DE2328535B2

DE2328535B2 - Flammfeste formmassen auf der basis von acryl-nitril-butadien-styrol- polymerisaten

Info

Publication number: DE2328535B2
Application number: DE19732328535
Authority: DE
Inventors: Arnold L.; Nulph Robert J.; Alma Mich. Anderson (V.StA.)
Original assignee: Michigan Chemical Corp., St. Louis, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS4951346A; CA999092A; FR2187829A1; BE863961Q; US4108906A; GB1401909A; DE2328535A1; FR2187829B1

Description

M—R

enthalten, worin M = Sauerstoff oder Schwefel, Z = Brom oder Chlor, A = Fiuor, Niedrigalkyt, Phenyl, Methoxy oder Cyan, m und /n'Zahlen von 1 bis 5, /und /'Zahlen von 0 bis 2 sind, Wasserstoff an die Stelle von A tritt, wenn / oder /' = 0 ist, m + i und/n'+ /'nicht größer als 5 sind.

R==—

ist, worin R' = —H oder Niedrigalkyl und η = 1 bis 6 einschließlich ist, oder

-CH₂-CH-CH₂-

ist, oder

OH

CH₂ —CH CH₂

CH₂OH ist, oder

-(CH₂L-O-(CH₂J₁₁-

ist, worin w = 1 oder 2 ist, oder

— CH₂

CH₂-

ist, worin X = H, Chlor oder Brom mit bis zu 4 Halogenatomen ist, oder

κ.. n₂ \- k~ n₂ O

CH,

-CH₂ -< S

2. Schwer entflammbare Formmassen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 20 Gew.-% Halogen enthaltendes Alkan enthalten.

3. Schwer entflammbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wirksame Menge eines synergistisch wirkenden Flammschutzmittels enthalten.

4. Schwer entflammbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 20 Gew.-% Halogen enthaltendes Alkan und bis 5 Gew.-% Antimontrioxid als synergistisch wirkendes Flammschutzmittel enthalten.

in ortho-, meta- oder para-Stellung ist.

Die Erfindung betrifft flammfestc Formmassen auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten.

Acrylnitril-Butadien-Slyrol-Polymerisate werden flammfest gemacht, indem ihnen bestimmte halogenenthaltende Phenoxy- oder Thiophenylalkane, wie l-n-bis(Halogenphenoxy)-alkane. für die l,2-bis-(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthan ein typisches Beispiel ist, zugegeben werden. Solche Zusätze können bestimmte weitere Substituenten, wie Niedrigalkylreste, enthalten.

Diese Zusätze werden gegebenenfalls mit synergistisch wirkenden Materialien, wie Antimontrioxid, verwendet.

Die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate. die

XS auch als A BS-Kunststoffe bezeichnet werden, werden hergestellt, indem ein Mischpolymerisaüons-Pfropfpolymerisationsverfahren angewandt wird. Das Mischpolymerisationsverfahren beinhaltet ein mechanisches Mischen, gefolgt von einem Schmelzmischen von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Das Pfropfpolymerisationsverfahren beinhaltet das Aufpfropfen von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren auf ein Polybutadiennetzwerk und Schmelzmischen mit einem Styrol-Acrylnitril-

4S Mischpolymerisat. Das Pfropfpolymerisaiionsverfahren wird zur Zeit für geeigneter gehalten, um die gewünschten Polymerisate zu erhalten.

Verschiedene Verfahrensmodifikationen und sorgfältige Steuerung der Verfahrensbedingungen, wie das

>o Ausmaß der gepfropften Teile, oder die Verwendung von Polybutadien im Überschuß, hat zur Bildung von ABS-Polymerisaten geführt, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die ABS-Polymerisate sind normalerweise zäh und haben gewöhn-

5s lieh eine hohe mechanische Festigkeit.

Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse, ihre Formbeständigkeit in der Wärme und ihre Abriebfestigkeit, können durch verschiedene Maßnahmen verbessert werden. Die den ABS-Polymerisaten

(>o innewohnenden thermoplastischen Eigenschaften haben sie besonders zur Herstellung von Formkörpern durch Pressen, Extrudieren usw. geeignet gemacht. Neben manchen Vorteilen haben sie auch Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß sie leicht entflammbar sind.

(\s Verschiedene Versuche, ABS-Kunststoffe durch Zusatz bekannter feuerherimender Mittel, die in anderen Kunststoffsystemen Verwendung finden, flammfest zu machen, haben ein unbefriedigendes Ergebnis gehabt.

Durch diese fllammhemmenden Zusätze gehen nämlich häufig die physikalischen Eigenschaften, die für ein solches Polymerisat charakteristisch sind, verloren oder werden zumindest beeinträchtigt oder der Flammfest machende Effekt des Zusatzes bleibt zu gering.

Andererseits besteht aber in der Praxis ein großes Bedürfnis an Flammfesten Formmassen auf der Basis von ABS-Polymerisaten, die zum einen eine ausreichen de Flammfestigkeit besitzen und die zum anderen die guten und erwünschten physikalischen Eigenschaften ι ο beibehalten.

Gegenstand der Erfindung sind somit flammfeste Formmassen auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten.

Die erfindungsgumäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines halogenhaltigen Alkans der allgemeinen Formel CH,

A.·

A₁-,

enthalten, worin M = Sauerstoff oder Schwefel. I = Brom oder Chlor, A = Fluor, Niedrigalkyl, Phenyl. Methoxy oder Cyan, mund m'Zahlcn von 1 bis 5,/und / Zahlen von 0 bis 2 sind, Wasserstoff an die Stelle von A ν tritt, wenn / oder /'= 0 ist, m + i und m' + i' nicht größer als 5 sind,

R=-

CH R'

ist, worin R' = H oder Niedrigalkyl und .1 = einschließlich ist, oder

-CH₂-CH-CH₂-

= 1 bis

OH

ist, oder

-CH₂-CH-CH,-CH₂OH

ist, oder

—(CH₂K..-0-(CH₂K, ist, worin w = 1 oder 2 ist, oder

ist, worin X=H, Chlor oder Brom mil bis zu 4 Halogenatomen ist, oder

-CH₂-C-CH₂-

I! ο

-CH,

in ortho-, meta- oder para-Stellung ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formmassen eine gute Flammfestigkeil besitzen und daß bei ihnen die typischen guten und wünschenswerten Eigenschaften der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaie erhalten geblieben sind.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 — 20 Gew.-% Halogen enthaltendes Alkan und gegebenenfalls zusätzlich eine wirksame Menge eines synergistisch wirkenden Flammschutzmittel. Besonders bevorzugt enthalten die Formmassen etwa 5 bis 20 Gew.-% Halogen enthaltendes Alkan und bis zu 5 Gew.-% Antimontrioxid als synergistisch wirkendes Flammschutzmittel.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 02 125 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von porösen, flammwidrigen Zubereitungen auf der Basis von Styrolpolymerisaten bekannt, nach dem bromhaltige Verbindungen und ein Treihmk.el monomeren! Styrol oder einem Gemisch von Styrol mit Verbindungen, die mit Styrol-Mischpolymerisate zu bilden vermögen, zugesetzt wird, diese Gemische polymerisiert und anschließend unter Erwärmen expandiert werden. Das flammhemmende Mittel , wird hier also gewissermaßen während der Herstellung des Polymerisates zugegeben.

Die verwendeten flammhemmenden Mittel unterscheiden sich von den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten erheblich.

s Ganz abgesehen davon, handelt es sich hier um Polystyrolschäume und nicht um ABS-Polymerisate.

In dem Buch von Vogel »Flammfestmachen von Kunststoffen« (1966), Seite 100, Hüthig-Verlag, Heidelberg, wird die Verwendung von Tribromanilin und von ο substituierten Tribromanilinen als fkimmfestmachende Mitte! für Polyolefine beschrieben.

Es wird in diesem Zusammenhang auf die weiter unten beschriebenen Versuche hingewiesen, aus denen sich entnehmen läßt, daß sich Halogenbiphenyläther für ,<; ABS-Polymerisate als flammhemmende Mittel praktisch nicht eignen.

Man wird daher aus der Tatsache, daß eine andere Halogenbiphenylätherverbindung, die zudem noch in einem anderen Polymerisat als flammhemmendes Mittel so verwendet wird, keinen Schluß auf die Brauchbarkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Additive ziehen können.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 46

werden schließlich flammfeste Zubereitungen auf der

Sv Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten,

die Halogendiphenyläther oder Haiogenbiphenyle als

flammhemmende Mittel enthalten, beschrieben.

Diese Zubereitungen haben zwar das gleiche Polymerisat wie die vorliegende Erfindung als Basis, aus (V) den unten beschriebenen Versuchen ergibt sich aber, da 1.1 — bei Betrachtung der erhaltenen 4£-Werte in Verbindung mit der sogenannten UL-94-Bewertung — die mit ■ lcr vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse als überraschend angesehen werden müssen. (■- Aus der deutschen Auslegeschrift 12 70802 ist die Verwendung eines Gemisches aus mindestens 0,5 Gew.-⁰/»· einer organischen Bronnerbindung und 0,01 bis 5 Gew.-¹V bezogen auf die Zubereitung, eines oder

mehrerer organischer Phosphinoxide zum Flammfesi machen von gegebenenfalls Treibmittel enthaltenden Zubereitungen auf der Basis von Styrolpolymerisaten bekanntgewesen.

Diese Patentschrift bezieht sich also ausschließlich auf Styrolpolymerisate und nicht wie die vorliegende Erfindung auf ABS-Polymerisate, von denen der Fachmann weiß, daß sie ein ganz anderes Verhalten als Polystyrole zeigen.

Es wird zwar hier eine große Anzahl von Bromverbindungen erwähnt, jedoch nicht die mit der vorliegenden Erfindung beanspruchten.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Additive denen aus der deutschen Auslegeschrifi 12 70 802 überlegen sind, wurden die unten beschriebenen Versuche durchgeführt.

Bei diesen Versuchen werden aie erfindungsgemäß beanspruchten organischen Bromverbindungen mit Bromdiphenyläther, die aus der erwähnten deutschen Auslegeschrift bekannt sind, verglichen.

Bei den Zubereitungen handelt es sich um solche auf der Basis von ABS-Polymerisaten, die 15 Gew.-% des flammhemmenden Mittels und 5 Gew.-% Antimontrioxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

In der Tabelle sind die UL-94-Flammfestigkeitswerte in folgender Stufenfolge angegeben: V-O, V-I, V-2, HB und »brennt«.

Eine besondere Schwierigkeit bei ABS-Polymerisaten besteht darin, diese lichtstabil zu machen. Eine yo Erniedrigung des sogenannten 4£-Wertes um 1 ist schon als eine reale Verbesserung anzusehen.

