DE2829258A1 - Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen - Google Patents

Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen

Info

Publication number
DE2829258A1
DE2829258A1 DE19782829258 DE2829258A DE2829258A1 DE 2829258 A1 DE2829258 A1 DE 2829258A1 DE 19782829258 DE19782829258 DE 19782829258 DE 2829258 A DE2829258 A DE 2829258A DE 2829258 A1 DE2829258 A1 DE 2829258A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polycarbonates
polycarbonate
weight
formula
photo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782829258
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Dipl Chem D Adelmann
Dieter Dipl Chem Dr Margotte
Hugo Dipl Chem Dr Vernaleken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19782829258 priority Critical patent/DE2829258A1/de
Priority to CA311,887A priority patent/CA1103840A/en
Priority to DE7878101038T priority patent/DE2860149D1/de
Priority to EP78101038A priority patent/EP0001579B1/de
Priority to IT51449/78A priority patent/IT1109326B/it
Priority to JP12422678A priority patent/JPS5464590A/ja
Priority to US06/034,839 priority patent/US4230548A/en
Publication of DE2829258A1 publication Critical patent/DE2829258A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/045—Aromatic polycarbonates containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

  • Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren Doppelbindungen
  • enthaltenden Endgruppen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue hochmolekulare vernetzbare Polycarbonate mit Molekulargewichten M (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, bevorzugt 20.000 w bis 80.000, auf Basis von Diphenolen und monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel (I)entsprechen in der Z = Rest eines Diphenols, n = eir.e ganze Zahl von 20 bis 400 und ist, worin m = 0 oderl, und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung neuer hochmolekularer Polycarbonate mit &Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole der Formel (II) HO - Z - OH (II) , worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegegebenenfalls Alkyl- oder Halogen-substituiert sein kann, und der vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthält, und/oder deren Chlorkohlensäureester nach den für die Herstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren in homogener oder heterogener Phase bei Verwendung von 0,05 bis 5 Mol %, vorzugsweise 0,1 bis 4 Mol %, bezogen auf Mole an eingesetzten Struktureinheiten Z, von Verbindungen der Formel (III) worin m und R die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenabbrechern gemäß Formel(III)können auch alle üblichen für die Poly- carbonat-Synthese geeigneten monofunktionellen Phenole mitverwendet werden.
  • Polycarbonate sind bekannt und haben aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden. Für spezielle Anwendungen reicht jedoch z.B. die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und gegen Spannungsrißkorrosion nicht aus.
  • Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen im Vergleich zu den üblicherweise nur mit Phenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,6-Dimethylphenol abgebrochenen Polycarbonaten keine abweichenden mechanischen oder thermischen Eigenschaften.Sie sind zudem, beispielsweise in Anwesenheit von Photoinitiatoren und gegebenenfalls Photoreduktionsmitteln unter Bestrahlung mit W-Licht, zur Vernetzung geeignet und damit beständig gegen organische Lösungsmittel und unempfindlich gegen Spannungsrißbildung und ermöglichen, gegebenenfalls zusätzlich unter Verwendung von Flammschutzmitteln, die Herstellung von Polycarbonaten mit besonders gutem flammwidrigen Verhalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Modifizierung von Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Polycarbonate oder Polycarbonatgemische der Formel (I) nach Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Photoinitiators, und gegebenfalls nach Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, Mi Photedtionsmitteln und gegebenfalls noch Zusatz von Flammschutzmitteln in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycaabnat, mit IRFLicfit bestrahlt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem modifizierte Polycarbonate, erhältlich nach dem vorstehend genannten Verfahren.
  • Die zum Kettenabbruch eingesetzten Monomeren sind preiswert, auf dem Markt leicht zugänglich und lassen sich nach den für die Polycarbonat-Herstellung üblichen Verfahren ohne Schwierigkeiten in das Polymer einbauen, so daß unter wirtschaftlichen Bedingungen leicht vernetzbare Polycarbonate hergestellt werden können.
  • Als Diphenole der Formel (i, die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten, sind beispielsweise geeignet: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bishydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl) -äther, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, d, d w -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
  • Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der Französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, NewYork, 1964, beschrieben.
  • Bevorzugte Diphenole sind z.B.:2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan.
  • Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel SIe sind beispielsweise: Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Isopropenylphenylchlorkohlensäureester und p-Hydroxystyrolchlorkohlensäureester.
  • Es können auch beliebige Mischungen der Diphenole der Formel (11) verwendet werden.
  • Die Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingebaute Diphenole) an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen verzweigt sein.
  • Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821, der US-Patentschrift 3 544 514 und in der deutschen Offenlegungsschrift 25 00 092 (Le A 16 142) beschrieben.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann im wesentlichen nach folgenden zwei bekannten Verfahren (vergl. H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Rev., Vol. IX, Seite 27 ff., Interscience Publishers) erfolgen, die im folgenden kurz beschrieben werden.
  • 1. Herstellung eines aromatischen Polycarbonats in.heterogener Phase (Phasengrenzflächenverfahren) Hierbei werden die Diphenole der Formel (11 )in wäßriger alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen Kettenregler gemäß Formel (iii) in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Substanz zugegeben. Nach Zugabe eines für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittels entsteht ein zweiphasiges Gemisch, in das bei 0 bis 600C Phosgen eingeleitet wird. Nach Zugabe eines Katalysators werden hochmolekulare Polycarbonate erhalten. Die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen der organischen Phase und anschließender Abdestillation des Lösungsmittels,z.B. in Ausdampfextrudern bei Temperaturen von 280 bis 3300C.
  • Geeignete organische Lösungsmittel für Polycarbonate und für die Verbindungen der Formel (III) sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten,wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen daraus.
  • Geeignete Katalysatoren sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten,wie beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin.
  • 2. Herstellung eines Polycarbonats in homogener Phase (Pyridinverfahren) Die Diphenole gemäß der allgemeinen Formel (II) sowie die Kettenregler gemäß der allgemeinen Formel II)werden in einer organischen Base,wie beispielsweise Pyridin,gelöst.
  • Nach Zugabe von einem für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel wird Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 6O0C eingeleitet.
  • Das sich während der Reaktion bildende Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und die organische Phase mit verdünnter HCl und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie unter 1) beschrieben,beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels in einer Ausdampfschnecke.
  • Neben dem Pyridin geeignete organischen Basen sind beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin. Als Lösungsmittel für Polycarbonat können Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Mischungen daraus verwendet werden.
  • Setzt man neben oder anstelle der Diphenole der Formel (II ) deren Chlorkohlensäureester ein, so berechnen sich die notwendigen Mengen an Kettenabbrechern für die Verfahren unter 1) und 2) sinngemäß aus den Struktureinheiten Z, resultierend aus der Summe der Bisphenole der Formel (ii) und deren Chlorkohlensäureester.
  • Für die Mbdifizierung der erfindungsgemen Polycarbonate mittels beispielsweise UV-Bestrahlung sind im Prinzip alle Polycarbonat-verträglichen Photoinitiatoren geeignet, so beispielsweise Photoinitiatoren auf Basis aliphatischer und aromatischer Ketone im weitesten Sinne,wie beispielsweise unter Einbeziehung von Glyoxalaten und Chinonen. Ketone im engeren Sinne und Glyoxalate sind beispielsweise Acetophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, p-Benzoylbenzophenon, Dibenzalaceton, Benzovlaceton, BenzyLaceton,Desoxybenzoin, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 4-Benzoyldiphenyl, 9-Fluorenon, 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, Dibenzylketon, 4-Methylbenzophenon, Propiophenon, Benzanthron, othylphenylglyoxalat, tert.-Butylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat und andere.
  • Die aromatischen Ketone bzw. Glyoxalate sind bevorzugt.
  • Insbesondere werden Benzophenon, Benzoin, p-Benzoylbenzophenon, tert.-Butylphenylglyoxalat, Trimethylsilylphenylglyoxalat bevorzugt.
  • Ebenfalls können als Photoinitiatoren Chinone verwendet werden, z.B.: Anthrachinon, 1-Chloroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon und andere.
  • Bevorzugte Chinone sind 2-Methylanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon und 2-Äthylanthrachinon.
  • Andere geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und können den folgenden Veröffentlichungen entnommen werden: J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", John Wiley & Sons, New York, 1965, Chapters 4 (Unsaturated Compounds"), 5 (Photopolymerization Processes") und 8 (Photopolymerization of Vinyl Monomers), "Chem. Revs. 68, 125-151 (1968); J.F.Rabek "Photosensitized Processes in Polymer Chemistry: A Review", Photochem.Photobiol. 7, 5-57 (1968), G. Delzenne, "Sensitizers of Photopolymerizationn, Ind. Chim. Belge 24, 739-764 (1959); C. M. McCloskey and J. Bond, "Photosensitizers for Polyester-vinyl Polymerization", Ind. Eng. Chem. 47, 2125-2129 (1955).
  • Die für die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderliche UV-Bestrahlung erfolgt mit UV-Licht unter Verwendung von handelsüblichen W-Strahlern, beispielsweise Philips HTQ 4 oder 7, Hanovia-Strahlern und anderen. Die Bestrahlungsdauer liegt je nach Gehalt an eingesetzten Photoinitiatoren und je nach Probenbeschaffenheit bei 20 bis 180 Sekunden.-Die für die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeigneten Flammschutzmittel sind beispielsweise die für die Flammfestmachung von Polycarbonaten bekannten und geeigneten Verbindungen und synergistisch wirkenden Substanzen, wie sie in den DT-OS 1 930 257 (Le A 12 278). -OS 2 049 358 (Le A 13 263), DT-OS 2 112 987 (Le A 13 619), DT-OS 2 253 072 (Le A 14 723) und anderen Literaturstellen beschrieben sind.
  • Geeignet sind z.B. Alkalisalze, insbesondere die in Polycarbonat löslichen, wie z.B. Kaliumisooctanat, Natriumisooctanat, Lithiumisooctanat, Kaliumperfluoroctanat, Natriumperfluoroctanat, Lithiumperfluoroctanat, Kaliumsalze der 5-Äthyl-dioxan-1,3-yl-(5)-carbonsäure, Rubidiumisooctanat, Rubidiumperfluoroctanat, und die Alkalisalze der Perfluoralkansulfonsäure, wie Kaliumperfluormethansulfonat, Kaliumperfluoroctansulfonat und Kaliumperfluorbutansulfonat.
  • Des weiteren können Alkalisalze der Laurinsäure, Stearinsäure, oelsäure, des Phthalsäuremonobenzylesters, des Adipinsäuremonobutylesters, der p-Octylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesaurc der 3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-prepionsiure und des Diqlykolsäuremonodecylesters verwendet werden.
  • Die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt in zwei Stufen. Die erste Stufe ist die Einarbeitung des Photoinitiators und gegebenenfalls eines Flammschutzmittels iiber a) Lösung und Isolierung als Film, oder über b) eine Compoundierung bei 280-330°C zu Granulat, und die zweite Stufe ist die UV-Bestrahlung bis zur Vernetzung, gegebenenfalls nach vorheriger Formgebung zu Platten oder anderen Spritzgußteilen.
  • Im Falle der Verfahrensvariante b) ist es günstig, dem Polycarbonat vor der Compoundierung Substanzen zuzusetzen, die den Photoinitiator, beispielsweise Benzophenon, aktivieren. Diese Erscheinung der Photoreduktion des Photoinitiators ist literaturbekannt. (J. Am. Chem. Soc. 83, 2795 (1961), J. Am. Chem. Soc. 89, 3471 (1967) und Angew. Chem.
  • 1032 (1972)).
  • Geeignete Substanzen sind Verbindungen mit labilen CH-Bindungen wie beispielsweise Mesitylen, Dibenzyläther, Benzoesäurebenzylester und andere. Ebenfalls sind Polymere mit labilen CH-Bindungen zur Aktivierung geeignet z.B.
  • Polyglykoläther, aliphatische Polyester und andere Verbindungen.
  • Eine alternative Möglichkeit der Aktivierung der Photoinitiatoren für die Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate gemäß Verfahrensvariante b) besteht darin, die mit dem Photoinitiator ausgerüsteten Polycarbonate vor der Bestrahlung Dämpfen von organischen Verbindungen mit labilen CH-Bindungen auszusetzen und unmittelbar danach die Vernetzung mittels UV-Bestrahlung durchzuführen.
  • Als organische Verbindungen kommen hierfür beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Toluol, Xylol, CH2Cl2 und ähnliche Verbindungen in Frage.
  • Die Menge des einzuarbeitenden Photoreduktionsmittels richtet sich jeweils nach der Menge des eingearbeiteten Photoinitiators, wobei im allgemeinen äquimolare Mengen PhotoreduktionsmitteI,bezogen auf Photoinitiator, zugesetzt werden.
  • Die Menge des in Dampfform einwirkenden Photoreduktionsmittels richtet sich außer nach der Menge des eingearbeiteten Photoinitiators vor allem nach der zu vernetzenden Oberfläche und Struktur des Polycarbonatformkörpers und nach der Intensität der angestrebten Vernetzungsreaktion.
  • Weitere Varianten der Ausrüstung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, gegebenenfalls nach Einarbeitung von Flammschutzzittelntmit Photoinitiatoren und gegebenenfalls Photoreduktionsmitteln sind Tauchen und Besprühen entsprechender Polycarbonatformkörper in bekannter Weise, beispielsweise analog dem Verfahren der DT-OS 2 211 641 (Le A 14 243) und beispielsweise unter Verwendung von Lösungen der Photoinitiatoren und gegebenenfalls Photoreduktionsmittel in gegenüber Polycarbonat inerten Lösungsmitteln.
  • Die Menge der zu applizierenden Photoinitiatoren und gegebenenfalls Photoreduktionsmittel richtet sich wiederum vor allem nach der zu vernetzenden Oberfläche und Struktur der Polycarbonatformkörper sowie nach der Intensität der angestrebten Vernetzungsreaktion. Die zu applizierenden Mengen an Photoinitiator und gegebenenfalls an Photoreduktionsmittel gemäß dieser letzteren Verfahrensvariante liegen jeweils in der Größenordnung von 10 3 g/cm2 Polycarbonatoberfläche bei einer zu vernetzenden Oberflächenschicht von durchschnittlich 100/um. Die so ausgerüsteten Polycarbonatformkörper werden dann in bekannter Weise getrocknet und mittels UV-Bestrahlung modifiziert.
