DE2125429A1

DE2125429A1 - Flammbeständige, thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE2125429A1
Application number: DE19712125429
Authority: DE
Inventors: Paul David Woodbury; Klender Gerald James Naugatuck; Conn.; Lambiotte Jerry Fine Westland Mich.; Hinckley (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsbu
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3686362A; FR2090204B1; FR2090204A1; DE2125429C3; GB1349364A; DE2125429B2; CA950143A; JPS5324982B1

Description

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Uniroyal, Inc. 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)

Flammbeständige, thermoplastische Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft flammbeständige, thermoplastische Massen.

Von den Massen ähnlicher Art, die zum Stand der Technik gehören, sind die thermoplastischen Gemische von ABS-Gummikunststoff-Gemische mit Polyarylenpolysulfonharzen zu erwähnen, die in der belgischen Patentschrift 721 vom 24. September I968 beschrieben sind.

Ferner ist in der am 6. Mai I969 ausgegebenen USA-Patentschrift J5 442 977 von Grabowski ein Gemisch aus einem ABS-Pfropfpolymerisat und chloriertem Polyäthylen beschrieben, wobei ein solches Gemisch ferner chlor- oder brom-substituierte Carbonsäuren oder deren Anhydri de enthält.

In der am 6. Mai I969 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 442 980 von Grabowski sind chlor- und brom-substituierte Carbonsäuren und deren Anhydride, die mit ABS-Pfropfmischpolymerisaten vermischt sind, offenbart; in diesen Massen kann auch Antimonoxyd vorhanden sein.

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In der am 20.Dezember 1955 ausgegebenen. USA-Patentschrift 2 727 824 und der am 4. Januar 1955 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 698 806 von Horst sind Massen beschrieben, die Hexachlorbenzol in ÄthylceUulose-. bzw. Celluloseacetatmassen'enthalten.

Die am 6. August 1957 ausgegebene USA-Patentschrift 2 802 057 von Pennino beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hexabrombenzol.

Gewisse Gemische der ABS-Gummikunststoffe mit Polyarylenpolysulfonharzen, die zum Stand der Technik gehören, sind leider nicht so entflammungshemmend, wie es für manche Anwendungszwecke erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß durch Zusatz von Bromärylverbindungen zu der Mischung thermoplastischer Harzmassen Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaf ten, was das Vermögen, flaminerstickend zu wirken, betrifft, erzeugt werden, ohne daß hiermit eine merkliehe Veränderung der erwünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften der nicht-modifizierten Gemische verbunden ist, und tatsächlich wird die Verarbeltbarkeit signifikant verbessert, während die hohe Warmverformungstemperatur sowie die ausgezeichnete Schlagzähigkeit beibehalten werden. .

In der der Erfindungsbeschreibung beigefügten Zeichnung geben die einzelnen Kurven Aufschluß über die Fließeigenschaften, wie sie in einem registrierenden Piastor meter gemessen wurden.

Der Ausdruck "ABS-Gummikunststoff" ("ABS gum plastic")

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wird in dieser Erfindungsbeschreibung in seinem konventionellen Sinn gebraucht und soll die bekannten thermoplastischen polymeren Massen, die kombiniertes Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten, bezeichnen, die auch ABS-Harze oder ABS-Pfropfmischpolymerisate genannt werden, wie sie z.B. in der am 6.April 1948 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 439 202 von L.E. DaIy, in der am 10. Juni 1952 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 600 024 von H. Romeyn Jun. und Mitarbeitern, in der am 21. Januar 1958 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 820 773 von CW. Childers, in der am 18. November 1963 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 111 501 von M.S.Thomp- |

son, in der am 3. August I965 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 198 853 von R.L. Bergen jun. und in der am 19. Juli 1966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 26l 887 von J.U. Mann beschrieben sind. Wie der auf diesem Gebiet Sachkundige weiß, können die ABS-Kunststoffe dem Pfropf-Mischpolymer!sattyp oder dem Typ der physikalischen Gemische (Polyblend-Typ) angehören oder aus einer Kombination dieser beiden Typen bestehen. Die üblichen ABS-Pfropfmischpolymerisate werden durch Pfropfmischpolymerisation von harzbildenden Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril, auf ein vorher hergestelltes Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder ein Butadien/ j Styrol-Mischpolymerisat-Rückgrat hergestellt; in dem ~ fertigen Pfropfmischpolymerisat liegen der harzartige Anteil und der kautschukartige Anteil zum Teil in chemischer Kombination vor. Das sogenannte Pfropfmischpolymerisat enthält im technischen Betrieb etwas nichtgepfropftes Harz, d.h. es werden nicht die gesamten harzbildenden Monomeren auf das kautschukartige Rückgratpolymerisat im Zuge des Pfropfmischpolymerisationsprozesses aufgepfropft. Das Pfropfmischpolymerisat kann mit Hilfe eines Emulsionspolymerisationsverfahrens her-

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gestellt werden, bei dem ein vorher hergestellter Latex aus Polybutadien oder einem analogen Kautschuk, der als Rückgrat dient, den Bedingungen der Emulsionspolymerisation ausgesetzt wird mit einem darin emulgierten Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril. Abweichend hiervon kann ein Pfropfmischpolymerisat durch Lösungspolymerisationsmethoden oder durch die sogenannte Masse-Suspensions-Methode hergestellt werden. Andererseits besteht die physikalische Gemisch-Type des ABS im typischen Fall aus einem Gemisch von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit separat hergestelltem Styrol/Acrylnitril-Harz. Oft weist der Pfropfpolymerisat-Typ des ABS ein zusätzlich separat hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Harz auf, das mit dem Pfropf-Mischpolymerisat vermischt worden ist. Eine jede dieser ABS-Harztypen ist zum Vermischen mit dem thermoplastischen Polysulfonharz nach der Lehre der vorliegenden Erfindung geeignet. Darüber hinaus können gewünschtenfalls andere Monomere vom Styrol-Typ (wie o<-Methylstyrol) anstelle des gesamten Styrols selbst oder eines Teils desselben eingesetzt werden, und es können andere Acryl-Monomere (wie z.B. Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat) anstelle des gesamten Monomeren vom Acrylnitril-Typ oder eines Teiles desselben eingesetzt werden.

