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Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen und ihre Verwen-
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dung zur Herstellung von Extrusionsfolien Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen aus 90 Gew.-% bis 60 Gew.-%
linearem Polyarylsulfon und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Polycarbonat mit einem Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht)
größer 60 000.
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Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis zwischen 85 Gew.-% bis
70 Gew.-% an Polyarylsulfon und zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% an Polycarbonat.
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Mischungen aus Polyaryläthersulfonen und Polycarbonaten sind bereits
beschrieben (siehe DT-OS 1 719 244 und US-PS 3 365 517); ebenfalls ihre Verwendung
zur Herstellung von Folien (Seite 21 der DT-OS 1 719 244).
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Durch diese Mischungen sollen einerseits die unerwünschte Belastungsversprödung
der Polyaryläthersulfone und andererseits die Spannungsrißanfälligkeit der Polycarbonate
gegenüber Lösungsmitteln behoben werden (Seite 2 der DT-OS).
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Derartige Mischungen können für die Herstellung von Gießfolien verwendet
werden (Beispiele 8 und 9 der DT-OS sowie 14 und 16 von US-PS). In den genannten
Literaturstellen sind als Polycarbonate die üblicherweise für Spritzguß und Extrusion
geeigneten Polycarbonate angegeben,deren Mw beispielsweise etwa 35000 beträgt (Beispiel
2 der DT-OS). Folien aus derartigen Mischungen zeigen jedoch eine starke Neigung
zu Spannungsrißkorrosion.
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Wird die in der DT-OS 17 19 244 bzw. US-PS 3.365.517 beschriebene
Polycarbonatkomponente mit einem ssw von 35.000 durch ein hochmolekulares, ohne
Molekulargewichtsabbau nicht extrudierbares Polycarbonat ersetzt und aus derartigen
Mischungen Gießfolien hergestellt, zeigen diese Produkte ebenfalls eine starke Neigung
zu Spannungsrißkorrosion sowie mangelhafte mechanische Eigenschaftswerte.
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Demgegenüber war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen
Extrusionsfolien mit einem ausgezeichneten Eigenschaftsbild liefern, obwohl sie
als Polycarbonatkomponente ein ohne Molekulargewichtsabbau nicht extrudierbares
Polycarbonat enthalten und obwohl die Abmischungen nicht zur Herstellung von Gießfolien
geeignet sind.
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Erfindungsgemäß geeignete Polyarylsulfone sind grundsätzlich alle
bekannten linearen aromatischen Polysulfone und Polyäthersulfone mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht
gemessen beispielsweise mittels Lichtstreuung) zwischen etwa 15000 und etwa 55000,
vorzugsweise zwischen etwa 20000 und 40000.
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Derartige Polyarylsulfone sind in den folgenden Literaturstellen beispielsweise
beschrieben: in den bereits genannten DT-OS 1 719 244 und US-PS 3 365 517.
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Vorzugsweise geeignete Polyarylsulfone sind die aus Bisphenolen und
Dihalogenarylsulfonen erhältlichen der nachfolgenden Struktureinheiten der Formel
(I)
worin Ar1 einen Biphenylen- oder Oxibiphenylen-Rest, n 0 oder 1, Z einen p-Phenylenrest,
m-Phenylenrest oder zweibindigen Rest der folgenden Formel (II)
entspricht, worin R einen zweiwertigen C1-C12-Alkylen-bzw. Alkyliden-Rest, C5-C12-Cycloalkylen-
bzw. Cycloalkylidenrest, C7-C12-Aralkylen- bzw. Aralkyliden-Rest oder C8-C12-Arylen-bisalkyliden-Rest
oder die Gruppierung -0-, -S-, -SO-, -S02-, -CO- oder eine einfache Bindung bedeutet.
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Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind aromatische Homopolycarbonate
und aromatische Copolycarbonate, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole
zugrunde liegen: Hydrochinon Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis- (hydroxyphenyl ) -cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
@,x'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte
Verbindungen.
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Diese und weitere geeignete Diphenol@ sind z.B. in den US-Patentschriften
3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271367, 3 280 078, 3 014
891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050,
2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der franz. Patentschrift, 1 561 518 und in der
Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers,
New York, 1964" beschrieben.
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Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, so z.B. nach dem Schmelzumesterungsverfahrer. aus Bisphenol und Diphenylcarbonat
und dem Zwe.phasen-Yrer.zflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in
der obengenannten Literatur beschrieben ist.
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Die aromatischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mergen,vorzugsweise
von Mengen zwischen 0.05 und 2.0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei-
oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder
rehr als drei phenollschen Hydroxygruppen verzweigt sein.
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Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften
1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347 und 2 500 092,der britischen Patentschrift
1 079 821 und der US-Patentschrift 3 544 514 beschrieben.
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Die Gewichtsmittelmolekulargewichte der erfindungsgemäß geeigneten
Polycarbonate sollen über 60000, vorzugsweise zwischen 65000 und 120000 und insbesondere
zwischen 75000 und 95000 liegen. (Ermittelt aus der Intrinsic-Viskosität, gemessen
in CH2Cl 2-Lösung) Aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere
Homopolycarbonate aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) sowie Copolycarbonate
aus mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens
80 Mol-% an Bisphenol A und bis zu 70 Mol-%, vorzugsweise bis zu 40 Mol-% und insbesondere
bis zu 20 Mol-% aus anderen Diphenolen. (Die Molprozente beziehen sich jeweils auf
Gesamtmolmenge an einkondensierten Diphenolen).
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Als andere Diphenole sind andere Bis-(hydroxyaryl)-C1-C8-alkane als
Bisphenol A sowie Bis-(hydroxyaryl)-C5-C6-cycloalkane geeignet, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-C1-C8-alkane
und Bis-(4-hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane.
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Als andere Diphenole sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
(Bisphenol F), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-metha
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
und 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan geeignet.
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Erfindungsgemäß bevorzugte Copolycarbonate enthalten Bisphenol A und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z).
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Die erfindungsgemäßen Polyarylsulfon-Polycarbonat-Abmischungen können
nach folgenden vier Verfahren hergestellt werden: 1. Durch gemeinsames Aufschmelzen
des Polycarbonats und des Polyarylsulfons unter gleichzeitiger oder nachfolgender
inniger Vermischung der Schmelze und anschließender Extrusion der homogenisierten
Schmelze in einer geeigneten Apparatur.
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2. Durch Aufschmelzen des Polyarylsulfons in einer geeigneten Apparatur
und Eindosierung des Polycarbonats in die Schmelze des Polyarylsulfons, Homogenisierung
und anschließende Extrusion des Gemisches in einer geeigneten Apparatur.
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3. Durch Mischen der Lösungen des Polycarbonats und des Polyarylsulfons,
Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen der Mischung und gleichzeitige
Extrusion.
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4. Durch Zumischen einer Lösung des Polycarbonats zur Schmelze des
Polyarylsulfons, Ausdampfen des Lösungsmittels unter Aufschmelzen des Polycarbonats,
Homogenisierung der Schmelze und anschließende Extrusion in einer geeigneten Apparatur.
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Bevorzugte Mischungsverfahren sind die Verfahren 2 bis 4, besonders
bevorzugt ist das Mischungsverfahren 4.
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Als geeignete Apparaturen für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonatgemische sind Walzen, Knet-und Schneckenmaschinen zu verstehen. Bevorzugte
Apparaturen sind Schneckenmaschinen, insbesondere Zweiwellenschneckenmaschinen.
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Die Herstellung der Extrusionsfolien aus den erfindungsgemäßen Abmischen
kann in bekannter Weise z.B. auf normalen, dem Stand der Technik gemäßen eingängigen
Dreizonenschnecken erfolgen, wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breitschlitzdüsen
zu Fachfolien, als auch über Folienblasköpfen zu Blasfolien erfolgen kann.
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Die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien haben ein besonders vorteilhaftes
Eigenschaftsbild, was sie beispielsweise für die Verwendung auf dem Elektrosektor
geeignet macht.
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Unter anderem besitzen die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien eine
hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
in der Hitze und gegenüber organischen Flüssigkeiten, eine hohe Wärmeformbeständigkeit
und Dauerwärmebeständigkeit. Insbesondere sind sie durch ihre Beständigkeit gegen
ungesättigte Polyesterharzlösungen ausgezeichnet.
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Den erfindungsgemäßen Abmischungen können noch die in der Polycarbonat-
und Polysulfon-Chemie bekannten Additive bzw. Füllstoffe zugesetzt werden.
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Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente,
Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung,
Gleitmittel, Füllstofferwie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid,
Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylenpulver,
natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten
Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate
stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.
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Beispiel 1: 80 Gew.-% eines linearen Polyarylsulfons, hergestellt
durch Kondensation von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-Propan
mit einem Mw von 20.000 und 20 Gew.-% eines Polycarbonats auf Basis Bisphenol A
mit einem N von 95.000 werden zusammen in einer 2-Wellenschnecke aufgeschmolzen,
wobei die Zylindertemperaturen 3400C betragen. Die Schmelze wird als Strang ausgepreßt.
Der Strang wird gekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Einwellenschnecke
mit Entgasungszone aufgeschmolzen,und die Schmelze über eine Breitschlitzdüse ausgedrückt
und über eine Chill-Roll-Anlage zu ca. 40/um dicken Folien abgezogen. Die erhaltenen
Eigenschaftswerte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 2: Herstellung von Folien gem. Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
von 70 Gew.-% eines Polyarylsulfons gem. Beispiel 1 und 30 Gew.-% eines Bisphenol-A-Polycarbonates,
dessen ru 75.000 beträgt. Die Eigenschaftswerte der erhaltenen Folie sind in nachfolgender
Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 3: Die Polymeren gem. Beispiel 1 wurden gemeinsam in Methylenchlorid
gelöst, wobei die Konzentration der Polymermischung in Methylenchlorid 17 Gew.-%
beträgt. Die Lösung wurde nach Filtrieren und Entgasen in bekannter Weise auf Trommelgießmaschinen
zu ca. 40 /um dicken Folien vergossen. Zur Entfernung des Restgehaltes an Lösungsmitteln
wurde die erhaltene Folie bei 120 0C nachgetrocknet.
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Die Eigenschaftswerte der Folie sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 4: Aus 80 Gew.-% eines Polysulfons gem. Beispiel 1 und 20
Gew.-% eines Bisphenol-A-Polycarbonats, dessen x 30.000 beträgt, wird ein Granulat
gem. Beispiel 1 hergestellt und auf einer Einwellenschnecke mit Blaskopf zu ca.
60 /um dicken Folien verarbeitet.
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Die Zylindertemperaturen betrugen in der Einzugszone 280 0C und in
den folgenden Zonen 3100C. Die Düsentemperatur wurde ebenfalls auf 3100C eingestellt.
Der Düsenspalt betrug 0,8 mm. Der Schlauch wurde im Verhältnis 1 : 4 aufgeweitet.
Die Abzugsgeschwindigkeit
des Folienwicklers wurde so eingestellt,
daß bei den gewählten Schneckendrehzahlen die gewünschte Foliendicke von 60 /um
erhalten wurde. Die Eigenschaftswerte der erhaltenen Folie sind in beiliegender
Tabelle aufgeführt.
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TABELLE Folie gemäß Beispielen Folie aus 1 2 3 4 100% 100% Polvsulfon
Polycarbonat gemäß Beispiel 1 Mw Zugfestigkeit 90 100 90 90 100 80 n. DIN 53455
(MPa) Reißdehnung (n.DIN 53455) (%) 100 110 90 90 100 120 Reißdehnung n.losec.Lagerung
in Toluol/n.Propanol 1:3 (%) 90 110 5 10 3 3 Beständigkeit gegenüber ungesättigtem
Polyesterharz beständig beständig - u n b e s t ä n d i g -Wärmeformbeständigkeit
(°C) VDE 0345 # 25) 190 190 180 180 190 150 Dauerwärmebeständigkeit (VDE 0304,Tei12)
(°C) 158 156 142 140 155 136