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Polycarbonate mit Dichlormaleinlmid-Endgruppen,
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ihre Herstellung und Modifizierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit Dichlormaleinimid-Endgruppen
und mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung)
zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5000 und 80 000, besonders bevorzugt
zwischen 10 000 und 50 000, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen
Polycarbonaten mit Mw zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5000 und
80 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 50 000, aus Diphenolen, 0,5 bis
40 Mol-%, bezogen auf Mole Diphenole, Kettenabbrechern, Phosgen und gegebenenfalls
Verzweigern nach den bekannten Polycarbonatherstellungsmethoden des Phasengrenzflächenverfahrens
oder des Verfahrens in homogener Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Kettenabbrecher der Formel (I),
gegebenenfalls in Kombination mit maximal 3fachen, vorzugsweise
maximal gleichen Molmengen, bezogen auf Mole Kettenabbrecher (I), an anderen, bekannten
Kettenabbrechern, verwendet, In den Kettenabbrechern der Formel (1) sind die X-A-Reste
X-C1-C8-Alkyl, X-C5-C6-Cycloalkyl, X-C7-C28-Aralkyl oder Reste der Formel X-C6H4-C0-(CH2)n-,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und worin X- eine funktionelle Gruppe ist,
die bei der Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren oder
nach dem Verfahren in homogener Phase (Pyridinverfahren) als reaktiver Teil der
Kettenabbrecher der Formel (I) fungiert. Beispielsweise kann X-
sein, wobei aliphatische und cycloaliphatische OH-Gruppen für das Zweiphasengrenzflächenverfahren
in reaktionsfähige und genügend hydrolysestabile Halogenformiatgruppen überführt
werden müssen. Vorzugsweise ist X-
In den obengenannten X-A-Resten ist Alkyl linear oder verzweigt.
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Weitere Beispiele für X-A-Reste sind
worin R H oder CH3 und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind.
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Kettenabbrecher der Formel (I) sind nach bekannten Verfahren erhältlich
(siehe beispielsweise H.M. Relles. R.W.
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Schluenz, J. Org. Chem. 37 (1972) 1742-5) aus Dichlormaleinsäureanhydrid
mit den entsprechenden primären Aminen gemäß folgender Reaktionsgleichung:
In den Fällen, in denen X eine Säurehalogenid- oder Halogenformiatgruppe ist, wird
zunächst Dichlormaleinsäureanhydrid mit der entsprechenden Aminocarbonsäure beziehungsweise
dem Hydroxyamin umgesetzt und dann aus dem erhaltenen Imid nach allgemein bekannten
Verfahren das Säurehalogenid beziehungsweise Halogenformiat hergestellt.
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Beispiele für Kettenabbrecher der Formel (I) sind
<s. Beispiel 4) und
(5. Beispiel 1).
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Aus Verbindungen der Formel (I) mit (cyclo)aliphatischen OH-Gruppen
abgeleitete, für das Zweiphasengrenzflächenverfahren geeignete Kettenabbrecher mit
Chlorformiatgruppen haben die Formel (Ia)
worin A' ein C2-C8-Alkylen-Rest oder C5-C6-Cycloalkylen-Rest und -O-Z-O- ein Diphenolat-Rest
mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist.
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Derartige Zwichenprodukte (Ia) sind aus den entsprechenden OH-Gruppen-haltigen
Kettenabbrechern (I) mit Bischlorformiaten von Diphenolen (III) HO-Z-OH (III) in
bekannter Weise erhältlich.
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Bekannte, bei dem erfindungsgemaßen Verfahren mitzuverwendende andere
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenole, Carbonsaurehalogenide oder Chlorformiate.
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Beispiele für die bekannten, mitzuverwendenden Kettenabbrecher sind
Phenol, p-tert.-Butylphenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-Isooctylphenol.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemaßen
Verfahren erhältlichen aromatischen Polycarbonate mit Mw zwischen 2000 und 100 000
mit Endgruppen der Formel (Ib)
worin -A- die für die Formel (I) genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls im Gemisch
mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, mit Nw zwischen 2000 und 100 000, die
aus dem Kettenabbruch mit den anderen, bekannten Kettenabbrechern resultieren.
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Erfindungsgemäß erhaltliche aromatische Polycarbonate mit Mw zwischen
2000 und 100 000 sind vorzugsweise solche der
Formel (II)
worin -0-Z-0- ein Diphenolatrest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist, E und E'
gleich oder verschieden sind, und wobei jeweils mindestens einer der Reste E- oder
E'-einem Rest der Formel (Ic)
entspricht, worin -A- die für Formel (I) genannte Bedeutung hat und -Y- das Bindeglied
ist, das aus der Reaktion der Kettenabbrecher der Formel (I), gegebenenfalls unter
Einbeziehung von Phosgen, resultiert, und wobei die übrigen Endgruppen E und E'
aus der Reaktion mit den anderen bekannten Kettenabbrechern, gegebenenfalls unter
Einbeziehung von Phosgen, resultieren, und wobei "p" der Polymerisationsgrad ist,
der aus den Molekulargewichten Mw von 2000 bis 100 000 resultiert.
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Beispiele für die Bindeglieder -Y- sind
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische
besitzen aufgrund der Maleinimidendgruppen die Fahigkeit, unter dem Einfluß von
elektromagnetischen Wellen ihr Molekulargewicht zu erhöhen.
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Thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit ungesattigten Endgruppen
sind bekannt (s. Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 2 746 139, 2 829 256, 2 843
154 und 2 842 004). Die Doppelbindungen dieser Polycarbonate können für bestimmte
Reaktionen (Pfropfung, UV-Lichtvernetzung) genutzt werden.
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Aus der DE-OS 3 232 391 sind Polycarbonate mit konjugierten Doppelbindungen
enthaltenden Endgruppen bekannt, die, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Polycarbonaten,
durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 1500C und 400es in Polycarbonate mit höherem
Molekulargewicht überführt werden. Verzweigte Polycarbonate können dabei vernetzte,
unlösliche Produkte geben.
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Nachteilig dabei ist, daß die Polycarbonate gemäß DE-OS 3 232 391
nur durch Erwärmen in Produkte mit höherem Molekulargewicht überführt werden können,
nicht jedoch durch Lichteinwirkung, wie etwa bei atmosphärischer Bewitterung.
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Aus der DE-OS 2 626 769 sind vernetzbare polymere Verbindungen bekannt.
Als polmere Verbindungen sind u.a. auch Polyester einbezogen; als vernetzende Gruppen
sind dialkylsubstituierte Maleinimidgruppen beschrieben. Thermoplastische Polycarbonate
sind jedoch nicht einbezogen. Die Maleinimidgruppen in den Polyestern sitzen außerdem
nicht kettenendständig.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete
Diphenole der Formel (III) mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen sind sowohl einkernige
als auch mehrkernige Diphenole, die Heteroatome enthalten können und unter den Bedingungen
der Polycarbonatherstellung und unter dem Einfluß von elektromagnetischen Wellen
inerte Substituenten haben können.
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Beispielsweise seien Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-<hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -ether, -ketone,
-sulfoxide, -sulfone und a,'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren
kernalkylierte und kernhalogehierte Verbindungen genannt.
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Geeignete Diphenole (III) sind beispielsweise in den US-Patenten 3
028 365, 2 999 835, 3 062 781 und 3 148 172, in den Deutschen Offenlegungsschriften
1 570 703 und 2 063 050 sowie in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics
of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964" beschrieben.
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Bevorzugte Diphenole sind 4,4' -Dihydroxydiphenyl 2,2-Bis- <4-hydroxyphenyl
) -propan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis- (3-chlor-4-hydroxyphenyl ) -propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
«,'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
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Besonders bevorzugte Diphenole sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
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Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet
werden.
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Neben den genannten monomeren Diphenolen können zur Darstellung von
Blockcopolycarbonaten mit den erfindungsgemaßen Endgruppen auch Oligomere oder Polymere
mitverwendet werden, die zwei unter den Bedingungen der Polycarbonatsynthese zur
Aufbaureaktion befähigte Endgruppen tragen.
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Solche Endgruppen sind z.B. phenolische OH-Gruppen, Chlorformiatgruppen
und Carbonsäurechloridgruppen. Vorgefertigte oligomere oder polymere Blöcke, die
die genannten reaktiven Gruppen infolge der Art ihrer Herstellung bereits tragen
oder bei denen man solche Gruppen durch eine geeignete Nachbehandlung erzeugen kann,
sind z.B. Polysil-
oxane, Polykondensate auf der Basis von aliphatischen
Diolen und gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise
gesättigte aliphatische Polyester auf der Basis von Dimerfettsäure, aromatische
Polyethersulfone und aliphatische Polyether.
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Derartige cokondensierbare, bifunktionelle Oligomere oder Polymere
können Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel bestimmt durch Dampfdruckosmose) zwischen
etwa 500 und etwa 10 000 haben und werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die
resultierenen erfindungsgemäßen, ungesättigte Endgruppen enthaltenden Polycarbonate
bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%, davon enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Modifizierung
des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man unter den Polycarbonatherstellungsbedingungen cokondensierbare bifunktionelle
Oligomere odr Polymere mit Molekulargewichten i;in (Zahlenmittel) zwischen 500 und
10 000 in Mengen bis zu 450 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 3 Gew.-% und 30 Gew.-%,
bezogen auf Gewichtsmenge an eingesetzten monomeren Diphenolen, mitverwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die nach diesem
modifizierten, erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen, aromatischen segmentierten
Polycarbonate mit Endgruppen der Formel (Ib), gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten
aromatischen segmentierten Polycarbonaten, die aus dem Kettenabbruch mit den anderen,
bekannten Kettenabbrechern resultieren.
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Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und
2,0 Mol-% (bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen), an tri- oder mehr als trifunktionellen
Verbindungen, insbesondere solchen mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen
in bekannter Weise mitverwendet werden. Bei Mitverwendung solcher mehr als bifunktioneller
Verbindungen werden die erfindungsgemäßen Endgruppen vorzugsweise in Mischung mit
den anderen, bekannten Kettenabbrechern eingesetzt, besonders bevorzugt in solcher
Menge, daß der mittlere Gehalt an erfindungsgemäßen Endgruppen im Polycarbonat maximal
2 Mol pro Mol Polcarbonat beträgt.
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Dadurch wird sichergestellt, daß die Polycarbonate während der Belichtung
nicht vernetzen und somit ihre gute Zähigkeit nicht verlieren, Einige der verwendbaren
Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
1.3.5-Tri-<4-hydroxyphenyl)-benzol, 1.1.1-Tri-<4-hydroxyphenyl)-ethan, 2.6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2.4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)-prop-2-yl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan und 1.4-Bis<4'.4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2.4-Dihydroxybenzoesäure,
Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3.3-Bis-<4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2.3-dihydroindol.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate beziehungsweise
Polycarbonatgemische kann im wesentlichen nach folgenden zwei bekannten Methoden
(vergleiche H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,
Vol. IX, Seite 27 off,, Interscience Publ. 1964) erfolgen:
1. Nach
dem Lösungsverfahren in disperser Phase (sogenanntes Zweiphasengrenzflächen-Verfahren)
Hierbei werden die einzusetzenden Diphenole in wäßriger alkalischer Phase gelöst.
Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erforderlichen
Kettenabbrecher in Mengen von 0,5 bis 40,0 Mole, bezogen auf Mole Diphenol, in einem
organischen Lösungsmittel gelöst oder in Substanz, zugegeben. Dann wird in Gegenwart
einer inerten, vorzugsweise polycarbonatlösenden, organischen Phase mit Phosgen
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 40bs.
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Um den Umsatz der Polykondensation und damit auch den Polymerisationsgrad
des resultierenden Produkts zu erhöhen, kann ein im Verlauf der Umsetzung abgesunkener
pH-Wert durch Zugabe von weiterem Alkali wieder angehoben werden.
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Die Zugabe der erforderlichen Kettenabbrecher, in Art und Menge wie
oben angegeben, kann auch während der Phosgenierung erfolgen.
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Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher sind beispielsweise
Methylenchlorid, Chlorbenzol, Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol, Aceton,
Acetonitril, Toluol.
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Die Reaktion kann durch Katalysatoren wie Tributylamin oder Triethylamin
begünstigt werden. Um den Einbau des Kettenabbrechers zu begünstigen, können auch
Oniumsalze, wie etwa Tetraalkylammoniumhalogenide als Phasentransferkatalysatoren
mitverwendet werden.
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Werden Verzweiger beziehungsweise cokondensierbare bifunktionelle
Oligomere oder Polymere mitverwendet, so kann deren Zugabe vor der Umsetzung mit
Phosgen oder während der Phosgenierung erfolgen.
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Neben oder anstelle der Diphenole können auch deren Chlorformiate
eingesetzt werden.
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Darüber hinaus müssen aliphatische und cycloaliphatische OH-Gruppen
von Kettenabbrechern der Formel (I) im Falle des Zweiphasengrenzflächenverfahrens
in Chlorformiatgruppen überführt werden, beispielsweise durch Vorabreaktion mit
einem Bischlorformiat eines Diphenole Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase
(auch Pyridin-Verfahren genannt): Hierbei werden die Diphenole in organischen Basen
wie Pyridin gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel;
dann werden, wie unter 1.
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beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate
erforderlichen Kettenabbrecher in Mengen von 0,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf Mol Diphenol,
bei Raumtemperatur zugegeben.
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Dann wird mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
0 und 40°C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind zum Beispiel Triethylamin,
Tributylamin; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol,
Toluol oder Gemische aus Methylenchlorid und Chlorbenzol oder Toluol.
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Bei der Mitverwendung von Verzweigern beziehungsweise cokondensierbaren
bifunktionellen Oligomeren wird wie unter 1. beschrieben verfahren.
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Neben den Diphenolen können auch bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die
eingesetzten Diphenole, von deren Bischlorformiaten eingesetzt werden.
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Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt bei den
Verfahrensvarianten 1 und 2 in bekannter Weise.
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Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind insbesondere das Ausfällen,
die Sprühtrocknung und das Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum.
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Die Formgebung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise
Palycarbonatgemische kann zum Beispiel durch Extrusion oder beim Eindampfen von
Polymerlösungen im Foliengießverfahren erfolgen.
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Das Bestrahlen der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise
Polycarbonatgemische erfolgt entweder nach der Formgebung an Formkörpern oder in
Lösungen, welche anschließend zu Folien vergossen werden können. Die Bestrahlung
wird durchgeführt, indem man entweder eine solche Lösung mit einer Tauchlampe bestrahlt,
zum Beispiel eine 10 %ige Polycarbonat lösung in Methylenchlorid mit einer Quecksilbertauchlampe,
oder aber Fasern, Folien oder Formteile direkt UV-Licht aussetzt.
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Die resultierenden Polycarbonate sind, ausgehend von linearen Produkten,
jeweils noch in Polycarbonatlosungsmitteln lösliche Thermoplaste; ausgehend von
verzweigten Verbindungen sind die entstehenden Polymeren ebenfalls löslich, wenn
man verzweigte Produkte mit einem mittleren Gehalt von höchstens 2,0 erfindungsgemäßen
Endgruppen pro Polymermolekül bestrahlt.
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Zur Beschleunigung des Molekulargewichtsaufbaus der lichtempfindlichen
Polymeren können die erfindungsgemäßen Harze bekannte Sensibilisatoren in den üblichen
Mengen enthalten. Beispiele für Sensibilisatoren sind Acetophenon, Benzaldehyd,
Benzophenon, Diphenyl, Benzil, Fluorenon und Fluoren Zusätzlich sei noch vermerkt,
daß der Molekulargewichtsaufbau auch durch Bestrahlen mit Licht erfolgt, dessen
Wellenlänge um 400 nm beträgt, so daß die Polymeren auch unter den Bedingungen der
natürlichen Bewitterung ständig ihr Molekulargewicht erhöhen, wobei auch die Anwesenheit
von UV-Absorbern dies nicht unterbindet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren
zur Modifizierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate mit Endgruppen
der Formel (Ib), die UV-Absorber enthalten können, gegebenenfalls im Gemisch mit
bekannten aromatischen Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese
mit ultraviolettem beziehungsweise mit sichtbarem Licht bestrahlt, beispielsweise
der natürlichen Bewitterung durch Sonnenlicht aussetzt.
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Den erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonaten mit Endgruppen der
Formel (Ib), gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten,
können auger oder anstelle von UV-Stabilisatoren andere in der Polycarbonatchemie
übliche Additive wie Gleitmitels Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Hitze und
Feuchtigkeit, tüllstoffe, Pigmente undloder Schlagzähmodifikatoren vor oder während
der Formgebung der Polycarbonate in den ueblichen Mengen zugesetzt werden. Hierbei
können an Füllstoffen oder Verstärkungsstoffen beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer,
Silikate, Feldspat, Quarz, TiO2 und/oder Wollastonit eingesetzt werden. Mit derartigen
Additiven bleibt der Molekulargewichtsaufbau und somit die Stabilisierung auf die
Oberflächen bechränkt.
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Durch das Bestrahlen von Lösungen der erfindungsgemäß erhältlichen
Polycarbonate mit Endgruppen der Formel (Ib) können Lösungen von sehr hochmolekularen
Polycarobanten hergestellt werden, aus denen Gießfolien zum Beispiel für Elektroisolierzwecke
erhalten werden können. Bislang mußten derartige hochmolekulare Polycarbonate wegen
der sehr hohen Viskositat ihrer Lösungen in speziellen Apparaturen hergestellt werden.
Jetzt kann man Polycarbonate in üblichen Anlagen für das Phasengrenzflächenverfahren
herstellen, deren Lösungen man dann nach der üblichen Isolierung und Reinigung durch
Bestrahlen gemäß vorliegender Erfindung in einfacher Weise weiterbehandelt.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate beziehungsweise Polycarbonatgemische
können vor oder nach der Bestrahlung als Formkörper, insbesondere als Folien, überall
dort eingesetzt werden, wo sie einer Bestrahlung wie dem Sonnenlicht bei der Bewitterung
ausgesetzt sind.
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Dies ist beispielsweise der Fall bei außenliegenden, glasklaren Teilen
im Bausektor wie bei der Verscheibung von Gewächshäusern mit Hohlkammerplatten.
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Beisoiel 1 Herstellung von
In einem Kolben mit Kühler, Rührer und Tropftrichter werden unter Stickstoff 30,1
g (0,18 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 2:4>7 g (0,18 Mol) Tyramin in 200
g Eisessig gelöst und 2 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird der Eisessig
weitgehend abdestilliert und das Rohprodukt zweimal aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 27,2 g (53 % der Theorie) gelbliche Kristalle Fp. 173 bis 174°C.
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C H Cl N berechnet 50,3 % 3,1 % 24,8 % 4>9 % gefunden 50,3 3,1
24,4 4,8
Beispiel 2 Herstellung und Prüfung eines aromatischen
Polycarbonats Aus 45,7 g (0,2 Mol) Bisphenol A, 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid und
535 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 2,4 g
(8,4 mMol) des Imids aus Beispiel 1 und 500 ml Methylenchlorid werden 32 g (0,32
Mol) Phosgen eingeleitet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 20 ml 45 % NaOH-Lösung
auf 13 bis 14 angehoben, 4 ml wäßrige Triethylaminlösung zugefügt und weitere 45
Minuten gerührt. Die untere organische Phase wird abgetrennt, angesäuert und elektrolytfrei
gewaschen. Nach dem Einengen der Methylenchloridlösung wird das Produkt 15 h bei
80"C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Die relative Lösungsviskosität flrel des Produkts betrug 1,375 (0,5
ige Lösung in Methylenchlorid bei 250C).
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Die Viskosität dieses Polycarbonats erhöht sich im glasgefilterten
UV-Licht (Lampe: Philips HPK 125 W) beträchtlich. Dazu wurden 10 %ige Lösungen dieses
Polycarbonats in CH2Cl2 verschieden lange belichtet und die erhaltenen Polycarbonate
aus den belichteten Lösungen durch 15 h Trocknung bei 80eC im Vakuumtrockenschrank
isoliert. Die relative Lösungsviskosität dieser so erhaltenen Polycarbonate wurde
wiederum wie vorstehend bestimmt.
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Belichtungszeitlh flrel 0 1,375 8 1,434 16 1,492 24 1,562 BeisPiel
3 Ausgehend von 3,43 g (12 mMol) des Imids aus Beispiel 1 wird - wie in Beispiel
2 beschrieben - ein Polcarbonat hergestellt. Dabei erfolgt die Zugabe des Imids
jedoch als Lösung in 30 ml Methylenchlorid erst nach der Phosgeneinleitung. Es wurden
39 g hellbeiges Produkt erhalten.
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#rel 1,277 (bestimmt wie in Beispiel 2).
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Wie in Beispiel 2 wurde der Anstieg der Viskosität im UV-Licht ermittelt.
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Zeitlh flrel 0 1,277 8 1,337 24 1,420
Beispiel 4
Herstellung von
Entsprechend Beispiel 1 wurden 143,6 g (0,86 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und
130 g (0,86 Mol) 4-Aminomethylbenzoesäure in 1200 ml Eisessig umgesetzt. Nach Abdestillieren
des Eisessigs wurde das kristalline, beige Material bei 10°C in 1 1 Thionylchlorid
gegeben und dann 3 h unter Rückfluß umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Thionylchlorids
und Trocknung des Rückstands wurden 247 g schwach gelbliches Produkt vom Fp. 143-4"C
erhalten (90 % der Theorie).
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C H Cl N berechnet 45,2 % 1,9 % 33,4 % 4,4 % gefunden 45,3 1,9 32,6
4,4
Beispiel 5 Ausgehend von 3,2 g (0,01 Mol) des Säurechlorids
aus Beispiel 4 wird - wie in Beispiel 2 beschrieben - ein Polycarbonat hergestellt.
Es wurden 37 g eines Polymeren von flrel 1,212 erhalten.
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Nach 8 h UV-Belichtung (wie in Beispiel 2) wurde eine deutlich erhöhte
Viskosität nrel 1,285 gefunden (Belichtung und Messung wie in Beispiel 2).