DE2461063A1

DE2461063A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2461063A1
Application number: DE19742461063
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1496679A; NL7416732A; US3940366A; US4075164A; DE2461063C2; JPS5743099B2; JPS5098545A; FR2256210B1; AU7586274A; FR2256210A1; BR7410862D0; IT1027804B; US4104245A

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, das mit einem flammhemmenden Zusatz vermischt ist, wobei der Zusatz aus Metallsalzen von monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen besteht.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein . Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammenverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den

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örtlichen als auch von den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin 9^. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-$ eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbstverlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengainachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften der Ausgangsstoffe bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymer.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aromatische Polycarbonate durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden können. Ein besonderer Vorteil der verwendeten besonderen Zusätze besteht darin, daß sogar ganz geringe Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend ausrüsten. Die Menge der verwendeten Zusätze kann vorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonate, betragen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren

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oder deren Mischungen/ Die erfindüngsgemäß verwendeten Metallsalze sind entweder die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen dieser Salze. Die Metalle dieser Gruppe sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Sulfonsäuren sind substituierte aromatische Sulfonsäuren, in welchen die bzw. der Substituent ein elektronenentziehender Rest ist. Erfindungsgemäß können alle elektronenent ziehendenjReste verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß jedoch elektronenentziehende Reste wie beispielsweise Halogen-, Nitro-, ,Trihalogenmethyl- " und Cyanoelektronenentziehende Reste oder Mischungen dieser elektronenentziehenden Reste verwendet.

Das elektronenentziehende Phänomen oder; wie es auch genannt wird, die Elektronegativität wurde in Basic Principles of Organic Chemistry von Roberts und Caserio, 1964 (Seiten l85-l86) und in Physical Organic Chemistry von Jack Hine, McGraw- ■ Hill Book Company, Inc. I962 (Seiten 5, 32 und 85-93) beschrieben. Kurz gesagt,liegt das elektronenentziehende Phänomen dann vor, wenn der Rest eine starke Affinität für eine negative Ladung, nämlich Elektronen, aufweist, aber noch kovalent bleibt und kein Ion formt. Dies ist eine äußerst kurze Beschreibung dieses Phänomens und wird nur angegeben, um den elektronenentziehenden Effekt zu beschreiben. Es wird jedoch auf die oben angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Erfindungsgemäß können die Arten der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäuren entweder in der monomeren oder polymeren Form vorliegen oder Mischungen davon darstellen. Wenn zunächst die monomere Form betrachtet wird, können die Metallsalze der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäuren am besten durch die folgende Formel charakterisiert werden?

509 8 28/0 96 0·

in der (A] und [b] unabhängig voneinander der

folgenden Formel entsprechen:

R'_x(SO₃M)_yR" II.

in der R' ein elektronenentziehender Rest, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R" ein Arylrest mit 1-4 aromatischen Ringen, χ eine ganze Zahl von 0-17 und y eine ganze Zahl von 0-10 darstellen. Es versteht sich jedoch, daß χ in Formel II wenigstens 1 sein muß und y in Formel II wenigstens 1 sein muß.

In der oben, angegebenen Formel I ist jjRJ ein organischer Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und ist beispielsweise Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, AralkylAden, Alkenyliden oder Aralkenyliden. Es versteht sich> daß der Rest (JFt] auch Halogensubstituenten enthalten kann, die einen elektronenentziehenden Rest darstellen. Dies gilt jedoch zusätzlich zu der oben genannten Bedingung , daß in Formel I die Summe von χ wenigstens 1 sein muß.

In der oben angegebenen Formel I ist die Kombination des· elektronenentziehenden Restes mit dem (S0,M)-Rest das neue Merkmal der vorliegenden Erfindung, das dem aromatischen PoIycarbonat die ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften verleiht* Um optimale Ergebnisse zu erhalten, sollte der elektronenentziehende Rest und der (SO^M)-Rest Vorzugsweise am gleichen aromatischen Ring sein, nä'mlich entweder in [Aj oder [B] der Formel I. Wenn die Formel I in ihrer elnfaohsten Form vorliegt, kann der flammhemmende Zusatz nur aus jjBJ bestehen, was bedeuten würde, daß er einfach der Formel II entsprechen

§Q§i2§/0'980

würde. Dies tritt dann auf, wenn [a] und [r] Null sind. Die einfachste Formel kann wie folgt sein:

und insbesondere

Obwohl es viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen der Formel I entsprechen und die aromatischen Polycarbonaten ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften verleihen, ist der bevorzugte Zusatz in der monomeren Form das Natriumsalz von 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure. Dieses hat die folgende Formel:

Cl-', {j /-SO₃Na

ei -^ ■"-"'

Gemische der verschiedenen Metallsalze der monomeren substituierten Sulfonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Wenn die polymere Form der substituierten aromatischen SuIfonsäure erfindungsgemäß verwendet wird, kann diese am besten durch die folgende Formel erläutert werden:

W -ü—[ R₁I₁SH-C < ^ra·

5 0!) R''8/UOGO

in der [α] und {_BJ unabhängig voneinander der folgenden Formel entsprechen:

M)_yR" IV.

in der R', M, R", χ und y die oben angegebene Bedeutung haben. Die Bedingungen, die oben für χ und y beschrieben wurden, gelten auch hier. Es versteht sich jedoch auch, daß [,AJ-und £B}£inheiten willkürlich gewählt werden können. Außerdem ist -[R^ ein organischer Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und ist beispielsweise Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden und Aralkenyliden. In der polymeren Form kann [r.,] nicht monovalent sein, wie z.B. in der monomeren Form des hierin verwendeten Zusatzes, wie er durch die Formel I charakterisiert ist. In Formel III. muß die Summe von m und η wenigstens 4 sein und kann so hoch wie 2000 sein. Wie schon gezeigt wurde, kann die Auswahl von m und η willkürlich oder gleich sein oder eine der beiden kann Null sein. In Formel III. kann [r,] ebenfalls Halogensubstituenten enthalten, die elektronenentziehende Reste darstellen. Diese Bedingungen bestehen zusätzlich zu der Bedingung, daß in Formel III. die Summe von χ wenigstens 1 sein muß.

Es versteht sich, daß die polymere Struktur sowohl ein Homopolymer, ein Copolymer, ein willkürlich angeordneten Copolymer, ein Blookcopolymer oder ein willkürlich angeordneter, BLockcopolymer sowie Mischungen daraus nein kann. Außerdem kann rlus Verhältnis von sulfonierten aromatischen Ringen au uiujulf onierten aromatischen Ringen von mehr als 1:1 bis zu einem Wert; variieren, der gerade notwendig ist,um einem Poiycarbonat flammhemmende Eigenschaften zu verleihen,· diese ν V/ert kann bei L zu 100 liegen»

b U ^CJ V- > I) / 0 ') 0 ί

BAD ORIGINAL

In der anhängigen Anmeldung (A) von Victor Mark und Thomas J. Hoogeboom (2979-8011-19²Jb) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder aufweist, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischen Polycarbonaten und flammhemmenden Zusätzen bestehen,wqbei die Zusätze die Metallsalze von entweder monomeren oder' polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen davon sind.·

In der anhängigän Anmeldung (B) (2963-8CH-1947) ,die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder aufweist, werden flammhemmende Polycarbonate beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Polycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsulfonsäuren oder deren Mischungen sind.

In der anhängigen Anmeldung. (C) (296O-8CH-1948) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder aufweist, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Polycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche Metallsalze von Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen oder deren Mischungen sind.

In der anhängigen Anmeldung D, (2961-8CH-1949) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischen Polycarbonaten und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche Metallsalze von heterocyclischen Sulfonsäuren oder Mischungen davon sind.

In der anhängigen Anmeldung E, (2962-6CH-195O) , die gleich zeitig hiermit eingereicht wird und die dengleiohen Anmelder

hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, - die aus Gemischen von aromatischen Polycarbonaten und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Alkalimetallsalze von halogenierten Methansulfonsäuren oder Mischungen davon sowie Mischungen von den AlkalimetalIsalζen und den Erdalkalimetallsalzen sind.

In der anhängigen Anmeldung P, (2977-8CH-1951) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischen Polycarbonaten und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von halogenierten, nicht aromatischen Carbonsäuren oder Mischungen davon sind.

In der anhängigen Anmeldung G, ■(297O-8CH-1952)■ , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischen Polycarbonaten und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von SuIfonsäurmvon aromatischen Sulfiden oder Mischungen davon sind.

In der anhängigen Anmeldung H, (2978-8CH-1953) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flamrnhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Polycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Ä'thersulfonsäuren oder deren Mischungen sind.

In der anhängigen Anmeldung I, (2968-8CH-1958) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Polycarbonat und

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flammhemmenden Zusätzen besteht, welche die Metallsalze von .aromatischen und olefinischen Sulfonsäuren und deren Mischungen sind.

In der anhängigen Anmeldung J, (2973-8CH-1959) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Poiycarbonat und flammhemmenden Zusätzen besteht, welche die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren Phenolester sulfonsäuren oder deren Mischungen sind.

In der anhängigen Anmeldung K, (2975--8CH-196-Q) . _t_ die gleichzeitig hiermit eingereicht wird.und die den gleichen Anmelder aufweist, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Poiycarbonat und flammhemmenden Zusätzen besteht, welche die Metallsalze von unsubstituierten oder halogenierten Oxycarbonsäuren oder deren Mischungen sind. ■ .

In der anhängigen Anmeldung L, {2976-8CH-196-1) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Poiycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen,welche die Metallsalze von Sulfonsäuren von monomeren und polymeren aromatischen : Carbonsäuren und-Estern sowie deren Mischungen öind.

In der anhängigen Anmeldung M, (2959-ÖCH-1975) , die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Poiycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von

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halogencycloaliphatisohen aromatischen Sulfonsäuren sind.

In der anhängigen Anmeldung N, (2972-8CH-2O15), die gleichzeitig hiermit eingereicht wird und die den gleichen Anmelder hat, werden flammhemmende Polyearbonatzusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von aromatischem Polycarbonat und flammhemmenden Zusätzen bestehen, welche die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren aromatischen Amidsulfonsäuren oder deren Mischungen sind.

Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusätze können in Kombination mit den Zusätzen der in den anhängigen Anmeldungen beschriebenen Additive verwendet werden. Auch die in den aihängigen Anmeldungen beschriebenen Additive können in Kombination mit den Additiven jeder der anhängigen Anmeldungen verwendet werden.

Um die vorliegende Erfindung eingehender und klarer zu erläutern, werden die folgenden spezifischen Beispiele angegeben. Es besteht die Absicht, daß die Beispiele der Illustration der Erfindung dienen und keine Begrenzung der Erfindung darstellen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel I

99 Teile eines aromatischen Polycarbonate, das durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichts-Regulators hergestellt wurde, mit einer Grundviskositat von 0,57wurde mit einem Teil eines fein verteilten wasserfreien Zusatzes, wie er in Tabelle I angegeben wird, vermischt, indem die Bestandteile zusammen in einem Laboratorjumstrommelmischer vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Extruder gegeben,

+)(crundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity))

5098 28/0360.

BAD ORiQINAL

- li -

der bei etwa 265°C arbeitete und das Extrudat zu Granulat zerkleinert. Das Granulat wurde dann bei etwa 315° C zu Teststäben von etwa 12,70'· 1,27 cm (5 in. · 1/2 in.) und" etwa G,158 bis 0,3180m (i/16 - 1/8 in.) Dicke verarbeitet. Die Teststäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz)¹ wurden einem Testverfahren, wie e^s in Underwriters' Laboratories, Inc.'Bulletin UL-94 beschrieben ist, unterworfen, wobei es sich um den Brenntest zur Klassifizierung von Materialien handelt. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien entweder mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet, wobei die Bewertung auf die Ergebnisse der 5 Proben bezogen wurde. Die Kriterien für jede SE-Bewertung gemäß UL-^sind kurz wie folgt:

SE-O: Durchschnittliches Aufflammen und/oder

Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll brennende Partikel abtropfen, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

SE-I: Durchschnittliches Aufflammen und/oder

Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das • Glühen soll sich in vertikaler Richtung nicht weiter als O,3l8_Cm (l/8"?^äer Probe ausbreiten, nachdem das Aufflammen nachgelassen hat und das Glühen soll darunter angebrachte absorbierende Baumwolle nicht zur Entzündung bringen.

SE-II: Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernen der zündenden Flamme soll 25

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Sekunden nicht übersteigen und von den Proben tropfen flammende Teilchen ab, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

Außerdem wird ein Prüfstab, der langer als 25 Sekunden nach Entfernen der entzündenden Flamme brennt, nach UL-94 nicht klassifiziertjaber nach dem Standard der vorliegenden Erfindung mit "brennt" bezeichnet. Nach UL-94 ist es erforderlich, daß alle Probestäbe der Bewertung des SE-Typs entsprechen müssen, um eine bestimmte Bewertung zu erhalten, sonst erhalten die 5" Stäbe die Bewertung der am schlechtesten bewerteten Probe. Wenn beispielsweise eine Probe mit SE-II klassifiziert ist und die anderen

4 mit SE-O klassifiziert werden, wird die Bewertung für alle

5 Stäbe auf SE-II festgesetzt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Zusätze innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung sind wie folgt, wobei als Kontrolle ein aromatisches Polycarbonat verwendet wurde,das, wie oben angegeben, hergestellt wurde, das aber keinen der erfindungsgemäßen Zusätze enthält.

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Tabelle 1

Zusatz (1,0 Gew.-

Durchschnittliche Zeit bis zum Auslöschen (Sek.)

Anzahl der Tropfen pro Test stab	Bewertun
4+	"brennt"
0.8	SE-II
0	SE-O
0	SE-O
0	SE-O
1.4	SE-II
0	SE-O
0	SE-O
0	SE-O
0.4	SE-II
1	SE-II
0.4	SE-II

Kontrolle

ω Natrium-2,5-difluorbenzolsulfonat.

to Natrium-3,4-dichlorbenzolsulfonat

Natrium-2,4,5-tribrombenzolsulfonat
Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat
Natrium-p-jodbenzolsulfonat
Natrium-2,4-dibrom-5-fluorbenzolsulfonat
Calcium-2,5-dichlorbenzolsulfonat

Dinatrium-2,5-dichlorbenzol-1,3-disulfonat

Natrium-4,4'-dibrombiphenyl-3-sulfonat 3.6

Dinatrium-1,4~dichlornaphthalen-x,y-di- 3.0 sUlfonat

Dinatrium-2,2-dichlor-l,1-bis(4'-chlor- 7.4 phenyl)äthylen-3'>3"-disulfonat Einige Stäbe hatten eine Auslöschzeit von 22,5 Sek.

3 Teststäbe bewertet mit SE-O

1 Teststab bewertet nif-SE-O

3 Teststäbe bewertet mil· SE-I

Fortsetzung Tabelle 1

Natrium-,4-dinItrobenzolsulfonat 2.1

Caleium-^-chlor-S-nitrobenzolsulfonat 5.0

CaI cium-3-(trif1uorraethyl)benzolsulfonat 4.5

Natrium-3-brom-5(trifluormethyl)benzol- 3.9 sulfonat

Lithium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat
Lithium-p-brombenzolsulfonat

oo Kalium-4-chlor-3-nitrobenzolsulfonat

Magnesium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat
Strontium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat
Natrium-2-chlor-4-cyanobenzolsulfonat
* Calciumsalz von

CCIq _

1.8 0.2 1.2 0.6

2.0

2.6

2.3 0.6

8.0 1.8 0.5

0.4

SE-II	1 Teststab SE-O 1 Teststab SE-I	bewertet bewertet	mit mit
SE-O
SE-II
SE-II
SE-II	2 Teststäbe SE-O	bewertet	mit
SE-II
SE-II
SE-II	3 Teststäbe SE-O	bewertet	mit
SE-II
SE-II
SE-II

SE-O

mit einer Sulfonatgruppe in 10.6 sich wiederholenden Einheiten und einem durchschnittlichen MG von e-cwa 5000

ro -r-

O CD OO

Fortsetzung Tabelle 1

CO
KJ
OO

Natriumsalz von

SO₃H

mit einer Sulfonatgruppe in 10.6 sich wiederholenden Einheiten und einem durchschnittlichen MG von 5000 Calcium-3-chlor -4-methylbenzolsulfonat 4.5 Natrium-4-chlor-3-methylbenzolsulfonat 3.1 Natrium-3,5-dichlor-2-methylbenzolsulfo- 3.1 nat

Natrium-3-(trifluormethyl)-5-(ar-penta- .2.2 chlorbenzyl)benzolsulfonat

Natrium-2-chlor-4-(trifluorvinyl)ben- 2.9 zolsulfonat

Natrium-^ -brom-^iX' -dichlorstilbe'n- 2.9 4-sulfonat

Kalium-tetrakis(4-chlorphenyl)äthylen- 1.9 3-sulfonat

Natrium-4,2',3^t*4V,5^T,6^f ,4"-heptia- 2.0 chlortriphenylmethan-3-sulfonat

0.2

0.6 0.8 1.4

0
0

0.4 0
0

SE-O

SE-II 2 Teststäbe bewertet mit SE-O

SE-II 1 Teststab bewertet mit SE-O

SE-II 2 Teststäbe bewertet mit SE-O

SE-O «

SE-O

SE-II . 3 Teststäbe bewertet mit SE-O SE-O
SE-O

CD

Fortsetzung Tabelle 1

Dinatrium-1.1, l-trichlor-2-(4' eyanophenyl}-2-(4-ehlorphenyl)äthan-3-sulfonat

Natriuin-2,2-bis (4¹ -chlorphenyl) -hexafluorpropan-3'-sulfonat

Lithium-9,10-dichloranthracen-lsulfonat

Natrium-l,3i6i8-tetrachlorpyren—ksulfonat

Natrium-2,3-dichlorbenzolsulfonat Natrium-2,3*4-trichlorbenzolsulfonat Natrium-pentachlorbenzolsulfonat Natrium-2,3*5*6-tetrachlorbenzolsulfonat

Natrium-2,3* 4,5-tetrabrombenzolsulfonat

Trinatrium-2,4,6-trichlorbenzol-l,3,5-trisulfonat

2.9	0.2	SE-II	2 Teststäbe bewertet mit SE-O 2 Teststäbe bewertet mit SE-I
3.8	0.6	SE-II	1 Teststab bewertet mit SE-O
6.2	2.0	SE-II
2.2	0	SE-O
2.8	0	SE-O .
2.9	0	SE-O
2.6	0	SE-O
3.8	0.8	SE-O	«
4.1	1.2	SE-II	•
3.2	0.8	SE-O

Fortsetzung Tabelle 1

Natriumsalz von Poly(monochlorstyrol)· sulfonsäure, die eine Sulfonatgruppe pro 5.4 Phenylringe enthält

OA

SE-O

Natriumsalz von

cn ö CP OO N)

SiD₃H

mit einer Sulfonatgruppe in 16,6 sich wiederholenden Einheiten und einem mittleren MG von etwa 1200

SE-O

H* Natriumsalz von

QH-C₆H₂Cl₃ CH-C₆H₂Cl₃

mit einer Sulfonatgruppe in 22 sich wiederholenden Einheiten und mit einem mittleren MG von 2060

0.4

SE-II

2 Teststäbe	bewerbet mit
SE-O
	to
	CD
	O
	CD

Fortsetzung Tabelle 1

Cn O CD OO

CD CTJ

Natriumsalz von

-Jn

mit einer Sulfonatgruppe in 8,2 sich wiederholenden Einheiten und mit einem durchschnittlichen MG von

0.8

SE-II

= Bestimmt durch Elementaranalyse

Beispiel II

Dieses Beispiel wird angegeben, um den Effekt der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusätze bei der niedrigen Grenze von 0,01 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, •zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Teststäbe dieses Beispiels wurden 99*99 Teile des gemäß Beispiel I hergestellten Polycarbonate mit 0,01 Gew.-% der in der Tabelle 2 angegebenen Zusätze vermischt, wobei die in Beispiel 1 angegebenen Mischverfahren verwendet wurden. Die Teststäbe wurden dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geformt. Die Teststäbe wurden dem gleiche Testverfähren, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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- 20 Tabelle 2

Zusatz (0.01 Grew·-

Durchschnitt- Anzahl Bewertung Bemerkungen liehe Zeit bis von Tropfen zum Auslöschen pro Test-(Sek.) Stab

Kontrolle

Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

Natrium-2,4-dibrom-5-fluorbenzol-KJ sulfonat

^ Dinatrium-1,4-dichlornaphthalin-x, y_o disulfonat

Jf? Calcium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat

benzolsulfonat

Kalium-4-chlor-3-nitrobenzol^·
sulfonat

Lithium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat Natriumsalz von Poly(p-chlorstyrol)-sulfonsäure, die eine Sulfonatgruppe pro 5*4 Phenylringe enthält

4+

0.6 1.1

1.3

0.8 1.6

2.1

2.0 2.6

"brennt"

SE-II SE-II

SE-II

SE-II SE-II

SE-II

SE-II SE-II

einige Proben zeigten eine Auslöschzeit von 22,5 Sekunden

Fortsetzung Tabelle 2

Natriumsalz von CCl

CCl

5.2

2.4

SE-II

mit einer Sulfonatgruppe in. 10,6
sioh wiederholenden Einheiten und
mit einem mittleren MG von etwa 5000

Beispiel III

Dieses Beispiel wird angeführt, um den Effekt eines bekannten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Zusatzes zu zeigen.

A.

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der darin verwendeten Zusätze nur ein Teil 1,2,5*6,9,10-Hexabromcyclododecan-verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse nach Auswertung von 5 Teststäben entsprachen dem Ergebnis, das für das Kontrollbeispiel aus Tabelle 1 erhalten.wurde.

B.

Teil A. wurde wiederholt, ausgenommen, daß 5 Gew.-% des oben genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5*6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Teil A. erhaltenen Ergebnissen.

C.

Teil A. wurde wiederholt, ausgenommen, daß 10 Gew.-% des oben genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden.Mit dieser Menge an Zusatz wurden die erhaltenen Teststäbe mit SE-II bewertet. Das Polycarbonat war jedoch schwer beeinträchtigt, wie es sich an den stark dunklen Streifen der geformten Teststäbe ergab;einsolcher Abbau de.spolycarbonats, tratbei Verwendung der erfindungsgemäßenZusätze nicht auf.

Beispiel IV

Beispiel ΊΙΙ wurde wiederholt,ausgenommen,daß Hexabromdiphenyl verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen den in Beispiel III erhaltenen Ergebnissen.

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Beispiel,V

Beispiel III wurde wiederholt, ausgenommen daß der hierin verwendete Zusatz eine Kombination aus Antimonoxid und einem Material is.t, welches ein Gemisch von polychloriertem Biphenyl ist (Aroclor von Monsanto Company). Das Verhältnis der Bestandteile des Zusatzes, das in diesem Beispiel verwendet wurde, basiert auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die erhaltenen Ergebnisse mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-^ Mengen entsprachen den in Beispiel III erhaltenen Ergebnissen.

Wenn jedoch die höchste Menge, nämlich 10 Gew.-%,verwendet wur- ' de, wurde ein flammhemmender Effekt festgestellt, der jedoch wieder von schweren Beeinträchtigungendes Polycarbonate begleitet war, wie es sich aus der wesentlichen Reduktion der Grundviskosität der hergestellten Teststäbe ergab. Die Grundviskosität der Teststäbe mit einem Gew.-^ des oben genannten Zusatzes betrug ungefähr 0,50. Die Grundviskosität der Teststäbe mit 10 Gew.-% Mi flammhemmendem Zusatz gemäß diesem Beispiel betrug 0,253. Dies zeigt die .schwerwiegende Verminderung des Polycarbonate, wenn dieser Typ eines bekannten flammhemmenden Zusatzes verwendet wurde.

Erfindungsgemäß werden aromatische Polycarbonate durch den Zusatz ganz bestimmter Zusätze flammhemmend gemacht. Diese Zu-. sätze sind Metallsalze von monomeren oder polymeren Sulfonsäuren oder deren Mischungen. Die Menge an verwendeten Zusätzen gemäß der vorliegenden Erfindung kann von 0.01 bis hinauf zu einer Menge variieren, bei der durch weitere Zugabe kein wesentlicher Anstieg der flammhemmenden Eigenschaften des Polycarbonate mehr eintritt. Dies istrallgemeinen bis zu etwa 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonate, der Fall; die Mengen können aber auch höher liegen. Die Menge an verwendetem Zusatz kann aber'auch eine Funktion des Grades der gewünschten Flammhemmung sein.

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Die Neuheit der Erfindung wird durch die Sulfonsäurereste (SO-,Μ) an den aromatischen Ringen bewirkt. Es kann nicht genau gesagt werden, wie die erfindungsgemäßen Zusätze funktionieren oder warum so geringe Mengen aromatische Polycarbonate wirkungsvoll flammhemmend machen können. Die Analyse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,nachdem sie einer Hochtemperatur von etwa 600°C unterworfen wurde, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an verbleibender Kohle. Dieses führt zu der Hypothese, daß die Zusätze als Vernetzungsmittel wirken können, wenn die aromatischen Polycarbonate hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Es soll jedoch betont werden, daß dies nur eine Theorie ist und nicht als Tatsache konstruiert werden sollte.

Wie schon oben angegeben wurde, bestehen die erfindungsgemäßen Zusätze aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen. Obwohl eine große Anzahl solcher Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung genannt wurde , ist dies lediglich eine repräsentative Anzahl der erfindungsgemäßen Zusätze. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-/rstrdhtium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer aromatischer Sulfonsäuren können anstelle von jenen verwendet werden, die in den Beispielen genannt sind, wobei die gleichen flammhemmenden Eigenschaften erzielt werden können. Solche weiteren aromatischen Sulfonsäuren sind beispielsweise die folgenden:

p-Pluorbenzolsulfonsäure 2,3,4,5-Tetrafluorbenzolsulfonsäure Pentafluorbenzolsulfonsäure p-Chlorbenzolsulfonsäüre 2,4-Diohlorbenzolsulfonsäure p-Brombenzolsulfonsäure 2,5-Dibrombenzolsulfonsäure 2-Brom-4-ctilorbenzolsulfonsäure

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2-Chlor-4-brombenzolsulfonsäure 2-Brom-5-chlorbenzolsulfonsäure 2-Chlor-5-brombenzolsulfonsäure 2,3,4-Trichlorbenzolsulfonsäure 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonsäure 2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfonsäure 2,3,5,6-Tetrachlorbenzolsulfonsäure 2,3,4,6-Tetraehlorbenzolsulfonsäure Pentachlorbenzolsulfonsäure 1-Chlornaphthalin-x-sulfonsäure 1,x-Dichlornaphthalin-y-sulfonsäure 1-Bromnaphthalin-x-sulfonsäure 4,5-Dichlorbenzol-l,3-disulf onsäure.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Ein bekanntes Verfahren betrifft beispielsweise das Inkontaktbringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,wie beispielsweise Benzol, mit irgendeiner elektronenentziehenden Verbindung: Die Einführung der Reste kann durch Chlorierung, Bromierung oder Nitrierung erfolgen. Die erhaltene Verbindung wird dann einer Sulfonierung unterworfen, wobei entweder Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid verwendet werden. Diese Reaktionen können bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise bei etwa 5O⁰C durchgeführt werden. Die Reihenfolge der oben genannten Reaktionen kann jedoch auch umgekehrt werden. Die Salze werden dann hergestellt, indem man ein geeignetes alkalisches Reagenz . . in ausreichender Menge hinzugibt, um das neutrale Salz herzustellen. Diese Salze werden dann entweder durch Ausfällen oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.

Wenn ein Trihalogenmethylelektronentziehender Substituent vorhanden ist, wie beispielsweise ein Trifluormethytelektronenentziehender Substituent, ist es am besten, wenn man von dem

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Trifluormethyl-aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeht und diesen wie oben angegeben sulfoniert und ggf. das Salz davon herstellt. Wenn ein Cyanosubstituent vorhanden ist, ist es am besten^ die Sulfonsäure durch Oxidation des korrespondierenden Thiophenols mit Wasserstoffperoxid oder organischen Persäuren herzustellen. Das Salz wird dann wie oben angegeben hergestellt und entsprechend isoliert. Dieses Verfahren ist auch am besten für die Herstellung von Sulfonsäuren mit dem Trichlormethylsubstituenten.

Erfindungsgemäß kann jedes aromatische Polycarbonat verwendet werden. Besonders geeignet sind jedoch die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols,wie beispielsweise Bisphenol-A (2,.2*-bis(4-hydroxyphenyl)propan) mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Typische zx^eiwertige Phenolejdie erfindungsgemäß verwendet werden können,sind beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-j5-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl) hep tan, 2,2-(3,5,3^!,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) propan, 2,2-(3*5*3'>5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, (3,3'-I^>ichlor-4,4^l-dihydroxydiphenyl)methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls zugänglich und sind in den US-PS 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben worden.

Die Reaktion mit der Carbonatvorstufe wird in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Die bevorzugte Carbonatvorstufe, die allgemein zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet wird, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch andere Carbonatvorstufen verwendet werden,wie beispielsweise Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate. ,

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polycarbonate

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verwendet werden, sind gut bekannt; es kann jede dieser bekannten Verbindungen zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden.

Wie oben angegeben, bestehen die erfindungsgemäßen Zusätze aus •Gemischen von Metallsalzen. Diese Gemische können Mischungen
verschiedener Metallsalze von monomeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen von verschiedenen Metallsalzen von polymeren substituierten, aromatischen Sulfonsäuren
sowie Mischungen von Metallsalzen der monomeren und polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren sein. Es hat sich gezeigt, daß die Gemische bestimmte Vorteile im Hinblick auf die SE-O-Bewertung von 5 Teststäben aufwiesen und im wesentlichen keine Abtropfungen der Testproben bewirkten.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung aus einem Gemisch aus aromatischem Polycarbonat und einer kleineren Menge eines Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Metallsalzen von monomeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren sowie deren Mischungen besteht, wobei die Metallkomponente der Metallsalze aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder deren Mischungen besteht und die Substituenten der Metallsalze der substituierten aromatischen Sulfonsäuren elektronenentziehende Reste oder deren Mischungen sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,; dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von .0,01 bis etwa 10 Gew.-% des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatzusammensetzung,enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure die folgende Formel hat:

A]₀-I H₀-!

in der R ein organischer Rest,wie beispielsweise durch halogensubstituierte und unsubstituierte Alkyl·; Aralkyl·; Alkaryl·; Aralkenyl·; Aryl-; Aryl en j- Alkyliden? Aralkyl iden-j Alkenyl iden- oder Aralkenyliden-Reste mit 1-20 Kohlenstoffatomen,darstellt und A und B unabhängig voneinander der folgenden Formel entsprechen:

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in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R' ein elektronenantziehender Rest, R" ein Arylrest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 17, y eine ganze Zahl von O bis 10 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von χ wenigstens 1 ist und die Summe von y wenigstens 1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3>* dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz folgende Formel aufweist:

und die Summe aller χ 6 ist und die Summe aller y 4 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch ge

kennzeichnet, daß der Zusatz die folgende Formel hat;

SO₃M

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch g e kennzeichnet, daß M Natrium ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch j5, dadurch g e kennzeichnet, daß der Zusatz die folgende Formel hat:

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten polymeren aromatischen Sulfonsäure die folgende Formel hat:

in der R, ein organischer Rest^wie beispielsweise ein halogensubstituierter und unsubstituierter Arylen-, Alkylen-, Aralkylen-, Alkenylen-, Aralkenylen-,Alkyliden-, Äralkyliden-, Alkenyliden- oder Aralkenylidenrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt und A und B unabhängig voneinander die folgende Formel haben:

in der M ausgewählt ist aus der Gruppe

aus . Alkalimetall und Erdalkalimetall, R¹ ein elektronenentziehender Rest, R" ein Arylrest mit 1-4 aromatischen Ringen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 17* y eine ganze Zahl von 0
bis 10 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von χ wenigstens
1 ist und die Summe von y wenigstens 1 istj und worin m eine
ganze Zahl von 0 bis 2000 und η eine ganze Zahl von 0. bis 2000
ist, vorausgesetzt jedoch, daß die Summe von m und η wenigstens 4 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest
ein Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- oder Cyanorest oder
Mischungen davon ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest
Chlor ist.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest Trifluormethyl ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure das Natriumsalz von 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure das Natriümsalz der Sulfonsäure ist, die von Orthodichlorbenzol abstammt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure das Natriumsalz von Pentachlorbenzolsulfonsäure ist. ..

15. ' Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure das Dinatriumsalz von 2,5-Dichlorbenzol-1,3-disulfonsäure ist. .

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der substituierten polymeren aromatischen Sulfonsäure das Natriumsalz von sulfonierten! Poly-(chlorstyrol) ist.

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