  • Benutzt man für die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eine andere energiereiche Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, insbesondere Kathodenstrahlung, so kann, gegebenenfalls nach Zusatz von Sensibilisatoren, die erfindungsgemäße Modifizierung ebenfalls durchgefilhrt werden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polycarbonat-Formmassen sind gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig und zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Polycarbonaten durch eine verbesserte Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit aus.
  • Sofern ihnen zudem Flammschutzmittel zugesetzt wurden, erhält man schon bei geringen Zusätzen Produkte, die nach CL Subj. 94 mit VO beurteilt werden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polycarbonate können als Folien und Formkörper überall dort eingesetzt werden, wo hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel bei hoher Spanriungsrißkorrosionsbeständigkeit gefordert wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. Die angegebenen relativen Viskositäten wurden in Methylenchlorid bei 250C und einer Konzentration von 5 g/l gemessen.
  • Beispiel 1 Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,27 Mol % Methacrylsäurechlorid als Kettenabbrecher.
  • Aus 3,192 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (14 Mol), 2,53 kg 45 zeiger wäßriger Natronlauge und 15 1 destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 34 kg Methylenchlorid werden unter Rühren 52,2 g Methacrylsäurechlorid (~0,5 Mol), in 1 kg Methylenchlorid gelöst, bei Raumtemperatur zugefügt. Bei 20-25°C werden 2,64 kg Phosgen eingeleitet. Durch Zugabe weiterer 26,3 kg 6,5 %iger Natronlauge während der Phosgenierung wird der pH-Wert bei 13 bis 14 gehalten. Anschließend werden 15 ml Triäthylamin zugesetzt und 30 min nachgerührt. Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird aus der oraganischen Phase das Methylenchlorid über eine ZSK-Machine bei 300°C abgedampft und das Polycarbonat granuliert. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,30.
  • Beispiel 2 Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,4 Mol % Isopropenylphenylchlorkohlensäureester.
  • Die Herstellung sowie Aufarbeitung erfolgt nach dem in -Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 3,4 Mol % Isopropenylphenylchlorkohlensäureester. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,31.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Polycarbonat, hergestellt unter Verwendung von 3,27 Mol % p-tert . -Butylphenol.
  • Die Herstellung sowie die Aufarbeitung erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 3,27 Mol z p-tert.-Butylphenol. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,30.
  • Die Polycarbonate aus den Beispielen 1 bis 3 werden in Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe der in nachfolgender Tabelle angegebenen Gewichtsmengen Benzophenon, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, zu 100 um starken Filmen verarbeitet und bei 1200C über Nacht getrocknet.
  • Beispiel 4 Das Polycarbonat aus Beispiel 1 wird in Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe von 1 Gew.-% Benzophenon, bezogen auf Gewicht Polycarbonat zusätzlich mit 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, Dibenzyläther ausgerüstet, zu 100 µm starken Filmen verarbeitet und bei 120°C über Nacht getrocknet.
  • Anschließend werden die Filme der Beispiele 1 bis 4 45 bzw.180 Sekunden beidseitig im Abstand von 15 cm mit einem UV-Strahler Philips HTQ 4 (Quecksilberdampfhochdruckbrenner) bestrahlt. Die Filme werden mit Methylenchlorid behandelt und die vernetzten Anteile als unlösliche Fibrillen bzw. Filmstücke abfiltriert und nach Trocknung gravimetrisch bestimmt. Als Folge der unterschiedlichen Vernetzung der Polycarbonate der Beispiele 1 bis 4 unterliegen die Filme unterschiedlicher Spannungsrißkorrosion.
  • Zur Messung werden 1 cm breite, 100µm dicke Filmstreifen zu einer Schlaufe mit einem Radius von 3 cm gebogen und in Tetrachlorkohlenstoff getaucht. Die Zeit bis zum Zerspringen der Filmschlaufen infolge auftretender Spannungsrisse wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
  • Tabelle I Benzophenon- Dibenzyläther- Belichtungs- unlöslicher beständig in XX) Gehalt Gew.-% Gehalt Gew.-% zeit sec. Anteil in Tetra sec.
  • Gew.-% Beispiel 1 1 - 180 60 >180+) 2 - 45 20 45 Beispiel 2 1,5 - 180 65 >180x) 3 - 45 40 120 Beispiel 3 1,5 - 180 - 1 (Vergleich) 3 - 45 - 1 Beispiel 4 1 1,5 45 30 60 1 1,5 180 80 >180 +) nach 180 sec. wurde der Test abgebrochen ++)Tetra = Tetrachlorkohlenstoff Beispiel 5 3916 g des Polycarbonats aus Beispiel 1 werden zusammen mit 80 g (2 Gew.-%) Benzophenon und 4 g (0,1 Gew.-%) Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Beispiel 6 3876 g des Polycarbonats aus Beispiel 2 werden mit 120 g Benzophenon und 4 g Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) 3876 g des Polycarbonats aus Beispiel 3 werden mit 120 g Benzophenon und 4 g Kaliumperfluorbutansulfonat in einer Doppelwellenschnecke bei 3000C vermischt und granuliert.
  • Die modifizierten Polycarbonate aus den Beispielen 5, 6 und 7 werden zu Normprüfstäben verspritzt und 45 sec mit einem Philips HTQ 4 Quecksilberdampfhochdruckbrenner im Abstand von 15 cm beidseitig belichtet. Die gefundenen Brandeinstufungen sind in der Tabelle zusammengefaßt.
  • Tabelle II UL Subj. 94 1/8" 1/16" Beispiel 5 VO VO Beispiel 6 VO VO Beispiel 7 V2 V2 (Vergleich)

Claims (6)

  1. Patentansprüche Hochmolekulare aromatische Polycarbonate mit Molekulargewichten M (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, w auf Basis von Diphenolen und monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel (1 )entsprechen, in der Z = Rest eines Diphenols, n = eine ganze Zahl von 20 bis 400, m = 0 oder 1,und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur erstellung von Polycarbonaten des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenole der Formel(II) HO - Z -OH (11) worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, und/oder deren Chlorkohlensäureester nach den für die Herstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren in homogener oder heterogener Phase unter Verwendung von Verbindungen der Formel (iii) worin JP = 0 oder 1 und R = H oder C1-C3-Alkyl bedeuten, umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonate des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zusatz von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Photoinitiators mit UV-Licht bestrahlt.
  4. 4. Verfahren gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach zusätzlicher Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Photoreduktonsmittels bestrahlt.
  5. 5. Verfahren gemäß Patentansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach zusätzlicher Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-&, bezogen auf Gewicht Polycarbonat, eines Flammschutzmittels bestrahlt.
  6. 6. Modifizierte Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 3, 4 oder 5.
DE19782829258 1977-10-13 1978-07-04 Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen Withdrawn DE2829258A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782829258 DE2829258A1 (de) 1978-07-04 1978-07-04 Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen
CA311,887A CA1103840A (en) 1977-10-13 1978-09-22 Polycarbonates with end groups containing double bonds which can be crosslinked by uv light
DE7878101038T DE2860149D1 (en) 1977-10-13 1978-09-30 Polycarbonates with double bonds containing end groups, curable by ultraviolet light, their manufacture and their modification
EP78101038A EP0001579B1 (de) 1977-10-13 1978-09-30 Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren, Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, ihre Herstellung und ihre Modifizierung
IT51449/78A IT1109326B (it) 1977-10-13 1978-10-11 Policarbonati e procedimento per la loro produzione e modifica
JP12422678A JPS5464590A (en) 1977-10-13 1978-10-11 Aromatic polycarbonate and method of making same
US06/034,839 US4230548A (en) 1977-10-13 1979-04-30 Polycarbonates with end groups containing bonds which can be crosslinked by UV light

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782829258 DE2829258A1 (de) 1978-07-04 1978-07-04 Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2829258A1 true DE2829258A1 (de) 1980-01-17

Family

ID=6043469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782829258 Withdrawn DE2829258A1 (de) 1977-10-13 1978-07-04 Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2829258A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333809A (en) 1979-07-28 1982-06-08 Bayer Aktiengesellschaft Cross-linkable polycarbonate elastomers, a process for their preparation and use for packaging medicines
WO2014144438A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends containing photoactive additive
US9023973B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9023912B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9110370B2 (en) 2013-03-14 2015-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333809A (en) 1979-07-28 1982-06-08 Bayer Aktiengesellschaft Cross-linkable polycarbonate elastomers, a process for their preparation and use for packaging medicines
US9023973B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9023912B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9481761B2 (en) 2012-12-20 2016-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9562133B2 (en) 2012-12-20 2017-02-07 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9708447B2 (en) 2012-12-20 2017-07-18 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9758616B2 (en) 2012-12-20 2017-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
US9963545B2 (en) 2012-12-20 2018-05-08 Sabic Global Technologies B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
US9110370B2 (en) 2013-03-14 2015-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
EP2970575B1 (de) * 2013-03-14 2018-04-25 SABIC Global Technologies B.V. Photoaktives additiv mit funktionalisiertem benzophenon
WO2014144438A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends containing photoactive additive
US10000636B2 (en) 2013-03-15 2018-06-19 Sabic Global Technologies B.V. Methods for improving chemical and flame resistance with multi-functional photoactive additives

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0001579B1 (de) Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren, Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, ihre Herstellung und ihre Modifizierung
EP0006579B1 (de) Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren Doppelbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer Modifizierung sowie die hierbei erhaltenen Produkte
EP0010164B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonat-Formkörpern
EP0183143A2 (de) Aromatische Polyester mit Dimethylmaleinimid-Endgruppen, ihre Herstellung und Verwendung
EP0001577A1 (de) Aromatische Ketogruppen enthaltende thermoplastische Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
EP0087038B1 (de) Verwendung von farbhellen Polyphenylensulfiden in Mischungen mit thermoplastischen Polycarbonaten und/oder thermoplastischen Polyestern
EP0013904B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
EP0009747B1 (de) Pfropfpolycarbonate und ihre Herstellung
EP0034697A1 (de) Mischungen aus Polycarbonaten und Polyphosphonaten und deren Verwendung zur Herstellung von Folien
EP0003294B1 (de) Verwendung von aromatischen Polyestern für optische Linsen
DE3602090A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen block-copolyethern
EP0097861B1 (de) Aromatische Polyestercarbonate mit hoher Kerbschlagzähigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0001578B1 (de) Modifizierte Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2746139A1 (de) Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen
EP0175205A2 (de) Hochmolekulare Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
DE2829258A1 (de) Polycarbonate mit uv-licht-vernetzbaren doppelbindungen enthaltenden endgruppen
EP0187248B1 (de) Polycarbonate mit konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE3513715A1 (de) Polycarbonate mit dichlormaleinimid-endgruppen, ihre herstellung und modifizierung
EP0000753A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate
EP0141140B1 (de) Benzylidenmalonsäurepolyester, ihre Herstellung und die Verwendung derartiger Polyester zur UV-Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen
DE2746140A1 (de) Modifizierte polycarbonate und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE2829257A1 (de) Modifizierte polycarbonate und ein verfahren zu ihrer herstellung
EP0183144A2 (de) Polycarbonate mit Dimethylmaleinimid-Endgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, ihre Herstellung und ihre Modifizierung
DE2718466A1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten
DE1520065B1 (de) Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyester

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal