DE2460945A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, das mit einem flammhemmenden Zusatz vermischt ist, wobei der Zusatz aus Metallsalzen von unsubstituierten"oder halogenierten Oxocarbonsäuren oder deren Mischungen besteht. . '

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung TIaTOm-* hemmender oder flammenverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher, Aufgrund dieses

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Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flarnmhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Seihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters'Laboratories, Inc.-Bulletin %·· Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Material ίο:· hinsichtlich der selbst.verlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flamrahemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbstverlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbstverlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, wa3 sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für PoIycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aromatische Polycarbonate durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden können. Ein besonderer Vorteil der verwendeten besonderen Zusätze besteht darin, daß sogar ganz geringe Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend ausrüsten. Die Menge der verwendeten Zusätze kannYvorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, betragen.

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Dor erfinduntfGii-emäße Zusatz ist das Metallsalz von unsubncituierten oder halogenierten Oxocarbonsäuren oder deren Mischungen. Die erfindungsgemäß verv/endeten Metallsalze sind entweder die Alkali- oder Erdalkaliraetallsalze oder Mischungen dieser Salze. Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxocarbonsäuren können sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein, wobei der Substituent aus Fluor, Chlor und Brom bestehen kann.

Oxocarbonsäuren sind eine Klasse von organischen Verbindungen, die als Vinyloge von Carbonsäuren bezeichnet werden können, d.h., daß die -OH-und -CO-Reste nicht direkt, sondern durch eine Vinyldoppelbindung verbunden sind:

Säurefunktion in einer Carbonsäure

-C-CH

ti

Säurefunktion in einer Oxocarbonsäure

ι ι
.,C-C=C-OH

Il

Wie aus dem Namen der Verbindungen weiter hervorgeht, sind die Kohlenstoffatome nicht Bestandteil der Säuregruppe, sondern der Carbonylfunktion (Oxokohlenstoff). Nachstehend werden die bekanntesten Beispiele von Oxocarbonsäuren

genannt:

0 0 OH

<f

OH

1-Cyclobuten-1₃2-diol-3,4-d3on

(Squaric acid)

Krokonsäure

Rhodizqnsäure

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Halogonoxocarbonsäuren enthalten die' Säuregrundstruktur der Oxocarbonsäuren, d.h., die -CO-C=C-OH-Einheit, doch in einigen oder allen der anderen -OH-und -CO- Funktionen icb der Sauerstoff durch Halogen ersetzt worden. Nachfolgend v/erden Beispiele von Halogenoxocarbonsäuren genannt :

IK Cl-

Cl.

Chloranilsäure (Chloranilic acid)

Fluoranilsäure (Pluoranilic acid)

Während Chloranilsäure allgemein bekannt ist, werden die Verbindungen A und B und ähnliche Strukturen, die Fluoranil^säure und die Benzo-Derivate (mit ankondensierten Ringen) ebenfalls in der Literatur beschrieben.

Die Metallsalze von Oxocarbon- und Halogenoxocarbonsäuren besitzen die folgende Formeis

0-M

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worin bedeuten: M ein Metall, ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalimetallen, Y einen Halogenrest, ausgewählt aus Chlor, Fluor und Brom oder einen -OM Rest, worin M die obengenannte Bedeutung hat und X einen divalenten Rest, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: \

oder

\7

oder (ortho-Arylen)₀

worin bedeuten: m und η ganze Zahlen von 1 bis 2, Hai einen Halogenrest, ausgewählt aus Chloi»^ Fluor- und Brom-Resten,VArylen umfaßt Phenylen-, Naphthylen- und Anthracenylenreste.

Viele Verbindungen entsprechen der Formel I und verleihen einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften, bevorzugt werden jedoch erfindungsgemäß Dinatriumchloranilat:

NaO

ONa

und Natrium-pentachlorbicyclo-(3,2,0)-2,6-heptadien-2-

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Durch die folgenden Beispiele coil die Erfindung näher veranschaulicht werden. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und bedeuten keine Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonate mit einer grund molaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-Bis-(Zf-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsreglers, wurden durch Schütteln in einem Labor-Taumelmischer mit je einem Teil der in der Tabelle I genannten fein gemahlenen, entwässerten Zusätze vermischt* Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Extruder gefüllt, der bei 265⁰C arbeitet« und das Extrudat in Granulate (Pellets) zerkleinert. ·

