DE2648470C2

DE2648470C2 - Poly-(arylat-sulfone) und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2648470C2
Application number: DE2648470A
Authority: DE
Inventors: Larisa Borisovna Moskva &Scaron;irokova; Nikolaj Danilovi&ccaron; Vladimir &Scaron;uravlev; Andrej Aleksandrovi&ccaron; Askadskij; Jurij Sergejevi&ccaron; Ko&ccaron;ergin; Vasilij Vladimirovi&ccaron; Kor&scaron;ak; Abdulach Kasbulatovi&ccaron; Nal&ccaron;ik Mikitajev; Ljudmila Fjodorovna Nebosenko; Grigorij Lvovi&ccaron; Slonimskij; Lev Borisovi&ccaron; Vladimir Sokolov; Ivan Pavlovi&ccaron; Storo&scaron;uk; Pjotr Maksimilianovi&ccaron; Moskva Valezkij; Svetlana Vasiljevna Vinogradova
Original assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANICESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT SINTETICESKICH SMOL VLADIMIR SU
Current assignee: INSTITUT ELEMENTOORGANICESKICH SOEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT SINTETICESKICH SMOL VLADIMIR SU
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1984-08-02
Also published as: CA1071643A; SU622823A1; GB1518039A; US4116940A; JPS5268292A; NL7612723A; FR2331584B1; DE2648470A1; AT369398B; DD127734A1; ATA856376A; PL107482B1; FR2331584A1; CS184685B1

Description

CH

o/ Vso,-/- Vo/ Vc-/

bei einem Gehalt des Gemisches an dem genannten Oligosuifon von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Poly-(arylat-sulfon), verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind Poly-(arylat-sulfone) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Die erfindungsgemäßen neuen Poly-(arylat-sulione) finden Verwendung ais Konsirukiions- und Eiekiroisoliermaterialien.

In der US-PS 38 65 789 werden statistische fettaromatische Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisate beschrieben.

Erfindungsgemäß wird jedoch ein anderer Typ von Blockcopolymerisaten beschrieben, und zwar statistische aromatische Polyester-Polysulfon-Blockcopolymerisate.

Es wurde zur Synthese der Polyester-Polyether-Blockcopolymerisate eines der bekanntesten Verfahren zur

Herstellung von Blockcopolymerisaten benutzt, das auf der Verwendung von solchen Ausgangsverbindungen, wie Oligomeren, niedermolekulare Copolymerisate und als Kettenverlängerungsmittel in Frage kommende niedermolekulare Copolymerisate, beruht (Nosay A, Mc Grath T. E., Block Copolymer: Overview and Critical Survey, New York, Academic Press, 1977.5 i 6 S.).

Als Ausgangsverbindungen wurden verwendet: niedermolekulares Diol, oügomeres Diol mit 4 bis 16 Einheiten und als Kettenverlängerer Fumarsäure oder das entsprechende Anhydrid.

Erfindungsgemäß werden dieselben Typen von Ausgangsverbindungei verwendet wie in der vorgenannten US-PS, und zwar ein niedermolekulares Comonomer (Bisphenol), ein Oligomer (Oligosuifon mit 3 bis 20 Einheiten) und als Kettenverlängerer ein Comonomer (Dicarbonsäurcdichlorid).

Bei der Synthese der Poly(arylalsulfon)-BIockcopolymerisate mit verringerter Viskosität der Schmelzen ist die Wahl der Ausgangsverbindungen der angeführten Typen jedoch nicht offensichtlich. Es wurden daher mehrere Verfahre^· zur Herstellung der Polyarylalsulfone erprobt.

Erst die Umsetzung von Dicarbonsäurcdichlorid mit einem Gemisch aus Bisphenol und Oligosuifon ermöglichte die Herstellung von Polyarylatsulfon-Blockcopolymcrisaten mit geringer Viskosität der Schmelzen und hoher Dauerwärmebeständigkeil.

Bei der US-PS 38 65 789 beruht die Synthese der Blockcopolymerisate auf dem weithin bekannten Verfahren der Polyveresterung in der Schmelze bei 210 bis 220"C unter Vakuum unter Verwendung vor. Katalysatoren, erfindungsgemäß jedoch in Lösung durch akzeptorkatalytische Niedertemperatur- oder Hochtemperaturpolykondensation. Bei den oben zuletzt genannten Verfahren handelt es sich um eine Polyveresterung in der Lösung, wobei bei erhöhten Temperaturen die Verwendung eines Katalysators nicht erforderlich ist, bei einer Niedertemperaturpolykondensation ist die Verwendung eines Polyveresterungskatalysators jedoch erforderlich, der gleichzeitig auch ein Akzeptor für das freiwerdende HCI darstellt.

