DE68925794T2 - Verfahren zur Verteilung von entzündungsfesten Zusätzen in Carbonatpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Verteilung von entzündungsfesten Zusätzen in CarbonatpolymerenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entzündungsfesten oder flammhemmenden Polycarbonaten und/oder carbonatpolymeren&sub1; worin die entzündungsfesten Zusatzstoffe zuerst in ein Polycarbonatträgerharz kompoundiert werden, dann mit einem Polycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht oder einem verformbaren Polycarbonat vermischt werden.
- Es ist aus der US-A-4 626 563 bekannt, daß aromatische Sulfimidmetallsalze, monomere oder polymere halogenierte aromatische Verbindungen, Metallsalze von anorganischen Säuren mit einem pKa von 1 bis 5 und fibrillenbildendes Polytetrafluorethylen brauchbar sind, um Carbonatpolymere entzündungsfest oder flammhemmend zu machen. Andere Flammhemmzusatzstoffe sind aus der US-A-4 650 823 bekannt und hierin aufgeführt. Auf diese Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
- Die vorliegende Erfindung ist im breitesten Sinne auf ein Verfahren zum Dispergieren von einem oder mehreren gepulverten entzündungsfesten oder flammhemmenden Zusatzstoffen in Carbonatpolymeren, wodurch die Schlagfesteigenschaften der entzündungsfesten Carbonatpolymeren verbessert werden, gerichtet.
- Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Dispergieren von einem oder mehreren gepulverten entzündungsfesten oder flammhemmenden Zusatzstoffen in Carbonatpolymeren zur Herstellung von Polymeren mit einer Versprödung von weniger als 50% gerichtet, das umfaßt die Stufen der Herstellung eines Grundkonzentrates, das von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Konzentrat, dieser Zusatzstoffe enthält, durch Schmelzmischen dieser Zusatzstoffe mit einem Carbonatpolymeren, welches eine Fließfähigkeit (MFR) von 3 bis weniger als 40 und bevorzugt einen MFR-Wert in dem Bereich von 3 bis 20 besitzt, wobei diese Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe von:
- i) einem Metallsalz einer organischen aromatischen schwefelhaltigen Verbindung,
- ii) einer monomeren, oligomeren oder polymeren halogenierten aromatischen Verbindung,
- iii) einem Metallsalz einer anorganischen Verbindung,
- iv) einem freien aromatischen Sulfimid, und
- v) einem fibrillenbildenden Polytetrafluorethylen, des Pelletisierens dieses Grundkonzentrates, welches diesen entzündungsfesten Zusatzstoff hierin dispergiert enthält, des Trockenmischens dieser Konzentratpellets mit Carbonatpolymerpellets, die eine Fließfähigkeit von 1 bis weniger als 40 besitzen, wodurch diese Polymer/Konzentrat-Mischung eine effektive Menge dieses hierin dispergierten Zusatzstoffes aufweist, um diese Mischung entzündungsfest zu machen, und des Pelletisierens oder Verformens dieser Carbonatpolymer/Konzentrat-Mischung.
- Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung weist die folgenden Stufen auf:
- A) Herstellung eines Grundkonzentrates durch Mischen eines Carbonatpolymeren, das eine Fließfähigkeit im Bereich von 3 bis weniger als 40 besitzt, mit einer Zusatzstoffzusammensetzung, welche umfaßt:
- i) von 2,0 bis 10 Gew.-% eines Metallsalzes einer organischen aromatischen schwefelhaltigen Verbindung,
- ii) 10 bis 80 Gew.-% einer monomeren, oligomeren oder polymeren halogenierten aromatischen Verbindung,
- iii) 2,0 bis 10,0 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus einem Metallsalz einer anorganischen Verbindung und einem freien aromatischen Sulfimid, und
- iv) 6 bis 40 Gew.-% eines fibrillenbildenden Polytetrafluorethylens;
- B) Mischen dieser Grundkonzentratpellets mit Carbonatpolymerpellets, die eine Fließfähigkeit von 1 bis weniger als 40 und im wesentlichen niedriger als diejenige des ersten Carbonatpolymeren besitzen, wodurch die Zusatzstoffzusammensetzung in dieser Polymer/Konzentrat-Mischung in einer effektiven Menge vorhanden ist, um diese Mischung entzündungsfest zu machen; und
- C) Pelletisieren oder Verformen dieser Carbonatpolymer/Konzentrat-Mischung.
- Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten Arbeitsweisen sind, daß eine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Zähigkeit des Endproduktes gefunden wird, wie sie durch bessere Tests der Izod-Schlagfestigkeit gemessen wird, wenn das Polymerkonzentrat zuerst hergestellt wird und mit zusätzlichem Polymeren herab verdünnt wird. Zusätzlich wird die Erzeugung von Staubteuchen&sub1; welche üblicherweise beim Kompoundieren von Zusatzstoff vorkommt, ausgeschaltet.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Carbonatpolymere sind vorteilhafterweise aromatische Carbonatpolymere wie die Trityldiolcarbonate, die in den US-Patenten Nos. 3 036 036, 3 036 037, 3 036 038 und 3 036 039 beschrieben sind, Polycarbonate von Bis-(ar-hydroxyphenyl)-alkylidenen (oftmals bezeichnet als Bisphenol-A-typ Diole) einschließlich ihrer aromatisch und aliphatisch substituierten Derivate, wie sie in den US-Patenten Nos. 2 999 835, 3 038 365 und 3 334 154 beschrieben sind, und Carbonatpolymere, abstammend von anderen aromatischen Diolen, wie im US-Patent No. 3 169 121 beschrieben.
- Es ist selbstverständlich jedoch so zu verstehen, daß das Polycarbonat abstammen kann von (1) zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen oder (2) einem zweiwertigen Phenol und einem Glykol oder einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester oder einer zweibasischen Säure, falls ein Carbonatcopolymeres oder Heteropolymeres anstelle eines Homopolymeren gewünscht ist. Ebenfalls für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von beliebigen der zuvor beschriebenen Carbonatpolymere geeignet. Ebenfalls unter den Ausdruck Carbonatpolymeres fallen die Ester/Carbonatcopolymere der Typen, wie sie in den US-Patenten Nos. 3 169 121, 4 105 633, 4 156 069, 4 225 556, 4 260 731, 4 287 787, 4 330 662, 4 355 150, 4 360 656, 4 374 973 und 4 388 455 beschrieben sind. Von den zuvorgenannten Carbonatpolymeren sind die Polycarbonate von Bisphenol-A und Derivaten,einschließlich Copolycarbonaten von Bisphenol-A, bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Carbonatpolymeren zur Anwendung bei der Durchführung dieser Erfindung sind wohlbekannt. Beispielsweise sind mehrere geeignete Verfahren in den zuvorgenannten Patenten beschrieben.
- Die in dieser Erfindung verwendete monomere, oligomere oder polymere halogenierte aromatische Verbindung kann tatsächlich eine beliebige halogenierte organische Verbindung sein, wie sie üblicherweise als feuerhemmender Zusatzstoff verwendet wird. Die bevorzugten Verbindungen sind die habgensubstituierten aromatischen Verbindungen (Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom). Geeignete Verbindungen schließen beispielsweise ein: Decabromdiphenyloxid, Tris-(tribromphenoxy)-triazin, Decabromdiphenylcarbonat und Oligomeres oder Polymeres von Tetrabrombisphenol-A und ein Copolymeres von Bisphenol-A/Tetrabrombisphenol-A. Kombinationen der zuvorgenannten Verbindungen können verwendet werden. Beispiele von anderen geeigneten monomeren und polymeren halogenierten Verbindungen sind im US-Patent No. 4 263 201 beschrieben.
- Die Metallsalze von Schwefelverbindungen, wie sie hier verwendet werden, schließen Metallsalze von aromatischen Sulfonaten, Sulfaten, Sulfonamiden und Sulfimiden ein. Geeignete Metalle sind die Metalle der Gruppen I und IIA des Periodensystems, ebenso Kupfer, Aluminium und Antimon. Das bevorzugte Metall ist ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium.
- Die bevorzugte Gruppe von aromatischen Schwefelverbindungen sind Sulfimide mit der Formel:
- worin Ar eine aromatische Gruppe ist und M ein Metallkation ist.
- Beispiele der Sulfimidsalze sind die Alkalimetallsalze von Saccharin, N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfimid, N-(N-Benzylaminocarbonyl)-sulfanilimid, N-(Phenylcarboxyl)sulfanilimid, N-(2-Pyrimidinyl)-sulfanilimid und N-(2-Thiazolyl)-sulfanilimid. Diese Salze und ähnliche Salze sind im US-Patent NO. 4 254 015 beschrieben.
- Die in dieser Erfindung einsetzbaren freien aromatischen Sulfimide sind solche mit einem pKa-Wert im Bereich von 1 bis 3. Beispiele solcher freien aromatischen Sulfimide sind Saccharin, N-(p-Tolylsulfonyl)-p-toluolsulfimid, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanilimid, N-(Phenylcarboxyl)- sulfanilimid, N-(2-Pyrimidinyl)-sulfanilimid und N-(2-Thiazolyl)-sulfanilimid. Sie werden weiter durch die Formel erläutert:
- worin R Carbonyl, Arylcarbonyl, Arylaminocarbonyl, Aralkylaminocarbonyl oder Arylsulfonyl ist. Spezifische Beispiele dieser Gruppen sind Benzoyl-, Benzylaminocarbonyl- und Tolylsulfonylgruppen.
- Im allgemeinen hat die Zusatzstoffbeladung ein fixiertes Gewichtsverhältnis der Komponenten, so daß, nach der Herstellung des Polymerkonzentrates, dieses einfach ohne Staubbildung zu den gewünschten Orten verschickt werden kann, wo es herabverdünnt werden kann oder mit weiteren Polymeren zu dem endgültigen entzündungsfesten Produkt verdünnt werden kann. Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten, Metallsalz einer aromatischen schwefelhaltigen Verbindung: monomerer, olgiomerer oder polymerer halogenierter aromatischer Bindung: Metallsalz einer anorganischen Verbindung: fibrillenbildendem Polytetrafluorethylen beträgt 1:10:1:3. Beispielsweise wird ein Konzentrat von 15% Zusatzstoff/Polymerem mit weiterem Polymerem in einem Verhältnis von 10:1 vermischt, um eine brauchbare entzündungsfeste Mischung zu ergeben.
- Zusätzlich zu den zuvorgenannten entzündungsfesten Zusatzstoffen können andere Zusatzstoffe in die Carbonatpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingegeben werden wie Füllstoffe (z.B. Glasfasern), Pigmente, Farbstoffe; Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Absorber, Entformungsmittel, Schlagfestmacher und andere Zusatzstoffe, welche üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben.
- Ein Konzentrat aus 15% entzündungsfestem Zusatz (IR)/Polycarbonat wurde durch Zugabe von 1 g (1%) Kalium-paratolylsulfimid (KPTSM), 1 g (1%) Kahumbisulfat (KHSO&sub4;), 3 g (3%) fibrillenbildendem Polytertrafluorethylen (Teflon 6C) und 10 g (10%) Tetrabrombisphenol-A-oligomerem (TBBPA), alle in einem Masteransatz, zu 85 g (85%) hitzestabilisiertem Polycarbonatharz/Polycarbonatträger mit einem MFR-Wert (Fließfähigkeit = melt flow rate) von 22 g/1o min hergestellt, Das KPTSM wird durch die Formel wiedergegeben:
- worin Ar eine para-Tolylgruppe ist und M Kalium bedeutet.
- Der Zusatzstoff-Masteransatz und Polycarbonatpellets wurden in einem rotierenden Mischer (Lightnin blender) für 1 min unter Rühren gemischt. Das erhaltene gemischte Material wurde fortschreitend in einen 30 mm Zwillingsschneckenextruder mit einer Zylindertemperatur von 250ºC eingespeist. Die extrudierten Pellets wurden auf einem Lack-Schüttler zur Sicherstellung eines gleichförmigen Vermischens nachgemischt.
- Das 15%ige IR-Konzentrat wurde mit einem Grundpolycarbonat auf ein Verhältnis 10 zu 1 verdünnt oder vermischt. Das Grundpolycarbonat hatte eine Fließfähigkeit (MFR) von 15 g/10 min. Die Mischung wurde auf einem Lightnin-Mischer für 1 min gemischt. Die gemischten Pellets wurden dann mit einem 30 mm Zwillingsschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 275ºC zur Herstellung eines entzündungsfesten Polycarbonatproduktes mit einem MFR-Wert von 15 extrudiert. Das Endprodukt wurde in einem Ofen für 3 h bei 125ºC getrocknet und zu Stäben für Tests auf Entflammbarkeit und Izod- Schlagfestigkeit verformt. Falls gewünscht, können das IR- Konzentrat und das Grundpolycarbonat getrennt in den Zwillingsschneckenextruder eingespeist werden, oder sie können direkt zu verschiedenen Teilen verformt werden.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 g (1%) para-Tolylsulfimid (HPTSM) anstelle des KHSO&sub4; verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 30 Gew.-%igen IR-Konzentrates wiederholt. Dieses Konzentrat enthielt:
- 2% Kalium-para-tolylsulfimid&sub1;
- 2% Kahumbisulfat,
- 6% fibrillenbildendes Polytetrafluorethylen und
- 20% Tetrabrombisphenol-A-oligomeres.
- Dieses 30%ige Konzentrat wurde mit einem Grundpolycarbonat auf ein Verhältnis 20 zu 1 verdünnt.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 2 g (2) para-Tolylsulfimid (HPTSM) anstelle der 2% Kaliumbisulfat (KHSO&sub4;) verwendet wurden.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nur das Grundharz ohne IR-Konzentrat oder ohne IR-Masteransatz verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nur 1,5% IR-Zusatzstoff-Masteransatz ohne Konzentrat verwendet wurde.
- In den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltene Stäbe wurden auf Izod-Schlagfestigkeit untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Izod-Schlagfestigkeit 10 mil (0,254 mm) Kerbe bei 25ºC; ASTM D-259-84 Probe PC-Träger (MFR in g/10 min) Izod-Schlagtest ft. lb/in (J/m) % Versprödung Vergl.A (Grundpolymeres) Vergl. B (Vergl. A + 1,5% IR-Masteransatz) Beispiel IR-Konzentrat mit Verdünnung
- Tabelle I zeigt, daß die Verwendung von IR-Konzentrat bei einer Verdünnung bei sowohl 10 oder 20 zu 1 (15 oder 30%) verbesserte Izod-Schlagfesteigenschaften ohne irgendwelche Versprödungsbrüche gegenüber dem IR-Zusatzstoff-Masteransatz ergab, der niedrige Izod-Schlagfestigkeit mit 100% Versprödungsbrüchen ergab. Die Verbesserung der Izod-Schlagfestigkeit durch die Verwendung von IR-Konzentrat wird der gleichformigeren Dispersion des Zusatzstoffes bei Verwendung von IR-Konzentrat anstelle der Verwendung von IR-Masteransatz zugeschrieben.
- In den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltene Stäbe wurden weiter auf Entzündungsfestigkeit oder Entflammbarkeit unter Anwendung des bekannten Tests UL-94 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II UL-94-Test, 1/16" (1,6 mm) Probe Durchschnittl. T-sec Anzahl der Tropfen Einstufung Vergleich Beispiel
- Anmerkung: T-sec bedeutet die Zeit in Sekunden für das Erlöschen der Flamme
- Tabelle II zeigt, daß die Verwendung von IR-Konzentrat die Eigenschaften der Entflammbarkeit des Endproduktes nicht verschlechtert.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonatträger mit 20 MFR (Fließfähigkeit) verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonatträger mit 15 MFR (Fließfähigkeit) verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonatträger mit 10 MFR (Fließfähigkeit) verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonatträger mit 40 MFR (Fließfähigkeit) verwendet wurde.
- Die Arbeitsweise von Beisiel 3 wurde wiederholt, wobei ein Polycarbonatträger mit 80 MFR (Fließfähigkeit) verwendet wurde.
- In den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltene Stäbe wurden auf Izod-Schlagfestigkeit untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
- PC- Izod-Schlagfestigkeit 10 mil (0,254 mm) Kerbe bei 25ºC; ASTM D-259-84 Probe PC-Träger (MFR in g/10 min) Izod-Schlagtest ft. lb/in (J/m) % Versprödung (Grundpolymeres) IR-Konzentrat bei Verhältnis Beispiel
- Die zuvorgenannten Vergleichsversuche und/oder Beispiele zeigen, daß Polycarbonate mit hoher Fließfähigkeit als Träger nicht so effektiv sind wie Träger mit niedrigem MFR (Fließfähigkeit).
- In den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltene Stäbe wurden weiter auf Entztindungsfestigkeit oder Entflammbarkeit unter Anwendung des bekannten Tests UL-94 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV UL-94-Test, 1/16" (1,6 mm) Probe Durchschnittl. T-sec Anzahl der Tropfen Einstufung Vergleich Beispiel
- Die Tabellen III und IV zeigen, daß Polycarbonatträger mit niedrigeren MFR-Werten die Verbesserung der Izod-Schlagfestigkeit des Polymeren in stärkerem Maße als PC-Träger mit höheren MFR-Werten unterstützen, ohne daß die Entflammbarkeitseigenschaften des Endproduktes verschlechtert werden.
Claims (11)
1. Verfahren zum Dispergieren von gepulverten entzündungsfesten
Zusatzstoffen in Carbonatpolymeren zur Herstellung von
Polymeren mit einer Versprödung von weniger als 50 %, welches
umfaßt:
A) Herstellung eines Grundkonzentrates durch Schmelzmischen
eines Carbonatpolymeren, das eine Fließfähigkeit von etwa 3
bis weniger als 40 besitzt, mit von 5 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf Konzentratgewicht, eines oder mehrerer
gepulverter entzündungsfester Zusatzstoffe, der/die einen oder
mehrere der aus der folgenden Gruppe ausgewählten
Zusatzstoffe einschließen:
i) ein Metallsalz einer organischen aromatischen
schwefelhaltigen Verbindung,
ii) eine monomere, oligomere oder polymere halogenierte
aromatische Verbindung,
iii) ein Metallsalz einer anorganischen Verbindung,
iv) ein freies aromatisches Sulfimid, und
v) ein fibrillenbildendes Polytetrafluorethylen,
B) Pelletisieren dieses Grundkonzentrates,
C) Mischen dieser Konzentratpellets mit Carbonatpolymerpellets
mit einer Fließfähigkeit von 1 bis weniger als 40, wodurch
die Zusatzstoffzusammensetzung in dieser
Polymer/Konzentrat-Mischung in einer effektiven Menge, um diese Mischung
entzündungsfest zu machen, vorhanden ist, und
D) Pelletisieren oder Verformen dieser
Carbonatpolymer/Konzentrat-Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusatzstoffe aus einer
Mischung eines Metallsalzes einer aromatischen
schwefelhaltigen Verbindung, einer monomeren, oligomeren oder polymeren
halogenierten aromatischen Verbindung, eines Metallsalzes
einer anorganischen Verbindung oder eines freien aromatischen
Sulfimids und einem fibrillenbildenden Polytetrafluorethylen
bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Zusatzstoffe aus einem
Alkalimetallsalz von para-Tolylsulfimid, Tetrabrombisphenol-
A-oligomerem, einem Alkalimetallsulfatsalz und einem
fibrillenbildenden Polytetrafluorethylen bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatpolymere in
Stufe A) und Stufe C) ein Bisphenol-A-polycarbonat ist und
die Zusatzstoffe umfassen:
i) von 2,0 bis 10 Gew.-% eines Metalisalzes einer
aromatischen schwefelhaltigen Verbindung,
ii) von 10 bis 80 Gew.-% einer monomeren, oligomeren oder
polymeren halogenierten organischen Verbindung,
iii) von 2,0 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus
einem Metallsalz einer anorganischen Verbindung und
einem freien aromatischen Sulfimid, und
iv) von 6 bis 40 Gew.-% eines fibrillenbildenden
Polytetrafluorethylens.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe A) ein
Carbonatpolymeres, das eine Fließfähigkeit von 3 bis 20 besitzt, mit
von 5 bis 50 Gew. -% dieser Zusatzstoffe trockengemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polycarbonatpolymere in
Stufe A) ein Polycarbonatharzhomopolymeres ist, das aus
Bisphenol-A hergestellt wurde und eine Fließfähigkeit von 3
bis 20 besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, worin diese aromatische
schwefelhaltige Verbindung ein aromatisches Sulfonat, aromatisches
Sulfat, aromatisches Sulfonamid oder aromatisches Sulfimid
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der aromatische Sulfimid-
Zusatzstoff aus einem Alkalimetallsalz von
para-Tolylsulfimid besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 4, worin diese halogenierte
aromatische Verbindung Tetrabrombisphenol-A-oligomeres ist.
10. Verfahren nach Anspruch 4, worin dieses Metallsalz einer
anorganischen Verbindung Kahumbisulfat ist und dieses freie
aromatische Sulfimid para-Tolylsulfimid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gepulverten
entzündungsfesten oder flammhemmenden Zusatzstoffe ein Metallsalz einer
aromatischen schwefelhaltigen Verbindung und ein
fibrillenbildendes Polytetrafluorethylen umfassen.
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