Für ABS-Polymerisate gilt allgemein daß ein <4E-Wert von über 10 oder mehr für die praktische Verwendung nicht mehr in Betracht kommt.

Zubereitungen auf der Basis von ABS-Polymerisaten. die 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung, eines flammhemmenden Mittels und 5 Gew.-% Antitnontrioxid, bezogen auf die Gesamtzubereitung, als die Flammhemmung unterstützendes Mittel enthielten, wurden hergestellt, indem die Komponenten in einem Brabender-Mischer gemischt wurden. Der Mischer war mit einem Walzenpaar mit Schneiden ausgerüstet, das im Kopf gelegen und mit Wärmeübertragungsmitteln versehen war.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 245⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur lag es im geschmolzenen Zustand vor.

Die jeweilige Zubereitung wurde aus dem Mischer entfernt, abgekühlt, erstarren gelassen und granuliert. Das Granulat wurde spritzgegossen und auf diese Weise die Testproben hergestellt.

Die verschiedenen Zubereitungen wurden den folgenden Tests unterworfen, um die Eigenschaften der Zubereitungen zu bestimmen:

1. Entflammbarkeit

a) Sauerstoff-Index,O.I.: nach ASTM D-2863-70

b) UL-94-Test

2. Lichtstabilität (Weather-Onieter):

a) visuelle Stufenfolge

(1 ist der höchste Wert)

b) Gardner-Colorimeter

(Δ E- Werte)

3. Anfangsfärbung:

Visuelle Farbbeobachtung direkt nach dem Spritzgießen

4. Visuelle Wanderung:

Visuelle Beobachtung der Oberflächen-Schleierbil-

dung
5 TGA und Isotherme

6. Schmelzfluß nach ASTM 1238-70

7. Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 72a und

8. Wärmeverformungstem^eratur (WVT) nach ASTM D648-72.

Im Hinblickauf Ziffer 2) oben, d.h. im Hinblick auf die Lichtstabilität, basieren die visuellen Stufenfolge-Ergebnisse auf Farbänderungen, die an geformten Materialien auftraten, die der kombinierten Wirkung von Verfahrensprozeduren und von Licht einer Xenon-Bogenlampe ausgesetzt wurden. Die Δ E-Werte (Gardner-Colorimeter) repräsentieren die Farbänderung des geformten Materials nach der Einwirkung von Licht einer Xenon- Bogenlampe.

jeder der obenerwähnten Tests sind Sutndaidtesis und finden Anwendung bei Polymerisaten, um die Flammfestigkeit der Zubereitungen für kommerzielle Verwendungen zu beurteilen.

Verbindungen gemäß dem Stand der Technik:

Decachlorbiphenyl (DCBP),
Bis(pentabrompheny!)äther (PBPO), Bis-2,2-(2,4-dibrom-3-methoxyphenyl)propan (DBMPP).

Verbindungen gemäß der Erfindung:

II - l,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)äthan,

III - 1,3-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)propan.

IV - l,4-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)butan,

Vl - 1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromphenoxy)äthan,

VIII — 1,1-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)methan,

IX - l-(2,3.4,5,6-Pentabromphenoxy)-

2-(2,4,6-tribromphenoxy)äthan.

Probestreifen jeder Zubereitung wurden den Lichtstabilitätstests unter Verwendung eines »Weather-Ometers« unterworfen. Unter Verwendung einer Arbeitstemperatur von 62,8°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% wurde jeder Streifen 100 Stunden »simuliertem Tageslicht« mit einer Xenon-Bogenlampe unterworfen. Die Ergebnisse zeigen, daß nach 100 Stunden an keinem der getesteten Streifen, die die erfindungsgemäßen bis-Phenoxyverbindungen enthielten, eine erhebliche Verfärbung aufgetreten war. Das zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen äußerst widerstandsfähig gegenüber Beeinträchtigungen durch Licht sind.

Proben jeder der Zubereitungen wurden Temperaturstabilitätstests unter Verwendung der thermischer gravimetrischen Analyse (TGA) unterworfen. Dieset Test wurde unter Verwendung eines »Thermal-Balan ce«-Gerätes durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Zubereitungen, die ABS-Polymerisate, die erfindungs gemäße bis-Phenoxyverbindung und das die Flamm hemmung unterstützende Mittel enthielten, geger Schmelzprozesse und folglich gegen Hitzealtemnf stabiler waren und zeigen insbesondere, daß die speziellen bis-Phenoxyverbindungen mit ABS-Polyme risaien gut verträglich sind. Die bis-Phenoxyverbin dung-Stabilität führt sogar dazu, den Polymerisaten ein< ausreichende Flammhemmung bei der ABS-Abbautem peratur zu verleihen. Dieser Test zeigt auch, daß dii bis-Phenoxyverbindungen keine Wanderung zeigen.

