DE2746139A1 - Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen - Google Patents

Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen

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DE2746139A1 DE19772746139 DE2746139A DE2746139A1 DE 2746139 A1 DE2746139 A1 DE 2746139A1 DE 19772746139 DE19772746139 DE 19772746139 DE 2746139 A DE2746139 A DE 2746139A DE 2746139 A1 DE2746139 A1 DE 2746139A1
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Description

  • Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren Doppelbindungen
  • enthaltenden Endgruppen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue hochmolekulare vernetzbare Polycarbonate mit Molekulargewichten M (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, bevorzugt 20.000 w bis 80.000, auf Basis von Diphenolen und monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel(I) entsprechen in der Z = Rest eines Diphenols, n = eine ganze Zahl von 20 bis 400 und ist, worin m = 0 oder1, und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung neuer hochmolekularer Polycarbonate mit Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole der Formel (1I) HO - Z - OH (II) worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegegebenenfalls Alkyl- oder Halogen-substituiert sein kann, und der vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthält, und/oder deren Chlorkohlensäureester nach den für die Herstellung von Polycarbonaten üblichen in homogener oder heterogener Phase bei Verwendung von 0,05 bis 5 Mol %, vorzugsweise 0,1 bis 4 Mol %, bezogen auf Mole an eingesetzten Struktureinheiten Z, von Verbindungen der Formel(III) worim m und R die für Formel(I)angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenabbrechern gemäß Formel(III)können auch alle üblichen für die Polycarbonat -Synthese geeigneten monofunktionellen Phenole in Mengen von 0,1 bis 5 Mol %, bezogen auf die Mole an eingesetzten Struktureinheiten Z, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate mitverwendet werden.
  • Polycarbonate sind bekannt und haben aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden. Für spezielle Anwendungen reicht jedoch z.B. die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und gegen Spannungsrißkorrosion nicht aus.
  • Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen im Vergleich zu den üblicherweise nur mit Phenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,6-Dimethylphenol abgebrochenen Polycarbonaten keine abweichenden mechanischen oder thermischen Eigenschaften.
  • Sie sind zudem,insbesondere in Anwesenheit von Photoinitiatoren und unter Bestrahlung mit UV-Licht,zur Vernetzung geeignet und damit beständig gegen organische Lösungsmittel und unempfindlich gegen Spannungsrißbildung und ermöglichen, gegebenenfalls zusätzlich unter Verwendung von Flammschutzmitteln' die Herstellung von Polycarbonaten mit besonders gutem flammwidrigen Verhalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Modifizierung von Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Polycarbonate oder Polycarbonatgemische der Formel (I) nach Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Photoinitiators, und gegebenenfalls nach Zusatz von Flammschutzmitteln in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, mit UV-Licht bestrahlt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem modifizierte Polycarbonate, erhältlich nach dem vorstehend genannten Verfahren.
  • Die zum Kettenabbruch eingesetzten Monomeren sind preiswert, auf dem Markt leicht zugänglich und lassen sich nach den für die Polycarbonat-Herstellung üblichen Verfahren ohne Schwierigkeiten in das Polymer einbauen, so daß unter wirtschaftlichen Bedingungen leicht UV-vernetzbare Polycarbonate hergestellt werden können.
  • Als Diphenole der Formel(It, die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten, sind beispielsweise geeignet: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-( hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-äther, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, dld'-Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
  • Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der Französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, beschrieben.
  • Bevorzugte Diphenole sind z.B.:2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
  • Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel SIe sind beispielsweise: Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Isopropenylphenylchlorkohlensäureester, p-Hydroxystyrolchlorkohlensäureester und p-Hydroxy-d -methylstyrolchlorkohlensäureester.
  • Es können auch beliebige Mischungen der Diphenole der Formel (11) verwendet werden.
  • Die Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingebaute Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen verzweigt sein.
  • Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821, der US-Patentschrift 3 544 514 und in der deutschen Patentanmeldung P 25 00 092.4 (Le A 16 142) beschrieben.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann im wesentlichen nach folgenden zwei bekannten Verfahren (vergl. H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Rev., Vol. IX, Seite 27 ff., Interscience Publishers) erfolgen, die im folgenden kurz beschrieben werden.
  • 1. Herstellung eines aromatischen Polycarbonats in heterogener Phase (Phasengrenzflächenverfahren) hierbei werden die Diphenole der Formel (11 )in wäßriger alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen Kettenregler gemäß Formel (iii) in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Substanz zugegeben. Nach Zugabe eines für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittels entsteht ein zweiphasiges Gemisch, in das bei 0 bis 600C Phosgen eingeleitet wird. Nach Zugabe eines Katalysators werden hochmolekulare Polycarbonate erhalten. Die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen der orqanischen Phase und anschließender Abdestillation des Lösungsmittels,z.B. in Ausdampfextrudern bei Temperaturen von 280 bis 3300C.
  • Geeignete organische Lösungsmittel für Polycarbonate und für die Verbindungen der Formel(III) sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten,wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen daraus.
  • Geeignete Katalysatoren sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten,wie beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin.
  • 2. Herstellung eines Polycarbonats in homogener Phase (Pyridinverfahren) Die Diphenole gemäß der allgemeinen Formel (11) sowie die Kettenregler gemäß der allgemeinen Formel II)werden in einer organischen Base,wie beispielsweise Pyridin,gelöst.
  • Nach Zugabe von einem für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel wird Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 600C eingeleitet.
  • Das sich während der Reaktion bildende Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und die organische Phase mit verdünnter Hcl und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie unter 1) beschrieben,beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels in einer Ausdampfschnecke.
  • Neben dem Pyridin geeignete organischen Basen sind beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin. Als Lösungsmittel für Polycarbonat können Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Mischungen daraus verwendet werden.
  • Setzt man neben oder anstelle der Diphenole der Formel (11 ) deren Chlorkohlensäureester ein, so berechnen sich die notwendigen Mengen an Kettenabbrechern für die Verfahren unter 1) und 2) sinngemäß aus den Struktureinheiten Z, resultierend aus der Summe der Bisphenole der Formel (11 ) und deren Chlorkohlensäureester.
  • Für die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind im Prinzip alle Polycarbonat-verträglichen Photoinitiatoren geeignet, so beispielsweise Photoinitiatoren auf Basis aliphatischer und aromatischer Ketone im weitesten Sinne wie beispielsweise unter Einbeziehung von Glyoxalaten und Chinonen. Ketone im engeren Sinne und Glyoxalate sind beispielsweise Acetophenon, Benzyl, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, p-Benzoylbenzophenon, Dibenzalaceton, Benzovlaceton, Benzylaceton, Deoxybenzoin, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 4-Benzoyldiphenyl, 9-Fluorenon, 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, Dibenzylketon, 4-Methylbenzophenon, Propiophenon, Benzanthron, Athylpheny lglyoxalat, tert.-Butylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat und andere.
  • Die aromatischen Ketone bzw. Glyoxalate sind bevorzugt.
  • Insbesondere werden Benzophenon, Benzoin, p-Benzoylbenzophenon, tert.-Butylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat bevorzugt.
  • Ebenfalls können als Photoinitiatoren Chinone verwendet werden, z.B.: Anthrachinon, 1-Chloroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon, 2-Athylanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon und andere.
  • Bevorzugte Chinone sind 2-Methylanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon und 2-Athylanthrachinon.
  • Andere geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und können den folgenden Veröffentlichungen entnommen werden: J. Kosar, "Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, New York, 1965, Chapters 4 (Unsaturated Compounds"), 5 ("Photopolymerization Processes") und 8 (Photopolymerization of Vinyl Monomers), "Chem. Revs. 68, 125-151 (1968); J.F.Rabek "Photosensitized Processes in Polymer Chemistry: A Review", Photochem.Photobiol. 7, 5-57 (1968), G. Delzenne, "Sensitizers of Photopolymerization", Ind. Chim. Belge 24, 739-764 (1959); C. M. McCloskey and J. Bond, "Photosensitizers for Polyester-vinyl Polymerization", Ind. Eng. Chem. 47, 2125-2129 (1955).