In der US-PS 38 65 869 werden die Salze der dort erhaltenen Blockcopolymerisate mit Verbindungen, die zur Klasse der Amine zählen, beschrieben.

In der DE-OS 14 45 384 werden nicht Blockcopolymerisate beschrieben, sondern gewöhnliche statistische Poly-(aryiatsulfonat)-Copolymerisatc mit Bisphenol und emeni Gemisch aus Disulfonsäuredichloriden und Dicarbonsäuren als Ausgangsverbindungen. Die Umsetzung erfolgt durch Grenzflächenpolykondensation.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nur schwerlich mit den vorstehend genannten bekannten vergleichen.

Dies hängt damit zusammen, daß in den genannten US-PS nur die elektrotechnischen Eigenschaften der

Blockcopolymerisate angeführt werden und in der DE-OS nur die Erweichungspunkte und die mechanischen

bo Eigenschaften der Copolymerisate, erfindungsgemäß jedoch die Erweichungspunkte, mechanischen Eigenschaften.Temperaturen für die Gewichtsabnahme und schließlich die Viskositäten der Bloekeopoiymerisatschmelzen.

Die nachstehend angeführten Poly-(arylat-sulfone) sind nach dem Komplex ihrer physikaiisch-mcchariischen Eigenschaften und Fließeigenschaften bevorzugt und sind von besonders großer Bedeutung in praktischer Hinsicht:

5-20

para-: meia- =1:1

J-JO

Es wurden Untersuchungen der physikalisch-chemischen Eigenschaften angestellt, welche folgende Resultate so zeigten:

Die Poly-(arylat-sulfone) stellen weiße, pulver- oder flockenförmige Stoffe dar, die in Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan und Cyclohexanon löslich sind. Die aus Lösungen der Poly(arylat-sulfone) in diesen Lösungsmitteln gegossenen Filme sind transparent und farblos. Gegossene Erzeugnisse aus Poly-{arylat-sulfonen) sind transparent und weisen eine hellgelbe Farbe auf. 55

im Falle einer acceptor-katalytischen Polykondensation führt man die Reaktion im Medium wasserfreier chlorierter aiiphatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Triethylamin (in einer gegenüber dem Dicarbonsäuredichloridäquimolaren Menge) bei einer Temperatur von 15 bis 25°C durch.

Im Falle einer Hochtemperaturkondensation führt man die Reaktion im Medium von chloriertem Diphenyl bei einer Temperatur von 210 bis 230⁰C durch. 60

Besonders bevorzugt v/erden erfindungsgemäß Gemische von 4.4'-Dioxydiphcnyi-2.2-propan oder Phenolphthalein mit Oligosulfon der Formel

CH₃

HO

~y,_o-^y^so₂^(^yo-j(^y c^V-oH

CH₃

CHj

η-/υ

bei einem Gehalt des Gemisches an dem genannten Oligosulfon von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf
Poly-(arylat-sulfon), eingesetzt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly-(arylat-sulfone) wird wie folgt durchgeführt:
Die Poly-(a^rylat-sulfonc) der oben angeführten allgemeinen Formel erhält man durch Umsetzung von entsprechenden Dicarbonsäuredichloriden mit einem Gemisch aus Bisphcnolen und Oligosulfonen, die endständige
Hydroxylgruppen enthalten, unter den Bedingungen der akzcptor-katalytischen oder Hochtcmpcraturpolykondensation nach dem folgenden Schema:

«HO-

+ «HO

-o-V^r^so₂-^~V-o^^r^V-R''-<>f-OH

worin

Symbole sind, die die statistische Verteilung der Struktur über die Makrokette bedeuten und einen Wert von 1 bis 10 aufweisen,

eine statistische Größe von 1 bis 100;

3 bis 20 und

5 bis 20 bedeuten.

Die erhaltenen Poly(arylat-sulfone) stellen statistische Biockcopolymerisate dar.

Im Falle der acceptor-katalytischen Polykondensation führt man die Reaktion im Medium wasserfreier chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise des wasserfreien 1,2-Dichloräthans, Chloroforms oder Methylenchlorids, bei 15 bis 25°C in Gegenwart von Triäihylamin, welches als Acceptorkatalysator der Reaktion dient. Das Triäthylamin verwendet man in einer gegenüber dem Dicarbonsäuredichlorid äquimolaren Menge.