Da das ABS-Material sowohl eine kautschukartige Komponente (z.B. ein Polybutadien- oder Butadien/Styrol-Rückgrat oder eine Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat-Komponente) als auch eine harzartige Komponente (Styrol/Acrylnitril) aufweist, kann man es als ein Material vom "Gummikunststoff"-Typ ("gum plastic") ansehen. Für gewöhnlich beträgt der Mengenanteil der kautschukartigen Komponente im ABS 5 bis 35 %» während der Harzänteil dementsprechend 95 bis 65 % ausmacht.

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Der Gesamtgehalt an dem Acrylnitril-, Butadien- und Styrol-Monomeren liegt für gewöhnlich innerhalb der folgenden Bereiche: 10 bis 40 % Acrylnitril; 5 bis 65 % Butadien und 25 bis 85 % Styrol.

Die oben erwähnte USA-Patentschrift 3 111 501 von M.S. Thompson ist, soweit sie ABS-Harze der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Art betrifft, auf den ABS-Typ gerichtet, der durch Vermischen eines oC-Methylstyrol/Acrylnitril-Harzes mit einem' Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien hergestellt wird. So kann bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Masse verwendet werden, die durch Vermischen des (X -Methylstyrol/Acrylnitril Harzes (69 : 3I) (USA-Patentschrift von Thompson, Spalte 2 Zeilen 34/35) mit einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol/Acrylnitril (Verhältnis 70 : JO)-Monomeren auf Polybutadienlatex (46 % Styrol/Acrylnitril- und 54 % Kautschuk-Peststoffe) (USA-Patentschrift von Thompson, Spalte 3 Zeilen 32/37) erzeugt werden. In der USA-Patentschrift von Thompson, Spalte 1 Zeilen 68/70, wird auch beschrieben, daß das gesamte Styrol oder ein Teil desselben in dem Pfropf-Mischpolymerisat durch oC-Methylstyrol ersetzt werden kann. Ähnlich wird in der. USA-Patentschrift 3 261 887 von Mann auf Spalte Zeilen 48/49; Spalte 10 Tabellen 6 und 7; auf Spalte Zeilen 50, 51, 54 und 55 c< -Methylstyrol als Co-Monomeres für Butadien zwecks Herstellung des o< -Methylstyrol/Butadien-Mischpolymerisatrückgrates für das Aufpfropfen offenbart, und ähnlich.wird in der USA-Patentschrift 3 130 177 von Orabowski auf Spalte 4 Zeilen 13/15 der vollständige oder teilweise Ersatz des Styrols

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durch oc-Methylstyrol bei der Herstellung des Pfropf-Mischpolymerisates erwähnt. Schließlich wird auch in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 I.98 853 von R.L. Bergen jun. ein ABS angeführt, das ein Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien in Mischung mit einem separat hergestellten harzartigen Mischpolymerisat aus CX'-Methylstyrol und Acrylnitril enthält. So wird in Spalte 2 Zeilen 39/4-2 der USA-Patentschrift von Bergen das Vermischen des Pfropf-Misdipolymerisates mit einem separat hergestellten harzartigen Mischpolymerisat aus Styrol oder öC-Methylstyrol und Acrylnitril beschrieben. In Spalte 4 Zeilen 6/12 der USA-Patentschrift von Bergen jun. ist ein Gemisch von 35 Teilen eines Pfropf-Mischpoly-· merisates aus 50 Teilen Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) auf 50 TeilenPolybutadienkautschuk mit 65 Teilen eines separat hergestellten harzartigen Mischpolymerisates aus <X -Methylstyrol und Acrylnitril (Verhältnis 69 : 31) erwähnt. Alle derartigen Typen von ABS-Materialien können bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden.

Die Polysulfonharz-Komponente des Gemisches kann als ein lineares, thermoplastisches Polyarylen-polyäther-polysulfon beschrieben werden, bei dem die Aryleneinheiten durch*Äther- und Sulfonbindungen unterbrochen sind. Bezüglich der,Beschreibung solcher Harze kann auf die am 7. August I966 ausgegebene USA-Patentschrift 3 264 von H.B. Robinson und Mitarbeitern, auf die britische Patentschrift 1 O6O--5-46 aus dem Jahre I967 der Minnesota Mining Manufacturing Co. und auf die am 4. August I969

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eingereichte USA-Patentanmeldung Serial Nr. 847 427 von R.J. Cornell verwiesen werden. Diese Harze können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer dihalogenierten benzoiden Verbindung, von welchen Komponenten eine oder beide ein Sulfonbrückenglied -SO₂- zwischen Arylengruppen enthalten, um Sulfoneinheiten in der Polymerisatkette zusätzlich zu den Aryleneinheiten und Äthereinheiten zu schaffen. Das Polysulfon-Polymerisat weist eine Grundstruktur auf, die sich wiederholende Einheiten der Formel

-0-E-O-E*-

enthält, in der E den Rest des zweiwertigen Phenols und E¹ den Rest der benzoiden Verbindung darstellt, die eine inerte elektronenabziehende Gruppe in wenigstens einer der o- undp-Stellungen zu den Valenzbindungen aufweist. Beide genannten Reste sind durch Valenzbindungen an die ftther-Sauerstoffatome über aromatische Kohlenstoffatome gebunden; wenigstens einer der genannten Reste (E oder E* oder beide) weist eine SOp-Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen auf. Derartige Polysulfone gehören zu der Klasse von PoIyarylen-polyätherharzen, die in der oben erwähnten USA-Patentschrift J. 264 5^6 beschrieben sind, und der Inhalt dieser Patentschrift soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein, was die beispielsweise und ins einzelne gehende Erläuterung der Reste E und E¹ anbelangt, einschließlich der bevorzugt in Frage kommenden Formen von E, die sich von zweikernigen Phenolen ableiten, welche der darin definierten Strukturformel

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Ar)

HO (Ar R Ar) OH

entsprechen, mit der weiteren Einschränkung, daß entweder E oder E^f aus den in der erwähnten Patentschrift angeführten Vertretern so ausgewählt ist, daß es eine Sulfonbindung enthält, um Sulfoneinheiten in der fertigen Polymerisatkette zu schaffen. Ist E also derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindung enthält, dann muß E¹ aus einer der Formen ausgewählt werden, die SuIfonbindungen aufweisen; ist E¹ derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindung enthält, dann muß E aus einer der Formen ausgewählt werden, die eine Sulfonbindung enthalten. Natürlich können auch beide Reste E und E¹ gewünschtenfalls Sulfonbindungen enthalten. Vorzugsweise in Frage kommende typische Polymerisate weisen sich wiederholen de Einheiten der Formel , .

V=/

auf, wie sie in der USAPatentschrift von Robinson und Mitarbeitern angeführt sind, insbesondere auf Spalte 4 Zeile 69 bis Spalte 5 Zeile 3, wo ausgeführt ist, daß R ein Glied der Gruppe darstellt, die aus einer Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen verbindenden Rest besteht, und R¹ für ein Glied der Gruppe steht, die aus Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, SuIfoxyd-, Azo-, gesättigten Fluprkohlenstoff-, organischen Phosphinoxyd- und Äthyliden-Gruppen bestehen, und Y und Y₁ die gleichen oder verschiedene Reste darstellen können und ein jedes dieser Symbole eine inerte, substituierende

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Gruppe bedeutet, die z.B. aus einem Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) bestehen kann oder aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und in der weiter r und ζ ganze Zahlen im Wert von 0 bis 4 einschließlich sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole R und R¹ die Gruppe -SOp- sein muß. Im typischen Fall stellt R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen verbindenden Rest dar und R¹ steht für die Sulfongruppe. Vorzugsweise bedeutet R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen. Noch vorteilhafter sind die thermoplastischen Polyarylen-polysulfone der oben angeführten Formel, in der r und ζ gleich 0 sind, R einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel

darstellt, in der R" eine Bedeutung hat, wie sie in der USA-Patentschrift von Robinson und Mitarbeitern erläutert ist, nämlich eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkylgruppe oder einen halogen-substituierten Vertreter M dieser Gruppe bedeutet, und R¹ für eine SuIfongruppe steht..

Als typische Beispiele sind die Reaktionsprodukte anzuführen, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Quelle für den Rest E) und 4,4*-Dichlordiphenylsulfon (Quelle für den Rest E¹) hergestellt werden, sowie äquivalente Reaktionsprodukte, wie z.B. jene aus 4,4*-Dichlordiphenylsulfon und dem Bisphenol des Benzophenons (4,4*-Dihydroxydiphenylketon), oder dem Bisphenol des Aceto-

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phenons £~Λ, i-Bis-C^-hydroxyphenylJ-äthan^ oder dem Bisphenol des Vinylcyclohexans £"\-Äthyl-1-(4-hydroxyphenyl)-3-(^-hydroxyphenyleyclohexan)^ oder 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon (vgl, die Beispiele 1, 3, 4, 5 und 7 der USA-Patentschrift von Robinson und Mitarbeitern) oder ζ/, <χ^f-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol (vgl. die oben erwähnte schwebende USA-Patentanmeldung Serial Nr. 847 ^27 von R.J. Cornell). Eine weitere nützliche Erörterung der Polysulfonharze, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, findet sich in der britischen Patentschrift 1 060 546, die oben bereits erwähnt ist. Pur gewöhnlich bestehen wenigstens etwa 10 % und vorzugsweise wenigstens etwa 20 % der Bindungen zwischen den Arylengruppen aus Sulfongruppen

ff

IH-

Abgesehen von den Äther- und Sulfonbindungen können die Arylengruppen direkt aneinander gebunden oder durch inerte Gruppen getrennt sein, z.B. durch Alkylidengruppen, wie Isopropylidengruppen, welch letztere in der Kette auftreten, wenn Bisphenol A ^f"2,2-Bis-(4-hydroxyphEnyl)-propan__</ zur Herstellung des Polysulfone verwendet wird.

• -

In den meisten Fällen können die relativen Mengen des ABS-Kunst stoff es im Vergleich zum Poly sul fonharz 10 bis 90 Gewichtsteile ABS-Harz auf entsprechend 90 bis 10 Gewichtsteile Polysulfonharz betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile ABS-Kunststoff plus Polysulfon. Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Polysulfonharzes in der Mischung liegt bei 30 bis 70 Gewichtsteilen, denen dem-

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entsprechend 70 bis 3>0 Gewichtsteile ABS-Material gegenüberstehen. Imallgemeinen enthält die Mischung vorzugsweise wenigstens 48 Gewichtsteile, am besten etwa 48 bis 60 Gewichtsteile, Polysulfonharz.

Die oben erwähnten bekannten Gemische aus- thermoplastischen Polysulfonharzen und ABS-Gummikunststoffen sind durch eine Kombination von nützlichen Eigenschaften ausgezeichnet, insbesondere durch eine hohe Warmverformungstemperatür, durch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine leichte Verarbeitbarkeit. Wenn auch " das Polysulfonharz selbst sich als flammerstickend erweist bei Unter suchungen, wie dem "Underwriters* Laboratories Subject Ho. 746-Test"(früher als "UL No. 94" bezeichnet), so wird die äusserst erwünschte Eigenschaft auf ABS-Polysulfon-Harzgemische, die genügend ABS enthalten, ausweislich dieses strengen Tests nicht in dem Maße übertragen, wie es wünschenswert wäre. Die vorliegende Erfindung ist nun, wie bereits erwähnt, darauf gerichtet, dem Gemisch die flammerstickende Wirkung in einem bemerkenswerten Ausmaß zu verleihen, und dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch verwirklicht, daß man in das Gemisch eine Bromarylverbindung, insbesondere J vollständig bromiertes Benzol, Hexabrombenzol, oder Hexabromdiphenyläther, das auch als Hexabromdiphehyloxyd bezeichnet wird, einarbeitet. Die letztgenannte Verbindung kann durch die formel

^Br6

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" ¹² " 212542B

wiedergegeben werden. Gewünschtenfalls können zusätzliche Materialien, die zur Entflammungsverzögerung beitragen, wie Antimonoxyd, dem Gemisch zusammen mit der Bromarylverbindung einverleibt werden. Durch den Zusatz von Hexabrombenzol oder Heixabromdiphenyläther mit oder ohne Antimonoxyd zur ABS/Polysulfonharz-Mischung werden thermoplastische Harzmassen mit e.inem ausgezeichneten Flammerstickungsvermögen erzeugt, ohne daß die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der nicht modifizierten Gemische verändert werden. Darüber hinaus werden die Verarbeitungseigenschaften der flammerstickenden Gemische ₉ wie sie im Mooney-Viseometer oder im Brabender Plasticorder messend verfolgt werden können, signifikant verbessert. Dieser technische Effekt ist unerwartet, weil der Zusatz von Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther zu Polymerisaten vom ABS-Typ eine beträchtliche Herabsetzung der Schlagzähigkeit, insbesondere bei Konzentrationen, welche die Entflammungsverzögerung bewirken, verursacht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden die beiden Ausgangs-Polymerisate, nämlich das ABS-Material und das thermoplastische Polyarylen-polysulfonharz und das Hexabrombenzol oder der Hexabromdiphenyläther - mit oder ohne Zusatz anderer Ingredienzien, wie Antimonoxyd - mittels irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, wie sie üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, wie z.B. einem Differential-Walzwerk oder einem Innenmischer, miteinander vermischt. Um'ein gründliches Durchmischen der Polymerisate zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination· von physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, wird das Vermischen bei erhöhter Temperatur durchgeführt,

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die hoch genug ist, um die Polymerisate zu erweichen, so daß sie gründlich dispergiert und miteinander durchgemischt werden. Die Vermischungstemperatur schwankt im allgemeinen je nach dem besonderen ABS-Material und dem bestimmten Polysulfon, die zur Anwendung gelangen; in der Regel wird das Polysulfon, welches das bei höherer Temperatur erweichende Material darstellt, die Höhe der ausgewählten Mischtemperatür bestimmen. Das Vermischen wird so lange fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden ist. Die Reihenfolge der Zusätze der Ingredienzien kann je nach Wunsch zweckentsprechend variiert werden. Gemäß einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammerstickenden Gemische werden sämtliche Ingredienzien zu Beginn in einen Mischer, z.B. einen Banbury-Mischer, gefüllt, darin intensiv durchgemischt, dann auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und danach in eine zweckentsprechende Form übergeführt beispielsweise durch Schnitzeln. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die beiden Harze miteinander vermischt, bis sie flüssig geworden sind, und dann wird die Bromarylverbindung (und ebenso das Antimonoxyd oder gewünsehtenfalls weitere Ingredienzien) zugesetzt und das Vermischen fortgesetzt. Abweichend hiervon können die beiden Harze miteinander vermischt, ausgewalzt und geschnitzelt werden, und danach können sie wieder in einen Mischer eingefüllt werden, in den dann die Bromarylverbindung (gewünsehtenfalls zusammen mit Antimonoxyd) zugegeben und das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Die Menge des Hexabrombenzols oder Hexabromdiphenyläthers in der erfindungsgemäßen flammerstickenden Harz-

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masse kann schwanken und hängt insbesondere ab von Variablen, wie dem Grad der Flammbeständigkeit, den man zu erreichen wünscht, dem verwendeten bestimmten Polysulfonharz und der Menge Polysulfonharz im Gemisch und der Gegenwart oder Abwesenheit anderer, zur Entflammungsbeständigkeit beitragender Substanzen, wie Antimonoxyd. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden für gewöhnlich wenigstens etwa 2 Gewichtsteile Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther auf 100 Gewichtsteile ABS-Harz,plus Polysulfonharz im Gemisch verwendet. Häufig schwankt der Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Gehalt zwischen etwa 4 und 14 Teilen. Weil für die verwendete Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Menge keine kritische obere Grenze besteht, ist es für gewöhnlich nicht erforderlich oder wünschenwert, mehr als etwa 20.Teile zu verwenden. Bei solchen erfindungsgemäßen Massen, die kein Antimonoxyd enthalten, schwankt der Gehalt an Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther vorzugsweise zwischen 4 und etwa 14 Teilen. Bei solchen.erfindungsgemäßen Massen, die Antimonoxyd enthalten, schwankt der Hexabrombenzol- oder Hexabromdiphenyläther-Gehalt in der Regel zwischen etwa 4 und 14 Teilen, vorzugsweise zwischen 4 und 7*5 Teilen. Der Gehalt an Antimonoxyd schwankt zwischen etwa 1 und etwa 8 Teilen und beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5 Teile. Innerhalb dieser Mengenbereiche wird man für gewöhnlich feststellen können, daß die besten Ergebnisse bei Tests zur Prüfung der Entflammbarkeit erzielt werden bei der Kombination des höchsten Polysulfonharz-Gehaltes mit dem höchsten Sulfongehalt im Polysulfonharz und der höchsten Konzentration an Bromarylverbindung und Antimonoxyd. Bei Gemischen mit verhältnismäßig niedrigem Sulfongehalt (sei es, daß sie eine geringe Menge Polysulfonharz enthalten oder

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daß das Polysulfonharz einen geringen Gehalt an -SOp-Bindungen.aufweist oder daß beide Umstände vorliegen) ist es besonders empfehlenswert, für einen hohen Gehalt an Bromarylverbindung Sorge zu tragen. Umgekehrt werden niedrige Gehalte an der Bromarylverbindung zweckmäßigerweise in solchen Mischungen verwendet, die einen hohen Sulfongehalt aufweisen (sei dies nun dank der Anwesenheit einer großen Menge von Polysulfonharz der Fall oder deshalb, weil das Polysulfonharz einen hohen Gehalt an -S0_o-Bindungen aufweist oder daß beide Umstände vorliegen).

Man kann sich verschiedener Testmethoden zur Prüfung der Brenneigerischaften der Kunststoffmassen der vorliegenden Erfindung bedienen. Die beiden Testmethoden, die von der Kunststoffindustrie anerkannt sind, sind der "Underwriters' Laboratories test No. 746" und .der "General Electric flammability index test". Diese Testmethoden geben reproduzierbare Ergebnisse,, die im Hinblick auf die beabsichtigte Endanwendung von großem Aussagewert sind, und sie liefern sowohl ein qualitatives als auch ein quantitatives Maß der Entflammbarkeit. Die erfindungsgemäßen Massen sind bemerkenswert in bezug auf ihre Fähigkeit, ausgezeichnete Flammbeständigkeitseigenschaften bei derartigen Testmethoden zu demonstrieren und zugleich auch Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung und hohe Temperaturen zusammen mit verbessertem Fließvermögen und verbesserter Verarbeitbarkeit. Die Zurverfügungstellung einer derartigen Eigenschaftskombination in einer wohlfeilen thermoplastischen Harzmasse erfüllt ein dringendes technisches Bedürfnis der Verbraucher.

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Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen entflammungsbeständigen Mischungen besteht in ihrer Fähigkeit, ihre anfängliche Färbung während der Verarbeitung im wesentlichen beizubehalten. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn Hitzestabilisatoren (z.B. die in der KunststoffIndustrie wohlbekannten und üblicherweise verwendeten Zinnmercaptid-Stabilisatoren) einverleibt worden sind.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengenangaben Gewichtsmengen bedeuten, sollen die vorliegende Erfindung in allen Einzelheiten erläutern.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete ABS-Material enthält 22,5 % Acrylnitril, 26,5 % Butadien und 51 % Monomeres vom Styroltyp (18 % Styrol selbst und 33 # oC-Methylstyrol). Es ist durch Vermischen von 53 Teilen Pfropf-Mischpolymerisat mit Aj Teilen separat hergestelltem <X-Methylstyrol/Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30)-Harz gewonnen worden. Das Pfropf-Mischpolymerisat ist ein Mischpolymerisat aus3^ Teilen Styrol und l6 Teilen Acrylnitril auf 50 Teilen Poly-(butadien-Costyrol,).,, (Verhältnis 90 : lOj-kautschukrückgrat. ,._;v.

Das verwendete thermoplastische Polysulfon ist ein im Handel erhältliches Harz, das von der Firma Union Carbide Corporation (unter der Bezeichnung Polysulfone P-1700) geliefert wird und aus sich wiederholenden Einheiten der Strukturformel

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besteht.

- IT -

Es kann nach den Angaben im Beispiel 1 der oben erwähnten USA-Patentschrift von Robinson und. Mitarbeitern hergestellt werden* , _; ; ' .,-.__

Gemische aus 50 Teilen-des, ABS-Kunststoffes und 50 Teilen des Polysulfonharzes werden durch 3 Minuten langes mechanisches Vermischen 4er beiden Materialien in einem Banbury-Miseher bei 238°C (46O⁰P) hergestellt. Diese Gemische werden auf einem Wälzenstuhl bei ITT⁰C (350⁰S') zu einem Fell ausgewalztunddann geschnitzelt.

Das aus dem ABS-PoIysulfonharz-Gemiseh bestehende Material wird dann erneut in den Banbury-Miseher eingefüllt und bei ITT⁰C (350⁰P) zum fließen gebracht, um ' eine Schmelze zu erhalten. Nun werden Hexabrombenzöl oder Hexabrombenzoi mit Ähtimohoxyd zugegeben, um eine Heihe von Mischungen mit wechselnden Gehalten an den entflammungsbeständigenMitteln zu gewinnen. Das Hexa- ' brombenzol enthält 8τ % Brom. Das Antimonoxyd ist ein im Handel unter der Öezeichnung "Thermogard s" vertriebenes Präparat und enthält 83,5 $>'Antimon. Die erhaltenfin Mischungen werden auf einem Walzwerk bei" ITT⁰C (350F) zu einem Fell ausgewalzt und zerschnitzelt. Diese Mischmethode wird als Zweistufen-Mischteehnik bezeichnet.

Nun werden mittels des Spritzgußverfahrens unter Verwendung einer Standard-Schneckenmasehine aus den verschiedenen.Mischungen Testmuster hergestellt. Die für die Prüfung der Entflammungsbeständigkeit verwendeten " Muster mit einer Dicke von 1,587 mm (1/16") werden durch" - Formpressen hergestellt. Die für die verschiedenen Formulierungen bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß eine thermoplastische Masse mit der Bewertung flammerstickend (SE l) nach dem "Underwriters* Laboratories W No. 7^6"-Test zur Prüfung der Entflammbarkeit dann vorliegt, wenn 10 Gewichtsprozent Brom oder 5 ■Gewichtsprozent;· Brom mit Antimonoxyd in die Polymer!satmisehung einverleibt worden sind. Die.beim "General Electric"-Test zur Prüfung der Entflammbarkeit gemessenen Werte, die eine Verbesserung der Bewertung von 22,5 % für die nicht modifizierte Mischung auf 30,0 # für die Mischung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Brom mit Antimonoxyd ergeben, wie es aus Tabelle I zu entnehmen ist, veranschaulichen weiter die ausgezeichneten fiammerstickenden Eigenschaften der modifizierten Mischung. Dieses hohe Maß an flamraerstickenden Eigenschaften wird ohne Beeinträchtigung der hohen HitzeVerformungstemperatur (bestimmt nach der ASTM-Methode Do48-56 /T^S^-J) oder der anderen physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit u.dgl. erreicht. In Wirklichkeit wind die Verarbeitbarkeit, wie sie sich durch Messen der Mooney-Viskosität (Tabelle I) und im Brabender Piastieorder (vgl. die Zeichnung) ergibt, der flammerstickenden Mischungen verbessert, so daß die Massen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können. In der grafischen Darstellung der Zeichnung sind die Ergebnisse der Messungen von zwei Proben im Brabender

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Plasticorder dargestellt. Die Messungen wurden an 50 g-Proben bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 2j32°C (^50⁰F) durchgefuhrt. Die obere Kurve wurde bei einem Vergleichsansatz erhalten, der dem Ansatz I-l der Tabelle I vergleichbar war und der keine entflammungsverzögernden Zusätze enthielt." Die untere Kurve wurde bei einem erfindungsgemäßen Ansatz erhalten, der etwa dem Ansatz 1-5 der Tabelle I entsprach und der die flammbeständigen Zusätze enthielt. Die überlegene Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Masse ist offensichtlich.

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·.·' It 'ή X \ i^ä Λ & Z ·..

O	ι
CO	ο
OO •ν	CVJ
CO	I


co
O
σ»

Tabelle I

S / Polysulfon-Gemisehe	09	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6
ϊ-1	2	89,65 10,35 7,93	87,35 12,65 11,02	95,54 , 3,^5 1,01 3,55"	92,42 5,75 1,83 ,5,02	89,39 8,05 2,56 6,94
100	3	0,15 115	0,22 115	0,91 114	1,44 116	2,20 116
0, 114		10,3	9,6	11,6	9,5	9,5
13,	2,6	2,3	1,8	2,0	1,9
2,	264 7800	283 7640	275 7840	284 7860	291 7820
270 7590

Ansatz

Formulierung (Teile) "

1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon

2. Hexabrombenzol (87 % Br)

3. Antimonoxyd (83,5 % Sb)

Bromgehalt in %

Antimongehalt in % bestimmt durch

Naßaschenanalyse
Rockwell "R"-Härte
Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raumtemperatur, ft.lbs.per inch Zzod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,9°C (-20⁰F),ft.lbs.per inch Hitzeverformungstemperatür, 264 psi,

getempert, ⁰F

Spannungsmodul (tensile modulus)

psi χ Ιθ5 3^1 3,3 3,0 3,0 3,0 2,8

Biegefestigkeit, psi χ loj 10,l80 10,420 10,560 11,000 10,900 10,980 Mooney-Viskosität bei 232⁰C

(45O⁰F) ML-5 57 43 41 52 48 UL No. 746-Test

senkrecht l/l6" B-D B-C SE 1 B-D SE 1 DE

waagerecht I/I6" BD 1,63" SE ■ SE SE SE SE

General Electric- Entflammb. -Index 22,5 30,0

Erläuterungen: B-D = brennt und tropft

B-C ' = ., brennt und entzündet Baumwolle

SE = flammerstickend

SE 1 = flammerstickend Gruppe

Beispiel 1 kann wiederholt werden unter Verwendung eines ABS, das 51 % Styrol selbst als das Monomere vom Styrol-Typ anstelle der aus 18 % Styrol und 35 % p<-Methyl styrol bestehenden Komponente enthält (d.h. das separat hergestellte Harz ist weit eher ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat als ein OC-Methylstyrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat). Das Beispiel- kann auch unter Verwendung anderer Polysulfonharze wiederholt werden, z.B. eines solchen Harzes* das sich vom oC, o^^t-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4.,4*-Di-

chlordiphenylsulfon ableitet (vgl. die USA-Patentan- *

meldung Serial Nr. 847 427).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird dasselbe ABS und dasselbe PoIysulfon wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wird'die Vermischungsmethode bei den verschiedenen Ansätzen, die in Tabelle II zusammengestellt sind, variiert. Beim Ansatz II-5 wird die gleiche Verarbeitungsweise wie in Beispiel 1, die sog. Zweistufen-Mischtechnik angewendet. Bei den Ansätzen II—1 und II-4 macht man von einer anderen Verarbeitungsmethode, der sog. Einstufenmethode, Gebrauch. Diese besteht darin, sämtliche Bestandteile "

von Anfang an in den Banbury-Mischer einzufüllen und sie ungefähr 3 Minuten intensiv durchzumischen, bis die Temperatur des Gemisches (die Schmelztemperatur) 238⁰C (46O°F) beträgt. Das Gemisch wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C (350⁰F) zu einem Fell ausgewalzt und geschnitzelt. Bei den Ansätzen II-2 und IT-4 wurde von einer Methode Gebrauch gemacht, die als Inkrement-Technik bezeichnet wird und gemäß der zu Beginn zunächst das Polysulfon und das ABS in den Banbury-Mischer gefüllt werden. Die Polymerisate werden mechanisch durchgearbei-

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tet, bis sie bei 238⁰C (46O⁰F) flüssig geworden sind. Zu diesem Zeitpunkt werden die chemischen Zusätze
(Hexabrombenzol - Antimonoxyd) zugegeben und 1 Minute lang gründlich in die Schmelze eingemischt. Die Mischung wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C (350°F) zu einem Pell ausgewalzt und geschnitzelt. Aus Tabelle II ist zu entnehmen-, daß die Eigenschaften der entstandenen Gemische durch Mischmethoden nicht merklich beeinflußt werden.

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II-l	II-2	35	II-3	II-4	II-5
	87,			92,42	92,42
43,68			46,21
43,68		65	46,21
12,65	12,		5,75	5,75	5,75
		1	1,83	1,83	1,83
9,96	11,	5,18	5,11	4,78

Tabelle II

flaaneratickende ABS / Polysulfon-Gemische mit verschiedenen Mischtechniken hergestellt Ansatz

Formulierung (Teile)

1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon '

2. Polysulfon
3- ABS

4. Hexabrombenzol (87 % Brom)

5, Antiinonoxyd (83,5 % Antimon) Bromgehalt in % '
Antimongehalt in % bestimmt durch

Naßaschenanalyse 1,74 1,60 1,49

Vermischungstechnik Einstufen- Inkre- ELnstuf.- Inkrenwit- Zweistuf.

verfahren «entwerf. Verf. . Verf. Verf.

-^ Rockwell "R"-Härte 112 II3 II3 113 H4 ο Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raum-

<*> temperatur, ft.lbs.per inch 8,8 8,8 8,2 8,8 10,0 S Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,9⁰C

2 ' j (-20⁰F) ft. lbs, per· inr.h 2,1 2,3 1,8 1,7 .1,9 v^O Hitzeverformungstemperatur, 264 psi,

— - getempert (⁰F) 264 271 284 285 285

to¹' Zugfestigkeit in psi c- 7320 7340 7500 7460 7920

° Sfeeinungsmodul (tensile modulus) psi χ 10^p 3,2 3,4 3,4 3,4 3,5

⁰³ Biegefestigkeit psi χ KP _Λ 10,580 10,280 10,750 10,660 11,330 Mooney-Viskosltät bei 232⁰C (450 F) ML-5 33 31 36 37 42 ■ ■ UL No.746r-Test

senkrecht l/l6^w · SE 1 SE 1 SE 1 SE 1 · SE

waagerecht I/I6* SE SE SE SE SE

General Electric Entflammbarkeitsindex 29,7 30,3 30,0

Erläuterungen: SE , = flaonerstickend

SE 1 = flanaerstickend Gruppe 1

Beispiel 3

Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß zahlreiche anerkannte halogenierte entflammungsverzögernde Mittel in den Polysulfon/ABS-Polymerisat-Mischungssystemen unwirksam sind, und zwar aufgrund der höheren Verarbeitungstemperaturen, die man bei der Handhabung der Mischung anwenden muß. Um dies zu veranschaulichen, wurden Mischungen aus dem Polysulfon und dem ABS-Kunststoff des Beispiels 1 und Tetrabromphthalsäureanhydrid (Ansatz III-2 in Tabelle III) und Decachlorbiphenyl (Ansatz III-3 in Tabelle III) nach der Zweistufen-Mischtechnik hergestellt. Probemuster dieser Mischungen, die durch Spritzgießen mit _sder Schneckenmaschine gewonnen wurden, waren verfärbt und beginnende Anzeichen eines Abbaues waren unübersehbar. Die Mischungen weisen eine für den technischen Gebrauch unzureichende thermische Beständigkeit auf. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigen, schäften und die flammerstickenden Eigenschaften nicht mit denen der erfindungsgemäßen Mischungen vergleichbar (Ansatz IEI-I in Verbindung mit den Tabellen I und II).

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Tabelle III Verschiedene Zusatzstoffe in den fla—erstickenden ABS/Polysulfon-Qemisehen

Ansatz . III-l III-2 III-3 Foreulierung (Teile)

1. 50 % ABS / 50 % Polysulfon 92,42 89,30 84,47

2. Hexabroabenzol (87 % Br) 5,75

ι 3. Tetrabromphthalsäureanhydrid (67 % Br) - 8,85 - ^

■ 4. Decachlordiphenyl 4*"-θ3τΤ.(72# Cl) - - 9,78 xi

5. Antimonoxyd (83,5 # Sb) 1,83 1,85 5*75 3

Bro«gehalt in % 4,78 4,46 , - ^ ^

Chlorgehalt in 56 - 7,1 o. o,tj xj

O O C CJ

( ° 1 Antiaongehalt in % bestimmt durch ί3ίί55

\ ^ω NaSaschenanaiyse 1,49 1,77 4,72 00

|. ■» ™ Rockwell "R"-Härte 114 116 111 §|mw

■». Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei Raumtemperatur ·£■£'··

-» ft.lbs.per inch 10,0 5*8 9*2 g g S.S ^f

L ο Izod-Kerbschlagzähigkeit 1/8" bei -28,9⁰C (-20⁰F) I odd

σ> ft.lbs.per inch 1,9 0,9 2,0 -"^^

mm in

Hitzeverfortnungstemperatur, 264 psi,

getempert (⁰F) ' 285 263 270 _Q§

Zugfestigkeit in psi 7920 8364 7200

Spannungsmodul (tensile modulus) psi χ ΙΟ-⁵ 3*5 3»^ ^'²C

Mooney-Viskosität bei 232°C (450°F) 42 38 39 S

Aussehen - Farbe ' hell gelbbraun braun gelbbraun 3

(abgebaut) φ

UL No. 746-Test S

senkrecht 1/l6ⁿ SE 1 SE 1 B-ND ™

waagerecht I/I6" SE SE B-D &

Beispiel - 4

Unter Verwendung des gleichen ABS und des gleichen PoIysulfonharzes wie in Beispiel 1 und von Hexabrondiphenyläther als entflammungsverzögerndem Zusatzstoff kann die in Tabelle IV angeführte Masse "mittels der Zweistufen-Mischtechnik hergestellt werden. Der zur Anwendung kommende Hexabromdiphenylather bestand aus einem unter der Bezeichnung "NC-I9OI" (Dow Chemical) im Handel vertriebenen Präparat mit einem Molekulargewicht von 639,4 und einem Bromgehalt von 74,5 #. Es liegt in Form eines weissen Feststoffes vom Schmelzpunkt 170⁰C und Zersetzungspunkt 415°G vor. Die thermogravimetrische Analyse (10°C/Min.) ergibt: 10 £ 285⁰C; 50 % 335°C. Die Eigenschäften des Gemisches sind in Tabelle IV zusammengestellt. Es wurde dem "General Electric-Sauerstoffindex-Entflammbarkeitstest" unterworfen und ergab einen Sauerstoff index von 28,7 für die beschriebene Mischung, wohingegen eine analoge ABS/Polysulfonharz-Mischung, die nicht die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthielt, vergleichsweise einen Wert von nur 21 bis 22 aufwies.

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Tabelle IV

Verwendung von Hexabromdiphenyläther im ABS/Polysulfon-Gemisch

50 % ABS / 50 % Polysulfon 91,6 Teile Antimonoxyd (83,5 % Sb) 1,8 Teile Hexabromdiphenyläther 6,6 Teile Izod-Kerbschlagzähigkeit

1/8" bei Raumtemperatur 10,5 ft.lbs.per inch Izod-Kerbschlagzähigkeit

1/8" bei -28,9⁸C (-20⁰F) 1,8 " " " " ,

Rockwell R-Härte

Hitzeverformungstemperatür 137,8⁰C (280°F)

Zugfestigkeit 766O psi

Spannungsmodul p-

(tensile modulus) 3,1 x 10^ psi

Sauerstoffindex 28,7

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Claims

Patentansprüche

1. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem ABS-Material, einem Polysulfon und einer chemischen Bromarylverbindung besteht.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Antimonoxyd enthält.

3· Synthetische thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem Gemisch aus

(A) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen Polyarylen-polyäther-polysulfonharzes,

(B) dementsprechend 70 bis 30 Gewichtsteilen eines polymeren Acrylnitril/Butadien/Styrol-Materials,

(C) einem' flammerstickenden Zusatzstoff, der ausgewählt ist aus den Stoffgruppen

(i) 4 bis l4 Teilen Hexabrombenzol oder Hexa-

bromdiphenyläther und

(ii) einem Gemisch von 4 bis 7*5 Teilen Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläther mit 1,5 bis 5 Teilen Antimonoxyd auf je 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) plus (B).

4. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 % der Bindungen zwischen den Arylgruppen,in der Komponente (A) aus Sulfongruppen bestehen.

5· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

„O-E-O-E¹-

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zusammengesetzt ist, in der E den Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet und E¹ den Rest einer •benzoiden Verbindung darstellt, die eine inerte, elektronenabziehende Gruppe in wenigstens einer der o- und p-Stellungen zu den Valenzbindungen aufweist, ferner beide genannten Reste durch Valenzbindungen an die Äthersauerstoffatome vermittels aro matischer Kohlenstoffatome gebunden sind und wenigstens einer der Reste E und E¹ ein Sulfon-Brückenglied zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

zusammengesetzt ist, in der R entweder aus einer direkten Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einem zweiwertigen verbindenden Rest besteht und R¹ für die Sulfongruppe steht, ferner jedes f der Symbole Y und Y., inerte Substituentengruppen bedeutet, die aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis K Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen können,und schließlich r und ζ ganze Zahlen im Wert von O bis 4 einschließlich darstellen.

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7· Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

zusammengesetzt ist.

8. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des. Styrols in der Komponente (B") durch CK-Methylstyrol ersetzt ist.

9· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einem kautschukartigen Rückgrat, das seinerseits Polybutadien oder ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat ist, besteht.

10. Masse gemäß Anspruch 3.» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 48 bis 60 Teile und die Komponente (B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen.

11. Masse gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabrombenzol besteht.

12. Masse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther besteht.

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13· Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabrombenzol und Antimonoxyd besteht.

14. Masse gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther und Antinionoxyd besteht.

15. Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Alkyliden-Brückenglieder zwischen Arylengruppen aufweist. '

16. Masse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Gemisch aus

(I) einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einem kautschukartigen Rückgrat aus Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat und

(II) einem separat hergestellten <X-Methylstyrol/Acryl nitril-Harz besteht.

17- Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabrombenzol besteht.

18. Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabromdiphenyläther besteht.

19· Masse gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Hexabrombenzol und Antimonoxyd besteht.

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20. Masse gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus HexabromdiphBnyläther und Antimonoxyd besteht.

21. Masse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (B) ein separat hergestelltes £(-Methylstyrol/Acrylnitril-Harz enthält.

22. Masse gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 48 bis 60 Teile und die Komponente (B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen und die Bromarylverbindung aus Hexabrombenzol besteht.

Masse gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 48 bis ÖO Teile und die Komponente (B) dementsprechend 52 bis 40 Teile ausmachen und die Bromarylverbindung aus Hexabromdiphenyläther besteht.

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