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Die
vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste thermoplastische Zusammensetzungen
und insbesondere solche zum Herstellen von Formteilen, die ein Basisharz,
bestehend aus einem halogenfreien Polycarbonat und einem Kernschalentyp-ABS-(Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Harz,
eine Phosphorverbindung und ein Perfluoralkanpolymer, umfassen.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
enthalten gegebenenfalls als Zusatzmittel anorganischen Füllmittel,
Hitzestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtstabilisatoren,
Farbstoffe oder Pigmente.
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Eine
Zusammensetzung aus Polycarbonat zum Herstellen von Formteilen wird
weitverbreitet für
Automobilteile und elektrische Vorrichtungen, die eine gute Verbindung
von Transparenz, hoher Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit
aufweisen, verwendet. Demgemeß Werden
andere Harze zusammen mit einem Polycarbonatharz verwendet. Eine
Zusammensetzung zum Herstellen von Formteilen, die beispielsweise
ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfaßt, weist eine gute Verarbeitbarkeit
ebenso wie eine hohe Kerbschlagfestigkeit auf.
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Außerdem sollten
die Zusammensetzungen aus Polycarbonat zum Herstellen von Formteilen,
die für Haushaltsmaterialien
bei Haushaltsgeräten
und Computern verwendet werden, feuerfest sein, um Feuer zu verhüten. Zu
diesem Zweck wurden halogen- und/oder
antimonhaltige Verbindungen verwendet, um einer thermoplastischen
Zusammensetzung zum Herstellen von Formteilen eine Entflammungsverzögerung zu
verleihen. In den US-Patenten Nr. 4983658 und 4883835 wird eine
halogenhaltige Verbindung als Feuerhemmstoff verwendet. Die halogenhaltige
Verbindung hat jedoch zur Folge, daß das Formteil seinerseits
durch die Halogenwasserstoffqase, die während des Verfahrens beim Herstellen
von Formteilen freigesetzt werden, korrodiert und infolge der giftigen
Gase, die i m Fall von Feuer freigesetzt werden, lebensgefährlich schädlich ist.
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Das
US-Patent 4692488 offenbart eine thermoplastische Zusammensetzung
zum Herstellen von Formteilen, die ein halogenfreies aromatisches
Polycarbonat, eine halogenfreies thermoplastisches Copolymer aus
Styrol und Acrylnitril, eine halogenfreie Phosphorverbindung, eine
Tetrafluorethylenpolymer und Propfpolymere von ABS umfaßt. Die
Verwendung einer Phophorverbindunq und eines Perfluoralkanpolymers, um
einer Polycarbonat/ABS-Harzzusammensetzung Entflammungsverzögerung zu
verleihen, wie sie im US-Patent Nr. 4692488 offenbart ist, verhindert
das Tröpfeln
von sehr heiß brennenden
Partikeln während
der Verbrennung. Obwohl die Harzzusammensetzung eine befriedigende
Entflammungsverzögerunq
zur Folge hat, kann ein unbefriedigender Oberflächenriß infolge der flammenhemmenden
Migration während
eines Verfahrens zum Herstellen von Formteilen, genannt "Juicing", vorkommen, wobei
sich die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung verschlechtern.
Um das Juicingphänomen
zu verhindern, wird ein oligomeres Phosphat bei der Herstellung
einer Polycarbonat/ABS-Harzzusammensetzung,
wie sie in dem US-Patent Nr. 5204394 A offenbart ist, verwendet.
Das US-Patent Nr. 5204395 A offenbart eine Polymermischung, die
ein aromatisches Polycarbonat, ein styrolhaltiges Copolymer und/oder
ein styrolhaltiges Propfpolymers und ein oligomeres Phosphat oder
eine Mischung von oligomeren Phosphaten als Feuerenhemmstoff umfaßt.
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In
dem oben genannten US-Patent sind typische Beispiel der Phosphorverbindung
Triarylphosphate und oligomere Phosphate. Bei dem Verfahren, bei
dem Triarylphosphate verwendet werden, kommt ein Juicingphänomen während des
Verfahrens zum Herstellen von Formteilen vor, weil die Triarylphosphate
auf der Oberfläche
dünne Schichten
bilden, auf denen eine starke Spannung wirkt und wobei die Hitzebeständigkeit der
Harzzusammensetzung verschlechtert wird. Auf der anderen Seite kommt
bei dem Verfahren, bei dem oligomere Phosphate verwendet werden,
ein Juicingphänomen
nicht vor, aber das Erscheinungsbild der Formteile ist nicht gut
(d.h. die Artikel weisen Farbstreifen auf). Zusätzlich ist, wenn oligomere
Phosphate zu einem Harz in der gleichen Menge wie Triarylphosphat
gegeben wird, die Flammverzögerung
der oligomeren Phosphate geringer als die von Triarylphosphat.
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Im
Fall der Verwendung eines Basisharzes, das ein Polycarbont, ein
styrolhaltiges Pfropfcopolymer und ein styrolhaltiges Copolymer
in der Harzzusammensetzung umfaßt,
haben die Erfinder gefunden, daß sich die
Partikel des styrolhaltigen Copolymers mit den Partikeln des styrolhaltigen
Pfropfcopolymer agqlomerieren. Es wird angenommen, daß das styrolhaltige
Copolymer nicht so eine gute Verträglichkeit mit dem styrolhaltigen
Pfropfcopolymer aufweist. Bei der Harzzusammensetzung sind die Partikel
des styrolhaltigen Pfropfcopolymers nicht einheitlich verteilt,
wodurch die Agglomeration bewirkt wird. Durch dieses Phänomen kann
eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
nicht bereit gestellt werden, die physikalischen Eigenschaften der
Harzzusammensetzung verschlechtern sich während des Verfahrens zum Herstellen
von Formteilen.
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Demgemäß haben
die Erfinder eine neue thermoplastische Harzzusammensetzung mit
einer guten Verbindung von Hitzebeständigkeit, dem Verhindern von
Juicingphänomen,
Verarbeitbarkeit, Erscheinungsbild und Entflammungsverzögerung entwickelt,
die ein Basisharz umfaßt,
das ein Polycarbonat und eine styrolhaltiges Pfropfcopolymer, eine
Phosphorverbindung und ein Perfluoralkanpolymer enthält und haben
eine Patentanmeldung eingereicht (koreanische Patentanmeldung Nr.
95-4542; entsprechend dem US-Aktenzeichen Nr. 08/449521).
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Außerdem haben
die Erfinder eine weitere neue thermoplastische Harzzusammensetzung
entwickelt, die ein Basisharz, das aus einem Polycarbonat und einem
styrolhaltigen Pfropfcopolymer besteht, eine Phosphorverbindung
und ein Perfluoralkanpolymer enthält. Das styrolhaltige Pfropfpolymer
wird durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol
auf Butadienkautschuk erhalten. Die neue thermoplastische Harzzusammensetzung
wurde als koreanische Patentanmeldung Nr. 95-24618 eingereicht.
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Für die gleichen
Zwecke, wie in den oben genannten koreanischen Patentanmeldungen,
haben die E rfinder eine weitere neue Harzzusammensetzung entwickelt,
die ein Basisharz, das aus einem halogenfreien Polycarbonat und
einem Kernschalentyp-ABS-(Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Harz
mit speziellen Eigenschaften hinsichtlich Pfropfindex und Gelgehalt
besteht, eine Phosphorverbindung, ein Perfluoralkanpolymer und ggf. ein
Zusatzmittel enthält.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, eine feuerfeste thermoplastische
Harzzusammensetzung mit einer guten Hitzebeständigkeit, der Verhinderung
des Juicingphänomens,
einer guten Verarbeitbarkeit sowie einen guten Erscheinungsbild
bereitzustellen. Darüber
hinaus sind die Partikel der feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzung
gleichmäßig dispergiert,
ohne daß Agglomerationen
bei der Änderung
von Verfahrensbedingungen bewirkt werden. Die Zusammensetzung umfaßt ein Basisharz,
das aus einem halogenfreien Polycarbonat und einem Kernschalentyp-ABS-Harz mit speziellen
Eigenschaften hinsichtlich Pfropfindex und Gelgehalt besteht, eine
Phosphorverbindung, ein Perfluoralkanpolymer und ggf. ein Zusatzmittel.