Die Granulate wurden dann bei etwa 315°C zu Prüfstäben von etwa 12,7 χ 1,3 ca (5 inch χ 1/2 inch) und etwa 1,6 bis 3,2 mm (1/16 inch bis 1/8 inch) Stärke spritzgußverformt. Die Prüfstäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz) wurden dem in der folgenden Literaturstelle angegebenen Prüfverfahren unterworfen: Bulletin UL-9*f der Underwriters Laboratories, Inc., Burning Test for Classifying Material«. Auf der Basie der Ergebnisse von 5 Prüfstäben wurden die Proben entsprechend diesem Prüfverfahren mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet. Die -Kriterien für jede SE-Bewertung nach \SL-9k werden nachfolgend kurz angegeben:

SE-O: Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht überschreiten;

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keine der Proben soll brennende Teilchen abtropfen, die ein auffangendes Ba.umwolltuch entzünden.

SE-I: Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 2.5 Sekunden nicht überschreiten; nach Erlöschen der Flamme glüht die Probe vertikal nicht mehr als 3_}2 mm (1/8 inch) weiter; durch das Glühen wird ein auffangendes Baurawolltuch nicht entzündet.

SE-II: Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernen der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten; die abtropfenden Teilchen entzünden das auffangende Baumwolltuch.

Weiterhin wird ein Prüfstab, der langer als 25 Sekunden nach Entfernen der Zündflamme brennt, unabhängig von UL-94 nach den erfindungsgemäßen Normen als "brennt" klassifiziert. Ferner ist nach UL-9*t erforderlich, daß alle Prüfstäbe in jeder Testgruppe dem SE-Bewertungstyp'entsprechen müssen, um in diese Bewertung aufgenommen zu werden. Sonst erhalten die 5 Prüfstäbe die Bewertung des schlechtesten PrüfStabes. Wenn beispielsweise ein Prüfstab mit SE-II und die anderen k mit SE-O bewertet werden, erhalten alle Prüfstäbe die Bewertung SE-II.

In der folgenden Tabelle sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einem Kontrollversuch gegenübergestellt, der aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, welches keinen flammhemmenden Zusatz enthält.

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Tabelle I

Zusatz (1,0 Gewichtsprozent) Brennzeit Zahl der Bewertung
Sekunden Tropfen je
(Durchschnitt) Prüfstab

Kontrolle

31,6

CD CD OO K) CXD

Dinatrium- salz des 1-Cyclobuten- 5,3 l,2-diol-3>4-dions (Disodium squarate)

aarium-rhodizonat

Dinatrium-^hloranilat

Calciuia-chloranila t

Dinatrium-krokonac

4+ 2,5 3,2 O

2Λ

2,8

brennt

3Ξ-ΙΙ

SE-O

SE-II

SE-II

CD O CO

B c i σ ρ i e 1

Mit diesen ueisoiol wurde die Wirkung der erfinduiiKS£emäßen flammhemmenden"Zusätze veranschaulicht, wenn man sie im Bereich der unteren Mengengrenze von 0,01 Gev:.-%_t bezogen auf die Polymerzusammensetzung, verwendet.

rlach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 99,99 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonate mit 0,01 Gev/.-% der in der Tabelle II beschriebenen Zusätze vermischt. Die Prüfstäbe wurden ebenfalls nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Auch das Prüfungsverfahren entsprach dem iüi Baifpial 1 angegebenen Verfahren* Erhalten wurden die folgenden Ergebnissei

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Tabelle II

Zusatz (0,01 Gewichtsprozent)

Brennzeit

Sekunden

(Durchschnitt)

Zahl der TrO^-Dfer. je Prüfstab

Bewertung Bemerkungen

O CO OO

Kontrolle

Dinatriumchloranilat

Bariumchloranilat

31,6

9,6 10,6

"brennt

SE-II

SE-II

GD -Ρ-

1 η ρ 1 el 3

Hit diesem Bei spiel wird die Wirkung eines bekann !-on hauflammhemmenden Zusatzes erläutert.