Tabelle

Vergleichs- Verbindungen gemäß Stand

probe der Technik

(Basisharz) _{DCßp οβρο DBMpP} Erfindungsgemäße Verbindungen

Il 111 Vl IV VIII

Sauerstoff-Index, 18,5

% bei 22,8⁰C

IJL-94 3,17 mm Stärke HB

Xenon-Bogenlampe 5

Weather-Ometer

Spritzgegossene weiß

Anfangsfärbung

Visuelle Wanderung

zu Beginn keine

7 Tage

TGA5Gew.-°/o 329

Verlust ⁰C

Isotherme 72 Std. 15O⁰C 1,83

Schmelzfluß g/10 Min. 3,2
Bedingungen »G«
200⁰C 5000 g

Kerbschlagzähigkeit 3,27

0,30 m · 0,45 kg/
12,7 χ 3,17 mm

Wärmeverformungs- 88,9

temperatur ⁰C bei
18,56 kg/cm², weichgemacht bei 82,2° C
Compoundierungstemperatur ⁰C

Sprilzgußtemperatur ⁰C 232.2
Gardner Farbwert Δ Ε 6,5
nach 100 Std.,
Senon-Bogenlampe

21,5

HB

28,0

V-O 10

26,0

HB 3 30,5 28,0 30,5 31

36

V-O

V-O V-O V-O V-O V-O 8 9 2 14

von weiß weg von weiß weiß
weg

266

48 Std. 307

0,415

3,6 4,0 9,9

1,62 1,40 1.62

87,2 86,1 77.2

285 i90 310

1.11
8,2 6,7 3.4

1,93 2,12 1,19 2.08 1,92 1,32

82,2 80,0 87,8

204,4 204,4 204.3 232.2 176,7 204,4 204,4 204,4 204,4

232.2 232.2 232.2 232.2 232,2 232.2 232,2 232.2 232,2

3,9 20,1 4,6 6,7 7,9 7.3 0.9 4.1 1,1

Nach der obigen Herstellungsweise wurden weitere Proben hergestellt, die das gleiche ABS-Polymerisat enthielten und 20 Gew.-°/o des speziellen flammhemmenden Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Nach der oben angegebenen Prozedur, wurde der Gardner-Farbwert Δ Ε bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengestellt

Ergänzende Tabelle

Verbindung	Gardner-Farbwert Δ Ε
	nach 100 Std, Xenon-
	Bogenlampe
Vergleichsprobe Basisharz	6.5
DCPP	3.0
PBPO	19.8
DBMPP	4,6
II	4,4
III	5.2
VI	5.6

Aus der Tabelle der Versuche läßt sich nun ersehen, daß die erfindungsgemäßen, aus dem ABS-Polymerisat der bis-Phenoxyverbindung und Antimontrioxid bestehenden Zubereitungen die einzigen sind, die zu einer V-O-Bewertung führen, einen 4E-Wert aufweisen, der Draktisch mit dem der Vergleichsprobe (ohne Zusatz) identisch ist, und eine überlegene thermische Stabilität aufweist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind also einzigartig.

Wenn auch mit dem bis-(Pentabrombiphenyl)-äther eine V-0-Zubereitung erhalten wird, so liegen doch die ΔΕ-Werte außerordentlich hoch, so daß die Zubereitung für praktische Zwecke nicht mehr brauchbar ist.

Decachlorbiphenyl und bis-2J-(2,4-Dibrom-3-metho-

xyphenyl)propan, zwei Verbindungen gemäß dem Stand

der Technik, wirken sogar überhaupt nicht als

flammhemmende Mittel (HB-Bewertung, wie bei der

Vergleichsprobe). Die weiteren Angaben in der Tabelle machen darüber

hinaus deutlich, daß der Ersatz des die Flammhemmung unterstützenden Mittels (Antimontrioxid) durch entsprechende Mengen an flammhemmendem Mittel praktisch keinen Einfluß auf den Δ E-Wert hat dem vor allem in diesem Zusammenhang Bedeutung zukommt.

Die Flammfestigkeit der ABS-Polymerisate, sowie die anderer hier erwähnter Formmassen, wurde nach einem Untersuchungsverfahren bestimmt, das als »Sauerstoffindex«-Bestimmung bekannt ist. Die Sauerstoffindex(O.I.)-Bestimmung wird definiert als die minimale

Volumfraktion von Sauerstoff in einer Atmosphäre von Sauerstoff und Stickstoff, die erforderlich ist um gerade einen Zustand des stetigen Brennens der Probe zu schaffen oder aufrechtzuhalten. Zur Erläuterung der

folgenden Versuche wird darauf hingewiesen, daß Luft 20,9% Sauerstoff enthält, so daß ein Material, das gerade bei Luft brennen kann, einen O.I.-Wert von 20,9 aufweisen wird. Dabei hat der O.I.-Wert die Eigenschaft, daß er zumindest in gewissem Ausmaß die Entflammbarkeit der Proben im Verhältnis zu ihrer unmittelbaren Umgebung zum Ausdruck bringt. Natürlich kann die Umgebung nicht nur hinsichtlich ihres Sauerstoff- und Stickstoffanteils, sondern auch auf andere Weise, wie hinsichtlich der Temperatur geändert sein, so daß die Probe unter unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden muß. Die meisten Kunststoffmaterialien haben einen O.I.-Wert unter 21 und reine ABS-Polymerisate haben gewöhnlich einen O.I.-Wert von etwa 18. je höher natürlich der O.I.-Wert ist, um so flammfester ist das Material. Allgemein können Materialien mit einem O.I.-Wert von 28 oder darüber als selbsterlöschend und gegebenenfalls nichtbrennend angesehen werden. Eine nichtbrennende Probe wird sich unter den angegebenen Standardbedingungen nicht entzünden, während die selbsterlöschende sich zwar entzündet, die Flamme aber wieder schnell erlischt.

Neben der oben erörterten Bestimmung wurden verschiedene von der American Society for Testing and Materials (ASTM) geprüfte und veröffentlichte Testverfahren durchgeführt, um die hauptsächlichsten physikalischen Eigenschaften der verschiedenen hier in Frage kommenden ABS-Formmassen zu bestimmen. Die Testverfahren werden nachfolgend kurz beschrieben.

Die Prüfung der Zug- bzw. Zerreißfestigkeit erfolgt in der dafür vorgesehenen Vorrichtung gemäß D638/68 mit konstanter Geschwindigkeit der Querkopfoewegung. Die Zugfestigkeit der Untersuchungsprobe wird dadurch errechnet, daß man die maximale Belastung in kg durch die minimale Ausgangsfläche des Querschnitts dividiert.

Bei der Formbeständigkeit in der Wärme unter Belastung gemäß D648/56 bestimmt man die Temperatur, bei der eine vergleichbare Verformung auftritt, wenn die Probe bestimmten vergleichbaren Versuchsbedingungen unterworfen wird.

Die Biegefestigkeit gemäß D790/70 wurde dadurch bestimmt, daß man einen Stab der zu prüfenden Formmassen an beiden Enden in einer Maschine lagen und in der Mitte belastet. Die maximale Biegespannung bzw. die Durchbiegung beim Bruch wird bestimmt.

Die Schlagzähigkeit gemäß D256/70 dient der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit der Probe gegen Bruch unter Verwendung von Verfahrensbedingungen, bei denen ein schwingender Hammerpendel in einer Standardvorrichtung so angebracht ist, daß das Pendel in einer besonderen Weise schwingt und die Probe mit einem Schlag zerbrochen wird.

Typische Additive, die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden, sind:

l,3-bis(2,4.6-Tribromphenoxy)-propan,

l,4-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-butan,

1,2-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthan,

1,1 -bis-(2,4,6-Tribromphenoxy)-methan,

1,2-bis(2,4-Dibromphenoxy)-äthan,

l,2-bis(2,4.6-Tribromphenoxy)-propan,

1 «2-bis(2,4- Dibrom-6-chIorphenoxy)-äthan,

l,3-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-2-propanol,

l,2-bis(23.4,5.6-Pentabromphenoxy)-äthan,

l,2-bis(4-MethyI-2,6-dibromphenoxy)-äthan,

l,2-bis(4-Methoxy-2,6-dibromphenoxy)-äthan,

acA'-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-p-xylol,

l,l-bis(4-Fluor-2,6-dibromphenoxy)-methan und
1,3-bis(3-Methyl-2,4,6-tribromphenoxy)-propan.

Die ABS-Formmassen mit feuerhemmendem Zusatz sind natürlich viel flammfester als die nicht mit einem Zusatz versehenen. Außerdem werden die wesentlichen physikalischen Eigenschaften der ABS-Formmassen nicht merklich durch die Zugabe der feuerhemmenden Additive dieser Erfindung beeinflußt. In manchen Fällen

ίο werden allerdings die physikalischen Eigenschaften verändert.

Ein feuerhemmendes Additiv mit sehr hohem Schmelzpunkt neigt beispielsweise dazu, eher als Füllstoff zu dienen als mit dem System verträglich zu sein und das kann eine sehr geringe Schlagzähigkeit der Formmassen zur Folge haben. Andererseits hat ein Additiv mit einem niedrigeren Schmelzpunkt häufig eine niedrige Wärmeverformungstemperatur zur Folge. Es ist daher vorteilhaft, daß die Additive der vorliegerden Erfindung einen Schmelz- oder Erweichungspunkt im Temperaturbereich von etwa 160 bis 210⁰C haben. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben den unerwarteten Vorteil, daß sie eine gute Flammfestigkeit haben, ohne daß die wesentlichen physikalischen Eigenschaften eine gravierende Beeinträchtigung erfahren.

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Alkane können in die ABS-Polymerisate nach einem beliebigen geeigneten Mischverfahren eingebracht werden. Im

allgemeinen wird ein Basismaterial, das zuvor nach bekannten Verfahren zur Herstellung der ABS-Polymerisate hergestellt wurde, verwendet. Diese Polymerisate können schon andere Additive als feuerhemmende Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, enthalten. Das feuerhemmende Additiv wird im allgemeinen mit dem ABS-Basismaterial unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Scherkräften gemischt. Nach Entnahme aus dem Mischer kann das gekühlte Material

(vorzugsweise gemahlen) durch Preßformen in geeignete Platten gebracht werden, aus denen die entsprechenden Proben für die verschiedenen Untersuchungen geschnitten werden können.

Es wurde festgestellt, daß die wirksame Menge des

feuerhemmenden Additivs bei 5 bis 25 Gew-% liegt und daß 12 bis 18 Gew.-% bevorzugt sind.

Gegebenenfalls können geringe Mengen einer synergistisch wirkenden Substanz zugegeben werden um die Flammfestigkeit der ABS-Formmasse noch zu

vergrößern. Beispielsweise haben geringe Menger vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-% einer Antimon- Arsen- oder Wismuth-Verbindung den Vorteil, daß die feuerhemmenden Eigenschaften der Formmasse ver bessert werden, wenn sie zusammen mit den vorliegen

den feuerhemmenden Additiven verwendet werden obgleich diese Verbindungen, wenn sie ohne diese Additive verwendet werden, nicht merklich die Flammfestigkeit der ABS-Polymerisate verbessern.

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Alkane

können nach verschiedenen Verfahren hergestelli werden. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man ein bromiertes oder chlorierte! Phenol oder Thiophenol mit einem halogenierten Alkar in Gegenwart einer starken Base umsetzt Wenn mar

andere Substituenten an beiden Phenylringen wünscht wird das entsprechend substituierte Phenol odei Thiophenol hergestellt Die Umsetzung wird zweckmä Big in Anwesenheit von KOH oder NaOH durchgeführt

Es ist auch wünschenswert, ein Lösungsmittel, wie Aceton, zu verwenden. Das Produkt kann nach Beendigung der Reaktion mit Wasser ausgefällt werden und aus verschiedenen aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, umkristallisiert werden. Beispielsweise kann l,2-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthan dadurch hergestellt werden, daß man 2,4,6-Tribromphenol mit Äthylendibromid in Anwesenheit von Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von etwa 85°C umsetzt. ίο

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente sind Gewichts-Teile und Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e i 1

1,3-bis(Tribromphenoxy)-propan enthaltende
ABS-Polymerisate.

Für dieses Beispiel wurden zwei ABS-Kunststoffe als Basismaterialien ausgewählt. Das erste ABS-Basismaterial ist eine für alle Zwecke geeignetes ABS-Polyrnerisat, das frei von Zusätzen ist. Das zweite ABS-Basismaterial enthält etwa 0,7% Antioxidationsmittel und übliche Gleit- und Entformungsmittel. Außerdem enthält es etwa 10 bis 11 Gew.-% Titandioxid als Pigment.

Die in der folgenden Tabelle angegebene Menge an l,3-bis(Tribromphenoxy)propan wurde zusammen mit der entsprechenden Menge an ABS-Basismaterial und der in Spalte 2 der Tabelle angegebenen synergistisch wirkenden Verbindung in einen »Brabender«-Mischer eingebracht. Dieser besondere Mischer weist ein Paar Sigma-Schaufeln auf, die sich in einem erhitzbaren Kopf befinden. Das ABS-Basismaterial und das feuerhemmende Mittel wurden zusammen mit dem synergistisehen Mittel in diesem Mischer 5 Minuten bei etwa 21O⁰C gemischt. Nach Entnahme aus dem Mischer wurde die gekühlte gemischte Masse in einer Kunststoffmahlanlage gemahlen und Platten mit einer Stärke von 3,175 mm wurden mittels eines geeigneten Druck-Verformungsverfahrens bei etwa 15 t Druck für Versuchszwecke hergestellt. Aus den Platten wurden geeignete Proben geschnitten.

Die Entflammbarkeit der Proben, die l,3-bis(2,4.6-Tribromphcnoxy)-propan und Antimontrioxid. eingebaut in diese ABS-Basismaterialien enthielten, ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

1,3-bii,(2,4,6-Tribrom-	SbzOa	ABS	Basismaterial
phenoxy)-propan		I	11
in % .	in °/o	O.l.	O.l.
10	3	24,5	23,8
14	3	30,5	26,0
18	3	36,3	30,8
10	5	26,8	24.5
14	5	33,8	28,8
18	5	39,8	32,3

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellter Angaben wurden in einem Koordinatensystem aufgetragen, so daß die eine Ordinate die Sauerstoffindex-Werte (O.I.) und die andere den Prozentsatz der Feuerhemmunjszusätze für jede der beiden ABS-Basismaterialien angab. Die erhaltenen Kurven ermöglichen geeignete Additivkonzentrationen für jedes dieser Systeme zur weiteren Untersuchung auszuwählen. Die geeignete Additivmenge wurde für jedes System mit der synergistisch wirkenden Verbindung so ausgewählt, daß der Sauerstoffindex-Wert (O.I.) etwa 28 beträgt. Wie weiter oben erwähnt, zeigen O.I.-Werte von etwa 28 an daß das System ziemlich flammfest ist und selbsterlöschend sein kann. Außerdem wurde eine Reihe vor physikalischen Eigenschaften für diese Systeme bestimmt. Die gleichen Eigenschaften wurden an einer Vergleichsprobe von jeder der in Betracht kommender ABS-Basismaterialien bestimmt. In diese Untersuchungen wurden auch für jedes Basismaterial zwei bekannte feuerhemmende Additive zu Vergleichszwecken einbezogen. Bei diesen Additiven handelt es sich um solche auf der Basis von Perchlorpentacyciodecan oder dessen Derivate.

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde zur Herstellung der erforderlichen Testproben verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es wurden die oben beschriebenen Testverfahren verwendet.

Tabelle	II	o/o	%	O.l.	Zerreiß	Jeschreibune der Basismaierialien.	Biege	Schlag	Form	Dichte
Basis	Feuer	Additiv	Sb2O3		festigkeit	l,3-bis(2.4,6-Tribromphenoxy)-propan. Perchlorpentacyclodecanderivat.	festigkeit	festigkeit	beständigkeit
materia	hemmend· 'S								i. d. Wärme
	Additiv				kg/cm²		kg/cm²	m kg/mm	⁰C	g/cm³
		_	_	19.0	377		656	0.0189	78	1,08
P)		11	5	28.8	373	640	0.0102	SO	1.20
I	IIP*)	13	3	29.8	367	623	0.0113	78	1.19
I	IIP·)	13	4	30.0	330	651	0.0108	74	1.13
I	IV···)	24,7	12,4	29.3	204	380	0.005	85	1.22
I	v···)	_	—	18.5	282	491	0.0130	86	1,00
IP)	—	14	5	28,5	310	490	0.0135	77	1,14
II	IIP*)	17	3	27.8	305	489	0.0135	74	1,14
II	IIP·)	13	4	29.0	315	508	0.0130	84	1.13
II	IV··)	24.7	12.4	29.3	210	417	0,005	92	1.26
II	*V··)**
	Siehe Beispiel 1:

Weiter wurde eine ähnliche, wie oben beschriebene, 6s Additiv anstelle von l,3-bis(2,4.6-Tribromphenoxy)-pro

Formmasse hergestellt unter Verwendung der gleichen pan. 14 Gew.-% dieses feuerhemmenden Additiv«

polymeren ABS-Basismaterialien, aber mit 1,2-bis-(2,4- wurden zusammen mit 3% Antimontrioxid verwendet

Dibrom-6-chlorphenoxy)-äthan als feuerhemmendes Es wurden hier nicht alle physikalischen Eigenschafter

der Formmassen bestimmt. Sie wurden aber auf ihre Lichtstabilität in der nachfolgend erläuterten Weise untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie lichtstabil waren. Die Platten hatten eine Flammhemmung (O.l.) von etwa 28 und wiesen keine Wanderungserscheinungen auf, wenn sie nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur untersucht wurden. Hinsichtlich der anderen physikalischen Eigenschaften waren sie normal.

Anstelle von l,3-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-propan oder 1,2-bis(2,4-Dibrom-6-chlorphenoxy)-äthan können auch andere bis-Halogenphenoxyalkane als flammhemmende Additive für ABS-Polymerisate verwendet werden. Wenn das Additiv ein bis-Tribromphenoxyalkan ist, ist zu empfehlen, daß 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden; aber der Bromgehalt der Formmasse sollte im Bereich von 5 bis 15 und vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% gehalten werden. Wenn sich der Bromgehalt der Additive merklich von dem dieser Tribromphenoxyverbindungen unterscheidet, kann der Anwender ohne weiteres die erforderliche Additivmenge bestimmen. Im allgemeinen enthalten die Additive 50 bis 70 Gew.-% Brom, können aber auch mehr oder weniger enthalten. Beispielsweise enthält l,2-bis(2,3,4,5,6-Pentabromphenoxy)-äthan etwa 75 Gew.-% Brom. Man kann in solchen Fällen natürlich die Additivmenge ändern.

Allgemein läßt sich sagen, daß iede Menge an feuerhemmendem Additiv, die etwa 25 Gew.-% der Formmasse überschreitet, unerwünscht ist und im allgemeinen nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Formmasse hat. Der Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt des Additivs sollte im Bereich von 160 bis 210°C liegen.

Neben den oben angegebenen Untersuchungen wurde eine aus jeder der in Tabelle 11 angegebenen Formmassen gebildete Platte 200 Stunden einem Witterungstest unterworfen, um die Lichtstabilität dieser Formmassen zu prüfen. Das für diesen Test verwendete Gerät enthält eine Kammer, in der sich eine Kohlenbogenlampe befindet, und der Lichtbogen wird so ausgewählt oder eingestellt, daß Licht einer bestimmten Wellenlänge gebildet wird. Im vorliegenden Fall sollte Tageslicht simuliert werden. Das Licht enthielt daher Ultraviolettstrahlen. Die weiteren Bedingungen wurden aus Zweckmäßigkeitsgründen bestimmt, wie die Innentemperatur der Kammer und die Feuchtigkeit. Die Dauer der Untersuchung und die Regelung der Bedingungen wurde vom Prüfer be stimmt. Das Gerät, das sogenannte Weather-Ometer, wurde bei einer Temperatur von 62,8° C und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit betrieben.

Um die Ergebnisse dieser Untersuchungen bewerten zu können, ist Erfahrung notwendig, weil keine standardisierten Untersuchungen für ABS-Polymerisate im Hinblick auf ihre Lichtstabilität vorliegen. Es wurden

Tabelle IH TGA-Ergebnisse

demgemäß die Platten, wie oben erläutert, dem Licht ausgesetzt und nach 200 Stunden visuell geprüft. War das Material nicht lichtstabil, so ließ sich das durch eine ausgeprägte Verfärbung erkennen. Die Ergebnisse der erwähnten Untersuchungen waren derart, daß sowohl das Basismaterial II als auch die Formmassen, die die feuerhemmenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in Tabelle Il angegeben, enthielten, gegenüber Licht widerstandsfähig waren. Sie waren in

ίο dieser Hinsicht deutlich widerstandsfähiger als die Vergleichsformmassen, insbesondere als die mit dem Perchlorpentacyrlodecanderivat IV. Insoweit die Formmasse II in Betracht kommt, wurde bei der Vergleichsformmasse, d. h. beim Basisma'erial selbst, Verfärbung beobachtet.

Weiter wurden Untersuchungen im Hinblick auf die thermische Wanderung durchgeführt. Hierzu wurden Spezialplatten hergestellt, die Ruß enthielten, so daß ihre Oberflächen schwarz glänzend waren. Auf diese Weise konnte jut beobachtet werden, ob Wanderung zur Überfläche stattfindet, denn Additive, die thermisch wandern, bilden eine trübe oder weißliche Kennzeichnung gegen den schwarzen Hintergrund und diese Wirkung kann leicht festgestellt werden. Derartige

2s Platten wurden für jede der Formmassen der Tabelle II hergestellt. Diese wurden 4 Wochen dem Licht bei Zimmertemperatur ausgesetzt und unter gewöhnlichen Bedingungen keine Oberflächenwanderung festgestellt.

Außerdem wurden Stabilitätsuntersuchungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Eine Möglichkeit, solche Untersuchungen durchzuführen, besteht in einem Verfahren, das als thermische gravimetrische Analyse (TGA) bekannt ist. Um eine solche Analyse durchzuführen, ist eine besondere Vorrichtung crforderlieh, in der eine Probe, gewöhnlich eine sehr kleine Probe, in einer Kammer angebracht wird, die auf relativ hohe Temperaturen erhitzt werden kann.

Mit dieser Wärmekammer ist eine geeignete Wiegevorrichtung verbunden, so daß der Gewichtsverlust der Probe im Vergleich zu der Temperaturerhöhung bestimmt werden kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde das sogenannte »Thermal Balance«-Gerät der Firma Perkin-Elmer Corporation verwendet. Zusammen mit diesem Gerät wurde eine elektrische Waage zur Gewichtsbestimmung verwendet.

Die Ergebnisse der oben erwähnten thermischen

gravimetrischen Analysen sind in folgender Tabelle III zusammengefaßt, in der die Temperatur angegeben wird, bei der 25. 50, 75% und zuletzt das gesamte Material verflüchtigt oder zum Zerfall gebracht wurde. Die für diesen Zweck verwendete höchste Temperatur betrug 500⁰C. Praktisch waren alle vorhandenen Proben nahezu vollständig verflüchtigt bevor diese Temperatur erreicht war, obgleich in wenigen Fällen noch ein geringer Rückstand verblieb.

Probe

Temp.

Anfangstemperatur C bei % Gewichtsverlust
25 50

Endtemperatur

1 Stoff VI allem	127	414	434	459	>500
2 Stoff HI	88	339	361	374	>500
3 Stoff Vl/SbjOj	85	411	435	467	>500
4 Stoff Vl/Sb2Oi/Stoff IH	41	376	427	463	>500
5 Stoff VI/Sb:Oi/Stoff IV	141	398	439	493	>500
6 Stoff Vl/Sb2Ü i/Stoff V	152	358	418	>500	>500

De,· Stoff VI ist ein ABS-^olymerisat, die Stoffe III, IV und V sind die in Tabelle II entsprechend gekennzeichneten Stoffe. In Probe 3 wurden 3% Antimontrioxid verwendet In Probe 4 wurden 3% Antimontrioxid und 14% Stoff HI verwendet In Probe 5 wurden 4% AntJmonlrioxid und 13% Stoff IV verwendet und in Probe 6 wurden 12% Antimontrioxid und 25% Stoff V verwendet Das Additiv und das synergistisch wirkende Antimontrioxid wurden ausgewählt, um einen Sauerstoffindex (O.I.) von etwa 28 zu erhalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Formmasse mit Stoff IH als Zusatz sehr zufriedenstellend im Hinblick auf die thermische Wanderung arbeitet

Zusammengefaßt ergeben die Untersuchungen der Eigenschaften, daß l,3-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-pro- pan als Additiv weder bei Zimmertemperatur noch bei der thermischen gravimetrischen Analyse wandert. Derartige Untersuchungen konnten nicht für alle Formmassen der Erfindung durchgeführt werden. Es wurde jedoch eine Reihe von Platten hergestellt und es zeigte sich, daß, wenn sie bei Zimmertemperatur geprüft wurden, keine Wanderung oder andere nachteilige Wirkungen auf die physikalischen eigenschaften der Formmassen eintraten.

Tabelle IV

ι ο

15

20

Beispiel 2

Weitere 1,3-bis(Tribromphenoxy)-propan
enthaltende ABS-Formmassen.

Analog Beispiel 1 wurden zwei weitere ABS-Formmassen durch Zugabe von l,3-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-propan hergestellt. Die beiden für diesen Zweck verwendeten ABS-Basismaterialien werden als Stoff VII und Stoff VIII bezeichnet. Diese beiden ABS-Basismaterialien waren als unpigmentierte ABS-Polymerisate für vielseitige Verwendung mit mittlerer Schlagfestigkeit bekannt, wurden aber insbesondere im Hinblick auf die Spritzverformung formuliert.

Es wurden 14 Gew.-% des angegebenen feuerbemmenden Additivs und 5% Antimontrioxid als synergistisch wirkendes Mittel diesen ABS-Polymerisaten unter Verwendung des oben beschriebenen Formulierungsverfahrens . jgegeben.

In der folgenden Tabelle IV sind die Werte in der gleichen Weise wie in Tabelle II angegeben, einschließlich der Angaben für die ABS-Basismaterialien. Diese wurden als Stoff VlI und VIII bezeichnet.

Formmasse

O.I.	Zerreiß	Biege	Schlag	Form	Dichte
	festigkeit	festigkeit	festigkeit	beständigkeit i. d. Wärme
	kg/cm²	kg/cm²	mkg/mm	= C
18,8	464	776	0,0117	86	1,04
24,3	417	718	0,0077	75	1,18
18,0	389	708	0.0311	89	1.03
26,3	386	662	0.0140	80	1.17

Stoff VII

Stoff Vll/14% Stoff III + 5%

Stoff VIII

Stoff VIII/14% Stoff III + 5% Sb₂Ch

Claims

Paten'ansprüche:

1. Flammfeste Formmassen auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines halogenhaltigen Alkans der allgemeinen Formel