DE1595327A1 - Neue lineare Polyester-Copolymere - Google Patents

Description

. H. NEGENI)ANK · dipl.ing. H. HAUCK ■ dipl.-phys. W. SCHMITZ

ZUSTELLIiNGaANSCHRIFT: HAMBURG 36 ■ NEUEHWALL 11

TKL. 3β 74 88 TJNI) 3β 41 IS P 15 95 327 2 TKI-BOR. NEUEDAFITKHT BAMBVXQ

————— MÜNCHEN 15· MOZARTSTR. »3

^ _ TEL.5380088

Borg-Warner Corporation _TBLJ[aB „ ,_e„_AP„„_T „„,„„

Hamburg, 7. Juni 1969

Neue lineare Polyeeter-Copolymere

Diese Erfindung bezieht sich auf neue lineare Polyester-Copolymere. Insbesondere betrifft diese Erfindung aromatische Carboxylat-Sulfonat-Polyester-Copolymerisate, abgeleitet von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isophthalyl-Chlorid, Terephthalyl-Cblorid und 4|4·'-Diphenyldisulfonyl-Chlorid. Diese Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu den gleichzeitig schwebenden amerikanischen Patentanmeldungen S/N 175»323_f betitelt "Resinous Compositions", vom 23. 2. 1962 und S/N 272,853, betitelt "Resinous Compositions", vom 15· 4. 1963·

Niedermolekulare Polyester, abgeleitet von Diphenolen, Dicarbonsäurechloriden und Disulphonsäurechloriden sind bekannt, si« wurden von Wagner entdeckt (siehe US-Patent 2.035.578). Höhermolekulare aromatische Polysulfonat-Homopolymere sind ebenfalls bekannt (siehe belgisches Pa-

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tent 565 478). Auf hochmolekulae aromatische Polycarbonsäuren ist ebenfalls in der Literatur hingewiesen worden (siehe Conix, Ind. Eng. Ghem., Vol. 51, Seite 147, 1959). Außerdem ist eine große Vielzahl von Copolymeren in der Literatur beschrieben, insbesondere auch Bisphenol—A, Isophthalat-Terephthalat-Copolymere, (siehe US-Patent 3 133 898) und aromatische Sulfonat-Garboxylat-Copolymere (siehe belgisches Patent 585 882). Während die oben erwähnten Polymeren die verschiedensten Eigenschaften zeigen und manche von ihnen für bestimmte Anwendungszwecke wertvoll sind, fehlt ihnen allgemein die Kombination wünschenswerter Eigenschaften, die erforderlich ist, eine weitverbreitete Verwendung in der Kunststoffindustrie zu fördern. Vielseitiger sind lineare Polykondensate, einschließlich der neuen Klassen der aromatischen Polysulfonat-Copolymere, die von Diphenolen und gemischten aromatischen Disulfonyl-Chloriden abgeleitet sind (offenbart und beansprucht in der amerikanischen Patentanmeldung S/N 90 814 vom 3. Jannar 1961) und der aromatischen Polysulfonat-Gopolymere, abgpleitet von aromatischen Disulfonyl-Chloriden und gemischten Diphenolen (offenbart und beansprucht in der amerikanischen Patentanmeldung S/ff 118 480 vom 24- April 1961). Auf die Offenbarungen dieser Anmeldung tflrd hier Bezug genommen.

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Die neuen PoIy-CBlsphenol-A, Isophtnalat, xerephthalat, Diph3nyldisulfonat)-Copolymer-Zusamtnensetzungen, innerhalb der besonderen, in der vorliegenden Erfindung dargelegten Bereiche, besitzen eine einmalige und außerordentlich wünschenswerte Kombination von physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften zusammen mit langentbehrten Eigenschaften, die wirtschaftlich von Wichtigkeit sind. Diese Copolymer-Zusammensetzungen, die in den Bereich von etwa 5 bis etwa 40 J3ol-$ Sulfonatesterbindeglieder mit dementsprechend etwa 95 bis 60 Mol-# Carboxylatesterbindeglieder fallen, besitzen hohe Reißfestigkeit, hohe Schlag- und Biegefestigkeit, gute Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen, hohe Schmelzpunkte und außerordentlich gute chemische Stabilität, was. sie für die Yeaendung als Filme, Fasern, Preßteile, Überzüge, Klebstoffe und dergleichen geeignet macht. Im Hinblick auf die bemerkenswerte Eigenschaftskorabination ist es selbstverständlich, daß sie eine vielseitigere und wertvollere Polymeren-Klasse darstellen, als die vordem entdeckten Polysulfonat- oder Polycarboxylat-Polymeren.

Eine fast unendliche Zahl von Monomeren Kombinationen und Zusammensetzungen sind möglich, was durch die vielen Beispiele zum Ausdruck kommt, die hier für derartige Polymere gegeben werden. Diese verschiedenen Copolymere

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können von einem oder mehreren Diphenolen abgeleitet sein, welches bzw. welche mit einem oder mehreren aromatischen Disulfonyl-Halogeniden und einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden umgesetzt worden sind.

Die aliphatischen und aromatischen Carboxylatester- und aromatischen Sulfonatester-Struktureinheiten kommen in verschiedener Form in der Kette des linearen Copolymeren vor. Genauer gesagt bestehen die linearen Copolymere in der Hauptsache aus regelmäßig wiederkehrenden (1) Sulfonatester-Struktureinheiten der Formel -f- O₂S-Ar-SO₂-O-Ar'-O -4- und (2) Carboxylatester-Struktureinheiten der Formel -f- OC-A-CO-O-Ar¹»-0 worin Ar, Ar¹ und Ar^1f zweiwertige organische Reste, nämlich aromatische Mono- oder Polycarbonsäurereste sind, A ein zweiwertiger organischer Rest, und zwar (a) eine aromatische mono- oder polycarbozyklische Gruppe, (b) eine aliphatisii oder zykloalipbatische Gruppe oder (c) eine aliphatisch-aromatische Gruppe sein kann, wobei (a), (b) und (c) auch andere als C-Atome enthalten können, und worin M und η ganze Zahlen gleich oder größer als 1 sind und worin Ar, Ar* und Ar*' und A untereinander gleich oder verschieden sein können. Diese Copolymere können Typen mit willkürlichem Aufbau sein, in welchen die oben erwähnten

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Struktureinheiten über die Copolymerkette willkürlich verbreitet sind, oder sie können Blockeopolymere sein, in veLchen ein oder beide Struktureinheiten selbst polymerisch sind, wie z. B. in den Fällen, in denen η oder η wesentlich größer als 1 sind. Solche Strukturen können erhalten werden, z. B.durch die Bildung eines Arylpolysulfonats aus einem Aryldisulfonyl-Halogenids und einem Diphenol, anschließender Addition eines Dicarbonsäurechlorids und weiterer Polykondensation. Es ist augenscheinlich, daß Blockstrukturen selbst empfänglich sind für reguläre sowie willkürliche Gruppierungen, wie die angqgbene Herstellungsmethode zeigt.

Diese Zusammensetzungen schließen lineare Kondensationscopolymere ein, die kennzeichnenderweise unter den Bedingungen der Grenzflächenpolykondensation aus ein oder mehreren Diphenolen, ein oder mehreren Dieulfonyl-Halogeniden und ein oder mehreren Dicarbonsäurechloriden hergestellt werden. Im Grunie genommen ist jedes zweiwertige Phenol geeignet. Das Diphenol kann im allgemeinen durch die nachstehende formel I wiedergegeben werden:

(Y) (X) (T) d ed

HO Ar R Ar¹ OH

ab c worin R sein kann: ein alkylenisches, alkylidenisches

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oder zykloaliphatisches Bindeglied, ζ. Β, Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen_s Isobutylen, Amylen, Cyelohexylen, Cyclopentyliden usw.; ein Bindeglied gewählt aus der Gruppe der Äther; Carbonyl, Amino; ein Schwefel enthaltendes Bindeglied wie z. B. Sulfid, SuIfoxyd, SuIfonat; ein Silicon enthaltendes Bindeglied; z. B. Silan oder Siloxy; ein phosphorhaltiges Bindeglied, usw.. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkyliden-Bindegliedern bestehen, verbunden durch solche Gruppen wie aromatische, Amino, Äther, Carbonyl, Silan, Siloxy, Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon, ein phosphorhaltiges Bindeglied usw.. R kann auch für andere, in der einschlägigen Technik vorkommende Gruppen, stehen.

Ar und Ar* sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie z. B. Phenylen, Biphenylen, $erphenylen, Naphthylen usw. Ar und Ar* können gleich
oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent gewählt aus der Gruppe, die sich zusammensetzt aus organischen, anorganischen oder organometallischen Resten. Die Substituenten, die durch T wiedergegeben sind, umfassen(1) Halogen, a. B. Chlor, Brom, Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel

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OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest gleich X__ oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der Art, wie sie durch R wiedergegeben sind, oder (4) andere Substituenten, s. B, Nitro, Cyano usw., wobei die Substituents im wesentlichen gegenüber der Polymerisationsreaktion inert sind.

X ist eine einwertige Fohlenwasserstof^uppe, z. B. Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl), Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, XyIyI, Tolyl, usw.) Äralky!gruppeη (Benzyl, Äthylphenyl usw.) cycloaliphatische Gruppen (Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.), oder einwert^ Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Es versteht sich von selbst, daß dort, wo mehr als ein X verwendet wird, diese gleich oder verschieden sein können.

d ist eine ganze Zahl zwischen 0 und einem Maximum, welches gleich ist der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffe, die an den aromatischen Ringen Ar und Ar* substituiert sind. e_ ist eine ganze Zahl zwischen 0 und einem Maximum, daß geregelt ist durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R. a, b und £ sind ganze Zahlen einschließlich O. Hnn b gleich O, kann weder a noch c gleich 0 sein. Andererseits kann etweder a_ oder c. gleich 0 sein, aber

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nicht beide. Wo b in Formel I gleich O ist, da sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Bindung zwischen den carbozykllnchen Ringkohlenstoffatomen miteinander verbunden ohne ein Alkyl oder ein anderes Bindeglied.

Die Hydroxal oder Y Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in Ortho-, Meta- oder ParaStellung an den aromatischen Ringen stehen, und die Gruppen können in irgendeinem möglichen geometrischen Verhältnis in Bezug zueinander stehen.

Formel I für die Dipbenole kann auch allgemeiner dargestellt werden und zweckmäßigerweise durch Formel II wiedergegeben werden, worin die aromatische carbocyclische Gruppe D das ganze Formel I - Molekül, ausgenommen die OH-Funktionen, repräsentiert:

HO

OH

Formel II

Beispiele für funktioneile Diphenole, welche als geeignet angesehen werden, schließen die folgenden Diphenole ein: 2,2-bis-(4-Hydroxypbenyl)-propan(Bisphenol-A); bis-(2-Hydroxyphenyl)-methan; bis-(4-Hydroxypbenyl)-methan;

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1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-äther; 1,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan; 1,1-bis-(3-chloro-4-Hydroxyphenyl)-äthan; 1,1-bis-6,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-äthan; 2,2-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis-(4-Hydroxynaphthyl)-jropan; 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentan; 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-hexan; bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenylmethan; bis-(4-Hydroxfphenyl)-cyclohexylmethan; 1,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-äthan; 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylpropan; bis-(3-Nitro-4-hydroxyphenyl)-methan; bis-(4-Hydroxy-2, 6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan; 2,2-bis-(3,S-Dichloro^-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis-(3-Bromo-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenole ist allgemein bekannt. Am gebräuchlichsten ist die Herstellung durch Kondensation zweier Mole eines Phenols mit einem Mol eines Ketone oder Aldehyds.

Geeignet sind auch Dihydroxybenzole, wie'Hydrochinone und Resorcinol, Dihydroxydiphenyle, wie 4t4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,4'-Dihydroxydiphenyl und Dihydroxynaphthaline, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin usw..

Dihydroxyarylsulfone sind ebenfalls geeignet, wie z. B. bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon; 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon;

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2,4' -Dihydroxy-5' -chloropiienyl-sulfon; 3' -Chloro-4,4' dihydroxyphenyl-sulfon; bia-(4-Hydroxyphenyl)-diphenyldisulfon und dergleichen. Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Dihydroxyarylsulfone ist in der USA-Patentschrift 2 288 282 beschrieben. Polysulfone sowie Sulfone, die mit Halogen, Nitro, Alkyl oder anderen Substituenten substituiert sind, sind auch geeignet, Außerdem sind verwandte Sulfide und Suifoxyde anwendbar.

Dihydroxyaromatische Äther werden als geeignet betrachtet und können hergestellt werden nach Verfahren, die in der USA-Patentschrift 2 739 171 und in "Chemical Reviews", YoI. 38, Seite 414-417, 1946,beschrieben sind. Typisch für solche Dihydroxyaryläther sind die folgendenJ 4,4'-Dihydroxyphenyl-äther, 4,4'-Dihydroxy-2,6-diaethylphenyl-äther, 4*4'-Dihydroxy-3,3'-diisobutylphenyl-äther, 4,4-Dihydroxy-3,3'-diisopropylphenyl-äther, 4,4'-Dihydroxy-3 ,2'-dinitrophenyl-äther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlorophenyl-äther und dergleichen. Lie vielen anderen Typen geeigneter Dihydroxyaryl-Verbindungen ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Die aromatischen Disulfonylchloride, die verwendet wurden können, können durch die nachstehende r'orael ili verallgemeinert wiedergegeben werdens

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BAD

ω _d (χ). . οο _a.

ClO₂S Ar¹ ' R Ar¹ ' '

Formel III

worin Ar^f' und Ar*'' aromatische Gruppen sind, wie sie weiter vorne für Ar und Ar¹ in formel I definiert sind und wo sie gleich oder verschieden setn können in Bezug zueinander oder in Bezug auf Ar und Ar'. E, Y, X, a, b, c_, d und ja sind wie bei formel I jbu definieren (siehe Seite 4 bis 5). Formel III für die Diaryldisulfonylchloride kann auch allgemeiner und bequemer durch Formel IV ersetzt werden, worin die aromatische, carbocyclische Gruppe G das ganze Formel III - Molekül, ausgenommen die SuIfonylchlorid-Funktionen, wiedergibt.

ClO

S, 2

SO₂Cl Formel IV

Die aromatischen Disulfonylhalogenide oder Chloride werden am zweckmäßigsten durch direkte Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Chloreulfonsäure erhalten

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nach der Formel

H-Ar-H + 4ClSO₅H —> ClO₂S-Ar-SO₂Cl + 2HCl +

oder durch Disulfonierung einer aromatischen Verbindung und anschließende Behandlung mit einem Chlorierungemittel, wie z. B. PCl₅, PCI-, SOCl₂ oder COCl₂ nach den allgemein Üblichen Verfahren.

H-Ar-H + 2H₂SO₄-> HO₃S-Ar-SO₅H +

₅S-Ar-SO₅H 4- Chlorierungsmittel ^ ClOgS-Ar-SOgCl

Beispiele für geeignete aromatische Disulfonylchloride sind: BenzoldisulfonylchlorId, von welchen die nachstehenden repräsentativ sind: i-Cbloro-2,4-benzoldisulfonylchlorid, 1-Brom-3,5-benzoldisulfonyl-chlorid, 1-Nitro-3,5-benzoldisulfonyl-chlorid, 1-Methyl-2,4-benzoldisulfonyl-chlorid, 1-Methyl-4-Chlor-2,6-benzoldisulfonyl-chlorid, 1-A-thy1-2,4-benzoldisulfonyl-chlorld, 1,2-Dimetby1-3,5-benzoldisulfonyl-chlorid, 1,5-Dlmethy1-2,4-benzoldisulfonylchlorid, 1,4-Dimethy1-2,6-benzoldisulfonyl-chlorld, 1-Methoxy-2,4-benzoldisulfonyl-chlorid.

Ebenso geeignet sind Diphenyldtöulfonyl-chloride, von denen die folgenden kennzeichnend sind: 2,2'-Diphenyldisulfonyl-chlorid, JjJ^Diphenyldisulfonyl-chlorid, 4,4*- Diphenyl-dlsulfonyl-chlorld, 4_f4'-Dibrom-»-3,3^l-biphenyldisulfonyl-chlorid, 4,4¹-Dimethyl-3,3*-diphenyldisulfonylchlorid.

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Arylsulfondisulfonylchloride, wie 3_f3^l-I^>benylsulfondisulfonylchlorid, sind geeignet ebenso wie Diaryläflean-Verbindungen, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethan-disulfonylchlorid, 2,2-bis-(4-Pbenylsulfonyl-chlorid)-propan und dergleichen,

Arylätherdisulfonylchloride, wie 4,4^t-Phenylätberdisulfonyl-ctalorid, 2,4'-Pbenylätherdisulfonyl-chlorid, 4,4^f-Diphenylätherdisulfonyl-chlorid und dergMebm Bind ebenso anwendbar wie Naphthalin und Anthracenderivate, wie z. B. die folgenden: 1,3-ffaphthalindlsulfonyl-chlorid, 2,6-ITapbthalindiBulf onyl-c nlor id, 1 -Chlor-2,7-ffapbthal indisulfonyl-chlorid, 1-Chlor-3,5-naphtbalindisulfonylchlorid, 1 üritro-^e-naphthalindieulfonyl-chlorid, 2-äthoxy-1,6-naphthalindisulfonyl-chlorid, 1,5-Anthracendisulfonylchlorid, 1,8-Anthracendisulfonyl-chlorid und dergleichen.

Zahlreiche andere Typen geeigneter aromatischer Disulfonylchloride sind einem Fachmann naheliegend.

Die für die Herstellung von Copolyestern geeigneten Dicarbonsäurecbloride können durch die allgemeine nachstehend aufgeführte formel T wiedergegeben werden:

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ClOG

GOCl

Formel V

worin A eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe ist, in der gleichen Weise, wie sie für R in der Formel I weiter oben festgelegt ist; oder eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe, die äthylenisch angesättigt ist, oder eine aromatische Gruppe wie Phenylen, Naphtiylen, Biphenylen, substituiertes Phenylen und dergleichen, oder zwei oder mehr aromatische Gruppen miteinander verbunden durch nichtaromatische Gruppen wie diejenigen, die durch R in Formel I definiert sind, oder eine Aralkyl-Gruppe wie Tolylen, Xylylen usw.. A kann auch eine direkte coralente Bindung zwischen COCl-Gruppen wie in Ozalylchlorid sein.

Die Bicarboxylsäurechloride werden in üblicher Weise durch Einwirkung eines Chlorierungsmittels, wie PCl₅, PCI,, SOCl₂ und dergleichen auf eine Dicarbonsäure hergestellt.

GO₂H-A-CO₂H + Chlorierungsmittel l· COCl-A-COGl

(Dicarbonsäure) (Dicarbonsäuren

Chlorid)

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Beispiele für geeignete Dicarbonsäurechloride, die aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäurechloride einschließen, werden nachstehend gegeben: Malonylchlorid, Oxalylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Adipylchlorid,-Bnelylchlrid, Suberylchlorid, Azelaylchlorid, Sebacylchlorid, cia- und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid, eis- und trans-1,S-cyclobutandicarbonsäurechlorid und eis- und trans-1,3-Cyclohexandicarbonsäurechlorid und dergleichen.

rbenso geeignet sind aromatische Dicarbonsäurechloride, wofür folgende als Beispiel aufgeführt werden: Phthalylchlorid, Isophthalylchlorid, Terephthalylchlorid, 4f4*- Diphenyldicarbonsäurechlorid, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäurechlorid, 2,2-bis-(4-Car>!axychlorophenyl)-propan und dergleichen.

Außer aliphatischen und aromatischen sind auch aliphatisch-aromatische Dicarbonsäurechloride, wie ss. B. Homophthalylchlorid oder Ortho-, Meta- oder Para-Phenylendiacetylchloride und dergleichen geeignet. Mehrkemige aromatische Säurechloride, wie Diphensäurechloride, 1,4-Naphthalsäurechlorid, 3 >3 *-Diphenylätherd icarbonsäurechlorid, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäurechlorid, und dergleichen sind ebenfalls einsetzbar.

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Ungesättigte Dicarbonsäurechloride, wie Dihydropbtbalylcblorid und Bernsteinsäurechlorid sind ebenso verwendbar wie aliphatiscbe Carbonsäurechloride, die Hetero-Atome in ihrer aliphatischen Kette aufweisen, wie z. B. Diglykolsäure- und Thiodiglykolsäure-chlorid. Zusätzlich können auch noch cycloaliphatische Carbonsäurechloride wie z. B. die Tetrahydrophthalsäurechloride, Nadicsäurechlorid, Chlorendicsäurechlorö (Chlorid der 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-(2,2,1)5-hepten-2,3-dicarbonsäure) und dergleichen veoendet werden.

Dem Fachmann ergeben sich sahireiche andere geeignete Dicarbonsäurechloride.

Obgleich diese Copolymerisate nach den verschiedenen üblichen Kondensationsverfahren hergestellt werden können, wird es normalerweise bevorzugt, die Polykondensation nach der Grenzflächenpolymerleationstechnik durchzuführen. Die Polymerisationen können bei oder nahe bei Zimmertemperatur ausgeführt werden durch Nischen einer alkalischen wässrigen Lösung, eines Alkaliaetallsalzes, einer oder mehrerer Diphenole mit einea oder mehreren Dicarbonsäurechloriden und einem oder mehreren Aryldisulfonylchloriden in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die Zugabe eines alkalischen organischen Katalysators, wie z. B. ei-

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nes quarteren Ammoniumsalzes oder eines geeigneten Amins ist zur Erzielung höherer Molekulargewichte zweckmä&g. Vorzugsweise werden die Reaktionsmischungen für verschieden lange Zeiträume kräftig gerührt und das Copolymere durch Zugabe irgendeines geeigneten Mittels, z. B. durch Zugabe eines nicht lösenden Verdünnungsmittels wie Isopropylalkohol, ausgefällt oder coaguliert. Die ausgefällten Copolymere werden in allgemeinen zur Entfernung von ihnen eventuell anhaftenden Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.

