DE2718466A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonatenInfo
- Publication number
- DE2718466A1 DE2718466A1 DE19772718466 DE2718466A DE2718466A1 DE 2718466 A1 DE2718466 A1 DE 2718466A1 DE 19772718466 DE19772718466 DE 19772718466 DE 2718466 A DE2718466 A DE 2718466A DE 2718466 A1 DE2718466 A1 DE 2718466A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polycarbonates
- bis
- hydroxyphenyl
- polycarbonate
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk PS-mo
2 5. Apr!! -ηη
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, hochmolekularer und
löslicher Polycarbonate mit Verzweigungsstellen durch vollständigen Einbau von Cyanurchlorid als trifunktionellem
Verzweiger und die nach diesem Verfahren herstellten verzweigten Polycarbonate.
US-Patent 3 451 049 beschreibt die Mitverwendung von Cyanurchlorid bei der Herstellung von thermoplastischen
hochmolekularen Polycarbonaten.
Die danach erhältlichen Polycarbonate haben jedoch beispielsweise keine thermische Stabilität, was zu
Verfärbung bei der thermoplastischen Verarbeitung führt, und eine verminderte Beständigkeit gegen Lichteinwirkung,
woraus Vergilbungserscheinungen des Materials resultieren, zur Folge hat.
Gemäß DT-OS 2246 106 (Le A 14 638) und DT-OS 2346 935 (Le A 15 223) erfolgt der vollständige Einbau von Trihalogen-s-triazinen
in s-Triazinring enthaltende PoIy-
Le A 17 984
H 0 9 Ö h /, / 7 6
carbonate über Primärreaktionen der Halogenatome am Triazinring mit entsprechenden Mengen an aromatischen
Dihydroxyverbindungen und nachfolgender Polykondensation zu hochmolekularen Polycarbonaten nach bekannten
Polycarbonat-Herste1lungsverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum vollständigen Einbau von Cyanurchlorid in thermoplastische
Polycarbonate, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole mit 0,05 bis 2.0 Mol %, bezogen
auf Mole Diphenole, Cyanurchlorid unter pH- und Temperatursteuerung und in Gegenwart eines Cosolvens in einer
Primärreaktion vollständig umsetzt, und danach nach den bekannten Methoden des Phasengrenzflächenverfahrens
zu hochmolekularen, verzweigten, thermoplastischen Polycarbonaten polykondensiert.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate haben gegenüber denen der US-PS 3 541 049 eine verbesserte Thermostabilität,
was insbesondere nach den hohen thermischen Belastungen der Mehrfachextrusion sichtbar wird.
Bei der Verarbeitung von thermoplastischen Polycarbonaten, insbesondere nach dem Blasverformungsverfahren, ist die
Mehrfachextrusion ohne Verbräunung des Materials besonders wichtig, weil der hierbei anfallende Verschnitt wieder
in den Verarbeitungsgang rückgeführt werden kann.
Außer dem bereits bekannten, gegenüber linearen Polycarbonaten vorteilhaften Eigenschaftsbild der erfindungsgemäß
erhältlichen Polycarbonate erzielt man mit den er-
Le A 17 984 - 2 -
8098U/0261
2718^66
findungsgemäß erhältlichen Polycarbonaten in Kombination mit im Polycarbonat löslichen und unlöslichen Salzen,
insbesondere Alkalisalzen, von anorganischen Mineralsäuren und/oder organischen Carbon- und Sulfonsäuren in Mengen
von O.OO1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht verzweigtes
Polycarbonat, hervorragende Flammfestigkeit, die die Bewertung von VO nach dem Brandtest Subject 94 der
Underwriters1 Laboratories (USA) selbst bei dünnsten
Wandstärken von 1/16 Zoll erreicht.
Im einzelnen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
0,05 - 2,0 Mol-% des Cyanurchlorids gelöst in einem gegen
Phosgen inerten und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie z.B. Aceton oder Acetonitril zu einer Mischung von
100 Mol-% der halogenfreien und/oder halogenhaltigen Diphenole und 25 - 200 Mol-% Natriumhydroxid oder äquivalente
Mengen einer entsprechenden anderen Base in Wasser langsam in einem Zeitraum von 0,2-5 Stdn. bei Temperaturen
von 0-40°C zudosiert. Die vollständige Umsetzung des Cyanurchlorid erfolgt bei Temperaturen von 0-90 C,
vorzugsweise 2O-5O°C, wobei meist die Temperatur langsam
gesteigert wird, um eine stufenweise Abreaktion der einzelnen Chloratome am Cyanurchlorid zu gewährleisten.
