EP0000732A1 - Abmischungen von verzweigtem Polyarylsulfon-Polycarbonat sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Extrusionsfolien - Google Patents

Abmischungen von verzweigtem Polyarylsulfon-Polycarbonat sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Extrusionsfolien Download PDF

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EP0000732A1
EP0000732A1 EP7878100509A EP78100509A EP0000732A1 EP 0000732 A1 EP0000732 A1 EP 0000732A1 EP 7878100509 A EP7878100509 A EP 7878100509A EP 78100509 A EP78100509 A EP 78100509A EP 0000732 A1 EP0000732 A1 EP 0000732A1
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hydroxyphenyl
weight
polycarbonate
polycarbonates
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Eckart Dr. Reese
Joachim Ing.Grad. Wank
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • polyarylsulfone-polycarbonate mixtures according to the invention provide extrusion films with an excellent property profile, even though they contain a polycarbonate component which is not extrudable without molecular weight degradation.
  • Branched polyarylsulfones which are suitable according to the invention are in particular the branched polyaryl sulfones according to US Pat. No. 3,960,815 or DT-OS 2,305,413 (Le A 14 799), whose Mw (weight average molecular weight, measured for example by means of light scattering) between about 15,000 and about 55,000, preferably between are around 20,000 and 40,000.
  • tri- or more than trihydric phenols which can be prepared by reacting p-alkyl-substituted monophenols with unsubstituted o-positions with compounds providing formaldehyde or formaldehyde, such as for example the triephenol from p-kreeol and formaldehyde, the 2,6-bis- (2 'hydroxy-5'-methyl-beazyl) -4-methyl-phenol. 2,6-bis- (2'- hydroxy-5'-iaopropyl-benzyl) -4-iaopropenyl-phenol and Bie [2-hydroxy-3- (2'-hydroxy5'-methylbeneyl-5-methyl-phenyl] methane.
  • the halogen substituents can also be activated by other electronically attractive groups, that is to say those with a positive sigma value. (See Chem. Rev. 49 (1951) page. 273 ff. And Quart. Rev. 12 (1958) 1 ff.); preferred are substituents whose sigma values are greater than +1.
  • Alkali metal hydroxylates derived from the aromatic compounds containing two, three or more than three hydroxyl groups may be mentioned, for example, the corresponding sodium hydroxylates or potassium hydroxylates.
  • the branched aromatic polyether sulfones also contain in amounts between 0.01 mol% and 2 mol% of trishydroxylate residues or hydroxylate residues resulting from the incorporation of the branching components and having more than three hydroxylate groups and / or three- or more than three-bonded, from the haloaryl compounds, which have three or more than three aryl-bonded halogen substituents which can be substituted under the reaction conditions of polyaryl ether sulfone production, resulting aryl branching residues.
  • the aromatic polycarbonates can be branched through the incorporation of small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (based on the diphenols used), of three- or more than three-functional compounds, in particular those with three or more than three phenolic hydroxyl groups.
  • Polycarbonates of this type are e.g. in German laid-open publications 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347 and 2 500 092, British patent 1,079,821 and US patent 3,544,514.
  • the weight average molecular weights of the polycarbonates suitable according to the invention should be above 60,000, preferably between 65,000 and 120,000 and in particular between 75,000 and 95,000. (Determined from the intrinsic viscosity, measured in CH 2 Cl 2 solution).
  • Aromatic polycarbonates for the purposes of the invention are, in particular, homopolycarbonates from bis-2- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) and copolycarbonates from at least 30 mol%, preferably at least 60 mol% and in particular at least 80 mol% of bisphenol A and up to 70 mol -.%, preferably up to 40 mol% and in particular up to 20 mol% of other diphenols (The mole percentages are each based on total molar amount of co-condensed diphenols).
  • bisphenol-A bis-2- (4-hydroxyphenyl) propane
  • copolycarbonates from at least 30 mol%, preferably at least 60 mol% and in particular at least 80 mol% of bisphenol A and up to 70 mol -.%, preferably up to 40 mol% and in particular up to 20 mol% of other diphenols (The mole percentages are each based on total molar amount of co-condensed diphenols).
  • diphenols bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2 Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane and 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane are suitable.
  • Copolycarbonates preferred according to the invention contain bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z).
  • Preferred mixing processes are processes 2 to 4, and mixing process 4 is particularly preferred.
  • Rollers, kneading machines and screw machines are to be understood as suitable apparatus for the production of the mixtures according to the invention.
  • Preferred apparatus are screw machines, in particular twin-screw machines.
  • the production of the extrusion films from the blends according to the invention can be carried out in a known manner e.g. take place on normal, state-of-the-art, catchy three-zone screws, the deformation into foils being able to take place both via wide-slot nozzles to form foils, and also via blown film heads to blown foils.
  • the extrusion films according to the invention have a particularly advantageous property profile, which makes them suitable, for example, for use in the electrical sector.
  • the extrusion films according to the invention have high mechanical strength, high resistance to stress corrosion cracking in the heat and to organic liquids, high heat resistance and long-term heat resistance. In particular, they are characterized by their resistance to unsaturated polyester resin solutions.
  • additives or fillers known in polycarbonate and polysulfone chemistry can also be added to the mixtures according to the invention.
  • dyes such as dyes, pigments, mold release agents, stabilizers against the effects of moisture, heat and UV, lubricants, fillers, such as glass powder, quartz products, graphite, molybdenum sulfide, metal powder, powders of high-melting plastics, e.g. Polytetrafluoroethylene powder, natural fibers such as cotton, sisal and asbestos, furthermore glass fibers of all kinds, metal threads as well as fibers which are stable and do not noticeably damage the polycarbonates while they are in the melt of the polycarbonates.
  • fillers such as glass powder, quartz products, graphite, molybdenum sulfide, metal powder, powders of high-melting plastics, e.g. Polytetrafluoroethylene powder, natural fibers such as cotton, sisal and asbestos, furthermore glass fibers of all kinds, metal threads as well as fibers which are stable and do not noticeably damage the polycarbonates while they are in the melt of the polycarbonates.
  • a branched polyarylsulfone which is obtained by reacting 0.25 mol of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with 0.0025 mol of 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl ) -4-methyl-phenol and 0.25375 mol of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone was produced (see US Pat. No. 3,960,815, Example 1), with a M w of 30,000 and 20 wt .-% of a polycarbonate based on bisphenol A with a M w of 95,000 are melted together in a 2-screw shaft, wherein the cylinder tempera - tures 340 ° C. The melt is pressed out as a strand. The strand is cooled and granulated.
  • the granules obtained are melted on a single screw with a degassing zone, and the melt is expressed through a BreitschlitzdUse and drawn off via a chill-roll system to approximately 40 / um thick films.
  • the property values obtained are listed in the table below.
  • Example 1 Production of foils acc. Example 1, but using 70 wt .-% of a branched polyarylsulfone acc. Example 1 and 30 wt .-% of a bisphenol A polycarbonate, the M w is 75,000.
  • the property values of the film obtained are listed in the table below.
  • Example 1 From 80 wt .-% of a branched polysulfone acc.
  • the polysulfone obtained is dissolved in methylene chloride, filtered and in an excess. poured quickly stirred methanol. The polysulfone separates in white flakes. It is filtered off and dried.

Abstract

Polyarylsulfon- Polycarbonat- Abmischungen aus 95 Gew.-% bis 30 Gew.-% verzweigtem Polyarylsulfon und 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polycarbonat mit einem Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht) grösser 60 000, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Extrusionsfolien.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen aus 95 Gew.-% bis 30 Gew.-% verzweigtem Polyarylsulfon und 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polycarbonat mit einem Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht) größer 60 000.
  • Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis zwischen 90 Gew.-% bis 60 Gew.-% an Polyarylsulfon und zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% an Polycarbonat.
  • Insbesondere liegt das Mischungsverhältnis zwischen 85 Gew.-% bis 70 Gew.-% an Polyarylsulfon und zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% an Polycarbonat.
  • Mischungen aus linearen Polyaryläthersulfonen und Polycarbonaten sind bereits beschrieben (siehe DT-OS 1 719 244 und US-PS 3 365 517); ebenfalls ihre Verwendung zur Herstellung von Folien (Seite 21 der DT-OS 1 719 244).
  • Durch diese Mischungen sollen einerseits die unerwünschte Belastungsversprödung der Polyaryläthersulfone und andererseits die Spannungsrißanfälligkeit der Polycarbonate gegenüber Lösungsmitteln behoben werden (Seite 2 der DT-OS).
  • Derartige.Mischungen können für die Herstellung von Gießfolien verwendet werden (Beispiele 8 und 9 der DT-OS sowie 14 und 16 von US-PS). In den genannten Literaturstellen sind als Polycarbonate die üblicherweise für Spritzguß und Extrusion geeigneten Polycarbonate angegeben, deren Mw beispielsweise etwa 35000 beträgt (Beispiel 2 der DT-OS). Folien aus derartigen Mischungen besitzen jedoch eine starke Neigung zu Spannungsrißkorrosion.
  • Wird die in der DT-OS 1 719 244 bzw. US-PS 3 365 517 beschriebene Polycarbonatkomponente mit einem Mw von 35 000 durch ein hochmolekulares, ohne Molekulargewichtsabbau nicht extrudierbares Polycarbonat ersetzt und aus derartigen Mischungen Gießfolien hergestellt, zeigen diese Produkte ebenfalls eine starke Neigung zu Spannungsrißkorrosion sowie mangelhafte mechanische Eigenschaftswerte.
  • Demgegenüber war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen Extrusionsfolien mit einem ausgezeichneten Eigenschaftsbild liefern, obwohl sie als Polycarbonatkomponente ein ohne Molekulargewichtsabbau nicht extrudierbares Polycarbonat enthalten.
  • Erfindungsgemäß geeignete verzweigte Polyarylsulfone sind insbesondere die verzweigten Polyarylähtersulfone gemäß US-PS 3 960 815 bzw. DT-OS 2 305 413 (Le A 14 799), deren Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht, gemessen beispielsweise mittels Lichtstreuung) zwischen etwa 15000 und etwa 55000, vorzugsweise zwischen etwa 20000 und 40000 liegen. Gemäß dieser DT-OS 2 305 413 werden diese Polyaryläthersulfone hergestellt, indem man etwa äquimolare Mengen mindestens eines aromatischen Dialkalibishydroxylates und mindestens einer Bis-(4-halogenaryl)-Verbindung, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonyl- gruppe verbunden sind, unter Mitverwendung von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-%, vorzugsweise von etwa 0,05 Mol-% bis etwa 1,5 Mol-%, bezogen auf Bishydroxylat bzw. auf Bishalogenaryl-Verbindung, mindestens eines der eingangs genannten Verzweiger, also eines Alkalisalzes einer drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/oder einer Halogenarylverbindung mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten miteinander umsetzt. Gegebenenfalls kann als Kettenabbrecher z.B. ein C1-C4-Monoalkylhalogenid und/oder ein Monophenol in Mengen von 0,001 bis ca. 5 Mol-% bezogen auf Bishydroxylat bzw: Bishalogenaryl-Verbindung bei der Herstellung dieser verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone mitverwendet werden.
  • Der Verzweigungsgrad dieser Polyaryläthersulfone ist naturgemäß abhängig von der Menge und Art des eingesetzten Verzweiqers, d.h. der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/oder des drei oder mehr als drei unter den Bedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren Halogensubstituenten enthaltenden Halogenaromaten.
  • Gseignete Bis-(4-halogenasyl)-Verbindunaen, deren Arykerne durch mindeetens eine Sulfongruppe verbunden sind, sind s.B. Monosulfone, wie 4,4'-Dichlordipheanyleulfon oder 4,4'-Di- fluordiphenylsulfon (Formel I, n = 0), und Dihalogendiaryldiaulfonsryle der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    worin n = 1, Hal, Chlor oder Fluor bedeutet und Ar1 einen Biphecylen- oder Oxybisphenylen-Rest bedeutet. Diese Verbindungen sind literaturbekannt.
  • Zur Herstellung der genannten aromatischen Dialkalibishydroxylate (Dialkalibiephenolate) geeignete Bisphenole sind einkernige Bisphenole, wie Hydrochinon oder Resoroin, berorsugt aber Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    worin R einen sweiwertigen C1-C12-Alkylen-bzw. Alkyliden-Rest, C3-C12-Cycloalkylen-bzw. Cyoloalkyliden-Rest, C7-C12-Aralkylen-bzw. Aralkyliden-Rest oder C8-C12-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- bzw. eine einfnche Bindung bedeutet. Als Beispiele dafür seien geneant: Bis-(4-hydroxyphexyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, besonders aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Au4er den Hydroxylgruppen kann der jeweilige aromatische Rest zusätaliche Substituenten, wie z.B. Alkylsubstituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich groBe Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionamöglichkeit durch sterische oder sonstige Hinderung nicht beeinträchtigen, ein geeignetes Bisphenol dieser Art ist 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydraxyphenyl)-propan.
  • Als Verzweigerkomponenten vom Typ der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung zur Herstollung der Polyaryläthersulfone seien beispielhaft genannt:
  • Fhloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2-(= trimeres Isopropenylphenol), 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan (=hydriertes trimeres Isopropeaylphenol), 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und -propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1.4-Bis-[(4'.4"-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol (vgl. Pat.-Anmeldung P 21 13 347 (Le A 13 638)) und 2.2-Bis-[4.4'-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-prbpan. Besondere geeignet sind solche drei- oder mehr als dreiwertige Phenole, die durch . Umsetzung von p-alkyleubetituierten Monophenolen mit unsubetituierten o-Stellungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen heretellbar eind, wie beispielsweise das Triephenol aus p-Kreeol und Formaldehyd, das 2,6-Bis-(2' hydroxy-5'-methyl-beazyl)-4-methyl-phenol. Ferner seien genannt: 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-iaopropyl-benzyl)-4-iaopropenyl- phenol und Bie-[2-hydroxy-3-(2'-hydroxy5'-methylbeneyl-5-methyl-phenyl]-methan.
  • Als weitere drei- bzw. mehr als dreiwertige Phenole sind solche geeignet, die zusätzlich zu den phenoliechen Hydroxylgruppen Halogenatome aufweisen, z.B. die halogenhaltigen Trihydroxyäryläther der Formel III
    Figure imgb0003
     worin Ar einen ein- oder.mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest und Hal, Chlor oder Brom bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind:
    • 1,3,5-Tris-(4-hydroxy-phenoxy)-2,4,6-trichlorbenzol, 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol, 1,3,5-Tris-[4-hydroxy)-biphtnoxy]-2,4-6-triohlorbensol, 1,3,5-Trie[-(4-hydroxy-pnenylsulfonyl)-phenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol und 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4,6-tribrombensol, deren Herstellung in der Deutschen Offenlegungsaahrift 1 768 620 beschrieben ist. Eine exakte Erläuterung für das Symbol As ist dort(Seite 3 der DOS 1 768 620) ebenfalls gegeben.
  • Als Verzweigerkomponenten für diese Polyaryläthersulfone geeignete Halogenarylverbindungen mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten, sind solche, deren Halogensubstituenten durch elektronenanziehende Gruppen aktiviert sind; genannt seien beispielsweise 1,3,5-Tri-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol, 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon, 1-Chlor-2,6-bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol. Die Aktivierung der Halogensubstituenten kann außer durch die Sulfonyl-Gruppe auch durch andere elektronerianziehehende Gruppen erfolgen, also solche mit einem positiven Sigma-Wert. (Vgl. Chem. Rev. 49 (1951) Seite .273 ff. und Quart. Rev. 12 (1958) 1 ff.); bevorzugt sind Substituenten, deren Sigma-Werte größer als +1 sind.
  • Außer der Sulfongruppe sind beispielsweise die Carbonyl-oder die Nitro-Gruppe oder die Cyan-Gruppe als elektronenanziehende Gruppe für die Aktivierung der Halogenatome in den zur Verzweigung der aromatischen Polyaryl- äthersulfone geeigneten drei oder mehr als drei Halogensubstituenten tragenden Halogenarylverbindungen geeignet.
  • Weitere für die Synthese der Polyaryläthersulfone geeignete Bishydroxyverbindungen sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 545 106 und 1 932 067 genannt; weitere Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen deren Arylreste durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, sind beipsielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 932 067 genannt.
  • Von den zwei, drei oder mehr als drei-Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen abgeleitete Alkalihydroxylate seien beispielsweise die entsprechenden Natriumhydroxylate oder Kaliumhydroxylate genannt.
  • Weitere Einzelheiten der Herstellung der geeigneten verzweigten Polyaryläthersnlfone sind obengenannten DT-OS 2 305 sowie US-PS 3 960 815 zu entnehmen.
  • Zur Herstellung der aromatischen polyaryläthersulfone kann man auch Misohungen der genannten Bis-(4-hslogenaryl)-sulfons einsetzen. Ferner besteht die Möglichkeit, Mischungen von 2 oder mehr aromatischen Dialkalibiehrftoxylaten mit den genannten Bis-(4-halogenaryl)-sulfonen umsusetsen, sowie auch zwei oder mehr der oben erwähnten Verswaigerkomponenten für die Synthese der ertiadungsgemäßen, aromatischen Polyaryläthereulfone mitzuverwenden.
  • Die vorzweigter aromatischen Polyaryläthersulfone haben somit zweibindige Strukturelemente der Formel IV
    Figure imgb0004
    worin Ar1 die oben genannte Bedeutung hat, n 0 oder 1 ist, Z einen p-Fhenylenrest, m-Phenylearest oder sweibindigen Rest der folgenden Formel (V)
    Figure imgb0005
    entspricht, wobei R die oben genannte Bedeutung hat.
  • Die verzweigten aromatischen Polyäthersulfone enthalten außerdem in Mengen zwischen 0,01 Mol-% und 2 Mol-% aus dem Einbau der Verzweigerkomponenten resultierende Trishydroxylatreste oder Hydroxylatreste mit mehr als drei Hydroxylatgruppen und/oder drei- oder mehr als drei-bindige, aus den Halogenarylverbindungen, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfon-Herstellung substituierbare arylgebundene Halogensubstituenten besitzen, resultierende Arylverzweigerreste.
  • Als Hrydrozlatrersweigerrsste bsw. Arylverzweigerreste seien die folgenden, von den auf den Seiten 4 bis 6 beispeilhaft genannten Versweigerkomponenten abgeleiteten, drei- bzw. mehr als dreibindigen Reste bevorzugt genanat:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Die Definition der Symbole Hal und Ar in einer dieser Formeln entspricht der für Formel III auf Seite 5 die- ser Anmeldung.
  • Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind die aromatischen Homopolycarbonate und aromatische Copolycarbonate, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrunde liegen:
    • Hydrochinon Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis-(hyroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
  • sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172; 3 271 368; 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der franz. Patentschrift, 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers, New York, 1964" beschrieben.
  • Die aromentischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden,,so z.B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es.in der obengenannten Literatur beschrieben ist.
  • Die aromatischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen,vorzugsweise von Mengen zwischen 0.05 und 2.0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.
  • Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347 und 2 500 092,der britischen Patentschrift 1 079 821 und der US-Patentschrift 3 544 514 beschrieben.
  • Die Gewichtsmittelmolekulargewichte der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate sollen über 60000, vorzugsweise zwischen 65000 und 120000 und insbesondere zwischen 75000 und 95000 liegen. (Ermittelt aus der Intrinsic-Viskosität, gemessen in CH2Cl2-Lösung).
  • Aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Homopolycarbonate aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) sowie Copolycarbonate aus mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% an Bisphenol A und bis zu 70 Mol-%, vorzugsweise bis zu 40 Mol-% und insbesondere bis zu 20 Mol-% aus anderen Diphenolen.(Die Molprozente beziehen sich jeweils auf Gesamtmolmenge an einkondensierten Diphenolen) .
  • Als andere Diphenole sind andere Bis-(hydroxyaryl)-C1-C8- alkane als Bisphenol A sowie Bis-(hydroxyaryl)-C5-C6- cycloalkane geeignet, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-C1-C8-alkane und Bis-(4-hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane.
  • Als andere Diphenole sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan , 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan und 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan geeignet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Copolycarbonate enthalten Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z).
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen können nach folgenden vier Verfahren hergestellt werden:
    • 1. Durch gemeinsames Aufschmelzen des Polycarbonats und des Polyarylsulfons unter gleichzeitiger oder nachfolgender inniger Vermischung der Schmelze und anschließender Extrusion der homogenisierten Schmelze in einer geeigneten Apparatur.
    • 2. Durch Aufschmelzen des Polyarylsulfons in einer geeigneten Apparatur und Eindosierung des Polycarbonats in die Schmelze des Polyarylsulfons, Homogenisierung und anschließende Extrusion des Gemisches in einer geeigneten Apparatur.
    • 3. Durch Mischen der Lösungen des Polycarbonats und des Polyarylsulfons, Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen der Mischung und gleichzeitige Extrusion.
    • 4. Durch Zumischen einer Lösung des Polycarbonats zur Schmelze des Polyarylsulfons, Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen des Polycarbonats, Homogenisierung der Schmelze und anschließende Extrusion in einer geeigneten Apparatur.
  • Bevorzugte Mischungsverfahren sind die Verfahren 2 bis 4, besonders bevorzugt ist das Mischungsverfahren 4.
  • Als geeignete Apparaturen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Abmischungen sind Walzen, Knet- und Schneckenmaschinen zu verstehen. Bevorzugte Apparaturen sind Schneckenmaschinen, insbesondere Zweiwellenschneckenmaschinen.
  • Die Herstellung der Extrusionsfolien aus den erfindungsgemäßen Abmischungen kann in bekannter Weise z.B. auf normalen, dem Stand der Technik gemäßen eingängigen Dreizonenschnecken erfolgen, wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breitschlitzdüsen zu Fachfolien, als auch über Folienblasköpfen zu Blasfolien erfolgen kann.
  • Die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien haben ein besonders vorteilhaftes Eigenschaftsbild, was sie beispielsweise für die Verwendung auf dem Elektrosektor geeignet macht. Unter anderem besitzen die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in der Hitze und gegenüber organischen Flüssigkeiten, eine hohe Wärmeformbeständigkeit und Dauerwärmebeständigkeit. Insbesondere sind sie durch ihre Beständigkeit gegen ungesättigte Polyesterharzlösungen ausgezeichnet.
  • Den erfindungsgemäßen Abmischungen können noch die in der Polycarbonat- und Polysulfon-Chemie bekannten Additive bzw. Füllstoffe zugesetzt werden.
  • Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe,wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.
    • Beispiel 1:
  • 80 Gew.-% eines verzweigten Polyarylsulfons, das durch Umsetzen von 0,25 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan, mit 0,0025 Mol 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol und 0,25375 Mol 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt wurde (s. US-PS 3,960,815, Beispiel 1), mit einem M w von 30.000 und 20 Gew.-% eines Polycarbonates auf Basis Bisphenol A mit einem M w von 95.000 werden zusammen in einer 2-Wellenschnecke aufgeschmolzen, wobei die Zylindertempera- turen 340°C betragen. Die Schmelze wird als Strang ausgepreßt. Der Strang wird gekühlt und granuliert.
  • Das erhaltene Granulat wird auf einer Einwellenschnecke mit Entgasungszone aufgeschmolzen,und die Schmelze über eine BreitschlitzdUse ausgedrückt und über eine Chill-Roll-Anlage zu ca. 40/um dicken Folien abgezogen. Die erhaltenen Eigenschaftswerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel 2:
  • Herstellung von Folien gem. Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 70 Gew.-% eines verzweigten Polyarylsulfons gem. Beispiel 1 und 30 Gew.-% eines Bisphenol-A-Polycarbonates, dessen M w 75.000 beträgt. Die Eigenschaftswerte der erhaltenen Folie sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel)
  • Die Polymeren gem. Beispiel 1 wurden gemeinsam in Methylenchlorid gelöst, wobei die Konzentration der Polymermischung in Methylenchlorid 17 Gew.-% beträgt. Die Lösung wurde nach Filtrieren und Entgasen in bekannter Weise auf Trommelgießmaschinen zu ca. 40/um dicken Folien vergossen. Zur Entfernung des Restgehaltes an Lösungsmitteln wurde die erhaltene Folie bei 120°C nachgetrocknet. Die Eigenschaftswerte der Folie sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel)
  • Aus 80 Gew.-% eines verzweigten Polysulfons gem. Beispiel 1 und 20 Gew.-% eines Bisphenol-A-Polycarbonats, dessen M w 30.000 beträgt, wird ein Granulat gem. Beispiel 1 hergestellt und auf einer Einwel- lenschnecke mit Blaskopf zu ca. 60/um dicken Folien verarbeitet.
  • Die Zylindertemperaturen betrugen in der Einzugszone 280°C und in den folgenden Zonen 310°C. Die Düsentemperatur wurde ebenfalls auf 310°C eingestellt: Der DUsenspalt betrug 0,8 mm. Der Schlauch wurde im Verhältnis 1 : 4 aufgeweitet. Die Abzugsgeschwindigkeit des Folienwicklers wurde so eingestellt, daß bei den gewählten Schneckendrehzahlen die gewünschte Foliendicke von 60/um erhalten wurde. Die Eigenschaftswerte der erhaltenen Folie sind in beiliegender Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0009
     Ausgangsprodukte
    • Beispiel zur Herstellung eines verzweigten Polysulfons mit einen Trisphenolzusatz von 1 Mol-%
  • 57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan und 0,371 g (0,0025 Mol) 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 5C0 ml Dimethyleulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungerohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Waeaerauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 20,03 g (0,5 + 0,0075 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 - 150°C erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit dem Toluol als Azeotrop in die Waaserauffangvorrichtung destilliert wird und sich dort abscheidet, während das Toluol wieder in das Reaktionsgemisch zurückläuft. Ist alles Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, leert man das Wasaerauffanggefäß, destilliert das Toluol ab und gibt bei einer Temperatur von 120 - 140°C eine Lösung von 72,882 g (0,25 + 0,00375 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethylaulfoxid hinzu. Dann erhitzt man unter Rühren allmählich auf eine Reaktionstemperatur von 150°C. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionamiachuhg 6 Stunden, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird die abgekühlte Polymer- lösung in schnell gerührtes Wasser eingetragen, wobei sich das erhaltene Polyarylätheraulfon in fester Form abacheidet, Es wird abgenutscht, sorgfälting gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird das erhaltene Polysulfon in Methylenchlorid gelöst, filtriert und in einen Überschuß. schnell gerührten Methanols gegossen. Dabei scheidet sich das Polysulfon in weißen Flocken ab. Es wird abgenutscht und getrocknet.

Claims (7)

1. Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen aus 95 Gew.-% bis 30 Gew.-% verzweigten Polyarylsulfon und aus 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Polycarbonat mit einem Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht) qrößer 60 000.
2. Abmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mw der Polycarbonatkomponente zwischen 65 000 und 120000 liegt.
3. Abmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (das Mw der Polycarbonatkomponente zwischen 75 000 und 95 000 liegt.
4. Abmischungen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 90 Gew.-% bis 60 Gew.-% verzweigtes Poly- arylsulfon und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Polyearbonat enthalten.
5. Abmischungen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 Gew.-% bis 70 Gew.-% an Polyarylsulfon und zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% an Polycarbonat enthalten.
6. Verwendung der Abmischungen gemäß Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Extrusionsfolien.
7. Extrusionsfolien erhältlich aus den Abmischungen der Ansprüche 1 bis 5.
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