Die Hochtemperaturpolykondensation führt man im Medium des chlorierten Diphenyls bei einer Temperatur von 210 bis 230° C durch.

Für die Synthese statistischer Poly(arylat-sulfone) verwendet man ein aus Bisphenol, beispielsweise Diphenylolpropan, Phenolphthalein, 9, 9-Bis(4-oxyphenyl)fluoren und Oligosulfon der im Anspruch 4 angegebenen Formel bestehendes Gemisch von Verbindungen mit reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen, welches man mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden umsetzt Das Gesamtverhältnis der Hydroxyl- und Säurechloridgruppen in dem Reaktionsgemisch beträgt 1,0 :1,0 (Mol) und der Gehalt des Gemisches an Oligosulfon 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf Poly-(arylat-sulfon).

Die eingesetzten Oligosulfone mit endständigen Hydroxylgruppen synthetisiert man vorher aus Dinatrium- oder Dikaliumsalzen der Bisphenole folgenden Baus:

c— —c— —o— —co —

ι ι

und 4,4'-Dicliloridphenylsulfon im Medium von Dimethylsulfoxid. Der Polymerisationsgrad dieser Oligomcre is (y = 3 bis 20) wird durch die Veränderung des Verhältnisses der Ausgangsstoffe eingestellt.

Der Bau der erfindungsgemäßen Poly-(arylat-sulfone) wurde durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie nachgewiesen.

In den IR-Spektren der Poly-(arylat-sulfone) beobachtet man charakteristische Banden der Valcnzschwingun-•~ gen für die Suifungruppe im Bereich 55Ö; 57Ö; i i 15; 1Ib(J; 1180; 1300 und 1330 cm-¹; für die Methylgruppe in

dem Diphenylolpropanrest im Bereich 1370; 1390; 1415; 2880 und 2980cm-¹; für die Estergruppe in den Dicarbonsäuredichloridresten im Bereich 1745 cm~^!; für die Estergruppe in dem Phenolphthaleinrest im Bereich 1780 cm-'.

Die früher als Konstruktionsmaterialien verwendeten Polyarylate verschiedenen Baus, einschließlich der Kardpolyarylate, besitzen hohe Einfriertemperatur und hohe Wärmebeständigkeit (bis 250- 280⁰C), weitge-

,£ hend bedingt durch starke Interketlenwechselwirkung durch die polaren Carbonylgruppen der Esterbindung

''■' (siehe Askadskij A. A. »Physikalische Chemie der Polyarylate«, Moskau, »Chemie«, 1968, in Russisch). Gleichzeitig damit ist den Polyarylaten hohe Viskosität der Schmelzen (10⁷ bis ΙΟ¹¹ Poise) selbst bei Temperaturen über ':.'. 300°C eigen, was die Herstellung von Erzeugnissen komplizierter Konfiguration durch Spritzguß oder Extrusion

'_.'■■ bedeutend erschwert. In diesen Fällen ist es notwendig, die Polyarylatschmelze auf eine Temperatur von 400 bis

ij 450⁰C zu erhitzen, was zur chemischen sowie mechanochemischen Destruktion der Polymere und zur Senkung

s! ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften führt. All das erschwert oder verhindert die Verarbeitung

'■£ der Polyarylate auf Serienausrüstungen für Spritzguß und Extrusion.

■%. Es sind auch aromatische Polyäther vom Typ der Polyarylensulfonoxide (kurz Polysulfone) bekannt, die

j;i gegenüber den Polyarylaten niedrige Viskosität der Schmelze (10⁴ bis 10⁵ Poise) besitzen und sich durch Spritz-

;.r guß und Extrusion ohne weiteres verarbeiten lassen (siehe Mills N.T.. Nevin A., Mc Ainsh T. »T. Makro-

% mol. Sei.«, 1970, B 4, Nr. 4, 863 — 876). Die Polysulfone zeigen hohe Tcmperaturwechsclbeständigkeit (450 bis

% 500⁰C), ihr Nachteil aber ist niedrige Wärrnebesiändigkeii (bis 200"C).

^:'\ Die aus aufbereiteten Polyarylat-, Polysulfonblöcken und aus Dicarbonsäuredichlorid als Kettenverlängerer

erhaltenen statistischen Poly-(arylat-sulfonc) sowie die aus den vorher erhaltenen Polyarylatmakrodichloriden (in situ) und Oligosulfonen gebildeten regulären Poly(arylat-sulfone) weisen hohe Viskositäten der Schmelze auf: 10°⁷ bis ΙΟ⁷* Poise bzw. 10⁵·⁶ bis 10°·° Poise bei einer Temperatur von 330⁰C und bei einer Schubspannung von 10 dN/cm², selbst bei einem Gehalt an Oligosulfon bis 60 Gew.-%, umgerechnet auf das Endprodukt. Außerdem 'I erfordert die Synthese statistischer Poly-(arylatsulfone) aus zwei aufbereiteten Blöcken vorhergehende Herstel-

Sj lung und Abtrennung von Oligoarylat mit endständigen Hydroxylgruppen, während die Herstellung des für die

H Bindung regulärer Poly-(arylat-sulfone) notwendigen Makrosäuredichlorides hohe Sorgfältigkeit des Experi-

Il mentes erfordert. All das macht es nicht möglich, solche Blockcopolymerisate für technische Verwendung zu

iq empfehlen.

ta Bei den erfindungsgemäßen Poly-(arylat-sulfonen) beobachtet man nichtadditive Veränderung der Viskosität

f§ ihrer Schmelzen.

Dabei ist eine wichtige und überraschende Tatsache die bedeutende Senkung der Viskosität der Schmelze bei niedrigem Gehalt an Oligosulfonkomponente (5 bis 15 Gewichtsprozent). Die Poly-(arylat-sulfone). die einer solchen Zusammensetzung entsprechen, weisen eine Viskosität der Schmelzen von 10^JJf bis 10⁵⁰ Poise bei einer Temperatur von 330⁰C und einer Schubspannung von 10⁶ dN/cm² auf, die nicht nur bedeutend niedriger als die Viskosität der Schmelzen der entsprechenden Polyarylate (ΙΟ⁶·⁸ bis ΙΟ⁷-² Poise) ist, sondern auch niedriger als die Viskosität der Schmelzen der Polysulfone (sie beträgt beispielsweise für das Polysulfon auf der Basis von Diphenyiolpropan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 10⁴·⁴ Poise). Eine solche gegenüber den Polyaryiaten niedrige Viskosität der Schmelzen der Poly-(arylat-sulfone) der genannten Zusammensetzung macht es möglich, diese durch Spritzguß oder Extrusion auf Serienausrüstungen zu Erzeugnissen leicht zu verarbeiten.

Andererseits verbessert die Einführung der Oligosulfonkomponente in die Makroketten der Polyarylate auch andere Betriebseigenschaften (siehe Tabelle). So besitzen die Poly-(arylat-sulfone) eine höhere Temperaturwechselbeständigkeit (im Mittel um 50°C höher, wenn man nach dem I0°/oigen Masseverlust urteilt) gegenüber den entsprechenden Polyarylaten. Die Poly(arylat-sulfone) besitzen eine um ein Vielfaches größere Bruchdehnung, nämlich 70 bis 130%, während sie für die Polyarylate 5 bis 20% beträgt. Zu gleicher Zeit weisen die Poly-(arylat-sulfone) eine Reißfestigkeit von 700 bis 800 kp/c-n² auf, was mit den besten Proben der Polysulfone und Polyarylate vergleichbar ist (700 bis 800 kp/cm²). Die Wärmebeständigkeit (die Erweichungspunkte aus den thermomechanischen Kurven, aufgenommen an Pulver- und Filmproben) der Poly-(arylat-sulfone), die 5 bis 15 Gew.-% Oligosulfone enthalten, ist der Wärmebeständigkeit der entsprechenden Polyarylate gleich.

	Tabelle	Gehalt	red. //,	26	48 470	Krw. P..	T, "C.	Reiß	relative	Elasti
	Bau des Polymers	anOligo-	25" C.			¹C.	10%	festig	Deh	zitäts
		sulfon	dl/g	cfr. //.	Erw. P..	Kilme		keit,	nung.	modul E.
		%		Poise	"C.			kp/cm^!	%	kp/cm²
		b)	c)		Tabletten	f)	g)
	a)	100	0,65			190	510	700	80	2,5 ■ 10"
	Polysulfon			d)	c)
	(Vergleich)	0	0.75	10-M	195	260	410	600	7	1,6 ■ 10"
10	Polyarylat A
	(Vergleich)	0	0,92	1O⁷·³	270	210	390	600	8	1,2 · 10⁴
	Polyarylat B
	(Vergleich)			10"»	220
I C	Poly(arylat-sul?one):
I j	Serie C	50	0,74			160	450	650	90	1.5 · ΙΟ"
	1	25	1,20			210	—	700	85	1,2 · 10"
	2	10	0,86	10-'"	230	250	460	700	80	"1.3 · iö⁴
	3	5	1,55	10^r>'	250	260	465	700	90	1,75· 1O"
20	4	3	1,20	10's	270	260	470	700	65	2,0 · IO⁴
	5			10'"	280
	Serie D	50	1.31	IO⁷¹	285	170	460	750	160	1.9 · 10"
	1	25	1,64			180		700	120	1.6 · 10"
	2	10	2.26	ΙΟ'··'	207	190	460	800	130	1,35· 10"
25	3	5	3,66	Ifjb.«	210	195		850	115	1,35-10"
	4	3	4.34	10⁴*¹	211	195	465	800	120	1,3 · 10"
	5			10»'	212
	Serie F	10	1.44	10B.2	212	280	465	700	90	1,45-10"
	1	10	1,64			270	460	800	80	1,4 · 10"
30	2	10	1.21	10"''	285	205	470	700	140	1.2 · 10"
	3		ΙΟ«	280
			10⁴⁴	210

35 a) Polysulfon

_Lo-T V-c-V V-O-T

Polyarylat A

Polyaryiat B

para-:meta- = 1:1 (50% :50%) Poly-(arylat-sulfon) Serie C (erfindungsgemäß)

Poly-{arylat-sulfon) der Serie D {erfindungsgemäß)
O

l 4— c—o

para-:meta- =1:1 (50% :50%) Poly-(arylat-sulfon) der Serie F

30 35 40

45

50

55

f.5

Blockcopolymer der Serie F₁: O O

I // νέ-ο-/ >-ο

'''t (5-20)

Blockcopolymer der Serie F₂

K3

00 O

5-20

I g

•c

υ •ο

"3

Il

b) Gehalt des Poly-(arylat-sulfons) an Oiigosulfon, Gew.-%;

c) reduzierte Viskosität η, gemessen in 0,5%iger Lösung des Polymers in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25° C;

d) effektive Viskosität η der Polymerschmelze ist im Kapillarviskosimeter bei einer Temperatur von 330°C und einer Schubspannung von 10⁶ dN/cm² gemessen;

e) der thermomechanisch« Erweichungspunkt für Tabletten der Polymeren ist bestimmt bei einer Beanspruchung von 10 kp/cm²;

f) der thermomechanische Erweichungspunkt für Filme der Polymeren ist bestimmt bei einer Beanspruchung von 100 kp/cm²;

ίο g) Temperatur T, bei der das in einer Argon-Atmosphäre erwärmte Polymere 10% seiner Masse verliert. Die Erwärmungsgeschwindigkeit des Polymeren beträgt 10° pro Minute. Die Versuche wurden in einer Thermowaage »SETERAM« durchgeführt.

Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Poly-(arylat-sulfone) und des Verfahrens zu ihrer Herstellung besteht in folgendem:

1. Die Einführung schwerverarbeitbarer Polyarylate von Oligosulfonbruchstücken in die Makrokette machte es möglich. Copolymerisate zu erhalten, bei denen die Viskosität ihrer Schmelze um 2 bis 3 Größenordnungen niedriger ist als bei den entsprechenden Polyarylaten, was ihre Verarbeitung zu Erzeugnissen durch Spritzguß oder Extrusion bedeutend erleichtert;

2. die erhaltenen Poly-(arylat-sulfone) besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit. die der Wärmebeständigkeit der entsprechenden Poiyaryjaie gleich ist. hohe thermische und mechanische Eigenschai ~:n;

3. das erfindungsgemäße Verfahren ir.'.cht es möglich, die Synthese von Poly-(arylat-sulfoneri/ auf bestehenden großtechnischen Anlagen, die Polyarylate herstellen, ohne Abänderung des technologischen Schemas durchzuführen;

4. dank der leichten Verarbeitbarkeit und der hohen Betriebseigenschaften können die Poly-(arylat-sulfone) breiter als die Polyaryiate als Konstruktions- und Elektroisuliermaterialien eingesetzt werden.

Folgende Beispiele werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly-(arylat-sulfone) angeführt:

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 500 ml Fassungsvermögen, versehen mit Tropftrichter, Dean-Stark-Fänger und Rührwerk, bringt man 57 g (0,25 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan, 220 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Benzol ein. Bei einer Temperatur von 90°C gießt man der Lösung 27,2 ml 1835 η-Lösung von Natriumhydroxid (030MoI) zu, wonach man die Temperatur auf 140°C erhöht und das azeotrope Gemisch Benzol/Wasser abdestilliert. Nach der Entfernung des V/assers tropft man während 10 Minuten bei einer Temperatur von 140° C eine Lösung von 65,2 g (0,227 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 100 ml Benzol zu. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Reaktion weitere 5 Stunden durchgeführt. Dann gießt man die Reaktionsmasse in angesäu-

AO ertes Wasser, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chlorionen.

Die Ausbeute an Oiigosulfon (für χ = 5—20; y = 10; ζ — 12: n = 1—3; m = 1—5) mit endständigen Hydroxylgruppen beträgt 105 g oder 99 Gew.-% der Theorie. Das ebulliometrisch gebundene Molekulargewicht beträgt 4600, was y = 10 entspricht, der Erweichungspunkt in der Kapillare 177 bis 183° C der F.rweichungspunkt aus der thermomechanischen Kurve 178° C.

Gefunden, %:

C72,79:72.45; H 5,10:5.08; S6,95;6,81.
so Berechnet für C₂85H₂«,SioO«.%:

C 73,55; H 5,12; S 6.89.

In einen Zweihalskolben von 75OmI Fassungsvermögen, versehen mit einem mechanischen Rührer, bringt

man 20 g (0,0627 Mol) Phcnolphthalein. 29.214 g (0,00635 M".i) Oiigosulfon auf der Basis von Diphenylolpropan und 4,4'-Dich.lordiphenylsulfon mit y = 10, was 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymers beträgt, 400 ml 1,2-Dichloräthan und 19,16 ml (0,138 Mol) Triethylamin ein. Nach Ablau^f von 5 Minuten bringt /nan bei einer Temperatur von 20"C in den Kolben 14,031 g (0,0692 Mol) Isophthalsäuredichiorid ein. Die Reaktion wird während 3 Stunden durchgeführt, die Reaktionsmasse mit Chloroform cuf 1500 ml verdünnt und das Polymer in Methanol ausgefällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser bis zur vollständigen

bo Entfernung der Chlorionen gewaschen.

Die Ausbeute an Polymer ! der Serie C (siehe Tabelle) betrügt 55.5 g oder 95 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösungen in Tctrachlorälhan bei einer Temperatur von 25°C beträgt 0,74 (100 ml/g).

Beispiel 2

In einen Zv»cihalskolben von 750 ml Fassungsvermögen, verschen mit mechanischem Rührer, bringt man 30 g (0.094 Mol) Phcnolphthalein, 4,869 g (O.OOIOb Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Oligosulfons. was 10 Gcw.-%. bezogen auf die fviasse des Polymers, betragt. 400 ml Mcthylcncliloricl und 2b,42 ml (0.19 Mol) Triethylamin ein.

Nach Ablauf von 5 Minuten bringt man in den Kolben bei einer Temperatur von 20'C 19,346 g (0,09506 Mol) Isophthalsäurcdichlorid ein. Die Reaktion v.ird während !Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer 3 der Serie C (siehe Tabelle) betragt 4h g oder 48 (iew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25"C beträgt 0,82 (100 ml/g). In dieser Verbindung beträgt χ = 5-30. .v - 10./ = 15./J= I-5, π; =1-3.

Beispiel J

In einen Dreihalskolben von 250 ml Fassungsvermögen, versehen mit mechanischem Rührwerk, Druckmischer für Stickstoff und Rohr zur Gasablcilung, bringt man 30 g (0.094 Mol) Phcnolphthalein. 4,869 g (0.00106 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Oligosulfons mit y = 10. was IOGew.-%, bezogen auf die Masse des Polymers, beträgt, 19.346 g (0,09506 Mol) ^phthalsäureanhydrid und 65 ml chloriertes Diphenyl ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 180'C und halt bei dieser Temperatur 2 Stunden. Dann führt man die Polykondensation bei einer Temperatur von 200"C während einer Stunde und bei einer Temperatur von 220⁰C während 6 Stunden durch. Nach der Abkühlung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Chloro- if> form auf 400 ml und gießt in Methanol. Das ausgefallene Polymer filtriert man ab, wäscht mit Methanol, extrahiert mit Aceton im Soxhlet-Extraktor und trocknet.

Die Ausbeute an Polymer 3 der Serie C (siehe Tabelle) beträgt 45.8 g oder 98 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in TDtrachloräthan bei einer Temperatur von 25°C beträgt 0,78(100 ml/g).

Beispiel 4

In einen Zweihalskolben von 75OmI Fassungsvermögen, versehen mit mechanischem Rührwerk, bringt man 3Og(O,131 Mol)4.4'-Dioxydiphenyl-2.2-propan. 6,79 g (0,00148 Mol) des nach Beispiel I erhaltenen Oligosulfons mit y = 10. was 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Polymers, beträgt, 400 ml 1,2-Dichloräthan und 36,83 ml (0.265 Mo!) Triethylamin ein. Nach Ablauf von 5 Minuten bringt man bei einer Temperatur von 20°C in den Kolben ein Gemisch von 13,488 g (0,0663 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 13,488 g (0,0663 Mol)Terephthalsäuredichlorid ein. Die Reaktion wird während 3 Stunden durchgeführt. Dann verdünnt man die Reaktionsmasse mit Chloroform auf 1800 ml und fällt das Polymer in Methanol aus. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab und wäscht mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chlorionen. jo

Die Ausbeute an Polymer 3 der Serie D (siehe Tabelle) beträgt 52,5 g oder 97Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25°C beträgt 0,95(100 ml/g).

Beispiel 5

Zu 25,73 g (0.12MoI) 4.4'-Dioxydipheny!keton in 100 ml Di-methylsulfoxid und 50 ml Benzol gießt man 12.98 ml 18,47 η-Lösung von Natriumhydroxid (0,24 Mol) hinzu und tropft dann eine Lösung von 25,82 g (0_:09 Mol) 4_;4'-Dichlordiphenylsülfon in 45 ml Benzol hinzu, die Reaktion wird unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt. Das Molekulargewicht des Oligosulfons. gefunden ebulliometrisch, beträgt 1650, wasy = 3 entspricht. Die Ausbeute an Produkt betrug 44,3 g oder 98 Gew.-% der Theorie.

In einen Dreihalskolben von 150 ml Fassungsvermögen, versehen mit mechanischem Rührwerk, Druckmischer für Stickstoff und Rohr zur Ableitung von Gasen, bringt man 20,221 g (0.1 Mol) 4.4'-Dioxydiphenyloxid, 3.3 g (0.002 Mol) Oligosulfon, 2436 g (0,102 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 70 ml chloriertes Diphenyl ein. Die Reaktion wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymer beträgt 38.2 g oder 97 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25" C beträgt 0.74 (100 ml/g).

Beispiel 6

Man führt analog zu Beispiel 1 die Synthese bei folgenden Einsatzmengen: Zu 18 g (0.079 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2.2-propan in 60 ml Dimethylsulfoxid und 20 ml Benzol gießt man 16.3 ml 3.65 η-Lösung von Natriumhydroxid (0.158 Mol) hinzL und tropft eine Lösung von 21,56 g (0,075 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 30 ml Benzol hinzu. Das Verhältnis der reagierenden Komponenten gewährleistet den Erhalt eines Oligosulfons vom Molekulargewicht 9000, was y = 20 entspricht.

Die Ausbeute an Oligosulfon beträgt 343 g oder 95 Gew.-% der Theorie, der Erweichungspunkt in der Kapillare 195 bis 203° C, der Erweichungspunkt aus der ihermomechanischen Kurve 187°C.

Gefunden. %:

C72,04;72.02; H 4.95:4,94; S 7,07:7.20:

Berechnet für Cs^HiinOa^S^Vo:

C 73,55: H 5.06; S 7.06.

In einen Dreihalskolben von 150 ml Fassungsvermögen, versehen mit mechanischem Rührwerk, Druckmischer für Stickstoff und Rohr zum Ableiten von Gasen, bringt man 35,042 g (0,1 Mol) 9.9-Bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren. 9.0 g (0.001 Mo!) Oligosulfon. 28.192 g (0,101 Mo!) 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredichlorid und 70 ml chloriertes Diphenyl ein. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymer beträgt 62,7 g oder 96 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25° C beträgt 0.98(100 ml/g).

TU T/ \J

Beispiel 7

Man verwendet unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen folgende Einsatzmengen: Zu einer Lösung

von 25 g (0,124 Mol) 4,4'-Dioxydiphcnyloxid in 110 ml Dimethylsulfoxid und 50 ml Benzol gießt man 13,39 ml

■> 18,47 n-Lösunjvon Natriumhydroxid (0,248 Mol) hinzu und tropft 29.586 g (0,103 Mol)4.4'-Di-chlordiphenylsulfon in 45 ml Benzol hinzu. Das erhaltene Oligosulfon weist ein Molekulargewicht von 2300 auf, was y = 5

entspricht. Die Ausbeute beträgt 46,0 g oder 97 Gcw.-% der Theorie.

In einen Dreihalskolben von 150 ml Fassungsvermögen, versehen mil mechanischem Rührwerk, Druckmisct~:r für Stickstoff und Rohr zum Ableiten von Gasen, bringt man 35,244 g (0,1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyldiphenylrr.ethan, 11,5 g (0,005 Mol) Oligosulfon. 21,318 g (0,105 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 70 ml chloriertes Diphenyl ein. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymer beträgt 58.7 g oder 97 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung inTetrachloräthan bei einer Temperatur von 25° C betragt 1,06(100 ml/g).

15 Beispiels

In einen Dreihalskolben von 150 ml Fassungsvermögen, verschen mit mechanischem Rührwerk, Druckmischer für Stickstoff und Rohr zum Ableiten von Gasen, bringt man 33,624 g (0,1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl-2.2-hexafluorpropan, 9.2 g (0,002 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Oligosulfons mit y = 10, 28,471 g (0.102 Mol) 4,4'-Diphep.y!d!carbonsäur?dirhlorid und 70 ml chloriertes Diphenyl ein. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymer beträgt 61,5 goder96Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskosität seiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25° C beträgt 0,68 (100 ml/g).

25 B c i s ρ i c I 9

Zu 25 g (0,134 Mol) 4,4'-Dioxydiphenyl in 120 ml Dimethylsulfoxid und 60 ml Benzol gießt man 14,54 ml

18,47 η-Lösung von Natriumhydroxid (0,268 Mol) hinzu und tropft dann eine Lösung von 35,05 g (0,122 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 50 ml Benzol hinzu. Die Reaktion wird unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Man erhält Oligosulfon vom Molekulargewicht 4300, was y = 10 entspricht. Die

Ausbeute an Produkt beträgt 50 g oder 98 Gew.-% der Theorie.

In einen Dreihalskolben von 150 ml Fassungsvermögen, verschen mit mechanischem Rührwerk, Druckmischer für Stickstoff und Rohr zum Ableiten von Gasen, bringt man 29,036 g (0,1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylmethylphenylmethan, 8,6 g (0,002 Mol) Oligosulfon. 24.36 g (0,102 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 75 ml chloriertes Diphenyl ein. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymer beträgt 51.8 g oder 97 Gew.-% der Theorie, die reduzierte Viskositätseiner Lösung in Tetrachloräthan bei einer Temperatur von 25° C beträgt 0.88 (100 ml/g).

14

Claims

Patentansprüche: 1. Poly-{arylat-sulfone) der allgemeinen Formel

R—C—O—f\— R

worin

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der para- oder meta-Stellung oder

R' = —O— —

oder

CH₃ C — CH₃

CF₃

-C —

CF₃

CH₃

Y — C-

O C=O

R'

— O —

-CO-

CH,

Symbole sind, die die statistische Verteilung der Struktur über die Makrokette bedeuten und einen

Wert von 1 bis 10 aufweisen,

eine statische Größe von 1 bis 100,

3 bis 20, und

S bis 20 bedeuten.
2. Poly-(arylat-sulfone) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel: /O

L.o-^ V-SO₂-T V-O-/

O 10 i-io

5-20

wobei das Verhältnis von para- zu meta-Anteil 1 :1 beträgt.
3. Poly-(arylat-sulfone)nach Anspruch !,gekennzeichnet durch folgende Formel:

50 5-20
4. Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylat-sulfonen) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende aromatische Dicarbonsäuredichloride mit einem Gemisch aus Bisphenol der allgemeinen Formel

H O —<^~V- ^R/ —^\~\~ ° ^H

worin R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und einem Oligosulfon der allgemeinen Formel

_o_y X-o-V Vo

worin ν und R" die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben, wobei das Gesamtverhältnis der Hydroxyl- und Säurechloridgruppen im Reaktionsgemisch 1,0 :1,0(MoI) und der Gehalt des Gemisches an Oligosulfon 3 bis 97 Gew.-^ü/n, bezogen auf Poly(arylal-sulfon), beträgt,

10

a) bei 15 bis 25°C in wasserfreiem chloriertem aliphatischen! Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Triethylamin (in einer dem Dicarbonsäurechlorid äquimolaren Menge) oder

b) bei 210 bis 230⁰C in chloriertem Diphenyl polykondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan oder Phenolphthalein mit Oligosuifon der Formel: