DE2202168A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanaryloxy-Polymeren und die davon abgeleiteten Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanaryloxy-Polymeren und die davon abgeleiteten Produkte

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DE2202168A1
DE2202168A1 DE19722202168 DE2202168A DE2202168A1 DE 2202168 A1 DE2202168 A1 DE 2202168A1 DE 19722202168 DE19722202168 DE 19722202168 DE 2202168 A DE2202168 A DE 2202168A DE 2202168 A1 DE2202168 A1 DE 2202168A1
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alkali metal
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DE19722202168
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Wirth Joseph Glenn
Heath Darrell Richard
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanaryloxy-Polymeren und die davon abgeleiteten Produkte
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanaryloxy-Polymeren und die davon abgeleiteten Produkte. Insbesondere betrifft de Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung einer Mischung von Bestandteilen in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wobei die Mischung folgende Bestandteile umfaßt:
(1) eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
CN
(N02>.
209831/1006
ORIGINAL INSPECTED
wie 2,4-Dinitrobenzonitril und 2,6-Dinitrobenzonitril und (2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
Alk - O - R - O - Alk
worin R ein zweiwertiger carbocyclischer aromatischer Rest ist, Alk ein Alkalimetallatom ist, wie Natrium, Kalium usw. und die -NOp-Gruppen mit Bezug zu der Cyanogruppe in den 2,4- oder 2,6-Stellungen angeordnet sind.Mittels der obigen Umsetzung können polymere Zusammensetzungen erhalten werden, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel zusammengesetzt sind
HA
-R-O-
worin R die obige Bedeutung nat und die Gruppe -O-R-0- in ortho- oder para-Stellung zur Cyanogruppe angeordnet ist.
Die Erfindung betrifft auch polymere Zusammensetzungen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel
CN
-R'-O-
worin R1 ausgewählt ist aus den folgenden zweiwertigen carbocyclischen aromatischen Resten
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und
Cl
wobei die Gruppen ^j
;) /ÖV O -
und -O-R'-O-
in ortho- oder para-Stellung zu benachbarten Cyanogruppen stehen, m Ü oder 1 ist und die Zahl der wiederkehrenden Einheiten η eine ganze Zahl größer als 1 ist, z.B. von 2 bis zu 5000 oder mehr.
Es ist bekannt, daß bestimmte nitro-substituierte aromatische Ketone mit Alkalimetallphenolaten unter Bildung von Phenoxy-Derivaten umgesetzt werden können. So beschreiben Radimann et al in "Die Makromolekulare Chemie", 130, Seiten 45 bis 54 (1969) die Herstellung von Polyätherketonen durch Umsetzung zwischen nitro-substituierten aromatischen Verbindungen, die eine Carbonylgruppe zwischen zwei Arylkernen aufweisen, z.B. 4,4'-Dinitrobenzophenon, mit dem Dialkalimetallsalz des tfis-(p-hydroxypenyl)-dimethylmethans, das als Bisphenol-A bekannt ist, in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und erhalten dabei Phenoxy-Polymere, die Einheiten der folgenden Formel enthalten
Wenn man jedoch den Versuch macht, die gleiche Reaktion zwischen einem Dialkalimetall-bisphenolat und einer dinitro-aromatischen
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Verbindung, die eine an den Kern gebundene Carboxylgruppe aufweist, unter den gleichen Bedingungen wie oben durchzuführen, stellt man fest, daß diese Reaktion offensichtlich nicht stattfindet und es ergibt sich kein Anzeichen der Bildung irgendeines Polymers mit der folgenden wiederkehrenden Einheit
COOH
0-R-O-
worin R die obige Bedeutung hat.
Unerwarteterweise wurde nun festgestellt, daß obwohl die Reaktion zwiscnen dem Alkalimetall-bisphenolat und der Dinitrobenzoesäure nicht stattfindet, polymere Aryloxy-Derivate von Bisphenolaten una anderen aromatischen Dialkalimetall-dihydroxyverbindungen hergestellt werden können, wenn die Carboxylgruppe durch eine Cyanogruppe ersetzt ist. Diese Umsetzung zwischen dem Alkalimetall-diphenolat und dem Benzonitril-Derivat führt üblicherweise zu meist quantitativen Ausbeuten der gewünschten polymeren Zusammensetzung. Die Anwesenheit von Cyanogruppen im Polymer führt auch zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymers gegenüber solchen Polymeren, welche die Cyanogruppe nicht aufweisen, tfenn es gewünscht ist, kann das entsprechende carboxy substituierte Polymer leicht durch Hydrolyse des Cyano-Polymers erhalten werden.
Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zahlreiche cyano-substituierte polymere Zusammensetzungen herzustellen, indem man eine ßenzolverbindung der Formel I mit einem Alkalimetallsalz der Formel II umsetzt. Darüber hinaus ist es möglich, carboxy-substituierte polymere Zusammensetzungen herzustellen, die bisher schwer zu erhalten waren, indem man die Cyanogruppe am Polymer hydrolysiert. Für die Durchführung der obigen Reaktion ist die Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels für die Umsetzung der Benzolverbindung der Formel I von Bedeutung.
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Zu den zweiwertigen carbocyclischen aromatischen Resten, für die R steht, gehören neben den ebenfalls umfaßten Mischungen solcher Reste zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, ßiphenylen, Naphthylen usw. Eingeschlossen sind Reste von z.B. Hydrochinon, Resorcin, Chlorhydrochinon usw. Darüber hinaus kann R ein Rest einer Dihydroxydiarylen-Verbindung sein, in welcher die Arylkerne durch folgende Gruppen verbunden sind: eine aliphatische, SuIfoxid-, Sulfonyl-, Schwefel-, Carbonyl-, Sauerstoff-, -C(CH,)(CH5) (COOH)-Gruppe usw. Typisch für solche Diarylen-
2
verbindungen^ von denen Dialkalimetallsalze der Formel II her-
inan gestellt werden können, indem/die vorgenannte Diarylenverbindung mit 2 Molen eines Alkalimetallhydroxide pro Mol der Diary lenverbindung umsetzt, sind z.B.:
2,*I_-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxypheny1)-methan, 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan, nachfolgend mit "Bisphenol-A" oder "BPA" bezeichnet, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(H-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethy1-3-methoxypheny1)-methan, l,l-Bis-(l|-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorpheny1)-äthan, l,l-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,3-Bis-(3-methy1-4-hydroxypheny1)-propan, 2,2-Bis-(3-pheny1-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelohexylmethan, 1,2-Bis-(M-hydroxyphenyl)-l,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-l-phenylpropan,
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2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 3'-Chlort, 4·-dihydroxydipheny lsulf on, 4,4'-Dihydroxytriphenyldisulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylather, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4·-Dihydroxy-o-biphenylather, die 4,3'-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2·-, 2,3'- usw. Dihydroxydiphenyläther,
4,4·-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphenylather, 2-Methyl-2-carboxyäthyl-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisopropyldiphenylather, 4,4'-dihydroxy-3,2'-dinitrodiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylather, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-difluordiphenylather, 4,4·-Dihydroxy-2,V-dibromdiphenylather, 4,4'-Dihydroxydinaphthylather, 4,4»-Dihydroxy-3,3'-dichlordinaphthylather, 2,4-Dihydroxytetraphenylather, 4,4·-Dihydroxypentaphenylather, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenylather usw., zweiwertige Phenole, die am Arylkern mit Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl und Alkaryl substituiert sind, von denen oben zahlreiche Beispiele angegeben wurden, ebenso wie die Dihydroxytoluole, die Dihydroxyxylole, Dihydroxypyridine, Dihydroxyanthrachinone, Dihydroxybenzoesäuren, andere Dihydroxybenzophenone usw.
Der Rest R kann viele inerte Substituenten an dem Arylkern tragen, wie oben angegeben, z.B. einwertige Kohlenwasserstoff-
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reste,wie Methyl, Äthyl, cyclo-aliphatische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl usw., Arylreste, wie Phenyl, Biphenyl usw., Alkarylreste, wie Tolyl, Äthylphenyl usw., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw. Der Substituent am Arylrest kann dementsprechend ein solcher sein, der weder ein Atom oder einen Rest bildet oder enthält, der mit dem Alkalimetallsalz der Formel II reagieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und dementsprechend auch die damit erhältlichen polymeren Zusammensetzungen. Die verwendeten Dialkalimetallsalze der Formel II und die Benzolverbindung der Formel I werden vorzugsweise in gleichen molaren Verhältnissen eingesetzt, um optimales Molekulargewicht und Eigenschaften des Polymers zu erhalten. Leichte molare Überschüsse, d.h. von etwa 0,001 bis 0,01 molarem Überschuß,entweder von der Benzolverbinaung oder von dem Dialkalimetallsalz der Formel II können eingesetzt werden, ohne den Rahmen der Erfindung hinsichtlich der i4olekulargewichtssteuerung zu verlassen.
Zur Herstellung der Alkalimetallsalze der Formel II ist es bisweilen vorteilhaft, diese Salze durch Umsetzung der entsprechenden organischen Dihydroxyverbindungen mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. vorzuformen. So kann z.B. das Dialkalisalz des Bisphenol-A erhalten werden, indem man 2 Mol Natriumhydroxid mit 1 Mol Bisphenol-A umsetzt. Der Fachmann wird keine Schwierigkeiten haben, die Art der Herstellung des Alkalimetallsalzes der Formel II auszuwählen, das er mit der Benzolverbindung der Formel I umsetzen will.
Das Bisphenol kann auch während der Reaktion mit den Benzolverbindungen der Formel I in das Alkalimetallsalz umgewandelt werden, indem man ein Alkalimetallcarbonat in geeigneten molaren Konzentrationen zu einer Reaktionsmischung hinzugibt, die aus der Benzolverbindung der Formel I und der aromatischen Hydroxyverbindung besteht, die zur Bildung des entsprechenden Alkali-
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- 8 metallsalzes der Formel II erforderlich ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Benzolverbindungen der Formel I sind 2,4-Dinitrobenzonitril und 2,6-Dinitrobenzonitril.
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des Alkalimetallsalzes der Formel II mit der Benzolverbindung der Formel I können innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 0C vorteilhaft angewendet werden, obwohl es möglich ist, sowohl geringere als auch höhere Temperaturen zu benutzen, je nach der Art der verwendeten Reaktanten, dem gewünschten Reaktionsprodukt, der Reaktionszeit und dem angewendeten Lösungsmittel. Außerdem kann die Reaktion sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem und verringertem Druck durchgeführt werden, je nach den anderen Reaktionsbedingungen, den verwendeten Bestandteilen und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit usw.
Die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach den verwendeten Bestandteilen, der Temperatur und der gewünschten Ausbeute.usw. Es wurde festgestellt, daß Zeiten zwischen etwa 30 Minuten und 30 bis 40 Stunden vorteilhaft angewendet werden können,.um die maximale Ausbeute zu erhalten. Danach kann das Reaktionsprodukt in der erforderlichen Weise behandelt werden, um die Ausfällung und/oder Abtrennung des gewünschten polymeren Reaktionsproduktes zu erreichen. Im allgemeinen werden gewöhnliche Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Methanol, Methylenchlorid usw. für dfesen Zweck benutzt.
Es ist von Bedeutung, daß die Reaktion zwischen der Benzolverbindung der Formel I und dem Alkalimetallsalz der Formel II, wobei auch Mischungen solcher Alkalimetallsalze verwendet werden können, in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ausgeführt wird. Die Bezeichnung "dipolares aprotisches Lösungsmittel" soll jedes organische Lösungsmittel umfassen, welches keine aktiven Protonen aufweist, die in die beschriebene Umsetzung eingreifen können. Es ist klar, daß jedes dipolare
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aprotische Lösungsmittel, welches die Reaktanten auflösen und eine enge Kontaktnahme der Reaktionsbestandteile bewirken kann, verwendbar ist.
Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die nicht-sauren, sauerstoffhaltigen, stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel. Diese umfassen z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid usw.
Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen
man
kann/auf Gewichtsbasis 0,5 bis 50 oder mehr Teile des Lösungsmittels pro Teil des Gesamtgewichtes der Reaktanten, nämlich der Benzolverbindung der Formel I und des Alkalimetallsalzes der Formel II, verwenden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, doch wurde festgestellt, daß man auf einer Gewichtsbasis im allgemeinen 2 bis 20 Teile des Lösungsmittels pro Teil des Gesamtgewichtes der Benzolverbindung und des Alkalimetallsalzes verwenden kann, je nachdem, ob das Alkalimetallsalz vorgeformt ist oder an Ort und Stelle hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung von copolymeren Zusammensetzungen, welche wiederkehrende Einheiten der Formel III und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen
worin R* die obige Bedeutung hat und die; Gruppe
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-O-R'-O-
in ortho- oder para-Stellung zu X steht und X ausgewählt ist aus
O und O
Il If
S - -C
O
Die Restgruppierung
kann von jeder dihalogencyclo-aromatischen Verbindung oder einer Mischung von dihalogencyclo-aromatischen Verbindungen der Formel
hai
hai
abgeleitet werden, bei der zwei Halogene an verschiedene Benzolringe gebunden sind, welche mindestens in einer ortho- oder para-Stellung zum Halogenatom eine elektronen-entziehende Gruppe aufweisen. Vorzugsweise ist die Dihalogenverbindung eine Vielkernverbindung der Formel VIIa, bei der die Halogene an verschiedene ßenzolringe gebunden sind und die elektronen-entziehende Gruppen in der ortho- oder para-Stellung des Benzolkernes aufweisen, wobei die elektronen-entziehende Gruppe X ausgewählt ist aus
O und O
Il Il
S - -C
Il
0
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und hai jedes Halogen ist, z.B. Chlor, Brom usw. Beispiele für solche Halogenverbindungen können die folgenden sein: 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,V-Difluordiphenylsu3fi>n, 4,4'-Dichlor benzophenon, 2,2'-Dichlordiphenylsulfon, 2,2'-Dichlorfcenzophenon usw.
Der Einbau der wiederkehrenden Einheiten der Formel V kann auf verschiedene Weise geschehen. Vorteilhaft wird die dihalogencycioaromatische Verbindung zusammen mit der Reaktion zwischen dem Alkalimetallsalz der Formel 11 und der Benzolverbindung der Formel I umgesetzt. Wenn eine dihalogen-cycloaromatische Verbindung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, um die gewünschte Umsetzung zwischen der dihalogen-cycloaromatischen Verbindung und dem Alkalimetallsalz und der Benzolverbindung der Formel I zu bewirken, ist es erwünscht, daß eine zusätzliche Menge des Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonate verwendet wird. Andererseits kann auch die aromatische Dihydroxy-Ausgangsverbindung, die in das Alkalimetallsalz umwandelbar ist, als solche zusammen mit der dihalogen-cycloaromatischen Verbindung und der Benzolverbindung verwendet werden, wobei jedoch eine ausreichende Menge Alkalimetallcarbonat verwendet werden muß, um eine geeignete Menge Alkalimetallsalz zu ergeben, das sowohl mit der Benzolverbindung der Formel 1 als auch mit der dihalogen-cycloaromatischen Verbindung reagieren kann.
Das molare Verhältnis der difcaiogen-cycloaromatischen Verbindung zum Dialkalimetallsalz kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach der Art des gewünschten Polymers und den geforderten Eigenschaften usw. *ienn in der Struktur Restgruppen der Formel VII vorhanden sein sollen, kann man von 1 bis 50 Mol$ der dihalogen-cycloaromatischen Verbindung einsetzen, bezogen auf die gesamt-molare Konzentration der dihalogencycloaromatischen Verbindung und der dihydroxy-cycloaromatischen.Verbindung oder des Alkalimetallsalzes der letzteren (s. Formel II). ris sind im allgemeinen gute Resultate erhalten
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worden, wenn die dihalogen-cycloaromatische Verbindung innerhalb eines molaren Bereiches von etwa 1 bis 25 Mol# eingesetzt wird, bezogen auf die gesamt-molare Konzentration der zuletzt genannten Verbindung und der dihydroxy-cycloaromatischen Verbindung oder dessen Alkalimetallsalzes.
Zur näheren Erläuterung wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Alle angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes ausgeführt, Gewichtsteile. Sofern etwas anderes nicht angegeben ist, wurde die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) bei 25 C gemessen unter Anwendung von 0,5 g Polymerer pro 100 g CH-Clp und sie wird in der Dimension dl/g angegeben.
In den folgenden Beispielen ist die Glasübergangstemperatur als Tg bezeichnet - eines Polymers definiert als die Temperatur, bei welcher die Kurve der Volumina gegen die Temperatur eine Steigungsänderung erfährt. Physikalisch bedeutet dies, daß das Polymer bei dieser Temperatur eine Änderung vom glasartigen Zustand in den gummiartigen, d.h. vom brüchigen in den biegsamen Zustand erfährt. In den folgenden Beispielen wurde Tg durch Differential-Thermoanalyse bestimmt. Weitere Hinweise für die Bestimmung von Tg können in dem Artikel von F.W. Billmeyer im "Textbook of Polymer Science", Interscience Publishers (1962) Seiten 198 bis 204 gefunden werden. Ferner wurde in den Beispielen ein sogenannter Zersetzungspunkt mittels thermo-gravimetrischer Analyse, nachfolgend TGA genannt, bestimmt, der als die Temperatur definiert ist, bei der die Gewichtsverlust-Geschwindigkeit der Probe beim Erhitzen 5 % pro Stunde übersteigt bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 0C pro Minute. Eine weitere Beschreibung thermo-gravimetrischer Analysen kann in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Vol. 1, Thermal Analysis, von P.E. Slade,jun. und L.T. Jenkins (Herausgeber) veröffentlicht durch Marcel Dekker (1966), Seiten 87 bis 216 gefunden werden.
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 4,5656 g (0,02 Mol) Bisphenol-A, 1,6 g (0,04 Mol) Natriumhydroxid (in Form von 3,168 g einer 50,5 %-igen wäßrigen Lösung), 20 ml Dimethylsulfoxid (nachfolgend DMSO genannt) und 20 ml Toluol wurde in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine Dean Stark-Falle wurde verwendet, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Das verbleibende Toluol wurde durch Destillation entfernt und de Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach gab man eine Lösung von 3,8624 g (0,02 Mol) 2,4-Dinitrobenzonitril in 15 ml wasserfreiem DMSO hinzu und rührte die Mischung 1 1/2 Stunden bei 125 bis 130 °C. Die DMSO-Lösung wurde nach dem Abkühlen in Methanol gegossen und der gebildete Niederschlag abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst, errieut aus Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3,3 g eines Pulvers mit einer grundmola?en Viskosität t) = 0,29 erhalten. Dieses Polymer war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
CN
VIII
■ο
C(CH-.)*
zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die Identität des Polymers wurde durch die folgenden Analysen bestätigt:
gefunden errechnet
80,3 80,8
5,16 5,20
4,29 4,28
Das Polymer hatte eine Tg von 152 C und einen TGA-Zersetzun^apunkt von 440 υ0 in Stickstoff und 'S3O °0 in r.uft. Unsub M it Liierte Polyphenylenoxide, d.h. sol .tJn., üi.f: i'fn J von Cj ,ii/ruppon
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sind, und die aus m- oder p-Chlorphenol hergestellt wurden, haben Tg'3 unterhalb von 100 °C.
Beispiel 2
ßisphenol-A und 2,4-Dinitrobenzonitril wurden ähnlich,wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, außer daß anstelle des Natriumhydroxids 5*53 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat verwendet wurden und Reaktionsbedingungen vergleichbar denen in Beispiel 7· Man erhielt ein Polymer mit den gleichen wiederkehrenden Struktureinheiten wie in Formel V, welches eine grundmolare Viskosität Tl = 0,41 hatte.
oeispiel 3
Eine Mischung aus 4,5656 g (0,02 Mol) Bisphenol-A, 1,6 g (3>l68 g einer 50,5 äugen wäßrigen Lösung, 0,04 Mol) Natriumhydroxid, 15 ml DMSO und 15 ml Benzol wurden unter Stickstoff bei Rückfluß über einer Dean Stark-Falle 5 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die innere Temperatur wurde auf 145 0C gehalten, während 3*8624 g (0,02 Mol) 2,6-Dinitrobenzonitril in 15 ml DMSO hinzugegeben wurden und nach 15 Minuten Umsetzung bei 145 C gab man noch 10 ml o-Dichlorbenzol zu der Mischung. Man rührte die Reaktionsmischung 45 Minuten bei 145 0C, kühlte ab, goß in Methanol und isolierte den Niederschlag durch Filtration. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet, in Methylenchlorid gelöst, aus Methanol ausgefällt, mit Wasser gewaschen, erneut aus Methanol ausgefällt und bei 80 C im Vakuum getrocknet und ergab 4,9 g (75 % Ausbeute) eines gerbfarbenen Polymers mit einer grundmolaren Viskosität von 0,51. Dieses Polymer hatte eine Tg von 173 C, einen TGA-Zersetzungspunkt in Luft von 385 0C und in Stickstoff von 420 0C und war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel zusammengesetzt
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IX
- 15 -
gefunden errechnet
80,0 80,8
5,25 5,20
4,21 4,28
worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die folgenden Analysen bestätigten diese Struktur.
% C % H t N
Ein aus diesem Polymer bei 250 °C und etwa I1IO kg/cm (2000 psi) 5 Minuten lang gepreßter Film hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 72 4 kg/cm2 (10 300 psi)
% Dehnung 15
dielektrische Konstante 2,8
Beispiel 4
Eine Mischung aus 4,5656 g (0,02 Mol) ßisphenol-A, 1,6 g (3,168 g einer 50,5 iigen wäßrigen Lösung, 0,04 Mol) Natriumhydroxid, 15 ml DMSO und 15 ml Benzol wurde unter Stickstoff auf Rück flußtemperatur über einer Dean Stark-Falle 3 Stunden erhitzt und das Benzol durch Destillation entfernt, bis die innere Temperatur 150 0C überstieg. Dann wurden 2,8716 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 10 ml heißem Chlorbenzol während 10 Minuten hinzugegeben und die Mischung wurde 1 1/2 Stunden bei 155 °C gerührt. Man verringerte die Temperatur auf 150 C und gab 1,9312 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitrobenzonitril in 10 ml DMSO hinzu und rührte noch einmal 15 Minuten. Man ließ die Mi schung abkühlen, gab 50 ml Methylenchlorid hinzu und goß die Lösung in 500 ml Methanol. Der gebildete Niederschlag wurde
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abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen, im Vakuum bei 100 C getrocknet und erneut in Methylenchlorid gelöst, filtriert, in Methanol ausgefällt und nochmals im Vakuum getrocknet, wobei 7 g (91 % Ausbeute) eines weißen zähen Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer hatte eine Tg 178 C, einen TGA-Zersetzungspunkt in Luft von 430 0C, in Stickstoff von 420 0C und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,38. Das Polymer war zusammengesetzt aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX und der folgenden Formel
worin ρ eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die Struktur des Polymers wurde durch die folgenden Analysen bestätigt:
gefunden errechnet
77,0 76,5
5,10 5,07
3,2 1,82
• 4,4 4,17
Ersetzt man das vorgenannte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon durch 4,4'-Dichlorbenzophenon, dann wird ein Polymer erhalten, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel IX und der folgenden Formel zufianengesetzt ist
Υον c/Ö\o-
worin ρ die obige Bedeutung hat.
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Beispiel 5
Eine Mischung aus 4,5656 g (0,02 Mol) Bisphenol-A, 1,6 g (3,168 g einer 50,5 ügen wäßrigen Lösung, 0,04 Mol) Natriumhydroxid, 15 ml DMSO und 15 ml Benzol wurde am Rückfluß unter Stickstoff über einer Dean Stark-Falle 3 Stunden gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Die Temperatur wurde auf 140 0C verringert und 1,9312 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitrobenzonitril und 1,9312 g (0,01 Mol) 2,4-Dinitrobenzonitril,gelöst in 20 ml DMSO, hinzugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 135 bis 140 C gerührt. Es wurde ein 1 #iger Überschuß von 2,6-Dinitrobenzonitril hinzugegeben und die Mischung für weitere 5 Minuten.bei 135 bis 140 0C gerührt, abgekühlt und dann in 500 ml Methanol gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in im wesentlichen gleicher Weise vie in Beispi'el 4 aufgearbeitet und ergab 5,8 g (89 % Auöbeute) eines Polymers mit einer Tg von 160 °C, einem TGA-Zersetzungspunkt von 420 °C in Luft und 425 °C in Stickstoff und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,60. Das Polymer bestand aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln VIII und IX. Die Analysen des Polymers bestätigten dies.
% C % H
Beispiel 6
Eine Mischung von 4,044 g (0,02 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 1,6 g (3,168 g einer 50,5 %igen wäßrigen Lösung, 0,04 Mol) Natriumhydroxid, 15 ml DMSO und 15 ml Benzol wurde am Rückfluß unter Stickstoff über einer Dean Stark-Falle 3 Stunden gerührt und dann das Benzol abdestilliert. Die Temperatur wurde auf 140 0C verringert und 3,8624 g (0,02 Mol) 2,4-Dinitrobenzonitril in 20 ml trockenem DMSO hinzugegeben und die Mischung 45 Minuten bei 135 bis l40 0C gerührt. Nach 40-minütiger Reaktion wurden 0,04 g 2,4-Dinitrobenzonitril hinzugegeben. Man
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gefunden errechnet
80,1 80,8
5,3 5,20
4,25 4,28
kühlte die Mischung ab und isolierte das Produkt durch Abfiltrieren des Niederschlages, der sich beim Zugeben der Reaktionsmischung zu Methanol gebildet hatte. Das Polymer wurde im Vakuum bei 80 C getrocknet und ergab 4,7 g (78,5 % Ausbeute) eines feinen Pulvers mit der Tg 136 0C und einem TGA-Zersetzungspunkt von 360 0C in Luft und 38O 0C in Stickstoff. Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,24 und war aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt
CN
worin η eine ganze Zahl größer ä\s 1 ist. Die folgenden Analysen bestätigten die Polymerstruktur.
gefunden errechnet
% c 73,3 75,74
% H 3,7 3,66
% N 4,4 4,61
Beispiel 7
Eine Mischung aus I,l4l4 g (0,005 Mol) Bisphenol-A, 0,7728 g (0,005 Mol) Chlorhydrochinon, 1,9312 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitro-
o
benznitril und 5,53 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während 20 ml trockenes DMSO hinzugegeben wurden. Man rührte die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 115 C, kühlte ab und goß in 500 ml Methanol. Der gebildete Niederschlag wurde ähnlich, wie in Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet und ergab 2,5 Z (87,8 % Ausbeute) eines zähen Polymers mit der Tg 174 0C, dem TGA-Zersetzungspunkt von 410 °C in Luft und 410 °C in Stickstoff und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,50. Die Identität des Polymere, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX und der folgenden Formel
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zusammengesetzt war, worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist, wurde durch die folgenden Analysen bestätigt:
gefunden errechnet
% C 72,5 73,7
% H 4,1 4,04
% N 5,0 4,91
% Cl 5,9 6,45
Beispiel 8
Eine Mischung aus I,l4l4 g (0,005 Mol) Bisphenol-A, 0,5505 g (0,005 Mol) Resorcin, 1£312 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitrobenzonitril und 5,53 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während 20 ml trockenes DMSO hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und 2 Stunden bei 215 0C gerührt, abgekühlt und zu 500 ml Methanol hinzugegeben. Der erhaltene granulatförmige Niederschlag wurde ähnlich, wie in Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet und ergab 2 g (75 % Ausbeute) eines Polymers mit der Tg 155 °C, dem TGA-Zersetzungspunkt von 390 °C in Luft und 400 C in Stickstoff und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,34. Dieses Polymer war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX und der folgenden Formel
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zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die folgenden Analysen bestätigten die Struktur des Polymers:
gefunden errechnet
% C 77,9 78,H
% H M,6 4,48
% N 5,1 5,23
Beispiel Q
Eine Mischung aus 2,0545 g (0,009 Mol) Bisphenol-A, 0,1101 g (0,001 Mol) Hydrochinon, 13312 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitrobenzonitril und 5,53 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während 20 ml trockenes, destilliertes DMSO hinzugegeben wurden und die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 30 Minuten und bei 114 0C 2 Stunden gerührt. Man kühlte die Mischung ab und gab sie zu 500 ml rasch gerührtem Methanol und arbeitete den anfallenden Niederschlag in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf und erhielt ein Polymer mit der Tg 176 C, einem TGA-Zersetzungspunkt von 415 C in Luft und 430 0C in Stickstoff und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,55· Dieses Polymer war aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX und der folgenden Formel
zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist. Die folgenden analytischen Resultate bestätigten die Struktur des Polymere:
gefunden errechnet
%c 80,1 80,4
*H 5.25 5,00
4,50 4,44
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Beispiel 10
Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Herstellungsmethode, wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurde, setzte man 2,6-Dinitrobenzonitril, Bisphenol-A und Hydrochinon miteinander um, wobei die molaren Konzentrationen von Bisphenol-A von 10 bis 75 % und die von Hydrochinon von 90 bis 25 % variiert wurden, bezogen auf die gesamt-molare Konzentration dieser beiden Bestandteile. In jedem Falle wurde die Reaktion unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt und das polymere Produkt in im wesentlichen der gleichen Weise aufgearbeitet. Das Polymer war aus den gleichen Struktureinheiten, wie in Beispiel 9 angegeben, zusammengesetzt mit der Ausnahme, daß die molaren Konzentration/ der Einheiten IX und XIV in dem copolymeren Produkt im gleichen Verhältnis variierten wie die molaren Konzentrationen der Ausgangsprodukte BisphenoM und Hydrochinon. Die folgende Tabelle 1 zeigt die molaren Konzentrationen der aromatischen Dihydroxyverbindungen zur Herstellung der Polymeren, die TGA-Zersetzungspunkte, die Tg's und die grundmolaren Viskositätszahlen der erhaltenen Polymere. Tabelle 2 zeigt die analytischen Ergebnisse für die polymeren Zusammensetzungen dieses Beispiels, bezogen auf Analysen der Hauptelemente im Polymer.
molare
Konzen
tration
Bisphenol-A'		 molare
Konzen
tration
Hydro
chinon		 Tabelle 1 TGA-Zerset-
zungsprodukt
(0C)
Luft Stickstoff		 1*70 grundmolare
Viskositäts
zahl
Probe
Nr.		 25 % 75 % Tg
0C		 4 50 410 + unlöslich
10a 75 % 25 * 177 380 440 0,52
10b 50 % 50 % 173 HOO 430 0,47
10c 10 % 90 % 173 nicht 400
bestimm
bar		 + unlöslich
IOd
♦ Diese Copolymeren waren unerwarteterweise unlöslich in Methylenchlorid bei 25 C, doch konnten sie noch geschmolzen und
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bei erhöhten Temperaturen und Drucken zu stark zusammenhängenden Filmen gepreßt werden.
% C gefunden Tabelle 2 errechnet % C % H % N
Probe 78,1
79,1
77,7
75,0		 % H 76,7
79,75
78,4
75,25		 3,98
4,87
4,48
3,61		 5,87
4,71
5,23
6,32
Nr. 4,2
4,9
4,5
3,7		 % N
10a
10b
10c
1Od 		5,9
4,6
5,1
6,3
Das folgende Beispiel illustriert den Einfluß der Verwendung einer Dinitrobenzoesäure zusammen mit dem Alkalimetallsalz. Im einzelnen wurden zu einer Lösung von 2,121 g (0,01 Mol) 2,6-Dinitrobenzoesäure und 2,283 g (0,01 Mol) Bisphenol-A in 20 ml DNSO. 5,5 C (0,04 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat gegegeben. Die erhaltene Suspension wurde 24 Stunden in Stickstoff atmosphäre auf l40 0C erhitzt. Während dieser Erhitzungszeit wurden Bruchteile nach Zeiten von 2, 8, 16 und 24 Stunden der Reaktion entnommen und zu einem großen Überschuß Methanol hinzugefügt, um festzustellen, ob sich irgendein Polymer gebildet hatte. Zu keiner Zeit wurde irgendein polymerer Niederschlag beobachtet noch wurde irgendein Polymer erhalten, sondern es blieben ledigUch die Ausgangsmaterialien in der Reaktionsmischung erhalten.
Die polymeren Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, insbesondere solche, die eine grundroolare Viskositätszahl von mindestens 0,05 in Methylenchlorid bei 25 0C haben, können zur Herstellung von Fasern, Filmen und geformten Produkten verwendet werden. So kann man entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch Niederschlagen aus der Lösung Fasern aus diesen polymeren Zusammensetzungen herstellen und für die Bereitung verschiedener Textilmaterüien, für Gewebe und ähnliche Anwendungen verwenden. Darüber hinaus können
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die Lösungen der Polymeren zur Beschichtung von elektrischen Leitern für Isolationszwecke verwendet werden. Wenn es gewünscht ist, kann man solche Lösungen verwenden als äußere Beschichtung für Leiter, die bereits mit z.B. hitzebeständiger Isolation, wie Polyiraidharzen, versehen sind, wobei solche äußeren Beschichtungen die Abriebfestigkeit des isolierten Leiters verbessern.
Es können verschiedene Füllstoffe in die polymeren Zusammensetzungen eingearbeitet werden, bevor man sie formt. Zu solchen verwendbaren Füllstoffen gehören z.B. Glasfasern, Kohlenstofffasern, Ruß, Titandioxid, Siliziumdioxid, Glimmer, Asbest, Bentonit usw. Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen geformten Produkte können als Zahnräder, Handgriffe für Kochutensilien usw. verwendet werden. Die Einarbeitung von Abriebpartikeln, wie Carborundum, Diamantpulver usw. gestattet die Herstellung geformter Produkte aus solchen polymeren Zusammensetzungen, die als Schleifscheiben, Lager usw. verwendbar sind. Durch Zugabe von Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Metallpulver, leitenden Oxiden usw. zu d^n polymeren Zusammensetzungen können sogenannte Widerstands- oder halbleitende Anstriche hergestellt werden, die viele Anwendungen finden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können auch in andere Materialien eingearbeitet werden, um die Eigenschaften der letzteren zu modifizieren. So kann man sie mit Substanzen, wie Natur- oder synthetischem Gummi, natürlichen Harzen, wie Colophonium, Copalharz,Schellack usw., synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen,Polyamidharzen, Polyiml»' rzen, Estern von Acryl- und Methacrylsäure usw., Cellulosemuterialien, wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseäthern, wie Methylcellulose, Äthylcellulose usw. vermischen.
Auch kann man daraus Schichtstoffe herstellen, indem man anorganische oder organische Faserblattmaterialien mit den polymeren
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- 21» -
Zusammensetzungen beschichtet und imprägniert und danach übereinander anordnet und die einzelnen Platten unter Hitze und Druck miteinander verbindet. Aus solchen Zusammensetzungen unter Hitze und Druck hergestellte und geformte Artikel können ebenfalls weite Anwendung finden, wie für Dekorationszwecke und Platten auf dem Gebiet der Elektrotechnik.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polymere Zusammensetzung, gekennzeichne t durch die folgende wiederkehrende Einheit
    CN
    CN
    Ü-R'-O-
    worin R1 ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus
    und
    wobei die Gruppierungen
    -0-/ O Vc(CiL>/O Vo - und -O-R'-O-
    in ortho- oder para-Stellung zu der benachbarten Cyangruppe angeordnet sind und m 0 oder 1 ist.
    2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Rf der Rest
    ist.
    3. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R1 der Rest
    ist.
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    Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt ist
    C(CH3)
    O —
    5. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufweist
    C(CH,)
    OVo-
    und
    OV-O
    6. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt ist
    CN
    C(CH,
    O V-O-
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    Polymere Zusammensetzung nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß sie die wiederkehrenden £inheiten der folgenden Formeln aufweist
    O V-C(CH,) —( O Υ— O— und
    0 —
    8. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die wiederkehrende Einheit der folgenden Formel aufweist
    O V-O-
    9. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formeln zusammengesetzt ist
    C(CH3)
    O V-O —
    und
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    ORIGINAL INJECTED
    CN
    -φ—φ-
    . Verfahren zur Umsetzung einer Mischung von Bestandteilen in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Mischung
    (1) eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
    und
    (2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
    AIk-O-R-O-AIk ,
    wobei die NOg-Reste'mit Bezug auf die Cyangruppe in den 2,1»- oder 2,6-Stellungen angeordnet sind, R ein zweiwertiger carbocyclischer aromatischer Rest ist und Alk ein Alkalimetallatom ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß Alk Natrium ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-, zeichnet , daß R der folgende Rest ist
    C(CH-)
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    13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.
    Ik. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Benzolverbindung 2,4-Dinitrobenzonitril ist.
    15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Benzolverbindung 2,6-Dinitrobenzonitril ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Resorcins ist.
    17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Hydrochinons ist.
    18. Verfahren zur Umsetzung einer Mischung von Bestandteilen in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Mischung
    (1) eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
    (2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
    Alk-0-R-O-Alk
    und
    (3) eine dihalogen-cycloaromatische Verbindung der Formel
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    hal-4-υ U +-hai
    wobei die NO-- Reste mit Bezug auf die Cyangruppe in den
    2,4- oder 2,6-Stellungen angeordnet sind, R ein zweiwertiger carbocycliseher aromatischer Rest, Alk ein Alkalimetallatom, X eine elektronen-entziehende Gruppe aus der Klasse, bestehend aus
    0 und 0 Il η -S- -C- Il 0
    und hai ein Halogen in ortho- oder para-Stellung zu X ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Bisphenol-A und die dihalogen-cycioaromatische
    Verbindung 4,V-DichlordiphenyIsulfon ist.
    20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalimetallsalz das Dinatriumsalz des Bisphenol-A und die dihalogen-cycloaromatische
    Verbindung 4,V-DiChIo*: benzophenon ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0121257A2 (de) * 1983-03-31 1984-10-10 Amoco Corporation Polyarylnitril-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0186153A2 (de) * 1984-12-27 1986-07-02 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polycyanoarylether-Pulver
EP0336159A1 (de) * 1988-03-25 1989-10-11 BASF Aktiengesellschaft Hochtemperaturbeständige Cyanophenyleneinheiten gebunden enthaltende Polyarylenethersulfon-Blockcopolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852244A (en) * 1973-11-23 1974-12-03 Gen Electric Polyetherquinoxalines
US4963643A (en) * 1983-03-31 1990-10-16 Amoco Corporation Crystalline polyarylnitrile ether polymer
US4912192A (en) * 1983-03-31 1990-03-27 Amoco Corporation Polyarylnitrile polymers and a method for their production
DE3345416A1 (de) * 1983-12-15 1985-06-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische, nitrilgruppen enthaltende polyarylenether und deren herstellung
DE3416856A1 (de) * 1984-05-08 1985-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
US4640975A (en) * 1985-01-10 1987-02-03 Idemitsu Kosan Company Limited Polycyanoaryl ether and method of preparing the same
EP0193003A1 (de) * 1985-02-08 1986-09-03 Idemitsu Kosan Company Limited Harzzusammensetzung
US4640974A (en) * 1985-02-22 1987-02-03 Idemitsu Kosan Company Limited Polycyanoaryl ether films and fibers
US4703104A (en) * 1985-02-22 1987-10-27 Idemitsu Kosan Company Limited Preparation of cyanoaryl ether copolymer
JPS61197238A (ja) * 1985-02-28 1986-09-01 出光興産株式会社 積層体
EP0243000B1 (de) * 1986-03-25 1990-10-03 Idemitsu Kosan Company Limited Polycyanoarylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB8725886D0 (en) * 1987-11-04 1987-12-09 Raychem Ltd Poly(ar-lene ether ketones)
US5115077A (en) * 1988-12-14 1992-05-19 Idemitsu Kosan Company Limited Polyetheric copolymers, process for preparing the same compositions containing the same, their molded products, and their use
US4968769A (en) * 1989-02-23 1990-11-06 Shell Oil Company Novel polyaryl ethers
US5080698A (en) * 1991-04-25 1992-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyethers containing cyano groups for gas separation
US5386002A (en) * 1993-12-03 1995-01-31 The Dow Chemical Company Fluorene based bisimides and thermoplastic polymers thereof
KR0161313B1 (ko) * 1994-10-31 1999-01-15 강박광 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법
US9824797B2 (en) 2014-12-19 2017-11-21 General Electric Company Resistive grid elements having a thermosetting polymer
US20180313405A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Roller Bearing Company Of America, Inc. Bearing including a phthalonitrile-based polymer material
CN114716673B (zh) * 2022-05-16 2023-11-03 哈尔滨工业大学 一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0121257A2 (de) * 1983-03-31 1984-10-10 Amoco Corporation Polyarylnitril-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0121257A3 (en) * 1983-03-31 1985-04-03 Union Carbide Corporation Polyarylnitrile polymers and a method for their production
EP0186153A2 (de) * 1984-12-27 1986-07-02 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polycyanoarylether-Pulver
EP0186153A3 (en) * 1984-12-27 1987-09-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for preparing polycyanoaryl ether powder
EP0336159A1 (de) * 1988-03-25 1989-10-11 BASF Aktiengesellschaft Hochtemperaturbeständige Cyanophenyleneinheiten gebunden enthaltende Polyarylenethersulfon-Blockcopolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CA943693A (en) 1974-03-12
FR2122562B1 (de) 1976-07-09
NL7200830A (de) 1972-07-24
US3730946A (en) 1973-05-01
GB1331582A (en) 1973-09-26
NL171162C (nl) 1983-02-16
JPS5522491B1 (de) 1980-06-17
FR2122562A1 (de) 1972-09-01

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