Es kann aber auch bei gleichbleibender Temperatur, insbesondere Raumtemperatur, ausreagiert werden. Der Zeitraum
der vollständigen Umsetzung variiert je nach gewähltem Temperaturprogramm von 1-24 Stdn., insbesondere
1-5 Stdn., wobei die längeren Verweilzeiten bei niedrigeren Temperaturbereichen gewählt werden. Nach
Beendigung der Umsetzung kann direkt im gleichen Reaktionsgefäß die Polycarbonatherstellung erfolgen. Nach Zugabe
Le A 17 984 - 3 -
809844/0261
eines nicht mit Wasser mischbaren und gegen Phosgen inerten Lösungsmittels wie z.B. Methylenchlorid, Chlorbenzol
oder deren Gemische und einer als Kettenabbrecher wirkenden aromatischen Monohydroxyverbindung, wie z.B.
Phenol, p-Kresol, p-tert.-Butylphenol oder Tribromphenol
in Mengen von 0.1 bis 8.0 Mol % bezogen auf Mole eingesetzte Diphenole, und Einstellen des geeigneten
pH-Wertes, vorzugsweise 12 bis 14, wird nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren phosgeniert. Das bei
der Umsetzung von Cyanurchlorid in der Primärreaktion zugesetzte, mit Wasser mischbare Cosolvens stört bei
der Phosgenierung und den nachfolgenden Reaktionsschritten nicht. Nach Aufkondensation des Phosgenierungsgemisches
durch Zugabe tertiärer Amine nach bekannten Verfahren und entsprechender, bekannter Aufarbeitung des
Ansatzes werden die erfindungsgemäßen, verzweigten, hochmolekularen,
thermoplastischen und aromatischen Polycarbonate isoliert. Das mit Wasser mischbare Cosolvens
aus der Primärreaktion wird bei dem Aufarbeitungsprozeß annähernd quantitativ aus der Polycarbonatlösung entfernt.
Nach Ausfällen des Polycarbonates und Trocknen oder Verdampfen des Lösungsmittels fallen die erfindungsgemäßen
Polycarbonate in reiner Form an.
Unter thermoplastischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden aromatische Homopolycarbonate und
aromatische Copolycarbonate verstanden, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrunde liegen:
Hydrochinon
Resorcin
Resorcin
Le A 17 984 - 4 -
809844/0261
27 18-36
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone ^oC '-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenol sowie die Darstellung
und Aufarbeitung hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365,
2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367,
3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 311 957, der franz. Patentschrift 1 561 518 und in der
Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers, New York, 1964" beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z.B.:
4.4'-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan «£,,e£ '-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
Le A 17 984 - 5 -
809344/0261
271 Γ Α G6
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-Dimethy1-4-hydroxyphenyl)-sulfon
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
«£„<£'-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Diphenole
zugrundeliegen. Besonders bevorzugt werden Copolycarbonate, denen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der
anderen als besonders bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate
allein auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
oder 2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenol)-propan.
Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte S von 10 000 bis über
200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C
und einer Konzentration von 0.5 Gew.-% und SchmelzViskositäten
von 10 bis 10 Pas (gemessen in Pascal χ sec =
Le A 17 984 - 6 -
8098U/0261
Pas bei 3OO°C) bei Deformationsgeschwindigkeiten von
10° - 5x 103 see "Ί.
Als carbonatbildende Verbindungen können bei der Phasengrenzflächenkondensation
neben Phosgen auch andere Carbonylhalogenide wie z.B. Carbonylfluorid und Carbonylbromid
sowie deren Mischungen oder Bishalogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen wie z.B. Hydrochinonbischlorkohlensäureester
verwendet werden.
Wie üblich, können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren Zusatzstoffe aller Art vor, während oder nach dem Herstellungsvorgang
zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel,
Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver,
Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylenpulver,
natürliche Fasern, wie Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfaden sowie
während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende
Fasern.
Die Flammfestigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen verzweigten Polycarbonate kann außer durch den erwähnten
Zusatz von Salzen auch durch Einkondensation von 5 bis 10 Mol %, bezogen auf Mole eingesetzte Diphenol, an
halogenierten Diphenolen, insbesondere Tetrabrombisphenol A erreicht werden.
Le A 17 984 - 7 -
809844/0261
271R466
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate eignen sich sowohl für die Extrusion als auch für die Spritzgießverarbeitung.
Wegen des guten Standverhaltens des Schmelzstranges ist auch die Herstellung von großen Hohlkörpern
nach dem Blasverformungsverfahren möglich. Die ausgezeichneten strukturviskosen Eigenschaften ermöglichen
es, z.B. Extrusionsfolien mit guten mechanischen Eigenschaften und verminderter Spannungsrißkorrosion leicht
zugänglich zu erhalten.
Durch Spritzgießen können Formkörper wie Formteile aller Art wie Gehäuse, Spulenkörper, Abdeckungen, Haushaltsgeräte
usw. hergestellt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die
relativen Viskositäten ■">? . wurden an 0.5 prozentigen
Lösungen in Methylenchlorid bei 25°C gemessen. Die scheinbaren Schmelzviskositäten, gemessen Pascal χ sec (= Pas)
bei der jeweils angegebenen Deformationsgeschwindigkeit (see" ), wurden bei 3000C bestimmt. Weitere Einzelheiten
sind den Beispielen zu entnehmen.
Le A 17 984 - 8 -
8098ΛΑ/0261
AO
2,28 kg Bisphenol A werden in einem Gemisch von 200 g Natriumhydroxid in 1,1 1 Wasser und 800 ml Acetonitril
vorgelegt. Bei 15°C wird eine Lösung aus 18,44 g Cyanurchlorid (1,0 Mol-% Verzweiger bzw. auf den Anteil
Bisphenol A) in 200 ml Acetonitril in 15 Min. zugetropft. Danach läßt man in 4 5 Min. auf Raumtemperatur
erwärmen und hält das Reaktionsgemisch anschließend 1 Std. bei 30°C und darauffolgend 1 Std. bei 400C. Dieses Vorkondensat
wird dann mit einer Lösung aus 20 1 Wasser und 1,1 kg Natriumhydroxid und 25 kg Methylenchlorid sowie
61,5 g p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher versetzt
und durch Einleiten von 1,5 kg Phosgen in 1 Std. in üblicher
Weise nach dem Phasengrenzflächenverfahren phosgeniert. Anschließend gibt man 6 ml Triäthylamin hinzu und läßt
1 Std. aufkondensieren.
Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit
2 %iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase elektrolytfrei ist. Das
Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält 4,3 kg Polycarbonat mit einer relativen Viskosität: ?? , = 1,32O
Die Molekulargewichtsmessungen über die Viskosität (M ) und die Lichtstreuung (MLg) ergeben folgende Werte:
Mn = 32600 MLS = 41800
Le A 17 984 - 9 -
809844/0261
AA
2/28 kg BPA werden in einer Lösung von 1,4 kg Natriumhydroxid
in 20 1 Wasser vorgelegt und 20 1 Methylenchlorid sowie 61,5 g p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher zudosiert. Während der einstündigen Phosgenierung
mit 1,5 kg Phosgen wird eine Lösung von 18,44 g Cyanurchlorid
(1,0 Mol-% bezogen auf die Anteile Bisphenol A) in 2 1 Chlorbenzol zugetropft. Nach 1 Std. Aufkondensation
durch Zugabe von 6 ml Triethylamin wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
*rel ■ '
M/g = 30700 MLS = 36900
Zum Vergleich wird unter gleichen Bedingungen ein lineares Polycarbonat hergestellt. Das Polycarbonat wird
gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß während der Phosgenierung keine Verzweigerlösung
(Cyanurchlorid in Chlorbenzol) zugetropft wird.
M^ = 25400 MLS = 25600
Die Differenz zwischen dem Molgewicht M£ und M-g verdeutlicht
die Verzweigerwirkung bzw. Verzweigergrad. Während bei dem in Beispiel 3 hergestellten unverzweigten
Polycarbonat M^ und MLg nahezu identisch sind, weisen die
verzweigten Polycarbonate einen charakteristischen Unter-
Le A 17 984 - 10 -
8098U/Q261
schied zwischen M-jj und K^- auf. Im Vergleich zu
Beispiel 2 zeigt das Polycarbonat in Beispiel 1, das nach dem erfindungsgemäßen Vorkondensationsverfahren hergestellt
wurde, eine deutlich größere Differenz zwischen Mib und VL ς und demgemäß auch einen höheren Verzweigungsgrad als das Polycarbonat, das nach dem bisherigen Stand
der Technik mit Cyanurchlorid verzweigt wurde.
Von dem in Beispiel 1,2 und 3 hergestellten Polycarbonaten wurde zur Verdeutlichung der ausgeprägten
Strukturviskosität der erfindungsgemäßen, verzweigten Polycarbonate die Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität
von der Schergeschwindigkeit bei 300 C ermittelt (Düse L/D 20):
Schergeschwindigkeit (see"1)
10
5x10
5x10"
10-
Scheinbare Schmelzgeschwindigkeit (Pas = Pascal χ sec)
PC gemäß Bsp. 1 2 3
4100 3800 2050
1900 1700 1300
390 390 380
1400 650 420 1050 550 390 370 340 275
Auch hier besitzt das erfindungsgemäße Polycarbonat die ausgeprägteste Strukturviskosität und damit auch den
höchsten Verzweigungsgrad.
Le A 17 984
- 11 -
809844/0261
2718^6
3/03 kg Bisphenol A werden in einem Gemisch von 266 g Natriumhydroxid in 1,46 1 Wasser und 1,0 1 Acetonitril
vorgelegt. Bei 15°C wird eine Lösung von 12,97 g Cyanurchlorid
(0,5 Mol-% bez. auf alle Bisphenolanteile) in 265 ml Acetonitril in 15 Min. zugetropft. Danach läßt
man in 45 Min. auf Raumtemperatur erwärmen und hält das Reaktionsgemisch anschließend 1 Std. bei 30°C und darauffolgend
1 Std. bei 40°C.
Dieses Vorkondensat wird dann in einer Lösung aus 25 kg Wasser, 1 g Natriumborhydrid und 20OO g 45 %iger Natronlauge
gelöst und mit 67,6 g p-tert.-Butylphenol in 34,8 kg Methylenchlorid versetzt.
Innerhalb einer Stunde werden unter starkem Rühren bei 25°C 2,070 kg Phosgen eingeleitet und danach eine
Lösung von 427 g Tetrabrombisphenol A in 2,4 kg 6,2 %iger Natronlauge zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionslösung
soll dabei bei 10-11 gehalten werden. Nach Zugabe von 60 ml Triäthylamin läßt man noch 1 Stunde nachreagieren.
Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser
gewaschen, bis kein Elektrolyt mehr nachgewiesen werden kann. Nach Einengung der org. Phase werden 3,75 kg
bromhaltiges Polycarbonat (Bromgehalt 5,8 Gew.-%) mit
einer rel. Viskosität» Ί = 1,289 isoliert.
Nach dem Brandtest der Underwriters' Laboratories UL
Subject 94 zeigt das Polycarbonat selbst bei Plattenstärken von 1/16 Zoll mit VO die beste Bewertung
Le A 17 984 - 12 -
809844/0261
At
(kein brennendes Abtropfen, Nachbrennzeiten <5 see).
Ein entsprechendes unverzweigtes Polycarbonat mit dem
gleichen einkondensierten Anteil Tetrabrombisphenol A liegt mit der Bewertung V 2 (Nachbrennzeiten <25 see,
brennendes Abtropfen) in einer deutlich schlechteren Brandklasse.
2,28 kg Bisphenol A werden in einem Gemisch von 200 g Natriumhydroxid in 1,1 1 Wasser und 600 ml Acetonitril
vorgelegt. Bei 15°C wird eine Lösung von 9,22 g Cyanurchlorid (0,5 Mol-% Verzweiger bezogen auf den Anteil
Bisphenol A) in 100 ml Acetonitril in 15 Min. zugetropft. Danach läßt man in 4 5 Min. auf Raumtemperatur kommen
und erwärmt den Ansatz anschließend 1 Std. auf 30°C und noch 1 Std. auf 40°C. Dieses Vorkondensat wird dann mit
einer Lösung aus 20 1 Wasser und 1,1 kg Natriumhydroxid und 25 kg Methylenchlorid sowie 54,0 g p-tert.-Butylphenol
als Kettenabbrecher versetzt und durch Einleiten von 1,5 kg Phosgen in 1 Std. in üblicher Weise gemäß Beispiel
Iphosgeniert. Danach wird durch Zugabe von 6 ml Triäthylamin aufkondensiert. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man ein verzweigtes Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskositätό , : 1,329.
Zur Überprüfung der thermischen Beständigkeit wird dieses
Polycarbonat einer Mehrfachextrusion unterzogen und
anschließend nach jedem Extrusionsgang die Farbzahl des Materials nach folgender Methode bestimmt:
Le A 17 984 - 13 -
809844/0 261
Die Messungen der vorbereiteten Lösung wurden in einer 5 cm starken Küvette bei monochromatischer Probenbeleuchtung
für Normlichtart C am Hardy-Spektrograph durchgeführt (im Vergleichsstrahlengang Polycarbonat-freies
Methylenchlorid). Die gewählte Konzentration entspricht einer Plattenstärke von 2,0 mm.
Zahl der Extrusionen: 12 3 4 5 Farbzahl: 0,31 0,34 0,38 0,41 0,46
2,28 kg BPA werden in einer Lösung von 1,4 kg Natriumhydroxid in 20 1 Wasser vorgelegt und 20 1 Methylenchlorid
sowie 54 g p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher zudosiert. Während der einstündigen Phosgenierung
mit 1,5 kg Phosgen wird eine Lösung von 9,22 g Cyanurchlorid
(0,5 Mol-% bezogen auf die Anteile Bisphenol A) in 2 1 Chlorbenzol zugetropft. Nach 1 Stunde Aufkondensation
durch Zugabe von 6 ml Triäthylamin wird gemäß Beispiel 2 weitergearbeitet.
1'312
Analog Beispiel 6 wird die Farbzahl bei der Mehrfachextrusion bestimmt:
Zahl der Extrusion: 1 2 3 4 5 Farbzahl: 0,39 0,45 0,52 0,60 0,71
Im Gegensatz zu den Farbzahlen des erfindungsgemäßen Polycarbonate
gemäß Beispiel 6 zeigt das nach dem bisherigen Stand der Technik mit Cyanurchlorid verzweigte Polycarbonat
Le A 17 984 - 14 -
809844/0261
vermutlich aufgrund des nicht vollständigen Einbaus des Verzweigers eine deutlich geringere Thermostabilität.
In ein gemäß Beispiel 6 hergestelltes, verzweigtes PoIycarbonat
mit 0,5 Mol-% Cyanurchlorid wird über einen Extrusionsgang 0,1 Gew--% Kaliumperfluorbutansulfonat
( Gew.-% bezogen auf Gewicht Polycarbonat) eingearbeitet. Das Polycarbonat wurde dem Brandtest Subject
94 der Underwriters' Laboratories USA unterworfen und erhält selbst bei dünnsten Prüfkörperwandstärken von
1/16 Zoll mit VO (kein brennendes Abtropfen, Nachbrennzeit <5 see) die beste Bewertung.
Ohne Zusatz von 0,1 Gew.-% Kaliumperfluorbutansulfonat
erhält das Polycarbonat gemäß Beispiel 6 in dem Brandtest Subject 94 keine Klassifizierung mehr, da die Nachbrennzeiten
über 30 see lagen.
Le A 17 984 - 15 -
809844/0261
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diphenole mit 0.05 bis 2.0 Mol %, bezogen auf Mole Diphenole, Cyanurchlorid unter
pH- und Temperatursteuerung und in Gegenwart eines Cosolvens in einer Primärreaktion vollständig umsetzt,
und danach nach den bekannten Methoden des Phasengrenzflächenverfahrens
zu hochmolekularen verzweigten Polycarbonaten polykondensiert.
2. Verzweigte thermoplastische Polycarbonate erhalten gemäß Anspruch 1.
3. Thermoplastische Formmassen enthalten Polycarbonate des Anspruches 2 und 0.001 bis 0.5 Gew.-%, bezogen
auf Gewicht verzweigtes Polycarbonat, eines Salzes einer anorganischen Mineralsäure und/oder organischen
Carbon- oder Sulfonsäure.
Le A 17 984 - 16 -
Ö09BU /0761
ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772718466 DE2718466A1 (de) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten |
| US05/894,229 US4174437A (en) | 1977-04-26 | 1978-04-07 | Process for the preparation of branched polycarbonates |
| JP53047935A JPS6051497B2 (ja) | 1977-04-26 | 1978-04-24 | ポリカ−ボネ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772718466 DE2718466A1 (de) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2718466A1 true DE2718466A1 (de) | 1978-11-02 |
Family
ID=6007280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772718466 Withdrawn DE2718466A1 (de) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4174437A (de) |
| JP (1) | JPS6051497B2 (de) |
| DE (1) | DE2718466A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2842005A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung |
| US4680370A (en) * | 1985-09-30 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Branched polycarbonate composition from tris(hydroxyaryl)phosphorus compound |
| US10017640B2 (en) | 2013-03-08 | 2018-07-10 | Covestro Llc | Halogen free flame retarded polycarbonate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541049A (en) * | 1969-08-21 | 1970-11-17 | Mobay Chemical Corp | Cyanuric chloride branched polycarbonates |
| DE2346935A1 (de) * | 1973-09-18 | 1975-04-03 | Bayer Ag | S-triazinringe enthaltende polycarbonate mit funktionellen gruppen, ihre herstellung und verwendung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001183A (en) * | 1971-03-19 | 1977-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Tetraphenol containing polycarbonates |
| US3940366A (en) * | 1973-12-28 | 1976-02-24 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US4059565A (en) * | 1975-06-16 | 1977-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a branched polycarbonate or poly(ester-carbonate) |
-
1977
- 1977-04-26 DE DE19772718466 patent/DE2718466A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-04-07 US US05/894,229 patent/US4174437A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-24 JP JP53047935A patent/JPS6051497B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541049A (en) * | 1969-08-21 | 1970-11-17 | Mobay Chemical Corp | Cyanuric chloride branched polycarbonates |
| DE2346935A1 (de) * | 1973-09-18 | 1975-04-03 | Bayer Ag | S-triazinringe enthaltende polycarbonate mit funktionellen gruppen, ihre herstellung und verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53133295A (en) | 1978-11-20 |
| JPS6051497B2 (ja) | 1985-11-14 |
| US4174437A (en) | 1979-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2310742C2 (de) | Flammwidrige thermoplastische Polyester-Formmasse | |
| DE2503336C2 (de) | Polycarbonat-Formmassen | |
| EP0042561B1 (de) | Flammwidrige Formmassen auf Basis thermoplastischer aromatischer Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
| EP0026868B1 (de) | Aromatische Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Spritzgussartikeln, Folien und Überzügen | |
| DE2500092C3 (de) | Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und lösliche Polycarbonate | |
| EP0006579B1 (de) | Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren Doppelbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer Modifizierung sowie die hierbei erhaltenen Produkte | |
| DE2842004A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polycarbonat-formmassen | |
| EP0034697B1 (de) | Mischungen aus Polycarbonaten und Polyphosphonaten und deren Verwendung zur Herstellung von Folien | |
| DE2631755A1 (de) | Neue, flammhemmende polycarbonat- zusammensetzungen | |
| EP0013904B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten | |
| DE2423990C3 (de) | Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) | |
| DE2931172A1 (de) | Verwendung von alkali- und erdalkalisalzen alkylsubstituierter aromatischer sulfonsaeuren, phosphonsaeuren und sauerer phosphonsaeureester als interne antistatika fuer polycarbonat, insbesondere fuer polycarbonatfolien | |
| EP0001579A1 (de) | Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren, Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, ihre Herstellung und ihre Modifizierung | |
| EP0001577A1 (de) | Aromatische Ketogruppen enthaltende thermoplastische Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten | |
| DE2721596A1 (de) | Flammhemmendes polycarbonat mit verbesserter kritischer dicke und verfahren zu seiner herstellung | |
| EP0097861B1 (de) | Aromatische Polyestercarbonate mit hoher Kerbschlagzähigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3143252A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit verbessertem alterungsverhalten | |
| EP0065728B1 (de) | Neue Copolyestercarbonate und deren Abmischung mit bekannten Polycarbonaten zu thermoplastischen Formmassen | |
| DE3028092A1 (de) | Thermoplastische polymermaterialien und ihre herstellung | |
| DE2460052A1 (de) | Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer hochmolekularer thermoplastischer polycarbonate | |
| DE2753230A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester | |
| DE2718466A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten | |
| EP0001578B1 (de) | Modifizierte Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2746139A1 (de) | Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen | |
| EP0368104A2 (de) | Thermoplastische Polyestercarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |