschrieben sind. Wie der auf diesem Gebiet
Sachkundige weiß, können die ABS-Kunststoffe dem Pfropf-Mischpolymer!sattyp oder dem Typ der physikalischen
Gemische (Polyblend-Typ) angehören oder aus einer Kombination dieser beiden Typen bestehen. Die
üblichen ABS-Pfropfmischpolymerisate werden durch
Pfropfmischpolymerisation von harzbildenden Monomeren,
wie Styrol und Acrylnitril, auf ein vorher hergestelltes Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder ein Butadien/ j
Styrol-Mischpolymerisat-Rückgrat hergestellt; in dem ~ fertigen Pfropfmischpolymerisat liegen der harzartige
Anteil und der kautschukartige Anteil zum Teil in chemischer Kombination vor. Das sogenannte Pfropfmischpolymerisat
enthält im technischen Betrieb etwas nichtgepfropftes
Harz, d.h. es werden nicht die gesamten harzbildenden Monomeren auf das kautschukartige Rückgratpolymerisat
im Zuge des Pfropfmischpolymerisationsprozesses
aufgepfropft. Das Pfropfmischpolymerisat kann
mit Hilfe eines Emulsionspolymerisationsverfahrens her-
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12542?
gestellt werden, bei dem ein vorher hergestellter Latex aus Polybutadien oder einem analogen Kautschuk, der als
Rückgrat dient, den Bedingungen der Emulsionspolymerisation ausgesetzt wird mit einem darin emulgierten Monomerengemisch
aus Styrol und Acrylnitril. Abweichend hiervon kann ein Pfropfmischpolymerisat durch Lösungspolymerisationsmethoden
oder durch die sogenannte Masse-Suspensions-Methode hergestellt werden. Andererseits
besteht die physikalische Gemisch-Type des ABS im typischen Fall aus einem Gemisch von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
mit separat hergestelltem Styrol/Acrylnitril-Harz. Oft weist der Pfropfpolymerisat-Typ des ABS ein
zusätzlich separat hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Harz
auf, das mit dem Pfropf-Mischpolymerisat vermischt
worden ist. Eine jede dieser ABS-Harztypen ist zum Vermischen mit dem thermoplastischen Polysulfonharz nach
der Lehre der vorliegenden Erfindung geeignet. Darüber hinaus können gewünschtenfalls andere Monomere vom
Styrol-Typ (wie o<-Methylstyrol) anstelle des gesamten
Styrols selbst oder eines Teils desselben eingesetzt
werden, und es können andere Acryl-Monomere (wie z.B.
Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat) anstelle
des gesamten Monomeren vom Acrylnitril-Typ oder eines Teiles desselben eingesetzt werden.
Da das ABS-Material sowohl eine kautschukartige Komponente
(z.B. ein Polybutadien- oder Butadien/Styrol-Rückgrat oder eine Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat-Komponente)
als auch eine harzartige Komponente (Styrol/Acrylnitril) aufweist, kann man es als ein Material
vom "Gummikunststoff"-Typ ("gum plastic") ansehen. Für gewöhnlich beträgt der Mengenanteil der
kautschukartigen Komponente im ABS 5 bis 35 %» während der Harzänteil dementsprechend 95 bis 65 % ausmacht.
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Der Gesamtgehalt an dem Acrylnitril-, Butadien- und Styrol-Monomeren liegt für gewöhnlich innerhalb der
folgenden Bereiche: 10 bis 40 % Acrylnitril; 5 bis 65 %
Butadien und 25 bis 85 % Styrol.
Die oben erwähnte USA-Patentschrift 3 111 501 von
M.S. Thompson ist, soweit sie ABS-Harze der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Art betrifft, auf
den ABS-Typ gerichtet, der durch Vermischen eines oC-Methylstyrol/Acrylnitril-Harzes mit einem' Pfropf-Mischpolymerisat
aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien hergestellt wird. So kann bei der vorliegenden
Erfindung beispielsweise eine Masse verwendet werden, die durch Vermischen des (X -Methylstyrol/Acrylnitril
Harzes (69 : 3I) (USA-Patentschrift von Thompson, Spalte
2 Zeilen 34/35) mit einem Pfropf-Mischpolymerisat
aus Styrol/Acrylnitril (Verhältnis 70 : JO)-Monomeren
auf Polybutadienlatex (46 % Styrol/Acrylnitril- und 54 % Kautschuk-Peststoffe) (USA-Patentschrift von
Thompson, Spalte 3 Zeilen 32/37) erzeugt werden. In der USA-Patentschrift von Thompson, Spalte 1 Zeilen
68/70, wird auch beschrieben, daß das gesamte Styrol oder ein Teil desselben in dem Pfropf-Mischpolymerisat
durch oC-Methylstyrol ersetzt werden kann. Ähnlich wird
in der. USA-Patentschrift 3 261 887 von Mann auf Spalte
Zeilen 48/49; Spalte 10 Tabellen 6 und 7; auf Spalte
Zeilen 50, 51, 54 und 55 c<
-Methylstyrol als Co-Monomeres für Butadien zwecks Herstellung des o<
-Methylstyrol/Butadien-Mischpolymerisatrückgrates für das Aufpfropfen
offenbart, und ähnlich.wird in der USA-Patentschrift
3 130 177 von Orabowski auf Spalte 4 Zeilen
13/15 der vollständige oder teilweise Ersatz des Styrols
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durch oc-Methylstyrol bei der Herstellung des Pfropf-Mischpolymerisates
erwähnt. Schließlich wird auch in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 I.98 853 von
R.L. Bergen jun. ein ABS angeführt, das ein Pfropf-Mischpolymerisat
aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien in Mischung mit einem separat hergestellten
harzartigen Mischpolymerisat aus CX'-Methylstyrol und
Acrylnitril enthält. So wird in Spalte 2 Zeilen 39/4-2 der USA-Patentschrift von Bergen das Vermischen des
Pfropf-Misdipolymerisates mit einem separat hergestellten
harzartigen Mischpolymerisat aus Styrol oder öC-Methylstyrol und Acrylnitril beschrieben. In Spalte
4 Zeilen 6/12 der USA-Patentschrift von Bergen jun.
ist ein Gemisch von 35 Teilen eines Pfropf-Mischpoly-·
merisates aus 50 Teilen Styrol und Acrylnitril (Verhältnis
70 : 30) auf 50 TeilenPolybutadienkautschuk
mit 65 Teilen eines separat hergestellten harzartigen
Mischpolymerisates aus <X -Methylstyrol und Acrylnitril
(Verhältnis 69 : 31) erwähnt. Alle derartigen Typen von ABS-Materialien können bei der vorliegenden Erfindung
Anwendung finden.
Die Polysulfonharz-Komponente des Gemisches kann als ein
lineares, thermoplastisches Polyarylen-polyäther-polysulfon
beschrieben werden, bei dem die Aryleneinheiten durch*Äther- und Sulfonbindungen unterbrochen sind. Bezüglich
der,Beschreibung solcher Harze kann auf die am
7. August I966 ausgegebene USA-Patentschrift 3 264
von H.B. Robinson und Mitarbeitern, auf die britische
Patentschrift 1 O6O--5-46 aus dem Jahre I967 der Minnesota
Mining Manufacturing Co. und auf die am 4. August I969
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eingereichte USA-Patentanmeldung Serial Nr. 847 427
von R.J. Cornell verwiesen werden. Diese Harze können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes
eines zweiwertigen Phenols mit einer dihalogenierten benzoiden Verbindung, von welchen Komponenten eine
oder beide ein Sulfonbrückenglied -SO2- zwischen Arylengruppen
enthalten, um Sulfoneinheiten in der Polymerisatkette zusätzlich zu den Aryleneinheiten und Äthereinheiten
zu schaffen. Das Polysulfon-Polymerisat weist eine Grundstruktur auf, die sich wiederholende Einheiten
der Formel
-0-E-O-E*-
enthält, in der E den Rest des zweiwertigen Phenols und E1 den Rest der benzoiden Verbindung darstellt,
die eine inerte elektronenabziehende Gruppe in wenigstens einer der o- undp-Stellungen zu den Valenzbindungen
aufweist. Beide genannten Reste sind durch Valenzbindungen an die ftther-Sauerstoffatome über aromatische
Kohlenstoffatome gebunden; wenigstens einer der genannten Reste (E oder E* oder beide) weist eine SOp-Bindung
zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen auf. Derartige Polysulfone gehören zu der Klasse von PoIyarylen-polyätherharzen,
die in der oben erwähnten USA-Patentschrift J. 264 5^6 beschrieben sind, und der Inhalt
dieser Patentschrift soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein, was
die beispielsweise und ins einzelne gehende Erläuterung der Reste E und E1 anbelangt, einschließlich der bevorzugt
in Frage kommenden Formen von E, die sich von zweikernigen
Phenolen ableiten, welche der darin definierten Strukturformel
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Ar)
HO (Ar R Ar) OH
entsprechen, mit der weiteren Einschränkung, daß entweder E oder Ef aus den in der erwähnten Patentschrift
angeführten Vertretern so ausgewählt ist, daß es eine Sulfonbindung enthält, um Sulfoneinheiten in der fertigen
Polymerisatkette zu schaffen. Ist E also derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindung enthält, dann muß
E1 aus einer der Formen ausgewählt werden, die SuIfonbindungen
aufweisen; ist E1 derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindung enthält, dann muß E aus einer der
Formen ausgewählt werden, die eine Sulfonbindung enthalten. Natürlich können auch beide Reste E und E1 gewünschtenfalls
Sulfonbindungen enthalten. Vorzugsweise in Frage kommende typische Polymerisate weisen sich wiederholen
de Einheiten der Formel , .
V=/
auf, wie sie in der USAPatentschrift von Robinson und Mitarbeitern
angeführt sind, insbesondere auf Spalte 4 Zeile 69 bis Spalte 5 Zeile 3, wo ausgeführt ist, daß R ein
Glied der Gruppe darstellt, die aus einer Bindung zwischen
aromatischen Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen verbindenden Rest besteht, und R1 für ein Glied der
Gruppe steht, die aus Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, SuIfoxyd-,
Azo-, gesättigten Fluprkohlenstoff-, organischen Phosphinoxyd- und Äthyliden-Gruppen bestehen, und Y und Y1
die gleichen oder verschiedene Reste darstellen können und ein jedes dieser Symbole eine inerte, substituierende
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Gruppe bedeutet, die z.B. aus einem Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) bestehen kann oder aus
einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
in der weiter r und ζ ganze Zahlen im Wert von 0 bis 4 einschließlich sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens
eines der Symbole R und R1 die Gruppe -SOp- sein muß. Im typischen Fall stellt R eine Bindung zwischen aromatischen
Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen verbindenden Rest dar und R1 steht für die Sulfongruppe.
Vorzugsweise bedeutet R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen. Noch vorteilhafter sind
die thermoplastischen Polyarylen-polysulfone der oben angeführten Formel, in der r und ζ gleich 0 sind, R
einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel
darstellt, in der R" eine Bedeutung hat, wie sie in der
USA-Patentschrift von Robinson und Mitarbeitern erläutert ist, nämlich eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkylgruppe
oder einen halogen-substituierten Vertreter M dieser Gruppe bedeutet, und R1 für eine SuIfongruppe
steht..
Als typische Beispiele sind die Reaktionsprodukte anzuführen, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Quelle
für den Rest E) und 4,4*-Dichlordiphenylsulfon (Quelle
für den Rest E1) hergestellt werden, sowie äquivalente
Reaktionsprodukte, wie z.B. jene aus 4,4*-Dichlordiphenylsulfon
und dem Bisphenol des Benzophenons (4,4*-Dihydroxydiphenylketon),
oder dem Bisphenol des Aceto-
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phenons £~Λ, i-Bis-C^-hydroxyphenylJ-äthan^ oder dem
Bisphenol des Vinylcyclohexans £"\-Äthyl-1-(4-hydroxyphenyl)-3-(^-hydroxyphenyleyclohexan)^
oder 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon
(vgl, die Beispiele 1, 3, 4, 5 und 7 der USA-Patentschrift von Robinson und Mitarbeitern)
oder ζ/, <χf-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
(vgl. die oben erwähnte schwebende USA-Patentanmeldung Serial Nr. 847 ^27 von R.J. Cornell). Eine
weitere nützliche Erörterung der Polysulfonharze, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, findet sich
in der britischen Patentschrift 1 060 546, die oben bereits erwähnt ist. Pur gewöhnlich bestehen wenigstens
etwa 10 % und vorzugsweise wenigstens etwa 20 % der Bindungen
zwischen den Arylengruppen aus Sulfongruppen
ff
IH-
Abgesehen von den Äther- und Sulfonbindungen können die
Arylengruppen direkt aneinander gebunden oder durch inerte Gruppen getrennt sein, z.B. durch Alkylidengruppen, wie
Isopropylidengruppen, welch letztere in der Kette auftreten,
wenn Bisphenol A ^f"2,2-Bis-(4-hydroxyphEnyl)-propan_</
zur Herstellung des Polysulfone verwendet wird.
• -
In den meisten Fällen können die relativen Mengen des ABS-Kunst stoff es im Vergleich zum Poly sul fonharz 10 bis
90 Gewichtsteile ABS-Harz auf entsprechend 90 bis 10 Gewichtsteile Polysulfonharz betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
ABS-Kunststoff plus Polysulfon. Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Polysulfonharzes in der
Mischung liegt bei 30 bis 70 Gewichtsteilen, denen dem-
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entsprechend 70 bis 3>0 Gewichtsteile ABS-Material gegenüberstehen.
Imallgemeinen enthält die Mischung vorzugsweise wenigstens 48 Gewichtsteile, am besten etwa
48 bis 60 Gewichtsteile, Polysulfonharz.
Die oben erwähnten bekannten Gemische aus- thermoplastischen Polysulfonharzen und ABS-Gummikunststoffen
sind durch eine Kombination von nützlichen Eigenschaften ausgezeichnet, insbesondere durch eine hohe Warmverformungstemperatür,
durch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine leichte Verarbeitbarkeit. Wenn auch "
das Polysulfonharz selbst sich als flammerstickend erweist
bei Unter suchungen, wie dem "Underwriters* Laboratories
Subject Ho. 746-Test"(früher als "UL No. 94" bezeichnet),
so wird die äusserst erwünschte Eigenschaft auf ABS-Polysulfon-Harzgemische, die genügend ABS enthalten,
ausweislich dieses strengen Tests nicht in dem Maße übertragen, wie es wünschenswert wäre. Die vorliegende
Erfindung ist nun, wie bereits erwähnt, darauf gerichtet,
dem Gemisch die flammerstickende Wirkung in einem bemerkenswerten Ausmaß zu verleihen, und dieses
Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß man in das Gemisch eine Bromarylverbindung, insbesondere J
vollständig bromiertes Benzol, Hexabrombenzol, oder Hexabromdiphenyläther, das auch als Hexabromdiphehyloxyd bezeichnet
wird, einarbeitet. Die letztgenannte Verbindung kann durch die formel
Br6
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wiedergegeben werden. Gewünschtenfalls können zusätzliche
Materialien, die zur Entflammungsverzögerung beitragen, wie Antimonoxyd, dem Gemisch zusammen mit der
Bromarylverbindung einverleibt werden. Durch den Zusatz
von Hexabrombenzol oder Heixabromdiphenyläther mit oder
ohne Antimonoxyd zur ABS/Polysulfonharz-Mischung werden thermoplastische Harzmassen mit e.inem ausgezeichneten
Flammerstickungsvermögen erzeugt, ohne daß die physikalischen
oder chemischen Eigenschaften der nicht modifizierten
Gemische verändert werden. Darüber hinaus werden die Verarbeitungseigenschaften der flammerstickenden
Gemische 9 wie sie im Mooney-Viseometer oder im Brabender
Plasticorder messend verfolgt werden können, signifikant
verbessert. Dieser technische Effekt ist unerwartet, weil der Zusatz von Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther
zu Polymerisaten vom ABS-Typ eine beträchtliche Herabsetzung der Schlagzähigkeit, insbesondere bei Konzentrationen,
welche die Entflammungsverzögerung bewirken, verursacht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden die beiden Ausgangs-Polymerisate, nämlich das ABS-Material
und das thermoplastische Polyarylen-polysulfonharz und das Hexabrombenzol oder der Hexabromdiphenyläther
- mit oder ohne Zusatz anderer Ingredienzien, wie Antimonoxyd - mittels irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung,
wie sie üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, wie z.B. einem
Differential-Walzwerk oder einem Innenmischer, miteinander vermischt. Um'ein gründliches Durchmischen der Polymerisate
zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination· von physikalischen Eigenschaften zu entwickeln,
wird das Vermischen bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
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die hoch genug ist, um die Polymerisate zu erweichen, so daß sie gründlich dispergiert und miteinander durchgemischt
werden. Die Vermischungstemperatur schwankt im allgemeinen je nach dem besonderen ABS-Material und dem
bestimmten Polysulfon, die zur Anwendung gelangen; in
der Regel wird das Polysulfon, welches das bei höherer Temperatur erweichende Material darstellt, die Höhe
der ausgewählten Mischtemperatür bestimmen. Das Vermischen wird so lange fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges
Gemisch erhalten worden ist. Die Reihenfolge der Zusätze der Ingredienzien kann je nach Wunsch zweckentsprechend
variiert werden. Gemäß einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammerstickenden
Gemische werden sämtliche Ingredienzien zu Beginn in einen Mischer, z.B. einen Banbury-Mischer, gefüllt,
darin intensiv durchgemischt, dann auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und danach in eine zweckentsprechende
Form übergeführt beispielsweise durch Schnitzeln. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden
die beiden Harze miteinander vermischt, bis sie flüssig geworden sind, und dann wird die Bromarylverbindung
(und ebenso das Antimonoxyd oder gewünsehtenfalls weitere Ingredienzien) zugesetzt und das Vermischen fortgesetzt.
Abweichend hiervon können die beiden Harze miteinander vermischt, ausgewalzt und geschnitzelt werden, und
danach können sie wieder in einen Mischer eingefüllt werden, in den dann die Bromarylverbindung (gewünsehtenfalls
zusammen mit Antimonoxyd) zugegeben und das Ganze gründlich durchgemischt wird.
Die Menge des Hexabrombenzols oder Hexabromdiphenyläthers
in der erfindungsgemäßen flammerstickenden Harz-
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masse kann schwanken und hängt insbesondere ab von Variablen, wie dem Grad der Flammbeständigkeit, den
man zu erreichen wünscht, dem verwendeten bestimmten Polysulfonharz und der Menge Polysulfonharz im Gemisch
und der Gegenwart oder Abwesenheit anderer, zur Entflammungsbeständigkeit beitragender Substanzen, wie
Antimonoxyd. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden für gewöhnlich wenigstens etwa 2 Gewichtsteile
Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther auf 100 Gewichtsteile ABS-Harz,plus Polysulfonharz im Gemisch
verwendet. Häufig schwankt der Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Gehalt zwischen etwa 4 und 14
Teilen. Weil für die verwendete Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Menge keine kritische obere Grenze
besteht, ist es für gewöhnlich nicht erforderlich oder wünschenwert, mehr als etwa 20.Teile zu verwenden.
Bei solchen erfindungsgemäßen Massen, die kein Antimonoxyd enthalten, schwankt der Gehalt an Hexabrombenzol
oder Hexabromdiphenyläther vorzugsweise zwischen 4 und etwa 14 Teilen. Bei solchen.erfindungsgemäßen Massen,
die Antimonoxyd enthalten, schwankt der Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Gehalt in der Regel
zwischen etwa 4 und 14 Teilen, vorzugsweise zwischen
4 und 7*5 Teilen. Der Gehalt an Antimonoxyd schwankt zwischen etwa 1 und etwa 8 Teilen und beträgt vorzugsweise
1,5 bis 5 Teile. Innerhalb dieser Mengenbereiche
wird man für gewöhnlich feststellen können, daß die besten Ergebnisse bei Tests zur Prüfung der Entflammbarkeit
erzielt werden bei der Kombination des höchsten Polysulfonharz-Gehaltes mit dem höchsten Sulfongehalt
im Polysulfonharz und der höchsten Konzentration an Bromarylverbindung und Antimonoxyd. Bei Gemischen mit
verhältnismäßig niedrigem Sulfongehalt (sei es, daß sie eine geringe Menge Polysulfonharz enthalten oder
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daß das Polysulfonharz einen geringen Gehalt an -SOp-Bindungen.aufweist
oder daß beide Umstände vorliegen) ist es besonders empfehlenswert, für einen hohen Gehalt
an Bromarylverbindung Sorge zu tragen. Umgekehrt werden
niedrige Gehalte an der Bromarylverbindung zweckmäßigerweise
in solchen Mischungen verwendet, die einen hohen Sulfongehalt aufweisen (sei dies nun dank der Anwesenheit
einer großen Menge von Polysulfonharz der Fall oder deshalb, weil das Polysulfonharz einen hohen Gehalt
an -S0o-Bindungen aufweist oder daß beide Umstände vorliegen).
Man kann sich verschiedener Testmethoden zur Prüfung der Brenneigerischaften der Kunststoffmassen der vorliegenden
Erfindung bedienen. Die beiden Testmethoden, die von der Kunststoffindustrie anerkannt sind, sind
der "Underwriters' Laboratories test No. 746" und .der
"General Electric flammability index test". Diese Testmethoden geben reproduzierbare Ergebnisse,, die im Hinblick
auf die beabsichtigte Endanwendung von großem Aussagewert sind, und sie liefern sowohl ein qualitatives
als auch ein quantitatives Maß der Entflammbarkeit. Die erfindungsgemäßen Massen sind bemerkenswert in bezug
auf ihre Fähigkeit, ausgezeichnete Flammbeständigkeitseigenschaften bei derartigen Testmethoden zu demonstrieren
und zugleich auch Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung und hohe Temperaturen zusammen mit verbessertem
Fließvermögen und verbesserter Verarbeitbarkeit.
Die Zurverfügungstellung einer derartigen Eigenschaftskombination in einer wohlfeilen thermoplastischen Harzmasse
erfüllt ein dringendes technisches Bedürfnis der Verbraucher.
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Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen
entflammungsbeständigen Mischungen besteht in ihrer Fähigkeit, ihre anfängliche Färbung während der Verarbeitung
im wesentlichen beizubehalten. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn Hitzestabilisatoren (z.B. die
in der KunststoffIndustrie wohlbekannten und üblicherweise verwendeten Zinnmercaptid-Stabilisatoren) einverleibt
worden sind.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengenangaben Gewichtsmengen bedeuten, sollen die vorliegende Erfindung in allen Einzelheiten erläutern.
Das in diesem Beispiel verwendete ABS-Material enthält
22,5 % Acrylnitril, 26,5 % Butadien und 51 % Monomeres
vom Styroltyp (18 % Styrol selbst und 33 # oC-Methylstyrol).
Es ist durch Vermischen von 53 Teilen Pfropf-Mischpolymerisat
mit Aj Teilen separat hergestelltem <X-Methylstyrol/Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30)-Harz
gewonnen worden. Das Pfropf-Mischpolymerisat ist ein
Mischpolymerisat aus3^ Teilen Styrol und l6 Teilen
Acrylnitril auf 50 Teilen Poly-(butadien-Costyrol,).,,
(Verhältnis 90 : lOj-kautschukrückgrat. ,.;v.
Das verwendete thermoplastische Polysulfon ist ein im Handel erhältliches Harz, das von der Firma Union
Carbide Corporation (unter der Bezeichnung Polysulfone P-1700) geliefert wird und aus sich wiederholenden Einheiten
der Strukturformel
1 Ö9 8 49/ 190 6
besteht.
- IT -
Es kann nach den Angaben im Beispiel 1 der oben erwähnten
USA-Patentschrift von Robinson und. Mitarbeitern hergestellt werden* , ; ; ' .,-.__
Gemische aus 50 Teilen-des, ABS-Kunststoffes und 50 Teilen des Polysulfonharzes werden durch 3 Minuten langes
mechanisches Vermischen 4er beiden Materialien in einem
Banbury-Miseher bei 238°C (46O0P) hergestellt. Diese
Gemische werden auf einem Wälzenstuhl bei ITT0C (3500S')
zu einem Fell ausgewalztunddann geschnitzelt.
Das aus dem ABS-PoIysulfonharz-Gemiseh bestehende Material wird dann erneut in den Banbury-Miseher eingefüllt und bei ITT0C (3500P) zum fließen gebracht, um '
eine Schmelze zu erhalten. Nun werden Hexabrombenzöl
oder Hexabrombenzoi mit Ähtimohoxyd zugegeben, um eine
Heihe von Mischungen mit wechselnden Gehalten an den
entflammungsbeständigenMitteln zu gewinnen. Das Hexa- '
brombenzol enthält 8τ % Brom. Das Antimonoxyd ist ein
im Handel unter der Öezeichnung "Thermogard s" vertriebenes
Präparat und enthält 83,5 $>'Antimon. Die erhaltenfin
Mischungen werden auf einem Walzwerk bei" ITT0C
(350F) zu einem Fell ausgewalzt und zerschnitzelt.
Diese Mischmethode wird als Zweistufen-Mischteehnik
bezeichnet.
Nun werden mittels des Spritzgußverfahrens unter Verwendung einer Standard-Schneckenmasehine aus den verschiedenen.Mischungen
Testmuster hergestellt. Die für die Prüfung der Entflammungsbeständigkeit verwendeten "
Muster mit einer Dicke von 1,587 mm (1/16") werden durch"
- Formpressen hergestellt. Die für die verschiedenen Formulierungen
bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. Es ist wichtig darauf hinzuweisen,
daß eine thermoplastische Masse mit der Bewertung flammerstickend (SE l) nach dem "Underwriters* Laboratories
W No. 7^6"-Test zur Prüfung der Entflammbarkeit dann vorliegt,
wenn 10 Gewichtsprozent Brom oder 5 ■Gewichtsprozent;·
Brom mit Antimonoxyd in die Polymer!satmisehung einverleibt
worden sind. Die.beim "General Electric"-Test
zur Prüfung der Entflammbarkeit gemessenen Werte, die
eine Verbesserung der Bewertung von 22,5 % für die
nicht modifizierte Mischung auf 30,0 # für die Mischung
mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Brom mit Antimonoxyd
ergeben, wie es aus Tabelle I zu entnehmen ist,
veranschaulichen weiter die ausgezeichneten fiammerstickenden Eigenschaften der modifizierten Mischung. Dieses hohe
Maß an flamraerstickenden Eigenschaften wird ohne Beeinträchtigung
der hohen HitzeVerformungstemperatur (bestimmt
nach der ASTM-Methode Do48-56 /T^S^-J) oder der anderen
physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit,
Zugfestigkeit, Biegefestigkeit u.dgl. erreicht. In Wirklichkeit wind die Verarbeitbarkeit, wie sie sich durch
Messen der Mooney-Viskosität (Tabelle I) und im Brabender
Piastieorder (vgl. die Zeichnung) ergibt, der flammerstickenden
Mischungen verbessert, so daß die Massen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können.
In der grafischen Darstellung der Zeichnung sind die Ergebnisse
der Messungen von zwei Proben im Brabender
109849/1906
25A2?
Plasticorder dargestellt. Die Messungen wurden an 50 g-Proben
bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 2j32°C (^500F)
durchgefuhrt. Die obere Kurve wurde bei einem Vergleichsansatz erhalten, der dem Ansatz I-l der Tabelle I vergleichbar
war und der keine entflammungsverzögernden Zusätze enthielt." Die untere Kurve wurde bei einem erfindungsgemäßen
Ansatz erhalten, der etwa dem Ansatz 1-5 der Tabelle I entsprach und der die flammbeständigen
Zusätze enthielt. Die überlegene Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Masse ist offensichtlich.
10 98 49/1900
·.·' It 'ή X \ iä Λ & Z ·..
O | ι |
CO | ο |
OO •ν |
CVJ |
CO | I |
co | |
O | |
σ» | |
S / Polysulfon-Gemisehe | 09 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 |
ϊ-1 | 2 | 89,65 10,35 7,93 |
87,35 12,65 11,02 |
95,54 , 3,^5 1,01 3,55" |
92,42 5,75 1,83 ,5,02 |
89,39 8,05 2,56 6,94 |
100 | 3 | 0,15 115 |
0,22 115 |
0,91 114 |
1,44 116 |
2,20 116 |
0, 114 |
10,3 | 9,6 | 11,6 | 9,5 | 9,5 | |
13, | 2,6 | 2,3 | 1,8 | 2,0 | 1,9 | |
2, | 264 7800 |
283 7640 |
275 7840 |
284 7860 |
291 7820 |
|
270 7590 |
||||||
Ansatz
Formulierung (Teile) "
1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon
2. Hexabrombenzol (87 % Br)
3. Antimonoxyd (83,5 % Sb)
Bromgehalt in %
Antimongehalt in % bestimmt durch
Naßaschenanalyse
Rockwell "R"-Härte
Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raumtemperatur, ft.lbs.per inch Zzod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,9°C (-200F),ft.lbs.per inch Hitzeverformungstemperatür, 264 psi,
Rockwell "R"-Härte
Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raumtemperatur, ft.lbs.per inch Zzod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,9°C (-200F),ft.lbs.per inch Hitzeverformungstemperatür, 264 psi,
getempert, 0F
Spannungsmodul (tensile modulus)
psi χ Ιθ5 3^1 3,3 3,0 3,0 3,0 2,8
Biegefestigkeit, psi χ loj 10,l80 10,420 10,560 11,000 10,900 10,980
Mooney-Viskosität bei 2320C
(45O0F) ML-5 57 43 41 52 48
UL No. 746-Test
senkrecht l/l6" B-D B-C SE 1 B-D SE 1 DE
waagerecht I/I6" BD 1,63" SE ■ SE SE SE SE
General Electric- Entflammb. -Index 22,5 30,0
Erläuterungen: B-D = brennt und tropft
B-C ' = ., brennt und entzündet Baumwolle
SE = flammerstickend
SE 1 = flammerstickend Gruppe
Beispiel 1 kann wiederholt werden unter Verwendung eines ABS, das 51 % Styrol selbst als das Monomere vom Styrol-Typ
anstelle der aus 18 % Styrol und 35 % p<-Methyl styrol
bestehenden Komponente enthält (d.h. das separat hergestellte Harz ist weit eher ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat
als ein OC-Methylstyrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat).
Das Beispiel- kann auch unter Verwendung anderer Polysulfonharze wiederholt werden,
z.B. eines solchen Harzes* das sich vom oC, o^t-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und 4.,4*-Di-
chlordiphenylsulfon ableitet (vgl. die USA-Patentan- *
meldung Serial Nr. 847 427).
In diesem Beispiel wird dasselbe ABS und dasselbe PoIysulfon
wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wird'die
Vermischungsmethode bei den verschiedenen Ansätzen, die in Tabelle II zusammengestellt sind, variiert. Beim
Ansatz II-5 wird die gleiche Verarbeitungsweise wie in Beispiel 1, die sog. Zweistufen-Mischtechnik angewendet.
Bei den Ansätzen II—1 und II-4 macht man von einer anderen Verarbeitungsmethode, der sog. Einstufenmethode,
Gebrauch. Diese besteht darin, sämtliche Bestandteile "
von Anfang an in den Banbury-Mischer einzufüllen und
sie ungefähr 3 Minuten intensiv durchzumischen, bis die Temperatur des Gemisches (die Schmelztemperatur) 2380C
(46O°F) beträgt. Das Gemisch wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C (3500F) zu einem Fell ausgewalzt und geschnitzelt.
Bei den Ansätzen II-2 und IT-4 wurde von
einer Methode Gebrauch gemacht, die als Inkrement-Technik
bezeichnet wird und gemäß der zu Beginn zunächst das
Polysulfon und das ABS in den Banbury-Mischer gefüllt
werden. Die Polymerisate werden mechanisch durchgearbei-
109849/1906
tet, bis sie bei 2380C (46O0F) flüssig geworden sind.
Zu diesem Zeitpunkt werden die chemischen Zusätze
(Hexabrombenzol - Antimonoxyd) zugegeben und 1 Minute lang gründlich in die Schmelze eingemischt. Die Mischung wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C (350°F) zu einem Pell ausgewalzt und geschnitzelt. Aus Tabelle II ist zu entnehmen-, daß die Eigenschaften der entstandenen Gemische durch Mischmethoden nicht merklich beeinflußt werden.
(Hexabrombenzol - Antimonoxyd) zugegeben und 1 Minute lang gründlich in die Schmelze eingemischt. Die Mischung wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C (350°F) zu einem Pell ausgewalzt und geschnitzelt. Aus Tabelle II ist zu entnehmen-, daß die Eigenschaften der entstandenen Gemische durch Mischmethoden nicht merklich beeinflußt werden.
109849/1906
II-l | II-2 | 35 | II-3 | II-4 | II-5 |
87, | 92,42 | 92,42 | |||
43,68 | 46,21 | ||||
43,68 | 65 | 46,21 | |||
12,65 | 12, | 5,75 | 5,75 | 5,75 | |
1 | 1,83 | 1,83 | 1,83 | ||
9,96 | 11, | 5,18 | 5,11 | 4,78 |
flaaneratickende ABS / Polysulfon-Gemische mit verschiedenen Mischtechniken hergestellt
Ansatz
Formulierung (Teile)
1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon '
2. Polysulfon
3- ABS
3- ABS
4. Hexabrombenzol (87 % Brom)
5, Antiinonoxyd (83,5 % Antimon)
Bromgehalt in % '
Antimongehalt in % bestimmt durch
Antimongehalt in % bestimmt durch
Naßaschenanalyse 1,74 1,60 1,49
Vermischungstechnik Einstufen- Inkre- ELnstuf.- Inkrenwit- Zweistuf.
verfahren «entwerf. Verf. . Verf. Verf.
-^ Rockwell "R"-Härte 112 II3 II3 113 H4
ο Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raum-
<*> temperatur, ft.lbs.per inch 8,8 8,8 8,2 8,8 10,0
S Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,90C
2 ' j (-200F) ft. lbs, per· inr.h 2,1 2,3 1,8 1,7 .1,9
v^O Hitzeverformungstemperatur, 264 psi,
— - getempert (0F) 264 271 284 285 285
to1' Zugfestigkeit in psi c- 7320 7340 7500 7460 7920
° Sfeeinungsmodul (tensile modulus) psi χ 10p 3,2 3,4 3,4 3,4 3,5
03 Biegefestigkeit psi χ KP Λ 10,580 10,280 10,750 10,660 11,330
Mooney-Viskosltät bei 2320C (450 F) ML-5 33 31 36 37 42 ■ ■
UL No.746r-Test
senkrecht l/l6w · SE 1 SE 1 SE 1 SE 1 · SE
waagerecht I/I6* SE SE SE SE SE
General Electric Entflammbarkeitsindex 29,7 30,3 30,0
Erläuterungen: SE , = flaonerstickend
SE 1 = flanaerstickend Gruppe 1
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß zahlreiche anerkannte halogenierte entflammungsverzögernde Mittel in
den Polysulfon/ABS-Polymerisat-Mischungssystemen unwirksam
sind, und zwar aufgrund der höheren Verarbeitungstemperaturen, die man bei der Handhabung der Mischung
anwenden muß. Um dies zu veranschaulichen, wurden Mischungen aus dem Polysulfon und dem ABS-Kunststoff des
Beispiels 1 und Tetrabromphthalsäureanhydrid (Ansatz
III-2 in Tabelle III) und Decachlorbiphenyl (Ansatz III-3 in Tabelle III) nach der Zweistufen-Mischtechnik
hergestellt. Probemuster dieser Mischungen, die durch Spritzgießen mit sder Schneckenmaschine gewonnen wurden,
waren verfärbt und beginnende Anzeichen eines Abbaues waren unübersehbar. Die Mischungen weisen eine für den
technischen Gebrauch unzureichende thermische Beständigkeit auf. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigen,
schäften und die flammerstickenden Eigenschaften nicht
mit denen der erfindungsgemäßen Mischungen vergleichbar (Ansatz IEI-I in Verbindung mit den Tabellen I und II).
109849/1906
Tabelle III
Verschiedene Zusatzstoffe in den fla—erstickenden ABS/Polysulfon-Qemisehen
Ansatz . III-l III-2 III-3
Foreulierung (Teile)
1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon 92,42 89,30 84,47
2. Hexabroabenzol (87 % Br) 5,75
ι 3. Tetrabromphthalsäureanhydrid (67 % Br) - 8,85 - ^
■ 4. Decachlordiphenyl 4*"-θ3τΤ.(72# Cl) - - 9,78 xi
5. Antimonoxyd (83,5 # Sb) 1,83 1,85 5*75 3
Bro«gehalt in % 4,78 4,46 , - ^ ^
Chlorgehalt in 56 - 7,1 o. o,tj xj
O O C CJ
( ° 1 Antiaongehalt in % bestimmt durch ί3ίί55
\ ω NaSaschenanaiyse 1,49 1,77 4,72 00
|. ■» ™ Rockwell "R"-Härte 114 116 111 §|mw
■». Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raumtemperatur ·£■£'··
-» ft.lbs.per inch 10,0 5*8 9*2 g g S.S f
L ο Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,90C (-200F) I odd
σ> ft.lbs.per inch 1,9 0,9 2,0 -"^^
mm in
Hitzeverfortnungstemperatur, 264 psi,
getempert (0F) ' 285 263 270 Q§
Zugfestigkeit in psi 7920 8364 7200
Spannungsmodul (tensile modulus) psi χ ΙΟ-5 3*5 3»^ ^'2C
Mooney-Viskosität bei 232°C (450°F) 42 38 39 S
Aussehen - Farbe ' hell gelbbraun braun gelbbraun 3
(abgebaut) φ
UL No. 746-Test S
senkrecht 1/l6n SE 1 SE 1 B-ND ™
waagerecht I/I6" SE SE B-D &
Unter Verwendung des gleichen ABS und des gleichen PoIysulfonharzes
wie in Beispiel 1 und von Hexabrondiphenyläther als entflammungsverzögerndem Zusatzstoff kann die
in Tabelle IV angeführte Masse "mittels der Zweistufen-Mischtechnik
hergestellt werden. Der zur Anwendung kommende Hexabromdiphenylather bestand aus einem unter der
Bezeichnung "NC-I9OI" (Dow Chemical) im Handel vertriebenen
Präparat mit einem Molekulargewicht von 639,4 und
einem Bromgehalt von 74,5 #. Es liegt in Form eines weissen Feststoffes vom Schmelzpunkt 1700C und Zersetzungspunkt 415°G vor. Die thermogravimetrische Analyse
(10°C/Min.) ergibt: 10 £ 2850C; 50 % 335°C. Die Eigenschäften
des Gemisches sind in Tabelle IV zusammengestellt. Es wurde dem "General Electric-Sauerstoffindex-Entflammbarkeitstest"
unterworfen und ergab einen Sauerstoff index von 28,7 für die beschriebene Mischung, wohingegen
eine analoge ABS/Polysulfonharz-Mischung, die nicht die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthielt, vergleichsweise
einen Wert von nur 21 bis 22 aufwies.
1008 497t9OS
Verwendung von Hexabromdiphenyläther im ABS/Polysulfon-Gemisch
50 % ABS / 50 % Polysulfon 91,6 Teile
Antimonoxyd (83,5 % Sb) 1,8 Teile
Hexabromdiphenyläther 6,6 Teile Izod-Kerbschlagzähigkeit
1/8" bei Raumtemperatur 10,5 ft.lbs.per inch
Izod-Kerbschlagzähigkeit
1/8" bei -28,98C (-200F) 1,8 " " " " ,
Rockwell R-Härte
Hitzeverformungstemperatür 137,80C (280°F)
Zugfestigkeit 766O psi
Spannungsmodul p-
(tensile modulus) 3,1 x 10^ psi
Sauerstoffindex 28,7
109349/1906
Claims (22)
1. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem
ABS-Material, einem Polysulfon und einer chemischen
Bromarylverbindung besteht.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Antimonoxyd enthält.
3· Synthetische thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem Gemisch
aus
(A) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen
Polyarylen-polyäther-polysulfonharzes,
(B) dementsprechend 70 bis 30 Gewichtsteilen eines
polymeren Acrylnitril/Butadien/Styrol-Materials,
(C) einem' flammerstickenden Zusatzstoff, der ausgewählt
ist aus den Stoffgruppen
(i) 4 bis l4 Teilen Hexabrombenzol oder Hexa-
bromdiphenyläther und
(ii) einem Gemisch von 4 bis 7*5 Teilen Hexabrombenzol
oder Hexabromdiphenyläther mit 1,5 bis 5 Teilen Antimonoxyd auf je 100 Gewichtsteile
der Komponenten (A) plus (B).
4. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens 20 % der Bindungen zwischen den Arylgruppen,in
der Komponente (A) aus Sulfongruppen bestehen.
5· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
„O-E-O-E1-
1 09349/ 1 906
zusammengesetzt ist, in der E den Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet und E1 den Rest einer
•benzoiden Verbindung darstellt, die eine inerte,
elektronenabziehende Gruppe in wenigstens einer der o- und p-Stellungen zu den Valenzbindungen aufweist,
ferner beide genannten Reste durch Valenzbindungen an die Äthersauerstoffatome vermittels aro
matischer Kohlenstoffatome gebunden sind und wenigstens
einer der Reste E und E1 ein Sulfon-Brückenglied
zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen aufweist.
6. Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
zusammengesetzt ist, in der R entweder aus einer direkten Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen
oder einem zweiwertigen verbindenden Rest besteht und R1 für die Sulfongruppe steht, ferner jedes f
der Symbole Y und Y., inerte Substituentengruppen bedeutet,
die aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis K Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bestehen können,und schließlich r und ζ ganze Zahlen im Wert von O bis 4 einschließlich darstellen.
109 849/1906
7· Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
zusammengesetzt ist.
8. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens ein Teil des. Styrols in der Komponente (B")
durch CK-Methylstyrol ersetzt ist.
9· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (B) aus einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einem kautschukartigen
Rückgrat, das seinerseits Polybutadien oder ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat ist, besteht.
10. Masse gemäß Anspruch 3.» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 48 bis 60 Teile und die Komponente
(B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen.
11. Masse gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) aus Hexabrombenzol besteht.
12. Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther besteht.
109849/ 1906
13· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) aus Hexabrombenzol und Antimonoxyd besteht.
14. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther und Antinionoxyd
besteht.
15. Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Alkyliden-Brückenglieder zwischen
Arylengruppen aufweist. '
16. Masse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (B) aus einem Gemisch aus
(I) einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und
Acrylnitril auf einem kautschukartigen Rückgrat aus Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
und
(II) einem separat hergestellten <X-Methylstyrol/Acryl
nitril-Harz besteht.
17- Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) aus Hexabrombenzol besteht.
18. Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther besteht.
19· Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) aus Hexabrombenzol und Antimonoxyd besteht.
1 09 849/1906
20. Masse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (C) aus HexabromdiphBnyläther und Antimonoxyd besteht.
21. Masse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (B) ein separat hergestelltes £(-Methylstyrol/Acrylnitril-Harz enthält.
die Komponente (B) ein separat hergestelltes £(-Methylstyrol/Acrylnitril-Harz enthält.
22. Masse gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) 48 bis 60 Teile und die Komponente (B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen und
die Bromarylverbindung aus Hexabrombenzol besteht.
Masse gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) 48 bis ÖO Teile und die Komponente (B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen und
die Bromarylverbindung aus Hexabromdiphenyläther besteht.
10984 9/19 06
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