Λ) IJach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung- von nur 1 Teil 1,2,5,6,9»10-Hexabromcyclododecan anstelle der dort verwendeten Zusätze wurden Prüfstäbe hergestellt. Bei der Untersuchung- von 5 Prüfstäben wurden die gleichen Ergebnisse wie beim Kontrollversuch der Tabelle I erhalten.

B) Teil A wurde wiederholt; es wurden jedoch 5 Gew.-% des gleichen Zusatzes, d.h. 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet. Erhalten wurden die gleichen Ergebnisse wie im Teil A beschrieben.

C) Teil A wurde wiederholt; es'wurden jedoch 10 Gew.-% des gleichen Zusatzes, d.h. 1,2,5,6,9,1O-Hexabromcyclododecan verwendet. Bei dieser Menge bekamen die Prüfstäbe die Bewertung SE-II. Das Polycarbonat wurde jedoch sehr verschlechtert, wie aus starken dunklen Streifen auf den geformten Prüfstäben ersichtlich war. Diese Zersetzung trat bei den erfindungsgemäßen Zusätzen nicht auf.

Beispiel If

Es wurde das Beispiel 3 wiederholt, jedoch unter Verwendung von Hexabromdiphenyl. Die Ergebnisse stimmten jedoch weitgehend mit denen des Beispiels 3 überein.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 3 wiederholt; als Zusatz wurde jedoch eine Kombination von Antimonoxyd und einem Material, das

B 0 9 8 2 8/0 9 b 7 BAD ORIGINAL

eine Mischung von polychloriertem Diphenyl ist (Aroclor der Monsanto Company), verwendet. In diesem Beispiel betrugen die Proportionen der Beatandteile des verwendeten Zusatzes 3 Teile Chlor je 1 Teil Antimon. Die mit 1 und 5 Gew.-% erhaltenen Ergebnisse waren wie die in Beispiel 3·

Wenn jedoch bei höheren Zusatzmengen, nämlich TO Gew.-%, eine flammhemmende Wirkung erzielt wurde, zeigte sich wieder eine starke Zersetzung des Polycarbonats, was aus der beträchtlichen Verminderung der grundmolaren Viskosität= Ei?;enviskosität der PrUfstäbe ersichtlich war. Nach dem Formen betrug die Eipenviskosität der Prüfstäbe mit 1 Gew.-% des vorgenannten Zusatzstoffes etwa 0,50. Bei geformten Prüfstäben, die 10 Gew«-% des flammhemmenden Zusatzes dieses Beispiels enthielten, lag die Eigenviskosität bei 0,253. Dies zeigte, daß bei Verwendung dieser bekannten flammhemmenden Zusätze eine starke Zersetzung des Polycarbonats auftrat.

Erfindungsgemäß werden aromatische Polycarbonate flammhemmend ausgerüstet. Dies geschieht durch epezielle Zusätze, die Metallsalze von halogenieren öder uneubstitulerten Oxocarbonsäuren oder deren Mischung·» Bind, Die Menge der erfindungsgtaäS verwendeten Zusätze kann von 0,01 Qew.»% bis herauf su einer Menge betrugen,bei der noch keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des aromatischen Polycarbonate eintraten. Dies ist im allg®mainen bis zn 10 G@w,«>%_t tos&ogen auf das (!©wicht des aromatischen Polycarbonate, der FaIl₉ kann jedoch auch höher liegen _a Die Menge des flaMahoma©nd@n Zusatzes kann entsprechend der angestrebten Flasamhammung gewählt werden.

Ss kann nicht genau verstanden werden, ivi© die ©rfindungs«· gQiüäßen Zusätze funktionieren oder nie derart geringe Men™ gan die FlaiBmheimaung von aromatischen Polycarbonaten be«» "-d/fkiVü ο Eä.n-3 Änalys® der auf eine Feuer tempera tür von" etwa •5-) (g^undmolare Viskosifcätssahl (intrinsie viscosity))

Π Q R 7 8 / 0 Q BAD ORDINAL

246Q945

60O⁰G erhitzten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergab · einem ungewöhnlich hohen Prozentsatz yon ssurUckbleibender Kohle. Daraus läßt sich die Hypothese auf«teilen, daß die Zusätze als Vernetzungsmittel wirken können, wenn daa aromatische Polycarbonat Feuertemperaturen auageaetat wird. Dies ist jedoch nur eine Theorie und »uÄ nicht tatsächlich so sein.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Zusätze Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von halogenieren und unsubstituierten Oxocarbonsäuren oder deren Mischungen. Obwohl eine große Anzahl derartiger Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgezählt ist, sind dies lediglich repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Zusätze. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer halogenierter/xier unsubstituierter Oxocarbonsäuren können anstelle der in den Beispielen eingesetzten Verbindungen verwendet werden. Es werden dadurch die gleichen flammhemmenden Eigenschaften erzielt. Diese anderen Metallsalze von Oxocarbonaäuren werden aus den folgenden Verbindungen erhalten:

3-Chlor-1 ,Zf-

3 >5j6,7, 8~Pentachlor~1 ,l|.~naphthochinon-2-ol; 2-Chlor-li-, 5,6,7-tetrafluorindenon-3~ol;

Bromanilsäure;
Fluoranilsäure und
Pentachlor-S-cyclopenten^-ol-i -on.

Im Rahmen der Erfindung werden die Zusätze nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Neutralisieren der Oxocarbonsäure mit einem Alkalioder Erdalkalihydroxid. Das Salz wird dann durch Ausfällen oder durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnen und vor dem

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Gebrauch getrocknet.

Erfinduii;;s,";eraäß könnon beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden. Jedoch sind diejenigen aromatischen Polycarbonate besonders brauchbar, die durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, beispielsweise Bisphenol A (2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) mit einem Carbonatvorprodukt hergestellt werden. Typische zweiwertige Phenole, die sich erfindungSfcemäß verwenden lassen, sind beispielsweise:

Bis- (/(.-hydroxyphenyl) -methan; 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan; 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan; 4,If-BiS-(/+-hydroxyphenyl)-heptan; 2,2-(3,5,3^l,5'-T*trachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan;

2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan und

3,3'-(Dichlor-4 >4'-dihydroxydiphenyl)-methan.

Ebenfalls sind andere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs verfügbar und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Weiterhin wird die Reaktion mit dem Carbonatvorprodukt in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators ausgeführt. Das im allgemeinen verwendete und zur Herstellung der Polycarbonate bevorzugte Carbonatvorprodukt ist Carbonylchlorid. Jedoch können auch andere Carbonatvorprodukte verwendet werden, beispielsweise andere Carbonylhalogenide, Carbonatester und Halogenformiate.

Die zur Herstellung der Polycarbonate verwendeten Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregler und Katalysatoren sind allgemein bekannt und entsprechen den üblicherweise zur Herstellung von Polycarbonaten verwendeten Verbindungen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Flammhemraende aromatische Polycarbonatzusammensetzunf·;, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem aromatischen Polycarbonat eine geringe Menge eines Zusatzes, ausgewählt aus dem Metallsälz von unsubstituierten und halogenieren Oxocarbonsäuren und deren Mischungen enthält, wobei die Metallsalze ausgewählt sind aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen u,nd Mischungen derselben und das Halogen ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Brom.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'' daß das Metallealz der unBubstituierten und halogenler· ten Oxocarbonsäure die folgende Formel besitzt:

O-M '

I.

worin bedeuten» M ein Metall, ausgeteilt aue Alkali- und Erdalkalimetallen, Y einen Halogenreet, unabhängig,ausgewählt aus der Gruppe von Chlor, Fluor, Brom und- einem -OM Rest, worin M die obengenannte Bedeutung hat, X einen divalenten Rest, ausgewählt aus der Gruppa von

oder

C
I

Hai

oder (ortho»Arylen)₀ «

worin bedeuten ι m und η ganze Zahlen von 1 bis 2, Hai einen Halogenrest, unabhängig ausgewählt aus a&r Gruppe, von Chlor,

509828/0957 BAD ORIGINAL <

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Fluor und Brom, und Arylen einen aromatischen Rest mit
1 bis 3 aromatischen Ringen, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Phenylen-, Naphthylen- und Anthracenylen-Reste.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hai Chlor ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Dinatriumchloranilat ist.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der' Zusatz Natriumpentachlorbicyclo-(3,2,0)-2,6-heptadien-2-ol-Zf-on ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch,2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusatz Natrium-pentachlor-^-cyclopenten-vJ-ol-1-on ist.

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