Das für die Dicarbonsäurechloridmischung verwendete organische Lösungsmittel kann irgendeine inerte organische flüssigkeit sein, welche vorzugsweise auch eine gewisse Lösekraft gegenüber dem gebildeten Polymeren besitzt. Typisch für solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ortho-Dichlorbenzol und dergleichen. Die Konzentration der Reaktanten in der wässrigen und der organischen Phase können innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, von unter 1 Gewichtsprozent bis über 20 Gewichtsprozent, wobei die hohen Konzentrationen nur durch das Anwachsen der Schwierigkeiten, die die Handhabung der extrem viskosen Medien mit sich bringt, beschränkt ist. Die Polymerisationszeit kann von

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BAD OBiGlMAL

unter 5 Minuten bis über 3 Stunden variieren, abhängig von der Reaktivität der Reaktanten und dem gewünschten Molekulargewicht. Extrem kurze Polymerisationszeiten führen im allgemeinen zu copolymeren niedrigeren MoIekulargeichts verglichen mit längeren Polymerisationszeiten, welche höhere Molekulargewichte geben. Obwohl vorzugsweise etwa äquimolare Mengen von Diphenolen und Dicarbonsäurechloriden verwendet werden, sind die Reaktivität der Dicarbonsäurechloride und die Reaktionsbedingungen so, daß die Verwendung genau stoichoaetrischer Mengen nicht genau eingehalten zu werden brauchen, um relativ hohe Molekulargewichte zu erhalten. So werden tatsächlich Block-Copolymere leicht bei Anwendung steigenden ReaktantZusatzes erhalten. Sie Art der Zugabe der Dicarbonsäurechloride zu den Diphenolen wird deshalb bestimmt durch die Natur des gewünschten Copolymers, und es ist möglich, Je nach Wunsch, die Zugabe zu steigern oder die Reaktanten chargenweise zu mischen. Die verschiedenen Dicarbonsäurechloride brauchen nicht zusammen zugesetzt werden, sondern es kann jedes für sieb auf einmal oder sie können abwechselnd nacheinander zugegeben werden, abhängig davon, welche Polymerstruktur gewünscht ist, eine willkürliche, willkürlich-block, biock-bloc^ und dergleichen. Außerdem ist es auch möglich, die 1- ihenfolge der Zugabe der Reaktanten umzukehren und die i

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BAD ORIGINAL

- 19 -phenole zu den Dicarbonsäureesteriden zu geben.

Obgleich willkürliche Copolymere (bestehend aus Struktureinheiten, die über die Polymerkette weitgehend willkürlich verteilt sind) einfach hergestellt werden, können Block-Polymere mit bestimmter Struktur (in welchen mindestens eine der Struktureinheiten in der Copolymerkette ein Homopolymer ist) auch leicht erhalten werden. Die Diphenoldisalfonylchlorid-Dicarbonsäurechlorid-Reaktion ist eine besonders geeignete Methode zur Herstellung von Block-Copolymeren. So können z. B. Block-Copolymere hergestellt werden durch Umsetzung von einem oder mehreren iryldisBlfonylchloriden anfangs mit einem oder mehreren Diphenolen und anschließender Reaktion mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloridea. Oder man kann ein oder mehrere Dicarbonsäurechloride mit einem oder mehreren Diphenolen umsetzen und anschließend die Reaktion mit einem oder mehreren Aryldisulfonylchloriden weiterführen. In ähnlicher Weise können Block-Block-Strukturen hergestellt werden, z. B. durch Mischen einer polymeren Diphenöl-Dicarbonsäurechlorid-Reaktionsmischung, mit oder ohne weiterer Zugabe von Disulfonyl- oder Dicarbonsäurechloriden oder -diphenolen.

Der alkalische organische Katalysator kann ebenfalls ent-

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BAD ORlOlMAL

weder zu Beginn oder während der Polykondensation oder anteilweise während der Reaktion zugegeben werden. Obwohl Benzyltrimethylammoniumchlorid ein besonders wirksamer Katalysator ist, sind auch andere quartere Ammoniumsalze und geeignete Amine wirksam. Die zugegebene Katalysatormenge kann von weniger als 0,01 Gewichtsprozent bis über 1,0 Gewichtsprozent variieren. Obwohl die Polymerisationstemperatur innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. von unter 0° C bis über 100° C liegen kann, ist die zur Durchführung der Reaktion günstigste Temperatur etwa Raumtemperatur, d. h. 25° C.

Ein Copolymer, hergestellt aus einem Diphenol, einem Aryldisulfonylchlorid und einem Dicarbonsäurechlorid wird deshalb, entsprechend den nachstehenden Formeln, Sulfonetester-Struktureinheiten (VI) und Carboxylates ter-Struktur einheit en (VII) in der Polymerkette aufweisen:

O₂S-G-SO₂-O-D-O -^₅

OC-A-CO-O-D-O ,„

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worin die Beste A₁ JD und ö weiter oben definiert sind und D in der -Formel VI gleich, oder verschieden von D in Formel VII sein kann, und wobei m und η ganze Zahlen gleich oder größer als 1 sind. Die Anordnung und die relativen Mengenanteile von VI und VII können, worauf weiter oben bereits hingewiesen worden ist, sehr unterschiedlich sein. Es ist noch darauf hinzuweisen, daß (1) die aromatischen carbocyclischen Gruppen G von Aryldisulfonylchloriden abgeleitet sind und durch aromatische Bingkohlenstoffatome direkt mit den Schwefelatomen der SuIfonatgruppen verbunden sind, (2) die aromatischen carbocyclischen Gruppen D von Diphenolen abgeleitet sind und direkt über Sauerstoffatome mit den Sulfonat- oder den Carboxylat-Gruppen verbunden sind und (3) die aliphatischen oder aromatischen carbocyclischen Gruppen A von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurechloriden abgeleitet sind und direkt über aliphatische Kohlenstoffatome oder aromatische Hingkohlenstoff atome der Garboxylatgruppen verbunden sind.

Die Verwendung von einem oder mehreren Bisphenolen in Kombination mit einem oder mehreren aromatischen Disulfonylchloriden und einem oder mehreren Dioarboneäurechloriden führt zu Gopolymer-Zusammensetzungen, deren ^Eigenschaften durch die Struktur und die relativen Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomeren stark abgewandelt werden können.

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Jedoch ist die Kombination von hoher Erweichungstemperatur, guter Schlagfestigkeit, hoher Hitzeverformungstemperatur und Dehnbarkeit sowie andere wünschenswerte Eigenschaften, die wirtschaftlich von Bedeutung sind, bis heute mit einem einzigen Copolymersystem nicht erreicht worden. Als Hinweis dafür werden nachfolgend Beispiele zur Veranschaulichung der herstellung einer üeihe von Sulfonat-Carboiylat-Copolymeren aus.Diphenolen, Aryldisulfonylchloriden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurechloriden gegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung von Bisphenol-A mit 1,3-Benzoldisulfonylchlorid und Sebacylchlorid unter unterschiedlichen Bedingungen und Mengenverhältnissen:

A. 2,752 g 1,3-Benzoldisulfonylchlorid (1OmMoI, 19,1 und 10,134 g Sebacylchlorid (42,3 mMol, 80,9 Mol#) in 175 ml Methylenchlorid wurden schnell zu einer gerührten Lösung von 11,939 g (52,3 mMol) Bisphenol-A, 10 Tropfen einer 60 56-igen wässrigen Benzylt rime thy lammoniumch lor idlösung, 104»0 ml 0,9821 η Natriumhydroxyd und 46 ml ftusaer zugegeben. Während dea Mischena und für weitere 45 Minuten wurde die Temperatur der Mischung auf 0 bis 5⁰G und >;<-\n pH auf über 10 durch Zugabe einer kleinen ^Menge von

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BAD OBiGlNAt

0,9812 η Natriumhydroxyd, falls erforderlich, gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 26° C erhöht und auf 26+1° G für weitere 45 Minuten gehalten. Methylenchlorid (50ml) wurden der Renktionsmischung zugegeben, um deren Viskosität herabzusetzen, und das Polymer wurde nach Neutralisation mit HOl coaguliert durch Zugabe eines großen Überschusses an Isopropanol zur Reaktionsmischung. Bei der Analyse zeigte das Produkt eine Erweichungstemperatur im Bereich von 63 bis 87° C und seine Intrinsic-Viskosität, geraessen in 1,1,2,2-Tetrachloräthan, betrug 0,78 dl/g.

B. 3,934 S 1,3 Bensoldisulfonylchlorid (14,3 mMol, 23,6 Kolfo) in 30 ml Methylenchlorid wurden bei 25° C zu einer gut gerührten Lösung von 11,414 g (50 mMol) Bisphenol-A, 105 ml 0,9812 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 jSigen wässrigen lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 8,553 g (35 _}7 mMol, 71,4 Mol £) von Sebacylcnlorid in 70 ml Methylenchlorid der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Ganze wurde dann Minuten lang kräftig gerührt. Methylenchlorid (150 ml) wurde zugefügt und die Mischung mit wässriger HCl neutra-IMart. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel IA abgetrennt und hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 111 - 179° G und eine Intrinsic-Viskosität von 1,30 dl/g.

- 24 BAD ORIGINAL

9 09886/1629

C. Eine Lösung von 6,658 g (24,2 mMol, 48,4 Wolji) 1,3 Benzoldisulfonylchlorid wurde zu einer gutgerührten Lösung von 11,414 g (50 mMol) Bisphenol-A, 105 ml 0,9812 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 $igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid gegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 7,099 g (25,8 mMol, 51,6 Mol5$) Sebacylchlorid in 50 ml Methylenchlorid der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Ganze wurde 25 Minuten lebhaft gerührt, dann wurden 150 ml Methylenchlorid dem dicken Brei zugesetzt. Nach Neutralisation der Reaktionsmischung mit wässriger Salzsäure wurde das Polymer wie in Beispiel IA isoliert. Das Copolymer zeigte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 111 bis 133° C und eine Intrinsic-Viskosität von 1,58 dl/g.

D. Eine Lösung von 6,873'g (25,0 mMol, 62,6 Mol#) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 50 ml Methylen-chlorid wurden einer gutgerührten Lösung von 11,414 g (50 mMol) Bisphenol-A, 105 ml 0,9812 η NaOH und 10 Tropfen Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben. Nah 30 Minuten wurde eine Lösung von 3,592 g (15,0 mMol, 37,4 Mol?Q Sebacylchlorid in 50 ml Methylenchlorid der Reaktionsmischung zugesetzt, welche dann für weitere 80 Minuten gerührt wurde. Methylenchlorid (150 ml) wurde zugesetzt, die Mischung mit wässriger Salzsäure neutralisiert und

- 25 909886/1629

das Produkt wie in Beispiel IA beschrieben abgetrennt. Das Copolymer hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 83 - 118° C und eine Intrinsic-Yiskosität von 1,04 dl/g. Es ist bemerkenswert, daß ein Polymer von hohem Molekulargewicht erhalten wurde, obwohl die Gesamtmenge; üdr eingesetzten Dicarbonsäurechloride nur 80 Mol$ des Bisphenol-A entsprachen.

Tabelle I, weiter unten, gibt die Mengenverhältnisse und die Analysen der Produkte des Beispieles I wieder.

Tabelle I

Molare Ver-Säuren Mol# hältnisse Erweiebungs- Intrinsic

Oopoly- Disul Dicar- 5?£h!!„S? ι S^^eratur Ii!^koSi" mer f_on bon Bisphenol-A J) , tät_

A 19,1 80,9 100 56 63 - 87 0,78

B 28,6 71,4 100 # 111 - 179 1,30

C 48,4 51,6 100 % 111 .- 133 1,58

D 62,6 37,4 80 £ 83 - 118 1,04

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,063 g (18,4 mMol, 36,8 Mo1%) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 35 ml Mefchylenchlorid wurden ei-

- 26 -90 988 671029

BAD ORIGINAL

ner gutgerührten lösung von 11,414 g (50 mMol) Bisphenol-A, 104 ml 0,9812 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 ?'igen Benzyltrimethylamraoniumchloridlösung zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 6,421 g (31,6 m Mol, 63,2 Mo'l/>) Isophthalylchlorid in 65 ml Methylenchlorid der Reaktionsmischung zugegeben. Das Ganze wurde dann bei Raumtemperatur 25 Minuten gerührt, 150 ml Methylenchlorid wurden zugegeben und die Reaktionsmischung mit wässriger HCl angesäuert. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel IA abgetrennt. Das Copolymer (92 ;' Ausbeute) hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 115 bis 213⁰C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,86 dl/g.

Beispiel 3

Eine lösung von 3,626 g (13,13 mMol, 25 Mol/.) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid und 30 ml Methylenchlorid wurden bti 25⁰C zu einer gerührten lösung von 12,037 g (52,73 nMol) Bisphenol-A, 97,7 ml 1,0797 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 ^igen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Das pH der ReaktionsmiBchung wurde durchweg auf über 10 gehalten durch Zugabe kleiner Mengen von 1,0797 nffaOH. Nach 30 Minuten wurden 6,130 g (39,55 mMol, 75 Berneteinsäurechlorid in 70 ml Methylenchlorid

- 27 -909886/1629 - _{BAD 0RiGINAL}

der ReaktionsmischUE zugefügt und das Ganze eine Stunde gerührt. Das Polymer wurde wie in Beispiel TA abgetrennt. Das Copolymer (Ausbeute 98 >S) hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 128 - 163° G und eine Intrinsic-Visltosität- von 0,93 dl/g.

Beispiel 4

Eine lösung von 3,395 G (1-,34 tnMol, 20 MoI,^) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 25 ml Methylenchlorid wurden rasch zu einer lösung von 14,039 g (61,72 mMol) Bisphenol-A, 114,3 ml 1,0797 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 /iigen Benzyltrimethylammoniurachloridlösung zugegeben. Die Reationsraischung wurde ^O Minuten lang kräftig bewegt, dann wurden 7,553 g (49,38 mMol, 80 Mol£) Pumarylchlorid in 75 ml Methylenchlorid unter Rühren zugegeben. Das pH der Mischung fiel auf unter 7 und wurde auf über 10 durch Zugabe von kleinen Mengen einer 1,0797 η NaOH gebracht. Das Ganzs wurde 40 Minuten gerührt, mit wässriger Salzsäure neutralisiert und zu einem groi?en Isopropanolüberschuß zugegeben. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Copolymer (92 $> Ausbeute) hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 107 bis 159⁰C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,51 dl/g. Es war in Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Pyridin und Cyclohexanon löslich.

- 28 909886/1,62.9

BAD

Beispiel 5

2ine Lösung von 3_f967 g (14,4 mMol, 28,8 MoI^) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 30 ml Methylenchlorid wurden bei 25⁰G zu einer gutgerührten Lösung von 8,510 g (50 mMol) 2,2-bis-(3-0hlor-4-Hydroxy)-propan, 92,6 ml 1,0797 η NaOH und 10 Tropfen einer 60 #-igen wässrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 8,508 g (35,6 mMol, 71,2 Mol#) Sebacylchlorid in 70 ml Methylenchlorid der obigen Mischung zugefügt. Das Ganze wurde dann weitere 90 Minuten gerührt und das pH auf über 10 gehalten durch Zigibe kleiner Mengen des Hydroxyds, wenn dies erforderlich war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit wässriger HOl neutralisiert und das Polymer wie in Beispiel 4 angegeben abgetrennt. Das Copolymer hatte eine Erweichungstemperatur im Bereich von 70 bis 103⁰O und eine Intrinsic-Viskosität von 1,35 dl/g.

Beispiel 6

Eine Lösung v©n 4,646 g (16,9 mMol, 30 Mol$) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 30 ml Methylenchlorid wurden bei 25⁰C einer gutgerührten Lösung von 16,728 g (56,3 mMol) 2,2-bis-(3-Chlor-4-Hydroxy)-propan, 104,3 ml 1,0797 η

- 29 -

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NaOH und 10 Tropfen einer 60 -ί-igen wässrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 6,026 g (39,4 mMol, 70 MoI^i) Pumarylchlorid in 70 ml Methylenchlorid der obigen Mischung zugefügt. Das Ganze wurde dann weitere 1 1/2 Stunden gerührt und das pH auf über 10 durch Zugabe kleiner Mengen NaOH gehalten. Nach Neutralisation mit wässriger HCl wurde die Reaktionsmischung zu einem großen Isopropanol-Überschuß zugegeben. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Copolymer hatte eine Erwichungstemperatur im Bereich von 87 - 143⁰C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,64 dl/g. Das Polymer war in Methylenchlorid, Dioxan, Pyriditi und Cyclohexanon vollständig löslich.

Beispiel 7

Eine lösung von 6,12 g (40 mMol, 80 Mol#) Pumarylchlorid und 3,66 g (10 mMol, 20 Mol£) 4,4^f-Pbenyiätherdisulfonylchlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise innerhalb von 18 Minuten zu einer gutgerührten lösung von 11,414 g (50 mMol) Bisphenol-A, 8 Tropfen einer 60- #igen wässrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung und 126 ml 0,809 η LiOH gegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunte lang lebhaft gerührtj die Temperatur wurde

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auf über 10 gehalten durch Zugabe kleiner Mengen IiOH, wenn erforderlich. Am Schluß der Reaktion wurde Cn Schwefelsäure zugegeben, bis die Mischung nahezu neutral war, und das Copolymer wurde wie in Beispiel 4 abgetrennt. Das Copolymer "hatte eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in 1, 1^,2-Tetrachloräthan, von 9,53 dl/g.

Verschiedene Copolymere, abgeleitet von Dicarbonsäurechloriden, Lisulfonylcbloriden und Bisphenol-A, wurden nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt. Einige von ihnen könnten formgepreßt werden und in einigen Fällen wurden lösungen in Methylenchlorid zu Filmen gegossen.

- 31 -·

909886/1629 bad

CD OO CO CO

629

Beispiel Nr.	Dicarbonsäure- chlorid Mol %
7	FG (30
	PEDSG (20)
S	FG (80) BDSG (20)
9	IPC (58,5) TPG (31,5) PSD3 (10)
10	IPG (57,2) TPG (30,8) FG (2) PEDSG (10)
11	IPG (52) TPC (28) FG (10) PEDSG (10)
12	IPG (40) ADG (40) BPDSG (20)
13	TPG (40) ADG (40) BPDSG (20)

Tabelle II

ZerreiSfestig-Intrinsickeit Lei 25 C, Viskosität kz' —

0,53

0,37
0,63

0,55
0,76

1,0
1,15

504

504 644

653 693

504 413

Mikro
Hitzeforinbe _o 4- « Vi ri A

109

115

131 136

Dynstat Schlagfestigkeit bei₂25 C k^ cvi/ —

12

12

46

V/)

Tabelle III

Dynstat

	Beispiel ffr.	i	Dicarboaefture-	Intrinsic- Tlskosität	Zerreißfestig	Hitzeform	Schlagfestig	I	4,4'-Dihydroxyphenyl-	cn
	14		chlorid MoI 5$	0,78	keit bei p 25 C tkft/cra	beständig keit. 0C	keit bei225 C kg cm/cm		äther	co
	15		BDSC (20)		422	48	q'	ro I	Sebacylchlorid	cn
		BDSC (90)	0,88					Bisphenol-A	co
		SBC (10)		441	99	__
		BPA (90)
	16	DHDPE (10)	0,78
co		BDSC (20)		422	43	9
O	17	SBC (80)
(O OO		PBDSC (50)	: 0i67
co cn	18	IPC (50)		434	161	6,2
		BDSC (50)	0,52
O	19	IPC (50)		392	90	3,5
ro co		BDSC (tO)	0,64
		TPC (70)		492	139
		KJ (20)	FumarsHurechlorid
		KJ =		ADC	Adipinsäurechlorid
		IEDSC =	4,4«-Phenylätherd is ulfonylchlorid	DHDP3 =
		BDSC	1,3-Benzoldisulfonylchlorid
		IPC	Isophthalylchlorid	SBC
	TPC		BPA
		!•rephthalylchlorid

Die Herstellung von Block-Strukturen wird anhand der folgenden Beispiele gezeigt:

Beispiel 20

Eine lösung von 8,254 g (30 mMol) 1,3-Benzoldisulfonylchlorid in 175 ml Methylenchlorid wurde rasch einer Lösung von 6,848 g (30 mMol) Bisphenol-A, 7 Tropfen einer 60-^igen wässrigen Benzyltrimethylamraoniumchloridlösung und 61,5 mMol NaOH in 75 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde krallig gerührt; die Temperatur wurde auf 2 - 3⁰C ge-, halten. In genauen Zeitabständen wurden Muster aus dem Reaktionsgefäß entnommen und das Polymer sofort durch Zugabe von Iflopropanol gefällt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Isopropanol und Trocknen wurde die Intrinsic-Viskosität der Polymeren in Methylenohlorid bei 25⁰C bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV wiedergegeben.

	Tabelle IT	Intrinsic-
Zeit		Yiskosität
(Min.)		0,05
		0,25
10		0,34
20		0,74
30		0,81
48		1,10
60		1,21
90		1,40
120		1,67
180
240

- 54

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Diese Daten zeigen, daß das Sulfonat-Polymer, welches während einer ßrenzflächenpolykondensationsreaktion gebildet ist, reaktive Gruppen enthält, die zu irgendeiner gegebenen Zeit "leben" und deshalb befähigt sind, weiterzureagieren. In gleicher Weise können Oarboxylat-Polymere als "lebende" Blocks zur Copolymerisation verwendet wercfen, wie durch die nachfolgenden Daten in Tabelle V für die Reaktion zwischen Bisphenol-A und Sebacylchlorid gezeigt ist. Es kann eine große Vielzahl von Block- und Block-Block-Copolymeren hergestellt werden durch Abänderung der Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Monomeren miteinander kombiniert werden.

	Tabelle V	Intrineic- Yiskosität
Zeit		0,34 0,67 0,77
30 60 120

Copolymere derselben Zusammensetüung, welche nach verschiedenen Metboden hergestellt worden sind, besitzen häufig ausgeprägte Unterschiede in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, so In der Schlagfestigkeit, der Hitzeverformungstemperatur, dar Reißfestigkeit, der Löslichkeit, der Erscheinungsform und dergleichen. Die

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folgenden Beispiele werden die Herstellung von Block-Gopolymeren und willkürlichen Copolymeren mit der gleichen Monomerenzusammensetzung zeigen und ihre Eigenschaften vergleichen.

Beispiel 21

Eine lösung von 27,515 g (100 mMol, 50 Mol#) 1,3-Benzoldisulfonylehlorid in 500 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 40 Minuten einer lösung von 4-5,66 g (200 mMol) Bisphenol-A, 415 mMol IiOH und 1 ml einer 60 #-igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in einem Liter Wasser zugefügt.

Die Reaktionsmischung wurde bei 0 bis 5⁰C gehalten. Nach 40 Minuten wurde eine Lösung von 18,304 g (100 rnMol, 50 Mol#) Adipinsäurechlorid in 500 ml Methylenchlorid innerhalb von 20 Minuten der Reätionemischung zugegeben. Das Ganze wurde für «eitere zwei Stunden gerührt, dann wurde das Block-Copolymer nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren abgetrennt. Die kennzeichnenden Daten sind in Tabelle YI zusammengestellt.

Beispiel 22
Die Mengen der eingesetzten Materialien waren die gleichen

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wie in Beispiel 21. Eine lösung von 1,3-Benzoldisulfonylohlorid und Adipinsäurechlorid in einem Liter Methylenchlorid wurden einer wässrigen lösung zugegeben, die Bisphenol-A, IiOH und Benzyl trimethylammoniumchlorid enthleLt, und zwar innerhalb von 52 Minuten. Die Reaktionsmi3chung wurde weitere zwei Stunden gerührt. las Copolymer, welches im wesentlichen eine willkürliche Struktur aufwies, wurde abgetrennt genau wie im vorangehenden Beispiel. Die kennzeichnenden Eigenschaften sind in Tabelle 71 zusammengestellt.

Tabelle VI

Hitzever- Dynstat Aussehen formungs- Schlag- des formge-

Beispiel Intrinsic- temperatur festigkeit preßten Nr. Viskosität _T kp; cm/cm Polymerisats

21 0,67 100 3,6 undurchsichtig

22 0,45 89 3,4 klar-durch

scheinend

Die obigen Beispiele zeigen die Schwierigkeiten auf, eine Kombination von Monomeren zu erhalten, welche aromatische Sulfonat-Carboxylat-Copolymere gibt, die für die Verwendbarkeit wichtige, gute und ausgeglichene physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist zu bemerken, daß, obgleich manche Copolymere mäßig hohe Hitze-

- 37 -

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BAD ORIGINAL

Verformungstemperaturen aufweisen, diese meisb mit geringen Schlagfestigkeiten verbunden i3t.

Ebenso können hochschlagfeste Copolymere niedrige Zerreißfestigkeit und niedrige Hitzeverformungstemperaturen haben.

Die Gopolymeren der vorliegenden Erfindung besitzen die meisten im Gebrauch gewünschten Eigenschaften nebeneinander. Die Copolyraeren der vorliegenden Erfindung zeichnen sich aus durch eine Kombination von hoher Schlagfestigkeit, hohen Hitzeverformungstemperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, hoher Reißfestigkeit, Dehnbarkeit und Hochtemperaturfestigkeit.

Kurz zusammengefaßt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Copolymere, abgeleitet aus der Umsetzung von etwa 5 bis 40 Molprozent 4,4-Diphenyldisulfonylchlorid und entsprechend etwa 95 bis etwa 60 Molprozent einer Mischung von Isophthalylchlorid und Terephtbalylcblorid mit Bisphenol-A. Die Kombination dieser Monomeren ergibt Copolyester, bestehend aus etwa 5 bis etwa 40 Molprozent SuIfo-

natester-Struktureinheiten der Formel

- 38 909886/1629

und entsprechend etwa 95 bis etwa 6Π Molprozent Carboxylatester-3truktureinheiten -3er Formeln

~4- οσ-< -σο-ο-, ,-c-v -ο

'-GO-C-C .-G-. -0

Das Isophthalat-Terephthalat-Molverhältnin kann π ich erstrecken von otva 5 auf etwa 95 Molprozent Isophthalat und entsprechend von etwa 95 Molprosent auf etv/a 5 Molprozent Terephthalat.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden wie jene Copolymere, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben sind oder durch irgendein anderes Polykondensationsverfahren, mit velchem hochmolekulare Verbindungen hergestellt werden können, wie z. B. die Lösungspolyesterrefizierung. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung genau definieren und die Bedeutung, die das Mol-Verhältnis der Reaktanten auf die Erzielung optimaler ausgeglichener Eigenschaften ausübt, vor Augen zu führen. Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Sulfonat-Carboxylat-Copolymeren aus 2,2-bis(4-

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BAD OBlGINAL

Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), umgesetzt mit 4,4'-Diphenyldisulfonylchlorid, Isophthalylchlorid und Terephthalylchlorid über einen weiten Mol-Yerhältnis-Bereich.

Ss wurde das folgende kennzeichnende Herstellungsverfahren angewandt. Eine lösung von Bisphenol-A (C,10 Mol, 22,8 g) in wässrigem Alkali (0,22 Mol, 8,8 g Natriumhydroxyd in 250 ml destilliertem Wasser gelöst) wurde in einen 1 !-Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer von hoher Schubkraft ausgerüstet war. Die lösung wurde auf etwa 20⁰C gekühlt und 12 Tropfen einer 60 Taigen wässrigen Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben. Zu dieser wässrigen Phase wurde dann sehr schnell unter lebhaftem Rühren eine organische Phase zugefügt, die aus einer Mischung von 4»4^t-Diphenyldisulfonylchlorid,Isophthalylchlorid und Terephthalylchlorid (insgesamt 0,10 Mol Säurechloride) in 250 ml Methylenchlorid gelöst, bestand. Nach 20 Miniten lebhaften Rührens wurde die Bildung eines hochmolekularen Copolymeres durch ein starkes Ansteigen der Viskosität der Reaktionsmischung erkennbar. Das Copolymer wurde durch Ausfillen mit Methanol in einem Mischer hoher Scherkraft abgetrennt und durch wiederholtes Waschen mit Methanol und Wasser gereinigt. Das Produkt wurde bei etwa 75⁰C im Vakuumofen während einer Zeit von mindestens 16 Stunden getrocknet. Die physikalischen

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9 0 9886/1629

BAD ^**¹

Eigenschaften des Copolymers sind in den Tabellen VII und VIII und in Pig. 1 zusammengestellt.

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909886/162 9

+) Vergleich mit Im Handel Tabelle VII befindlichen Thermoplasten

Beispiel

iBophthalylchlorld

_Λ MoIJi 50,0 47,5 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 12,5 — — — —

§ Therephthilylchlorid

MoIJi 50,0 47,5 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 12,5 — — — —

4,4^I-Dirbenyldleulfo-

> nylchlorld Mol* 0 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 75,0 — — — -.* Z. Intrlnalc-Vlskosität <£ gemessen In Tetraehlor-

% äthan dl/g 1,5 2,5 1,5 1,0 0,9 1,7 1,0 1,6 1,0 — — — . —

K Schlagfestigkeit -₉

-} (Dynstat) kg cm/cm^z 41,0 57,0 45,0 35,0 35,0 31,0 17,0 17,0 9,5 16,0 22,0 27,0 45,0 tabilität

lchtsänderung

5,2 χ 6,3 x 12,7 mm Muster odO Jt ITaOH

c«0 Std. am Rückfluß -29,4-21,0 -8,3 -6,0 -1,4 -1,0 -0,5 -0,5 -0,3 H.C. -49,0 N.C. -17,0 oi 0 Ji HH, - 25⁰C L

"Ί Woche⁵ - 1,9 +0,8 +0,4 +0,4 +0,5 +0,2+0,2 +0,2 +0,4 H.C. N.C. H.C. -67,0 X

5 Ji HCl ·

Woche am Rückfluß — — — +0,7 «-0,6 +1,1 +1,1 +0,6 — N.C. -100 -100 N.C. Jewichtsverlust an Luft

nach 1 Woche bei 200⁰C — -- —0,6·- — 0,4 — 1,6 2,6 100 5,0 0,5 Hitzererformungstemperatur ₉

18,5 kg/cm^z (Mlcro-Ieet) (3,2 x6,3 x 12,7 mn Muster)

202

^festigkeit
175^WC

1	96 199 191	188	189	183	181	176	93	100	66	138	cn
	~ — 527 — — 287	574 301	387 203	553 182	525 168	668	392 H.S.	562 N.S..	703 N.S.	602 N.S.	CD cn CO
32 33 34 35	ABS Polymere Polyacetal Polyamid Polycarbonat			Λ		keine keine	Wh	SSKit

Tabelle YIII

65 Mol# Isophthalylchlorid / Terephttaalylchloriä und 35 Mol «,i
4,4^I-Dipbenyldisütfonylchlorid umgesetzt mit 2 ,2-"biR-( 4-Hydr oxy phenyl) -propan

IeophtbalylchloridzTerephthalylchlorid - Verhältnis Zerreißfestigkeit kg/cm², 25⁰C _o Schlagfestigkeit kg cm/cm

CO Q

co Hitzeverformiingstemperatur C

^OT Intrinsic-Viskosltät (In Ttifcrachlor-

> äthanlösung, dl/g 1,1 2,1 1,3 1,5

4:1	2:1	1 :2	1 :4
527	457	527	538
21 ■	26	22	11
176	184	199	137

I :

Vergleicht man die chemische Stabilität der Copolymere dieser Erfindung mit der von Polyaoetal und Polycarbonat, so wird sofort erkennbar sein, daß Polyacetal und Polycarbonat wesentlich schlechtere Beständigkeit gegenüber Alkali besitzen. Diese schlechte Stabilität ist für Polyaldehyde und Polyester typisch. Die Copolymeren dieser Erfindtxg bleiben nach einer Vfoche in wässriger Ammoniaklösung unangegriffen, während Polycarbonat merklich zerstört ist. Saure Hydrolyse, z. B. kochende wässrige Salzsäure, greift die Polymeren dieser Erfindung nicht an, wogegen Polyacetal und Polyamid vollständig zerstört werden. Tabelle VIII zeigt wie die-Eigenschaften der Polymeren dieser Erfindung durch Änderung des Isophthalat-Terephthalat-Verhältnisses verändert werden. So wird z. B. die Schlagfestigkeit verbessert, wenn ein Verhältnis von 1:1 in etwa erreicht ist. Bei Erhöhung des Terephthalatanteils steigt auch die Hitzeverformungstemperatur leicht an.

Zusätzlich zeigen die Copolymere dieser Erfindung gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung unter Bedingungen, die die Rißbildung sowohl unter Wärme als auch unter Lösungsmitteleinwirkung bewirken, verglichen mit der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung von Zusammensetzungen außerhalb des Bereiches von

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5 bis 40 Molprozent Sulfonat sowie von Polycarbonaten und ABS-Polymeren.

Aus der vorangegangenen Beschreibung und den Beispielen wird es ersichtlich, daß die Gopolymer-Zusammensetzungen dieser Erfindung, z. B. (Poly Bisphenol-A, Isophthalat, Terephthalat, Diphenyldisulfonat) innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 40 Molprozent von 4,4^f-Diphenyldisulfonatester-Bindeglieder und entsprechend von etwa 95 bis etwa 60 Molprozent Isophthalat-Terephthalatester-Bindeglieder einmalige, vielseitige und außerordentlich wertvolle Polyester sind. Insbesondere ist die Stabilität gegenüber Hydrolyse und Aminolyse verbunden mit hoher Schlagfestigkeit und hohen Verformungstemperaturen der Polyestertechnologie bisher noch nicht dagewesen.

Die extrem gute chemische Stabilität der Polymeren dieser Erfindung ist wichtig bei allen Einsatzzwecken, die das Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit oder Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen erforderlich machen, wobei die Beibehaltung der physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften notweri&g ist. Die Verbindung von hoher Erweichungstemperatur, gewünschten Festigkeitseigenschaften und thermischer und chemischer Stabilität machen die Polymeren dieser Erfindung als thermoplastische Preßmassen geeignet

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zur Herstellung von Preßteilen, Dichtungen, Schläuchen, Zahnrädern, Behälter und dergleichen, entweder als reines Harz oder kombiniert mit Füllstoffen wie Siliciumdioxid, Ruß, Holz, Mehl und dergleichen. Filme sind geeignet als Verpackungsmaterial, Behälter, Auskleidungen, Innenauskleidungen, elektrische Isolierungen, Magnetophonbänder, Filme für die Photographic, Rohrurawicklungen und dergleichen. Filme und Fasern können bei geeigneten Temperaturen orientiert und gestreckt werden, um ihnen eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, wie der Zerreißfestigkeit und der Biegefestigkeit, zu verleihen. Fasern können leicht durch Verspinnen der Schmelze oder der lösung gebildet werden und sind geeignet als Fäden, Garne, Borsten., Kabel und dergleichen. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können gut pigmentiert oder gefärbt werden und geeignete Stabilisatoren und Weichmacher, wie sie aus der einschlägigen Technik bekannt sind, können eingearbeitet werden. Das Verschmelzen und Vermischen mit anderen harzartigen Materialien läßt sich auch einfach durchführen. Die sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen, machen sie auch als Farben-Decklacke, lacke und Einbrennlacke geeignet und Ihre gute Haftfestigkeit gestattet mit Vorteil ihren Einsatz als Kleber für Kunststoff, Gummi, Metall, Glas- und Holzteile.

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Claims (5)

!Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen linearer Mischpolyester mit einer Eigenviskosität über 0,3 dl/g bei 25⁰C in Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis 40 Mol-;' 4,4'-Diphenyldisulfonylchlorid und etwa 95 bis 60 MoI-^ einer Mischung aus Isophthalylchlorid und Terephthalylchlorid mit etwa 100 Mol-;* 2,2-Di(4-hydrosyphenyl)propan umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalylchloridmischung etwa 5 bis etwa 95 Mol-Ja Isophthalylchlorid enthält.

3. Veröiren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalylchloridmischung im wesentlichen aus äquimolaren Mengen Iso- und Terephthalylchlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen oder Aminen als Katalysator durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung als Grenzflächenpolymerisation durchgeführt wird.

Neue Unterlagen (Art 7|i Ab*2 νγ.ι satz3 dwXnd«una««.v. 909888/1629

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