  • Die für die Modifizierunq der erfind:nqsqemäßen Polvcarhonate erforderliche UV-Bestrahlung erfolgt mit UV-Licht unter Verwendung von handelsüblichen UV-Strahlern, beispielsweise Philips HTQ 4 oder 7, Hanovia-Strahlern und anderen. Quellen anderer energiereicher Strahlen, z.B. Elektronenstrahlen sind ebenfalls verwendbar. Die Bestrahlungsdauer liegt je nach Gehalt an eingesetzten Photoinitiatoren und je nach Probenbeschaffenheit bei 20 bis 180 Sekunden.
  • Die für die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeigneten Flammschutzmittel sind beispielsweise die für die Flammfestmachung von Polycarbonaten bekannten und geeigneten Verbindungen und synergistisch wirkenden Substanzen wie sie in den DT-OS 1 930 257 (Le A 12 278). DT 2 049 358 (Le A 13 263), DT-OS 2 112 987 (Le A 13 619), DT-OS 2 253 072 (Le A 14 723) und anderen Literaturstellen beschrieben sind.
  • Geeignet sind z.B. Alkalisalze, insbesondere die in Polycarbonat löslichen, wie z.B. Kaliumisooctanat, Natriumisooctanat, Lithiumisooctanat, Kaliumperfluoroctanat, Natriumperfluoroctanat, Lithiumperfluoroctanat, Kaliumsalze der 5-Athyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure, Rubidiumisooctanat, Rubidiumperfluoroctanat, und die Alkalisalze der Perfluoralkansulfonsäure, wie Kaliumperfluormethansulfonat, Kaliumperfluoroctansulfonat und Kaliumperfluorbutansulfonat.
  • Des weiteren können Alkalisalze der Laurinsäure, StearinsSiure, ölsäure, des Phthalsäuremonobenzylesters, des Adipinsäuremonobutylesters, der p-Octylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, der 3-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und des Diqlykolsäuremonodecylesters verwendet werden.
  • Die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt in wei Stufe. Die erste Stufe ist die Einarbeitung des Photoinitiators und gegebenenfalls eines Flammschutzmittels über a) Lösung und Isolierung als Film, oder über b) eine Compoundierung bei 280-330 °C, und die zweite Stufe ist die UV-Bestrahlung bis zur Vernetzung.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polycarbonat-Formmassen sind gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig und zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Polycarbonaten durch eine verbesserte Spannungsrißbeständigkeit aus.
  • Sofern ihnen zudem Flammschutzmittel zugesetzt wurden, erhält man schon bei geringen Zusätzen Produkte, die nach UL Subj. 94 mit VO beurteilt werden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polycarbonate können als Folien und Formkörper iiberall dort eingesetzt werden, wo hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel bei hoher Spannungsrißbeständigkeit gefordert wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. Die angegebenen relativen Viskositäten wurden in Methylenchlorid bei 25 0C und einer Konzentration von 5 g/l gemessen.
  • Beispiel 1 Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,27 Mol % Methacrylsäurech lorid als Kettenabbrecher.
  • Aus 3,192 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (14 Mol), 2,53 kg 45 titer wäßriger Natronlauge und 15 1 destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 34 kg Methylenchlorid werden unter Rühren 52,2 g Methacrylsäurechlorid (# 0,5 Mol), in 1 kg Methylenchlorid gelöst, bei raumtemperatur zugefügt. BEi 20-25 °C werden 2,64 kg Phosgen eingeleitet. Durch Zugabe weiterer 26,3 kg 6,5 %iger Natronlauge während der Phosgenierung wird der p-Wert bei 13 bis 14 gehalten. Anschließend werden 15 ml Triäthylamin zugesetzt und 30 min nachgerührt. Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird aus der organischen Phase das Methylenchlorid über eine ZSK-Maschine bei 300 °C abgedampft und das Polycarbonat granuliert. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,30.
  • Beispiel 2 Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,4 Mol % Isopropenylphenylchlorkohlensäureester.
  • Die Herstellung sowie Aufarbeitung erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 3,4 Mol % Isopropenylphenylchlorkohlensäureester. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,31.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,27 Mol % p-tert.-Butylphenol, Die Herstellung sowie die Aufarbeitung erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 3,27 Mol % p-tert.-Butylphenol. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,30.
  • Die Polycarbonate aus den i3ei spielen 1 bis 3 werden in Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe von 1 bzw. 2 Gew.-t Benzophenon zu 100 u starken Filmen verarbeitet und bei 120 °C iber Nacht getiocknet. Anschließend werden die Filme 45 und 180 Sekunden beidseitig im Abstand von 15 cm mit einem UV-Straher Philips HTQ 4 (Quecksilberdampfhochdruckbrenner) bestrahlt. Die Filme werden mit Methylenchlorid behandelt und die vernetzten Anteile als unlösliche Fibrillen bzw. Filmstticke abfiltriert und nach Trocknung gravimetrisch bestimmt. Als Folge der unterschiedlichen Vernetzung der Polycarbonate der Bei spiele 1 bis 3 unterliegen die Filme unterschiedlicher Spannungsrißkorrosion.
  • Zui- Messung werden 1 cm breite, 100/u dicke Filmstreifen zu einer Schlaufe mit einem Radius von 3 cm gebogen und in Tetrachlorkohlenstoff getaucht. Die Zeit bis zum Zerspringen der Filmschlaufen infolge auftretender Spannungsrisse wird gestoppt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Tabelle I Benzophenon Belichtungs- unlösl. beständig in gehalt Gbw.-t zeit sec. Anteil % Tetra sec Beispiel 1 1 180 60 >180 2 45 20 45 Beispiel 2 1,5 180 65 >180 3 45 40 120 Beispiel 3 1,5 180 - <1 (Vergleich) 3 45 - <1 *) nach 180 sec. wurde der Test abgebrochen Beispiel 4 3916 g des Polycarbonats aus Beispiel 1 werden zusammen mit 80 g (2 Gew.-%) Benzophenon und 4 g (0,1 Gew.-%) Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Beispiel 5 3876 g des Polycarbonats aus Beispiel 2 werden mit 120 g Benzophenon und 4 g Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) 3876 g des Polycarbonats aus Beispiel 3 werden mit 120 g Benzophenon und 4 g Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Die modifizierten Polycarbonate aus den Beispielen 4, 5 und 6 werden zu Normprüfstäben verspritzt und 45 sec mit einem Philips HTQ 4 Quecksilberdampfhochdruckbrenner im Abstand von 15 cm beidseitig belichtet. Die gefundenen Brandeinstufungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Tabelle 2 UL Subj. 94 1/8" 1/16" Beispiel 4 VO VO Beispiel 5 VO VO Beispiel 6 V2 V2 (Vergleich)

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Hochmolekulare aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten M (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, w auf Basis von Diphenolen und monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Forniel (1 )entsprechen, in der Z = Rest eines Diphenols, n = eine ganze Zahl von 20 bis 400, m = 0 oder 1,und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten.
  2. 2 Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenole der Formel(II) H0 - Z -OH (11) worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, und/oder deren Chlorkohlensäureester nach den für die Herstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren in homogener oder heterogener Phase unter Verwendung von Verbindungen der Formel(III) worin m = 0 oder 1 und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten, umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonate des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zusatz von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat , eines Photoinitiators mit UV-Licht bestrahlt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zusatz von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Photoinitiators mit UV-Licht bestrahlt.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zusatz von Flammschutzmitteln in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, bestrahlt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zusatz von Flammschutzmitteln in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, bestrahlt .
  7. 7. Modifizierte Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 3 bis 6.
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