In dieser Zusammensetzung ist kein weiteres Polymer oder Copolymer
enthalten.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine feuerfeste
thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, deren Formteile
unabhängig
von der Dicke der Teile eine gute Schlagfestigkeit aufweisen.
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Zwar
sind feuerfeste Harzzusammensetzungen bekannt, die aus einem Polycarbonat,
einem gepfropften ABS-Harz, einer Phosphorverbindung und einem Fluorharz
bestehen. Beispielsweise beschreibt die
EP 0 682 081 A1 eine derartige
Zusammensetzung, bei dem hier verwendeten ABS-Harz handelt es sich
aber nicht um ein Kernschalen-Typ-ABS-Harz, auch wird nicht auf
die speziellen Parameter hinsichtlich Pfropfindex und Gelgehalt
eingegangen, die für
die gute Verarbeitbarkeit, dem Vermeiden von Agglomeraten, guter
Hitzebeständigkeit
und dem Verhindern von Juicingphänomen
notwendig sind.
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Weiterhin
ist aus der DE-42 35 642 A1 eine flammwidrige Formmasse bekannt,
die außer
den oben genannten Komponenten auch noch Polyalkylenterephthalat
und ein oligomeres Phosphat enthält,
durch deren Zusatz die mechanischen Eigenschaften und die thermische
Stabilität
der Formmasse verbessert werden. Auch hier findet sich kein Hinweis
auf die Verwendung eines Kernschalen-Typ-ABS-Harzes, mit deren Verwendung
u.a. die Agglomeration verhindert werden kann.
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In
der flammwidrigen Polycarbonat-ABS-Formmasse, die aus der DE-43
28 656 A1 bekannt ist, sind noch weitere Polymere oder Copolymere
enthalten, insbesondere ein SAN-Harz bzw. Copolymer, deren Verwendung
zusammen mit dem Kernschalen-Typ-ABS-Harz zu Agglomeration zwischen
diesen Komponenten führt,
was jedoch für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
unerwünscht
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste thermoplastische Harzzusammensetzungen,
die aus den folgenden Komponenten bestehen:
(A) ein Basisharz,
das besteht aus (a
1) 80 bis 96 Gewichts-%
eines thermoplastischen halogenfreien Polycarbonats und aus (a
2) 20 bis 4 Gewichts-% eines Kernschalentyp-ABS-Harzes
mit einem Pfropfindex von 40 oder höher und einem Gelqehalt von
70 Gewichts-% oder mehr, wenn das ABS-Harz in Aceton gelöst ist,
das sich durch Aufpfropfen von 25 bis 45 Gewichts-% Styrol und 10
bis 15 Gewichts-% Acrylnitril auf 45 bis 60 Gewichts-% eines Butadienkautschuks
erhalten läßt, (B)
5 bis 20 Gewichtsteile einer Phosphorverbindung pro 100 Gewichtsteile
des Basisharzes (A); und (C) 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Perfluoralkanpolymers
pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes (A), wobei die Harzzusammensetzung
kein weiteres Polymer oder Copolymer enthält. Das oligomere Arylphosphat
wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:
wobei
R
1, R
2, R
4 und R
5 unabhängig voneinander
C
6-C
20-Aryl oder
alkylsubstituiertes C
6-C
20-Aryl
sind, R
3 ist C
6-C
20-Arylen oder alkylsubstituiertes C
6-C
20-Arylen und
der durchschnittliche Wert von n liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8.
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1 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Beispiel 1 gemäß dieser
Erfindung dar;
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2 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Beispiel 2 gemäß dieser
Erfindung dar;
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3 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 1 gemäß dieser
Erfindung dar;
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4 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 2 gemäß dieser
Erfindung dar;
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5 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 3 gemäß dieser
Erfindung dar und
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6 stellt
eine Transmissionselektronenmikrophotographie einer Harzzusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 4 gemäß dieser
Erfindung dar.
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Die
feuerfeste thermoplastischen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung
umfassen ein Basisharz (A), eine Phosphorverbindung (B), ein Perfluoralkanpolymer
(C) und gegebenenfalls ein Zusatzmittel (D). Die detaillierten Beschreibungen
jeder dieser Verbindungen sind, wie folgt:
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(A) Basisharz
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Das
in dieser Erfindung verwendete Basisharz ist eine Mischung aus einem
thermoplastischen, halogenfreien Polycarbonat und einem Kernschalentyp-ABS-Harz.
Das Basisharz besteht aus 80 bis 96 Gewichts-% eines thermoplastischen,
halogenfreien Polycarbonats und 20 bis 5 Gewichts-% eines Kernschalen-ABS-Harzes.
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Gemäß den substituierten
Gruppen des Polycarbonats können
in dieser Erfindung aromatische Polycarbonate, aliphatische Polycarbonate
und aromatische/aliphatische Polycarbonate und Mischungen der Polycarbonate
verwendet werden. Aromatische Polycarbonate sind bevorzugt und aromatische
Polycarbonate, die aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
hergestellt sind, genannt Bisphenol-A, werden bevorzugt.
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Es
gibt zwei Typen eines styrolhaltigen Pfropfcopolymers, das sind
ein Copolymer vom Hemisphärentyp
und ein Copolymer vom Kernschalentyp, abhängig von der Schalenstruktur
des Copolymers. Hei dieser Erfindung haben die Erfinder gefunden,
daß die
Harzzusammensetzung, die ein Kernschalen-Typ-ABS-Harz enthält, bzgl.
der Wärmebeständigkeit,
Juicingphänomen,
Verarbeitbarkeit, Erscheinungsbild und Agglomeration von Partikeln
ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber der Harzzusammensetzung
aufweist, die ein Hemisphärentyp-ABS-Harz
enthält.
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Bei
einem Verfahren zur Herstellung eines styrolhaltigen Pfropfcopolymers
vom Hemisphären-Typ oder
Kernschalen-Typ, die ein ABS einschließen, kann ein übliches
Polymerisationsverfahren von dem Fachmann angewendet werden. Es
wird bei dieser Erfindung vorzugsweise ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur
Herstellung eine Kernschalen-Typ-ABS-Harzes verwendet.
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Das
Kernschalen-Typ-ABS-Harz wird durch Aufpfropfen von 25 bis 45 Gewichts-%
Styrol und 10 bis 15 Gewichts-% Acrylnitril auf 45–60 Gewichts-%
Butadienkautschuk erhalten. Das Kernschalen-Typ-ABS-Harz weist einen
Pfropfindex von 40 oder höher
und einen Gelgehalt von 70 Gewichts-% oder höher auf, wenn das ABS-Harz
in Aceton gelöst
ist. Um Agglomerationen zu verhindern, enthält das Basisharz der vorliegenden
Erfindung kein SAN (Styrol-Acrylnitril)-Harz.
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Das
Basisharz der Erfindung besteht aus 80 bis 96 Gewichts-% eines thermoplastischen,
halogenfreien Polycarbonats und 20 bis 4 Gewichts-% eines Kernschalen-Typ-ABS-Harzes.
Wenn die Menge an Polycarbonat geringer als 80 Gewichts-% ist, hat
die Harzzusammensetzung eine geringe Entflammungsverzögerung. Wenn
auf der anderen Seite die Menge an Polycarbonat zu mehr als 96 Gewichts-%
vorliegt, hat die Harzzusammensetzung eine geringe Schlagfestigkeit.
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(B) Phosphorverbindung
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Die
Phosphorverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:
wobei
R
1, R
2, R
4 und R
5 unabhängig voneinander
C
6-C
20-Aryl oder
alkylsubstituiertes C
6-C
20-Aryl
sind, R
3 ist ein C
6-C
20-Arylen oder alkylsubstituiertes C
6-C
20-Arylen.
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Der
durchschnittliche Wert von n liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8. Daher
ist die Phosphorverbindung eine Mischung des Phosphats der allgemeinen
Formel (I), bei der n gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist. Wo n gleich 0
ist, ist die Phosphorverbindung ein monomeres Triphosphat und wo
n gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, ist die Phosphorverbindung oligomeres
Triarylphosphat.
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Die
monomeren Triarylphosphate sind Phosphorverbindungen, bei denen
n in der allgemeinen Formel (I) gleich 0 ist. Beispiele für Triarylphosphate
sind Triphenylphosphat, Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tri(4-methylphenyl)phosphat,
Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethylcresylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat,
Trixylylphosphat, Xylyldiphenylphosphat.
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Wenn
die monomeren Triarylphosphate mit n = 0 allein in der Harzzusammensetzung
verwendet werden, kann ein Juicingphänomen während des Verfahrens zum Herstellung
von Formteilen auftreten, weil die monomeren Triarylphosphate ab
etwa 200°C
flüchtig
sind. Wenn eine Mischung aus Phosphorverbindungen mit einem durchschnittlichen
n von 1,2 oder höher
in der Harzzusammensetzung verwendet wird, kann das Juicingphänomen verbessert
werden, aber die Entflammungsverzögerung und die physikalischen
Eigenschaften verschlechtern sich. Die Phosphorverbindungen mit
dem durchschnittlichen n von 0,3 bis 0,8 werden gemäß dieser
Erfindung verwendet, um sowohl die physikalischen Eigenschaften
als auch die Entflammungsverzögerung
der Harzzusammensetzungen zu verbessern.
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Um
zu erreichen, daß der
bei den Phosphorverbindungen durchschnittliche Wert von n im Bereich
von 0,3 bis 0,8 liegt, bestehen die Phosphorverbindungen aus 30
bis 60 Gewichts-% monomeren Triarylphosphaten und 70 bis 40 Gewichts-%
oligomeren Triarylphosphaten.
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Es
kann ein synthetisches oligomeres Triarylphosphat hergestellt werden,
bei dem das durchschnittliche n des synthetischen oligomeren Triarylphosphats
0,3 bis 0,8 ist, das bei dieser Erfindung verwendet werden kann.
Das synthetische oligomere Triarylphosphat wird durch die Zugabe
von Phenol, Resorcin und Dichlormagnesium zu Benzol, das Erhitzen
der Lösung
und Eintropfen von Trichlorphosphinoxid in die Lösung hergestellt. Das synthetische
oligomere Triarylphosphat mit dem durchschnittlichen n von 0,3 bis
0,8 wird aus der erhaltenen Lösung
extrahiert. Die Phosphorverbindung wird in einer Menge von 5 bis
20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes verwendet.
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(C) Perfluoralkanpolymer
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Die
feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung schließen
ein Perfluoralkanpolymer ein. Beispiele des Perfluoralkanpolymers
sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus
Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus Tetrafluorethylen
und Fluoralkylvinylether und Copolymer aus Tetrafluorethylen und
Hexafluorpropylen. Wenigstens eines der Perfluoralkanpolymere kann
für die
feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Das Perfluoralkanpolymer erniedrigt den Schmelzfluß des feuerfesten
thermoplastischen Harzes während
des Verbrennens durch Bildung eines fibrillären Netzwerkes in dem Harz
und erhöht
die Schrumpfung des Harzes, wobei das Tröpfeln des geschmolzenen Harzes
während
der Verbrennung verhindert wird. Das Perfloralkanpolymer kann vorzugsweise
in Forme eines Pulvers verwendet werden, damit es einheitlich in
einer feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert
und gemischt ist. Polytetrafluorethylen mit einer Partikelgröße von 20
bis 500 μm
ist handelsüblich
und für
diese Erfindung erhältlich.
0,1 bis 2,0 Gewichtsteile eines Perfluoralkanpolymers pro 100 Gewichtsteile
des Basisharzes gemischt werden.
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(D) Zusatzmittel
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Die
feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen können außerdem als
Zusatzmittel anorganische Füllmittel,
Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Oxidationsinhibitoren,
Pigmente und/oder Farbstoffe in Abhängigkeit von der speziellen
Verwendung enthalten. Beispiele anorganischer Füllmittel sind Asbest, Glasfasern,
Talk oder Keramik. Die anderen Zusatzmittel sind handelsüblich und
für den
Fachmann in diesem technischen Gebiet erhältlich. Die Zusatzmittel können mit
einer Harzzusammensetzung in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes vermischt werden.
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Die
feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden durch
Vermischen eines Basisharzes, einer Phosphorverbindung und eines
Perfluoralkanpolymers in einem herkömmlichen Mixer hergestellt.
Ein Zusatzmittel kann in dieser Mischung enthalten sein. Die feuerfesten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen werden in Form von Pellets
durch Extrusion der Mischung in einem herkömmlichen Extruder hergestellt.
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Die
feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen bewirken, daß bei den
Zusammensetzungen während
der Verbrennung das Entstehen giftiger Gase verhindert wird. Sie
weisen eine gute Verbindung von Hitzebeständigkeit, dem Verhindern von
Juicingphänomen,
Verarbeitbarkeit, Erscheinungsbild und Entflammungsverzögerung auf.
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Gemäß den Transmissionselektronenmikrophotographien
zeigen die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche
Dispersion von Partikeln, ohne daß Agglomerationen bewirkt werden.
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Beispiele
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Die
Komponenten, aus denen die feuerfesten thermoplastischen Harzzusammensetzungen
in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis
4 hergestellt werden, sind die folgenden:
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(A) Basisharz
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(a1)
Polycarbonat:
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Es
wurde das L-1225L Grad von Teijin, Inc., Japan verwendet.
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(a2)
Kernschalen-Typ-ABS-Harz
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65
Gewichtsteile Butadienlatex als Pulver, 12 Gewichtsteile Styrol,
4 Gewichtsteile Acrylnitril und 150 Gewichtsteile deionisiertes
Wasser wurden gemischt und 1,0 Gewichtsteile Harzseife, 0,2 Gewichtsteile
Tetranatriumpyrophosphat, 0,4 Gewichtsteile Glukose, 0,006 Gewichtsteile
Eisensulfat, 0,25 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid und 0,2 Gewichtsteile
tertiäres
Dodecylmercaptan wurden zu dieser gemischten Lösung hinzugegeben. Die erhaltene
Lösung
wurde über
1 Stunde bei 75°C
gehalten. 26 Gewichtsteile Styrol, 8 Gewichtsteile Acrylnitril,
0,25 Gewichtsteile Peroxid und 0,2 Gewichtsteile tertiäres Dodecylmercaptan
wurden zu dieser gemischten Lösung
während
drei Stunden hinzugegeben, um Kernschalentyp-ABS-Harz herzustellen.
Zu diesem Kernschalentyp-ABS-Harz wurde 1 %ige H2SO4 hinzugefügt, um Kernschalentyp-ABS-Harz
in Pulverform herzustellen.
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(a3)
Hemisphären-Typ-ABS-Harz
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50
Gewichtsteile Butadienlatex in Pulverform, 36 Gewichtsteile Styrol,
14 Gewichtsteile Acrylnitril und 150 Gewichtsteile deionisiertes
Wasser wurden gemischt und 1,0 Gewichtsteil Kaliumoleat, 0,4 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid
und 0,3 Gewichtsteile eines Aufpfropfmittels wurden zu der gemischten
Lösung
hinzugegeben. Die erhaltene Lösung
wurde für
5 Stunden bei 75°C
gehalten, um styrolhaltiges Pfropfcopolymer herzustellen. Zu dem
styrolhaltigen Pfropfcopolymer wurden 0,3 Gewichtsteile H2SO4 gegeben, um
Hemisphären-Typ-ABS-Harz
in Pulverform herzustellen.
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(a4)
SAN-Copolymer
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70
Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile Acrylnitril und 120 Gewichtsteile
deionisiertes Wasser wurden gemischt und 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutylnitril
und 0,5 Gewichtsteile Trikalziumphosphat wurden zu der gemischten
Lösung
gegeben. Styrolhaltiges Copolymer wurde durch Suspensionspolymerisation
durch Waschen, Wasserentzug und Trocknen des Reaktionsproduktes
hergestellt. Styrolhaltiges Copolymer wurde in Pulverform erhalten.
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(B) Phosphorverbindung
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- Triphenylphosphat (n = 0): es wurde ein Triphenylphosphat
von Daihachi Co., Japan verwendet.
- Oligomeres Phosphat (n = 1,4): es wurde CR-733S von Daihachi
Co., Japan verwendet.
- Synthetisches oligomeres Phosphat: 114,7 q Phenol, 220 g Resorcin
und 0,2 g Dichlormagnesium wurden zu 100 ml Benzol gegeben. Die
Lösung
wurde auf 70°C
erhitzt. 82,8 g Trichlorphosphinoxid wurden tropfenweise über 2 Stunden
zu der Lösung
bei einer Temperatur von 70°C
gegeben. Die erhaltene Lösung
wurde bei 120°C über 3 Stunden
gerührt,
bis kein Chlorwasserstoff mehr freigesetzt wurde. Das Lösungsmittel
und Verunreinigungen wurden aus der Lösung extrahiert, um so synthetisches
oligomeres Phosphat bei Raumtemperatur als Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt
von –10°C und mit
n von 0,6 in der allgemeinen Formel (I) herzustellen.
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(C) Perfluoralkanpolymer
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Es
wurde Teflon (Warenname) 7AJ von Dupont Inc. USA verwendet.
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Beispiele 1 bis 2 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Die
Zusammensetzungen jeder Komponente, die in den Beispielen 1 bis
2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet werden, sind
in Tabelle 1 gezeigt. Weder ein Hemisphärentyp-ABS noch ein SAN wurden
in den Beispielen 1 bis 2 verwendet, aber ein Hemisphärentyp-ABS
wurde nur in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 verwendet. Sowohl
Hemisphärentyp-ABS
und ein SAN wurden in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 verwendet.
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Bei
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die feuerfesten thermoplastischen
Harzzusammensetzungen in Form von Pellets extrudiert. Und die Harzpellets
wurden zu Testmustern geformt.
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Alle
Zahlenangaben außer
den Temperaturen beim Formen sind in Gramm angegeben.
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Für die Testmuster
gemäß den Beispielen
und Vergleichsbeispielen wurden die Entflammungsverzögerunq,
Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit
gemessen und Juicingphänomen
und Agglomerationen wurden beobachtet. Die Testergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt. 1 bis 6 zeigen
die Transmissionselektronenmikrophotographien der Harzzusammensetzungen
der Beispiele 1 bis 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Die Beispiele
1 bis 2 zeigen keine Agqlomerationen der Partikel der Harzzusammensetzungen.
Die Vergleichsbeispiele 3 bis 4 zeigen Agglomerationen. Es wird
angenommen, daß das
ABS-Harz mit SAN-Harz
agglomeriert. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 zeigen eine schwache
bzw. starke Agglomeration. Es wird angenommen, daß die Agglomeration
von den Bedingungen des Verfahrens zum Herstellen der Formteile,
zum Beispiel der Temperatur des Formens, abhängt. Dieser Anmeldung sind
die Transmissionselektronenmikrophotographien für die Vergleichsbeispiele 5
bis 6 nicht beigefügt.
Es sieht jedoch so aus, daß die
Agglomerationen in den Vergleichsbeispielen 5 bis 6 von der Dicke
der geformten Artikel und den Bedingungen beim Formen abhängen.
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Anmerkung:
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- 1: UL94(1/16'') wurde gemäß Ul 94
VB getestet.
- 2: Schlagfestigkeit (kgf·cm/cm)
wurde gemäß ASTM D256
getestet.
- 3: Hitzestabilität
wurde gemäß ASTM D306
getestet.
- 4: Juicing wurde mit einem optischen Mikroskop, nachdem die
Muster für
24 Stunden bei 80°C
gehalten wurden, beobachtet. (x: Juicing wurde nicht beobachtet,
O: Juicing wurde beobachtet, Δ:
Juicinq wurde in Abhängigkeit
von den Bedingungen des Formens beobachtet.)
- 5: Agglomerationen wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop
beobachtet. (x: Agglomerationen wurden nicht beobachtet, O: Agglomerationen
wurden beobachtet, Δ:
Agglomerationen wurden in Abhängigkeit
von den Bedingungen des Formens und der Dicke der geformten Artikel
beobachtet.)
bei der R1,
R2, R4 und R5 unabhängig
voneinander C6-C20-Aryl
oder alkylsubstituiertes C6-C20-Aryl
sind, R3 ist ein C6-C20-Arylen oder alkylsubstituiertes C6-C20-Arylen und wobei
der durchschnittliche n-Wert der Phosphorverbindung 0,3 bis 0,8
beträgt; 
