DE3343898A1

DE3343898A1 - Thermoplastische polymere zubereitungen mit verbesserter waermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE3343898A1
Application number: DE19833343898
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon Mt. Vernon Ind. Hedges; Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1984-06-20
Also published as: NL8304322A; JPS59191718A

Description

Thermoplastische polymere Zubereitungen
mit verbesserter Wärmebeständigkeit Polycarbonate sind bekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften in vielen kommerziellen und industriellen Anwendungsbereichen als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität, der Schlagfestigkeit und dergleichen, auf. Die Polycarbonate werden im allgemeinen durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol-A, mit einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, hergestellt.
Obwohl die herkömmlichen Polycarbonate im allgemeinen für eine breite Vielzahl von Anwendungsbereichen durchaus geeignet sind, besteht ungeachtet dessen, insbesondere für Hochtemperaturbedingungen, ein Bedarf für Polycarbonate, welche bis zu einem wesentlichen Ausmaß die meisten der anderen vorteilhaften Eigenschaften von üblichen Polycarbonaten beibehalten und gleichzeitig eine höhere Wärmebeständigkeit als die herkömmlichen Polycarbonate aufweisen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polycarbonate zu schaffen, welche bis zu einem erheblichen Ausmaße im wesentlichen die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polycarbonate besitzen, während sie gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher neue Polycarbonate geschaffen, welche bis zu einem erheblichen Ausmaß im wesentlichen die meisten oder alle vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polycarbonate besitzen und gleichzeitig eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen. Die neuen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen einer Carbonatvorstufe mit einem zweiwertigen Phenol hergestellt, ausgewählt aus zweiwertigen Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formeln in welchen jeder Rest R¹, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest R², unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, die Reste R4 und R5, unabhängig voneinander, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, der Rest R3 aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß in dem Falle, wo der Rest R³ Wasserstoff ist, zumindest einer der einwertigen Kohlenwasserstoffreste R4 und R5 zumindest zwei Kohlenstoffatome enthalten muß, der Rest R6 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches der Rest R6 gebunden ist, eine cyclische Struktur ausbildet, 7 der Rest R aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und die Indizes n und n, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Polycarbonate geschaffen, welche bis zu einem erheblichen Ausmaß die meisten der vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Polycarbonate aufweisen und ebenso auch gute thermische Eigenschaften, wie gute Wärmebeständigkeit, besitzen.
Die neuen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung sind von (i) einer Carbonatvorstufe und (ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol abgeleitet, das aus zweiwertigen Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II ausgewählt ist.
In der allgemeinen Formel I sind die Reste R4 und R5, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt; R³ ist aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt, mit der Bedingung, daß in dem Falle, wo R3 Wasserstoff ist, zumindest einer der einwertigen Kohlenwasserstoffreste R4 und R5 zumindest zwei Kohlenstoffatome enthält; R1 ist, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt; R2 ist, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt; und die Indizes n und n' sind, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt.
In der allgemeinen Formel II haben R1, R2, n und n' die gleiche Bedeutung wie oben; R7 ist aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt und R6 ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches der Rest R6 gebunden ist, eine cyclische Kohlenwasserstoffstruktur ausbildet.
Die bevorzugten Halogenreste R1 und R2 sind Chlor und Brom.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkylreste R und R2 sind solche, die von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Diese bevorzugten Alkylreste schließen die geradkettigen und die verzweigtkettigen Alkylreste ein. Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste umfassen Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, und dergleichen. Die bevorzugten Arylreste R1 und R2 sind solche, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und schließen Phenyl, Naphthyl und Biphenyl ein. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkylreste R1 und R2 sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Benzyl, Tolyl, Athylphenyl, und dergleichen, ein. Die bevorzugten Cycloalkylreste R1 und R2 sind solche, die von 3 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten und schließen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und dergleichen, ein.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R1 und R2 sind vorzugsweise aus Alkoxyresten und Aryloxyresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxyreste sind solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugte Aryloxyrest ist der Phenoxyrest.
In den zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und II können in dem Falle, wo mehr als ein R1-Substituent vorhanden ist, d.h. wo der Index n gleich einem Wert von 2 bis 4 ist, diese Reste gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für den R2-Substituenten. Falls n oder n' den Wert O besitzt, sind die Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kerns mit Wasserstoffatomen verbunden.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R³, R4, R5 und R7 sind aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten ausgewählt.
Die bevorzugten Alkylreste R3, R4, R5 und R7 sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylreste schließen die verzweigten Alkylreste und die geradkettigen Alkylreste ein. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Alkylreste umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, und dergleichen.
Die bevorzugten Arylreste R3, R41 R5 und R7 sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkylreste sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzyl, Tolyl, Äthylphenyl, etc.
Die bevorzugten Cycloalkylreste R³, R4, R5 und R7 sind solche mit 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatomen. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele dieser bevorzugten Cycloalkylreste schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und dergleichen, ein.
Wie bereits früher erwähnt, ist R6 ein zweiwertiger Rest, welcher zusammen mit dem Rest der nachfolgenden allgemeinen Formel eine cyclische Kohlenwasserstoffstruktur ausbildet. Diese cyclische Struktur kann monocyclisch oder bicyclisch sein.
Vorzugsweise ist der Rest R6 ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Butylen, Pentylen, und dergleichen.
Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der durch den Rest R6 und den oben beschriebenen Kohlenstoffrest ausgebildeten cyclischen Strukturen umfassen: und dergleichen.
Besonders brauchbare und manchmal sogar bevorzugte zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel I sind solche, in denen alle Reste R3, b und R5, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Die neuen zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formeln I und II werden durch Reaktion eines besonderen Aldehyds mit einem Phenol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt. Der besondere Aldehyd-Reaktionsteilnehmer ist aus Aldehyden der nachstehenden allgemeinen Formeln III und IV ausgewählt, in welchen R3, R4, R , R6 und R7 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Die Phenol-Reaktionsteilnehmer sind aus Phenolen der nachstehenden allgemeinen Formeln V und VI ausgewählt, in welchen R1, R2, n und n' die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Um die neuen zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I zu erhalten, wird 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel III mit 1 Mol eines Phenols der allgemeinen Formel V und 1 Mol eines Phenols der allgemeinen Formel VI in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt. Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele von geeigneten Säurekatalysatoren, die verwendet werden können, schließen Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Poly(styrolsulfonsäure), Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, und dergleichen, ein. Die Phenole der allgemeinen Formeln V und VI werden mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel III in Gegenwart des Säurekatalysators unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck umgesetzt, daß die Coreaktion zwischen den Phenolen und dem Aldehyd unter Bildung des zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I erfolgt. Die Reaktion läuft im allgemeinen bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 1000C zufriedenstellend ab.
Die Menge an eingesetztem Säurekatalysator ist eine katalytische Menge. Unter einer katalytischen Menge wird eine zur Katalyse der Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Phenol wirksame Menge verstanden. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 %. Jedoch liegt diese Menge in der Praxis gewöhnlich etwas höher, da das in der Reaktion gebildete Wasser-Coprodukt den Säurekatalysator verdünnt und ihn etwas weniger wirksam macht (die Reaktion verlangsamt), als dies in unverdünntem Zustand der Fall ist.
Die Phenole der allgemeinen Formeln V und VI können selbstverständlich die gleichen sein. In diesem Fall wird 1 Mol des Aldehyds der allgemeinen Formel III mit 2 Mol des Phenols zur Reaktion gebracht.
Um die zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel II zu erhalten, wird 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel IV mit 1 Mol des Phenols der allgemeinen Formel V und 1 Mol des Phenols der allgemeinen Formel VI, oder, falls die Phenole der allgemeinen Formeln V und VI die gleichen sind, mit 2 Mol des Phenols, unter den Reaktionsbedingungen und in Gegenwart eines Säurekatalsysators, wie dies oben angegeben ist, zur Herstellung des zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel II umgesetzt.
Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I sind nachstehend aufgeführt: und dergleichen.
Einige erläuternde, nichteinschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel II umfassen: und dergleichen.
Bei der Herstellung der Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung kann lediglich ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formeln I oder II, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und/oder II eingesetzt werden. Demzufolge können beispielsweise zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel I, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel II oder zumindest ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel I und zumindest ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel II eingesetzt werden.
Die Carbonatvorstufe kann ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat sein. Die bevorzugten Carbonatvorstufen sind die Carbonylhalogenide. Die bevorzugten Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonylbromid, und Mischungen daraus, ein. Das bevorzugte Carbonylhalogenid ist Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist.
Die neuen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formeln VII und/oder VIII und/oder in welchen R1 R2 R3 R4, R5, R6, R7 , n und n' die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Diese aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 150 000, vorzugsweise von etwa 20 000 bis etwa 100 000, auf.
Ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, zumindest einem zweiwertigen Phenol, ausgewählt aus Phenolen der allgemeinen Formeln I und II, einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, einem Katalysator und einem Molekulargewichtsregler, ein.
Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems, in welchem das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor wirken kann, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel I und/oder II, eines Katalysators, einer Carbonatvorstufe, wie Phosgen, und eines Molekulargewichtsreglers.
Die Katalysatoren, welche hier verwendet werden, können irgendwelche beliebige der geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisation eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.
Die eingesetzten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht des Carbonatpolymeren durch einen Kettenabbruch-Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenol, tert.-Butylphenol, und dergleichen.
Die Temperatur, bei welcher die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unterhalb OOC bis oberhalb 1000C variieren. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von Raumtemperatur , etwa 250C bis 500C, zufriedenstellend ab. Da die Reaktion exotherm ist, kan die Zugabegeschwindigkeit von Phosgen oder ein niedrig siedendes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet werden.
Die Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls darin eingemischt gewisse allgemein bekannte und verwendete Additive enthalten, wie Antioxidantien, antistatische Mittel, Füllstoffe, wie Glasfasern, Glimmer, Talkum, Ton, und dergleichen, Schlagmodifiziermittel, Ultraviolettstrahlungsabsorber, wie die Benzophenone und die Benzotriazole, Weichmacher, Hydrolysestabilisatoren, wie die Epoxide, die in den US-PSen 3 489 716, 3 839 247 und 4 138 379 beschrieben sind, Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite, die in den US-PSen 3 305 520 und 4 118 370 beschrieben werden, und feuerhemmende Mittel.
Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel schließen die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren ein.
Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden in den US-PSen 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Carbonatcopolymeres, das durch Umsetzen der nachfolgend aufgeführten, wesentlichen Komponenten, nämlich von (i) einer Carbonatvorstufe, (ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol, ausgewählt aus den zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und II und (iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel IX in welcher A einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Alkylidenrest, einen Cycloalkylidenrest bedeutet.
Die zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel IX sind bekannt und werden ganz allgemein zur Herstellung von herkömmlichen Polycarbonaten eingesetzt.
In der allgemeinen Formel IX ist jeder der Reste X' und X, unabhängig, aus Halogenresten, wie Chlor und Brom, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind aus Alkylresten ausgewählt, vorzugsweise aus solchen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, aus Arylresten, vorzugsweise aus solchen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl und Biphenyl, aus Alkarylresten und Aralkylresten, vorzugsweise solchen, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, und Cycloalkylresten, vorzugsweise solchen, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste X und'X' werden bevorzugterweise aus Alkoxyresten und Aryloxyresten ausgewählt.
Die Indizes a und a' bedeuten, unabhängig, ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich. Der Index b hat entweder den Wert 0 oder 1.
Die Alkylenreste A sind solche, die von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylidenreste A sind solche, die von 1 bis etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten. Die Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste A sind solche, die von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die Alkylen- und Alkylidenreste A sind geradkettige Alkylen- und Alkylidenreste.
Wenn in den durch die allgemeine Formel IX wiedergegebenen zweiwertigen Phenolverbindungen mehr als ein Rest X vorhanden ist, kann dieser gleich oder verschieden sein. Das gleiche gilt für die Substituenten X'. Falls der Index b in der allgemeinen Formel IX den Wert 0 aufweist, sind die aromatischen Ringe ohne eine dazwischenliegende Alkylen- oder andere Brücke direkt miteinander verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Reste X oder X' an den aromatischen Kernen können variierend in den ortho-, meta- oder para-Stellungen liegen und es können die Gruppierungen in einer vicinalen, asymmetrischen oder symmetrischen Stellung vorliegen, wenn zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenwasserstoffreste durch X oder X' und Hydroxylgruppen substituiert sind.
Einige nichteinschränkende, erläuternde Beispiele von geeigneten zweiwertigen Phenolen, die unter die allgemeine Formel IX fallen, schließen ein: 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 3,3-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -pentan, 1"1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis (3 , 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 3,3'-Diäthyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, und dergleichen.
Die in dieser Ausführungsform eingesetzte Menge der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formeln I und/oder II ist eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, z.B. der Glastemperatur der Copolymeren, wirksame Menge. Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem zweiwertigen Phenol, d.h.
auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formeln I und/oder II und IX. Das bevorzugte zweiwertige Phenol der allgemeinen Formel IX ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
Die durch Reaktion von (i) einer Carbonatvorstufe, (ii) zumindest einem zweiwertigen Phenol, ausgewählt aus zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und II, und (iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IX erhaltenen Carbonatcopolymeren werden die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten VII und/oder VIII und X enthalten, worin X, X', a, a', A und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Wenn lediglich die zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel IX verwendet werden, wird das erhaltene Carbonatpolymere wiederkehrende Struktureinheiten VII und X enthalten. Sofern nur zweiwertige Phenole der allgemeinen Formeln II und IX verwendet werden, wird das erhaltene Polycarbonat nur wiederkehrende Struktureinheiten VIII und X enthalten. Wenn zweiwertige Phenole der allgemeinen Formeln I, II und IX eingesetzt werden, wird das erhaltene Polycarbonat wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formeln VII, VIII und X enthalten.
Die relativen Mengen der verschiedenen wiederkehrenden Struktureinheiten, die in dem Copolymeren vorhanden sind, werden im allgemeinen von der Menge der verschiedenen zweiwertigen Phenole abhängen, die für die Herstellung des Copolymeren eingesetzt wurden.
Die Verfahren zur Herstellung der Carbonatcopolymeren sind gewöhnlich denjenigen, wie sie vorstehend zur Herstellung der Polymeren der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ähnlich. Die Carbonatcopolymeren können ebenfalls mit den verschiedenen, oben beschriebenen Additiven in Mischung vorliegen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Polycarbonat-Harz-Mischung, die aus (i) zumindest einem Polycarbonat-Harz der vorliegenden Erfindung (nachstehend als Harz A bezeichnet) und (ist) zumindest einem Polycarbonat-Harz besteht, das sich von (a) einer Carbonatvorstufe und (b) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IX (nachfolgend als Harz B bezeichnet) ableitet.
Diese Mischungen können gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent des Harzes A, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Mischungen vorhandenen Harze A und B, enthalten.
Die vorliegenden Mischungen werden hergestellt, indem man zuerst die verschiedenen Harze vorformuliert und anschliessend diese Harze miteinander physikalisch mischt oder vermischt. Diese Mischungen können gegebenenfalls die verschiedenen oben beschriebenen Additive enthalten.
Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Copolyestercarbonate, die sich von (i) einer Carbonatvorstufe, bii) zumindest einem zweiwertigen Phenol, ausgewählt aus zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln 1 und II und (iii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben, ableiten.
Kurz gesagt, enthalten die Copolyester-carbonate wiederkehrende Carbonatgruppen der nachfolgenden Formel Carboxylatgruppen der nachstehenden Formel und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, in welcher zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
Diese Copolyester-carbonat-Polymeren enthalten Ester- und Carbonat-Bindungen in der Polymerkette, wobei die Menge an Ester-Bindungen im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent, liegt.
Copolyester-carbonate im allgemeinen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 3 169 121 beschrieben.
Üblicherweise kann eine beliebige difunktionelle Carbonsäure, wie sie herkömmlicherweise für die Herstellung von linearen Polyestern verwendet wird, bei der Herstellung der Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Carbonsäuren, die verwendet werden können, schließen aliphatische Carbonsäuren, aliphatisch-aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren ein. Diese Säuren sind in der vorerwähnten US-PS 3 169 121 beschrieben.
Die Carbonsäuren, welche für die Herstellung der Copolyestercarbonate der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entsprechen im allgemeinen der nachfolgenden allgemeinen Formel XI R (R9) -----COOH (XI) q in welcher der Rest R9 eine Alkylen-, Alkyliden-,Aralkylen-, Aralkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe, eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Grupe mit äthylenischer Ungesättigtheit, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen, und dergleichen, zwei oder mehr durch nichtaromatische Bindungen, wie Alkylen- oder Alkylidengruppen verbundene aromatische Gruppen, und derglei-Zahlen, bedeutet. Der Rest R8 ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe. Der Index q hat den Wert 1, wenn der Rest R8 eine Hydroxylgruppe ist und entweder den Wert O 8 oder 1, wenn der Rest R8 eine Carboxylgruppe bedeutet.
Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen Carbonsäuren, d.h. diejenigen, in denen der Index q den Wert 1 besitzt, der Rest R8 eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und der Rest R9 eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, substituiertes Phenylen, und dergleichen, ist. Die bevorzugten aromatischen difunktionellen Carbonsäuren sind solche, die durch die nachfolgende allgemeine Formel XII wiedergegeben werden, in welcher der Rest R8 die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, der Index p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich bedeutet und der Rest R10 ein anorganisches Atom, wie Chlor, Brom, und dergleichen, eine organische Gruppe, wie eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl, oder eine anorganische Gruppe, wie die Nitrogruppe, eine Aminogruppe, und dergleichen, ist. Wenn mehr als ein Substituent R10 vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein. R10 ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe.
Es können Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen difunktionellen Carbonsäuren verwendet werden, und es sind unter dem Ausdruck difunktionelle Carbonsäure", wie er hier verwendet wird, auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Carbonsäuren, als auch einzelne Carbonsäuren, zu verstehen.
Bevorzugte aromatische difunktionelle Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Mischungen daraus.
Eine besonders brauchbare Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure ist eine solche, in welcher das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1 liegt.
Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als solche ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, deren reaktive Derivate, wie beispielsweise die Säurehalogenide, einzusetzen. Besonders brauchbare Derivate der difunktionellen Carbonsäuren sind die Säurehalogenide. Es ist daher beispielsweise möglich, anstelle von Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder deren Mischungen, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen daraus, einzusetzen.
Eines der Verfahren zur Herstellung von Copolyester-carbonaten der vorliegenden Erfindung bezieht das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, zumindest eines zweiwertigen Phenols, ausgewählt aus zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und II, zumindest einer difunktionellen Carbonsäure und eines reaktiven Derivats derselben, eines Katalysators, eines Molekulargewichtsreglers und einer Carbonatvorstufe, ein. Ein bevorzugtes heterogenes Grenzflächenpolymerisationssystem ist ein solches, das Phosgen als Carbonatvorstufe und Methylenchlorid oder Chlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktionsbedingungen, die Katalysatoren und die Kettenabbrecher oder die Molekulargewichtsregler, welche verwendet werden, sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können auch gegebenenfalls in Mischung die verschiedenen, oben beschriebenen Additive enthalten.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Copolyester-carbonat-Harz, das sich von (i) einer Carbonatvorstufe, (ii) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben, (iii) zumindest einem zweiwertigen Phenol, ausger7ählt aus zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formeln I und II und (iv) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IX ableitet. In diesem Copolyester-carbonat ist die Menge an eingesetztem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formeln I und/oder II eine zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, z.B.
der Glastemperatur des Harzes, wirksame Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen zweiwertigen Phenole. Diese Harze können auch gegebenenfalls die oben beschriebenen Additive in Mischung enthalten.
Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Copolyester-carbonat-Harzmischung, bestehend aus (i) zumindest einem Copolyester-carbonat-Harz der vorliegenden Erfindung und (ii) zumindest einem Copolyester-carbonat-Harz, das sich von (a) einer Carbonatvorstufe, (b) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und (c) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel IX ableitet.
Diese Mischungen enthalten eine Menge eines Copolyester-carbonat-Harzes der vorliegenden Erfindung, die zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Mischungen wirksam ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Mischung vorhandenen Copolyester-carbonat-Harze.
Diese Mischungen können gegebenenfalls die oben beschriebenen verschiedenen Additive in Mischung enthalten. Die erfindungsgemäßen Mischungen können hergestellt werden, indem man zuerst die verschiedenen Harze vorformuliert und anschliessend diese Harze miteinander sorgfältig mischt oder vermischt, um eine innige physikalische Mischung derselben herzustellen.
Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen die statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate und Copolyester-carbonate mit hohem Molekulargewicht. Die statistisch verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden, indem man (i) eine Carbonatvorstufe, (ii) zumindest ein zweiwertiges Phenol, ausgewählt aus Phenolen der allgemeinen Formeln I und II und (iii) ein Verzweigungsmittel gemeinsam umsetzt. Die Copolyester-carbonate können hergestellt werden, indem man (i) eine Carbonatvorstufe, (ii) zumindest eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat derselben, (iii) zumindest ein zweiwertiges Phenol, ausgewählt aus Phenolen der allgemeinen Formeln I und II und (iv) ein Verzweigungsmittel gemeinsam umsetzt. Das Verzweigungsmittel wird in kleineren Mengen verwendet und ist im allgemeinen eine polyfunktionelle organische Verbindung, die gewöhnlich organischer Natur ist und zumindest drei funktionelle Gruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen schließen Carboxyl, Hydroxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl, und dergleichen, ein. Einige typische polyfunktionelle Verbindungen sind in den US-PSen 3 635 895 und 4 001 184 beschrieben. Einige erläuternde Beispiele dieser polyfunktionellen Verbindungen umfassen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithylchlorid, Mellithsäure, und dergleichen.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, auf das Gewicht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen zweiwertigen Phenole der vorliegenden Erfindung.
Beispiel. 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol (ein zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel II).
In eine warme Lösung von 658,7 g (7 Mol) von geschmolzenem Phenol und 78,9 g (0,7 Mol) Cyclohexahcarboxaldehyd (Hexahydrobenzaldehyd), die in einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr, das unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichte, eingebracht war, wurde gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei mittels eines Kaltwasser-Kühlbads dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur der Reaktionsmischung, die eine rötliche Orangefarbe annahrr., zwischen 340 und 450C gehalten wurde. Nachdem die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt war, ließ man sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen, während welcher Zeit sich ein weißer Feststoff bildete, der nach Absaugen und Triturieren mit Methylenchlorid erneut filtriert wurde. Die erhaltenen weißen Kristalle, die einen Schmelzpunkt zwischen 216° und 2180C hatten, wurden aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wonach sie einen Schmelzpunkt von 2210 bis 2220C zeigten und aufgrund einer gaschromatographischen Untersuchung eine Reinheit von 99 t 9 % aufwies. 1H und 13C NMR bestätigten die Struktur des 4,4 - (Cyclohexylmethylen) -bisphenols. Die Gaschromatographie-Retentionszeit (GC-Retention/ref. in Minuten) betrug 24,3/16.6.
B e i s p i e 1 e 2 bis 12 Unter Verwendung variierender Mengen an entsprechenden Phenol- und Aldehydreaktionsteilnehmern wurden verschiedene neue zweiwertige Phenole der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die verschiedenen hergestellten zweiwertigen Phenole, deren Schmelzpunkte, deren Gaschromatographie-Retentionszeiten und deren Reinheit sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Ebenso sind auch in der Tabelle I die verschiedenen entsprechenden Phenole und Aldehyde angegeben, die zur Herstellung der verschiedenen zweiwertigen Phenole verwendet wurden, als auch die eingesetzten Menge dieser Phenole und Aldehyde.

T a b e l l e I (Linker Teil)

Beispiel Phenolmenge Aldehydmenge Reiheit

Phenol Aldehyd (%)

Nr. (g) (g)

Cyclohexancarb-

2 o-Kresol 325,5 33,6 99,7

oxaldehyd

Cyxclohexacarb-

3 2.6-Xylenol 244 22,4 99,4

oxaldehyd

Trimethylacet-

4 188 17,2 100

aldehyd

T a b e l l e I (Rechter Teil)

rl

Nr. (0C) min

H3C ½ CH

a, m

H3C (½ CH3

3 176,0-177,5 26,2/16,7 H YA / \H

- 1 -

H

H3C CH3

CH

4 155,0-156,0 21,3/16,5

C rl

& o tn o

E- N vD

& N a

T a b e l l e I (Linker Teil; Fortsetzung)

Beispiel Phenolmenge Aldehydmenge Reiheit

Phenol Aldehyd (%)

Nr. (g) (g)

Trimethylacet-

5 o-Kresol 108,1 8,6 98,5

aldehyd

Trimethylacet-

6 2,6-Xylenol 122 8,6 99,8

aldehyd

2,3-Dimethyl-

7 Phenol 94 11,8 98,7

butyraldehyd

T a b e l l e I (Rechter Teil; Fortsetzung)

u Schmelzpunkt GC Retention/Ref. Zweiwertiges Phenol

Nr. (0C) min

H3C CH CH

5 141,0-142,0 m mm

H

H3C H3 CH3

6 167,5-168,5 23,5/166,6 : O n: O :]: O

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T a b e l l e I (Linker Teil; Fortsetzung)

Beispiel Phenolmenge Aldehydmenge Reiheit

Phenol Aldehyd (%)

Nr. (g) (g)

2,3-Dimethyl-

8 2,6-Xylennol 122 11,8 100

butyraldehyd

2-Äthylbutyr-

9 Phenol 1129,2 120,1 99

aldehyd

2-Äthyliso-

10 2,6-Xylenol 122 5,7 100

valeraldehyd

T a b e l l e I (Recter Teil; Fortsetzung)

s :

Nr. (0C) min Zweiwertiges Phenol

H3C H1

to Y om Y T

8 153,0-154,4 mn

H3C CH3

9 171,0-172,0 20,03/14,34 HOM¼C2Ä\Y¼S/\H

H

H3C H3C---CH3 CH3

H5C2-H

\ N n

E: \o c

o

H3C CH3

P N N N

O

X et O O

n v N v

At In > tD

< o Õ õ UZ

M n - v

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.,@1 .

Q I

T a b e l l e I (Linker Teil; Fortsetzung)

Beispiel Phenolmenge Aldehydmenge Reiheit

Phenol Aldehyd (%)

Nr. (g) (g)

2,3-Dimethyl-

11 2,6-Xylenol 244,3 34,3 99,5

valeraldehyd

Phenylpro-

12 2,6-Xylenol 244,3 40,3 99,0

pionaldehyd

T a b e l l I (Rechter Teil; Fortsetzung)

c < ffi GC Retention/Ref. Zweiwertiges Phenol

Nr. (0C) min

H3C H5C2---CH3 CH3

11 156,0-158,0 24,4/16,3 H3CÄ\½$H

H3C CH3

-e (½ CH3

12 177,5-179,0 26,81/16,39 H;}¼\H3C½kIMÜ\H .

(11

o

X o o

N (~) OD 1

z o s

U U

f24 h N

Q

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung.

B e i s p i e 1 13 In eine Mischung von 14,1 g (0,05 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol, 300 ml Wasser, 400 ml Methylenchlorid, 0,12 g Phenol und 0,28 ml Triäthylamin wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/Minute 10 Minuten lang eingeleitet, wobei der pg-ert des Zweiphasensystems durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung auf 11, d.h. auf 10 bis 12,5, gehalten wurde. Am Ende der Phosgenierung betrug der pH-Wert der wässerigen Phase etwa 11,7.
Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß an verdünnter (0,01n) wässeriger HCl und anschließend dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymere wurde dann durch Dampf ausgefällt und bei 950C getrocknet. Das erhaltene Polycarbonat hatte eine I.V. (intrinsic viscosity, bestimmt in Methylenchlorid bei 250C) von 0,368 und eine Glastemperatur (Tg) von 197,80C.
B e i s p i e 1 14 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen mit einer Mischung von 14,1 g (0,05 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-Bisphenol und 11,4 g (0,05 Mol) Bisphenol-A, unter Verwendung von 0,12 g (1,25 Molprozent) Phenol und 0,28 ml (1,0 Molprozent) Triäthylamin wiederholt und lieferte ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,697 dl/g und einer Tg von 183,3ob.
B e i s p i e 1 15 Das Verfahren von Beispiel 14 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 19,77 g (0,07 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol und 6,85 g (0,03 Mol) Bisphenol-A eingesetzt wurde. Man erhielt ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,670 dl/g und einem Tg-Wert von 190,10C.
B e i s p i e 1 16 Das Verfahren von Beispiel 14 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 8,5 g (0,03 Mol) 4,4l-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol und 16,0 g (0,07 Mol) Bisphenol-A eingesetzt wurde. Man erhielt ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,733 dl/g und einem Tg-Wert von 172,40C.
B e i s p i e 1 17 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 14,1 g (0,05 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol und 5,75 g (0,0125 Mol) - (Cyclohexylmethylen) -bis (2,6-dimethylphenol) eingesetzt wurde. Man erhielt ein Polycarbonat, das einen Tg-Wert von 189,70C hatte.
B e i s p i e 1 18 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 31,0 g (0,1 ol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bis(2-methylphenol), 0,25 g (2,5 Molprozent) Phenol und 0,28 ml (2,0 Molprozent) Triäthylamin in 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser eingesetzt wurden. Man erhielt ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,374 dl/g und einem Tg-Wert von 170,10C.
B e i s p i e 1 19 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 g (0,05 Mol) 4,4'-(2,2-Dimethylpropyliden)-bisphenol, 0,1 g Phenol und 0,2 g Triäthylamin eingesetzt wurden. Man erhielt ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,544 dl/g und einem Tg-Wert von 200,40C.
B e i s p i e 1 20 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 14,2 g (0,05 Mol) 4,4'-(2,2-Dimethylpropyliden)-bis(2-methylphenol), 0,1 g Phenol und 0,14 ml Triäthylamin eingesetzt wurden. Man erhielt ein Polycarbonat mit einer I.V. von 0,353 dl/g und einem Tg-Wert von 162,20C.
In der nachfolgenden Tabelle II werden lediglich für Vergleichszwecke die Glastemperaturen Tg von verschiedenen Polycarbonaten des Standes der Technik, die sich von entsprechenden zweiwertigen Phenolen des Standes der Technik ableiten, angegeben. Die Polycarbonate und die in der Tabelle II angegebenen zweiwertigen Phenole, von denen sie abstammen, liegen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
In der Tabelle II wird das zweiwertige Phenol, von dem sich das Polycarbonat ableitet, und der Tg-Wert dieses Polycarbonats angegeben.
T a b e 1 1 e II

Zweiwertiges Tg des erhaltenen

Phenol Polycarbonats

H <H 147°C

H

HMYHI2¼\H 1300C

HOMW\\$¼\H 119,4°C

H

CjH

HH3H 1490C

Vergleicht man die Tg-Werte in der Tabelle II mit denjenigen der Beispiele 13 bis 20, so ist eindeutig zu ersehen, daß die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung verbesserte Glastemperaturen gegenüber den herkömmlichen Polycarbonaten des Standes der Technik, wie sie in der Tabelle II angegeben sind, besitzen. Diese Verbesserung in den Tg-Werten ist ziemlich überraschend und war nicht vorherzusehen.
Wie durch die Daten in der Tabelle II gezeigt wird, gibt es kein wahrnehmbares Schema oder eine wahrnehmbare Beziehung zwischen der Struktur des zweiwertigen Phenols und dem Tg-Wert des entsprechenden Polycarbonats. Statt dessen muß eine empirische Annäherung durchgeführt werden, um zu bestimmen, welche zweiwertigen Phenole Polycarbonate mit hohen Tg-Werten liefern. Die Tatsache, daß die zweiwertigen Phenole der vorliegen Erfindung zu Polycarbonaten mit verbesserten Tg-Werten führen, ist daher nicht vorhersehbar und war unerwartet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Copolyester-carbonat-Harzen der vorliegenden Erfindung.
B e i s p i e 1 21 In ein Reaktionsgefäß wurden 14, 1 g (0,05 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol, 0,12 g (2,5 Molprozent) Phenol, 0,28 ml (2,0 Molprozent) Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser, eingebracht. Eine 2596ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung und anschließend zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 11 zugegeben. 2,5 g (0,0125 Mol) Isophthaloyldichlorid, gelöst in Methylenchlorid, wurde zu der Reaktionsmischung zugetropft, wobei der pg-ert durch Zugabe der wässerigen alkalischen Lösung auf einem Wert bei 11 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Isophthaloyldichlorids und nachdem sich der p -Wert der Reaktionsmischung auf etwa 11 stabilisiert hatte, wurde Phosgen in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/Minute 10 Minuten lang eingeleitet, wobei der pg-ert durch Zugabe der wässerigen alkalischen Lösung bei 11 gehalten wurde. Die Methylenchlorid-Schicht wurde von der alkalischen wässerigen Lösung abgetrennt, mit 0,01n wässeriger Chlorwasserstoffsäure und anschließend zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet.
Das erhaltene Copolyester-carbonat-Harz hatte eine I.V. von 0,408 dl/g und einen Tg-Wert von 201,1°C.
B e i s p i e 1 22 Das Verfahren von Beispiel 21 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,1 g Isophthaloyldichlorid anstelle der 2,5 g von Beispiel 21 verwendet wurden.
Das erhaltene Copolyester-carbonat-Harz hatte einen Tg-Wert von 208,10C.
B e i s p i e 1 23 In ein Reaktionsgefäß wurden 8,5 g (0,03 Mol) 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bisphenol, 16,0 g (0,07 Mol) Bisphenol-A, 0,12 g (2,5 Molprozent) Phenol, 0,28 ml (2,0 Molprozent) Triäthylamin, 400 ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser eingebracht.
Eine 25%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pg-ert der Mischung einzustellen und diesen anschließend etwa bei 11 zu halten. Isophthaloyldichlorid, 5,1 g (0,025 Mol), gelöst in Methylenchlorid, wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, während der Wert durch Zugabe der wässerigen Natriumhydroxid-Lösung bei 11 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Isophthaloyldichlorids und nachdem der Wert der Reaktionsmischung sich auf etwa 11 stabilisiert hatte, wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g pro Minute etwa 16 Minuten lang in die Reaktionsmischung eingeleitet, wobei der pWert durch Verwendung der wässerigen alkalischen Lösung bei etwa 11 gehalten wurde. Die Methylenchlorid-Schicht wurde von der alkalischen wässerigen Lösung abgetrennt, mit 0,01n-wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, gefolgt von zwei Wäschen mit entionisiertem Wasser. Das Copolyester-carbonat-Harz wurde mit Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen bei 60"C getrocknet.
Das erhaltene Copolyester-carbonat-Harz hatte eine I.V. von 0,599 dl/g und einen Tg-Wert von 179,40C.
Es ist daher zu ersehen, daß die eingangs angeführten Aufgaben durch die vorliegende Erfindung in wirksamer Weise gelöst wurden und das gewisse Anderungen bei der Durchführung der Erfindung und der Herstellung der Zubereitungen gemacht werden können, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die vorliegende Beschreibung soll daher als erläuternd und nicht als beschränkend aufgefaßt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e g Thermoplastische polymere Zubereitungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie (i) zumindest ein thermoplastisches Polymeres enthalten, das sich von (a) einer Carbonatvorstufe und (b) zumindest einem zweiwertigen Phenol ableitet, ausgewählt aus zweiwertigen Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formeln in welchen jeder Rest R1 unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest R², unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, die Reste R4 und R5, unabhängig voneinander, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, der Rest R³ aus wasserstoff un einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß in dem Falle, wo der Rest R³ Wasserstoff ist zumindest einer der einwertigen Kohlenwasserstoffreste R4 und R5 zumindest zwei Kohlenstoffatome enthält, der Rest R6 aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, welche zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches der Rest R6 gebunden ist, eine cyclische Struktur ausbilden, der Rest R7 aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und die Indizes n und n', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Alkarylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Halogenreste R¹ und R² asu Chlor und Brom ausgewählt sind.
4. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R1 und R2 aus Alkoxyresten und Aryloxyresten ausgewählt sind.
5. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R3, R41 5 und R7aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
6 Zubereitung nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R6 aus Alkylenresten ausgewählt sind.
7 Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3, R4und R5, unabhänging, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
8 Zubereitung nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
9 Zubereitung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten ausgewählt-sind.
10. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol aus zweiwertigen Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formel ausgewählt ist.
11 Zubereitung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
12. Zubereitung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R3, R4 und R5 aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
13. Zubereitung nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Alkylreste von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, die Arylreste von 6 bis 12 Kohlenstoffatome, die Aralkyl- und Alkarylreste von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylreste von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten.
14. Zubereitung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3, R4 und R5, unabhängig, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
15. Zubereitung nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
16. Zubereitung nach Anspruch 15, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole 4,4'-zweiwertige Phenole sind.
17. Zubereitung nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Carbonatvorstufe Phosgen ist.
18. Zubereitung nach Anspruch 17, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3, R4 und R5, unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt sind.
19. Zubereitung nach Anspruch 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Alkylreste Methylreste sind.
20. Zubereitung nach Anspruch 19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' den Wert O besitzen.
21. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol aus zweiwertigen Phenolen der nachfolgenden allgemeinen Formel ausgewählt ist.
22. Zubereitung nach Anspruch 21, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R7 aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
23. Zubereitung nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R6 aus Alkylenresten ausgewählt sind.
24. Zubereitung nach Anspruch 23, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Alkylenrest der Pentylenrest ist.
25. Zubereitung nach Anspruch 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h ne t, daß R7 Wasserstoff ist.
26. Zubereitung nach Anspruch 25, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² aus Alkylresten ausgewählt sind.
27. Zubereitung nach Anspruch 25, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' den Wert 0 besitzen.
28. Zubereitung nach Anspruch 26, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole die 4,4'-zweiwertigen Phenole sind.
29. Zubereitung nach Anspruch 23, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole die 4,4'-zweiwertigen Phenole sind.
30. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sich das thermoplastische Polymere (i) von (a), (b) und (c) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel ableitet, in welcher der Rest A aus geradkettigen Alkylenresten mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylidenresten mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, ausgewählt ist, jeder Rest X, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest X', unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, der Index b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und die Indizes a und a', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
31. Zubereitung nach Anspruch 30, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitung wirksame Menge des zweiwertigen Phenols (b) enthält.
32. Zubereitung nach Anspruch 31, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen zweiwertigen Phenols, liegt.
33. Zubereitung nach Anspruch 32, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole (c) die 4,41-Bisphenole sind.
34. Zubereitung nach Anspruch 33, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das 4,4'-Bisphenol Bisphenol-A ist.
35. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie ferner noch (ii) zumindest ein thermoplastisches Polycarbonat-Harz enthält, das sich von (d) einer Carbonatvorstufe und (e) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel ableitet, in welcher der Rest A aus geradkettigen Alkylenresten mit von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylidenresten mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, ausgewählt ist, jeder Rest X, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest X', unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, der Index b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und die Indizes a und a', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
36. Zubereitung nach Anspruch 35, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitungen wirksame Menge an Polymerem (i) enthält.
37. Zubereitung nach Anspruch 36, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Polymeren (i) und (ii), liegt.
38. Zubereitung nach Anspruch 37, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Index b den Wert 1 besitzt und der Rest A aus Alkylenresten, Alkylidenresten, Cycloalkylenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt ist.
39. Zubereitung nach Anspruch 38, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol (ii) (e) ein 4g4a-Bisphenol ist.
40. Zubereitung nach Anspruch 39, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Bisphenol Bisphenol-A ist.
41. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polymere (i) von (a), (b) und (f) zumindest einer difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben, abgeleitet ist.
42. Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das reaktive Derivat der difunktionellen Carbonsäure ein Säuredihalogenid ist.
43. Zubereitung nach Anspruch 42, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Säuredihalogenid ein Säuredichlorid ist.
44. Zubereitung nach Anspruch 43, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Säuredichloride aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt sind.
45. Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R3, R4, R5 und R7 aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
46. Zubereitung nach Anspruch 45, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R6 aus Alkylenresten ausgewählt ist.
47. Zubereitung nach Anspruch 45, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3, R4 und R5, unabhängig voneinander, aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
48. Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol die nachfolgende allgemeine Formel besitzt.
49, Zubereitung nach Anspruch 48, d a d u r c h g e -k e n n 2 e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasser-5 stoffreste R3, R und R aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
50, Zubereitung nach Anspruch 49, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol ein 4,4'-Bisphenol ist.
51 Zubereitung nach Anspruch 48, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R3, R4 und R5, unabhängig voneinander, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
52, Zubereitung nach Anspruch 51, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
53. Zubereitung nach Anspruch 52, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole 4,4'-Bisphenole sind.
54,, Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol die nachfolgende allgemeine Formel besitzt.
55. Zubereitung nach Anspruch 54, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der einwertige Kohlenwasserstoffrest R aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt ist.
56. Zubereitung nach Anspruch 55, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Kohlenwasser-R6 stoffreste R aus Alkylenresten ausgewählt sind.
57. Zubereitung nach Anspruch 56, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Alkylenrest Pentylen ist.
58. Zubereitung nach Anspruch 57, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol ein 4,4'-Bisphenol ist.
59. Zubereitung nach Anspruch 58, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Rest R7 Wasserstoff ist.
60. Zubereitung nach Anspruch 59, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, aus Alkylresten ausgewählt sind.
61. Zubereitung nach Anspruch 59, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' jeder den Wert 0 besitzen.
62. Zubereitung nach Anspruch 59, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das reaktive Derivat der zweiwertigen Carbonsäure aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, und Mischungen daraus, ausgewählt ist.
63. Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sich das Polymere (i) von (a), (b), (f) und (g) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel ableitet, in welcher der Rest A aus geradkettigen Alkylenresten mit von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylidenresten mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, ausgewählt ist, jeder Rest X, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest X', unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, der Index b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt und die Indizes a und a', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
64, Zubereitung nach Anspruch 63, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitung wirksame Menge an zweiwertigem Phenol (b) enthält.
65. Zubereitung nach Anspruch 64, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Menge im Bereich von etwa.

10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten zweiwertigen Phenolen, liegt.
66. Zubereitung nach Anspruch 65, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste X und X' aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Alkarylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
67. Zubereitung nach Anspruch 66, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Rest A aus Alkylenresten, Alkylidenresten, Cycloalkylenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt ist.
68. Zubereitung nach Anspruch 67, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Phenole 4,4'-Bisphenole sind.
69. Zubereitung nach Anspruch 68, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das 4,4'-Bisphenol Bisphenol-A ist.
70. Zubereitung nach Anspruch 66, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R6 aus Alkylenresten ausgewählt ist.
71. Zubereitung nach Anspruch 70, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Alkylenrest Pentylen ist.
72, Zubereitung nach Anspruch 71, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h ne t, daß der Rest R7 Wasserstoff ist.
73. Zubereitung nach Anspruch 71, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol ein 4,4'-Bisphenol ist.
74. Zubereitung nach Anspruch 73, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' jeder den Wert 0 besitzen.
75, Zubereitung nach Anspruch 41, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie ferner (iii) zumindest ein Polymeres enthält, das sich von (g) einer Carbonatvorstufe, (h) zumindest einer zweiwertigen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat derselben und (i) zumindest einem zweiwertigen Phenol der nachfolgenden allgemeinen Formel ableitet, in welcher der Rest A aus geradkettigen Alkylenresten mit von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylidenresten mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoff atomen, Cycloalkylidenresten mit von 4 bis etwa 7 Ringkohlenstoffatomen, ausgewählt ist, jeder Rest X, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest X, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Hydrocarbonoxyresten und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, der Index b entweder den Wert 1 oder 0 besitzt und die Indizes a und a', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
76. Zubereitung nach Anspruch 75, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Zubereitungen wirksame Menge an Polymerem (i) enthält.
77. Zubereitung nach Anspruch 76, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an vorhandenen Polymeren (i) und (iii), liegt.
78. Zubereitung nach Anspruch 77, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das zweiwertige Phenol (i) Bisphenol-A ist.
79. Neue zweiwertige Phenole der nachfolgenden allgemeinen Formeln in welchen jeder Rest R1, unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, jeder Rest R², unabhängig, aus Halogenresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist, die Reste R4 und R5, unabhängig voneinander, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind, der Rest R3 aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Wasserstoff ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß in dem Falle, wo der Rest R³ Wasserstoff ist, zumindest der einwertigen Kohlenwasserstoffe R4 und R5 zumindest zwei Kohlenstoffatome enthällt, der Rest R6 aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste aus -gewählt ist, welche zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches der Rest R³ gebunden ist, einen cyclische Struktur ausbilden.

der Rest R7 aus Wassestoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und die Indizes n und n', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind.
80,, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 79, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
81. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 80, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste aus Alkylenresten ausgewählt sind.
82,, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 81, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylresten und Cycloalkylresten ausgewählt sind.
83. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 81, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Halogenreste R¹ und R² aus Brom und Chlor ausgewählt sind.
84. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 81, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R1 und R2 aus Alkoxy- und Aryloxyresten ausgewählt sind.
85. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 81, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Phenole die 4,4'-Bisphenole sind.
86. Zweiwertige PHenole nach Anspruch 85, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3, R4 und R5, unabhängig, aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Alkarylresten und Cycloalkylresten ausgewählt ist.
87. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 86, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß jeder der Reste R3, R4 und 5 R , unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt ist.
88. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 87, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' den Wert 0 besitzen.
89. Zweiwertige Phenole nach Anspruch 87, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R1 und R2, unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt sind.
90, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 85, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Rest R3 Wasserstoff ist und die Reste R4 und R5, unabhängig, aus Alkylresten und Arylresten ausgewählt sind.
91, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 90, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R1 und R2, unabhänig aus Alkylresten ausgewählt sind.
92, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 85, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Rest R7 Wasserstoff ist,
93, Zwiwertige Phenole nach Anspruch 92, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Rest R6 Pentylen ist.
94. Zweiwertige Phennole nach Anspruch 93, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reste R¹ und R², unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt sind.

95, Zweiwertige Phenole nach Anspruch 94, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Indizes n und n' den Wert 0 besitzen.