DE2333017A1

DE2333017A1 - Zubereitungen auf copolyester-basis mit herabgesetzter haarrissbildung und verbesserter verpress- bzw. verformbarkeit

Info

Publication number: DE2333017A1
Application number: DE19732333017
Authority: DE
Inventors: Hirozo Hasegawa; Takashi Okamoto; Hiroshi Sakata
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4923844A; FR2190873B1; FR2190873A1; CA1016686A; JPS559434B2; DE2333017C2; GB1401895A

Description

28. Juni 1973 Y-2~99l8'i'C/U/li

UNITIaA, LTD. 2333017 Jo. t)0, Hi^ashi hon-Cho 1-Chome, Amagasaki-Shi H y ο g ο / Japan

Zubereitungen auf Copolyester-Basis r.dt herabgesetzter rlaarrißbildun«j; und verbesserter Verpreß- bzw. Verformbarkeit

uie vorliegende Erfindung betrifft Preßteile, und insbesondere die Herstellung von verbesserten, durch Verpressen bzw. Verformen hergestellten Produkten aus aromatischen Copolyestern, die nachstehend näher beschrieben v/erden.

Vor kurzem wurde entdeckt, daß ein gewisser Typ eines Polyesters, bestehend aus einem Bisphenol und einer aromatischen Dicarbonsäure, zu Poly(äthyienterephthalat) zugegeben werden kann. Die japanische Patentanmeldung 37^99/72, veröffentlicht am 21. ,September 1972, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesters, der gegen Licht durch Inkorporieren eines Polyesters stabilisiert ist, bestehend aus

(1) einem Bisphenol oder einem Derivat desselben der allgemeinen Formel

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in welcher R. ein zweiwertiger organischer Rest ist, R„ und R, gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, und ra und η gleich oder verschieden sind und jeweils O(Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und

(2) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben, wobei der modifizierte Polyester selbst aus einer aromatischen Dicarbonsäure (oder einem Derivat derselben) und einem aliphatischen Diol, wie z.B. Polyethylenterephthalat) besteht. Diese Angabe ist jedoch einzig und allein auf die Lichtbeständigkeit eines Polyesters, wie z.B. Polyethylenterephthalat) abgestellt, und es wird keinesfalls ein Mittel zur Verhinderung der Haarrißbildung von Copolyestern wie in der vorliegenden Erfindung durch Zufügen von Polyethylenterephthalat) zu den spezifischen Bisphenol-Terephthalat-Bisphenol-Isophthalat-Copolyestern der vorliegenden Erfindung gelehrt oder nahegelegt. Hauptsächlich gibt die vorstehende Patentanmeldung die Lehre, daß ein Polyester (Bisphenol plus eine aromatische Dicarbonsäure) im allgemeinen zu dem modifizierten Polyester (z.B. Polyethylen terephthalat)) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-

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vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyesters zugegeben wird, um das gewünschte Ausmaß an Lichtbeständigkeit zu erreichen. Dies ist ein eindeutiger Hinweis darauf, daß sich die in der vorstehenden japanischen Patentanmeldung beschriebene Erfindung von der vorliegenden Erfindung, welche Poly(Ethylenterephthalat) in einer relativ geringen Menge zur Verbesserung der Haarrißbilder Copolyester einsetzt, grundsätzlich unterscheidet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die naarrißbilaung von aus aromatischen Copolyestern hergestellten Teilen zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit derartiger aromatischer Copolyester zu verbessern. Wieder eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, neue aromatische Copolyester-Zubereitungen zu schaffen, die für Preßteile bzv;. Formteile, rlono-Endlosfäden, Filme u. dergl. verwendet werden können.

'.-eitere Auf₆aben der vorliegenden Erfindung können der weiteren Beschreibung entnommen werden.

Die aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindung wer-

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den aus Bishydroxypheny!-Verbindungen, d.h. aus Bisphenolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bishydroxyphenyl- . Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R₁, R₃, R , R₂₁, R^, R»₂, R' und R¹ ^ gleiche oder verschiedene Reiste, nämlich Wasserstoff, Chlor und/oder Brom sind, und ihren nachstehend näher erläuterten funktionellen Derivaten, hergestellt. Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen zur Herstellung der aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, wird eine Mischung von 90- bis 10 Mol-# Terephthalsäure oder deren funktioneile Derivate und von 10 bis 90 MoI-J? Isophthalsäure oder deren funktioneile Derivate, wie nachstehend näher erläutert, verwendet.

Ganz allgemein haben aromatische Copolyester, die aus Bisphenolen oder funktioneilen Derivaten derselben und einer Terephthalsäure-Isophthalsäure-Mischung, oder einer Mischung der funktioneilen Derivate derselben, d.h. Bisphenol-Terephthalat-Bisphenol-Isophthalat-Copolyester, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegungsrückfederung oder Schlagzähigkeit, aus-

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— £Γ* —

gezeichnete thermische Eigenschaften, vrie z.B. Formbeständigkeit in der Wärme oder Beständigkeit gegen Temperaturabbau, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie z.B. spezifischer Widerstand, Haltbarkeit gegen elektrischen Durchschlag, Lichtbogenwiderstand, dielektrische Konstante oder dielektrischer Verlust und geringe Entflammbarkeit, gute Dimensionsstabilität u. dergl.

Diese aromatischen Copolyester sind dementsprechend in vielen Bereichen brauchbar. Die aromatischen Copolyester finden eine spezielle Anwendung als durch Spritzgußverfahren, Strangpreßverfahren, Preßverformen, und dergl. zu Mono-Endlosfäden, Filmen und überzügen verformte Kunststoffe.·

Die aromatischen Copolyester haben in den vorstehend erwähnten zahlreichen Anwendungsbereichen ausgezeichnete Eigenschaften, jedoch zeigen leider Produkte aus diesen aromatischen Copolyestern, insbesondere verpreßte Kunststoffe, eine "Haarrißbildung", wenn sie lange Zeit an der Luft, oder insbesondere wenn sie in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf aufbewahrt werden. Der Ausdruck "Haarrißbildung" bezeichnet das Phänomen, daß verpreßte Produkte'zum Teil oder vollständig durch ein feines, rißähnliches Muster, das an der Oberfläche oder im Inneren der Produkte entsteht, getrübt werden. Die "Haarrißbildung" setzt nicht nur die Transparenz,

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die eine der Eigenschaften der aromatischen Copolyester ist, herab, sondern erniedrigt auch die Zähigkeit der Produkte, sodaß die Schlagzähigkeit und die Dehnung bei der Streckgrenze der verpreßten bzw. verformten Produkte niedriger wird,

Es wurde nun gefunden, daß die Inkorporierung von Polyethylenterephthalat), wie nachstehend definiert, in dem aromatischen Copolyester vor dem Verpreßen bzw. Verformen des aromatischen Copolyesters diese Nachteile behebt, bzw. verbessert, d.h. die "Haarrißbildung" kann durch die vorliegende Erfindung wirksam verhindert werden. Darüberhinaus zeigen die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung im Einklang mit de ζ» Erniedrigung dor oehmelzviskosität der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester eine gute Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit, während die ursprünglichen Vorteile und günstigen Eigenschaften der aromatischen Copolyester im wesentlichen beibehalten v/erden,

Die aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindung sind Harze, die aus Bisphenolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenolen der allgemeinen Formel

R₁ Hp R» R»

3 ü 9 8 6 5 / I 2 S 8

•7

und deren funktioneilen Derivaten hergestellt werden, in welchen R₁, R₂, R , R₂₁, R^, R^f ₂, R^f und R¹ ^ gleiche oder verschiedene Reste sind, nämlich Wasserstoff, Chlor und/oder Brom. Typische funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Metallsalze und die Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind Natriumsalze, Kaliumsalze oder Diacetatester. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bisphenolen sind 2,2-Bis (iJ-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3-ehlorpheny 1 )propan, 2,2-Bis(iJ-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy~ 3,5-dibromphenyl)propah. Insbesondere bevorzugt wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Mischungen derartiger Bisphenole können ebenso eingesetzt werden.

Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen zur Herstellung der aromatischen Copolyester gemäß Erfindung umgesetzt wird, viird eine ilischung im Bereich von 90 bis 10 ΙΊοΙ-% Terephthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate und von 10 bis 90 i-iol-;i Isophthalsäure, oder ihrer funktionellen Derivate, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird eine Mischung im Bereich von 30 bis 70 Hol-;"; Terephthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate und von 70 bis 30 lAol-% Isophthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate verwendet. Aromatische Copoly-

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ester, hergestellt aus den Bisphenolen und einer Mischung von 50 iAol-% Terephthalsäure oder ihrer funktioneilen Derivate und 50 Mol-# Isophthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate werden als aromatischer Copolyester von Standardqualität besonders bevorzugt.

Als funktioneile Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure werden Säurehalogenide, wie z.B. Terephthaloyl- oder Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyl- oder Isophthaloyldibromid, und Diester, wie z.B. Dialky!ester oder Diarylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt. Typische Beispiele derselben sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Die aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindung können durch die nachfolgende allgemeine Formel

R¹

1
- O

R¹

R₇, R^,, R¹,,» R'_?»

wiedergegeben werden, in welcher R₁, R R¹ ^, und R'n die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und η eine ganze Zahl ist, wobei die aromatischen Copolyester vorzugsweise eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 1,0, wie nachstehend definiert, aufweisen.

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Die aromatischen Copolyester gemäß Erfindung können durch mehrere Verfahren hergestellt werden, z.B. kann ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewandt werden. In diesem Fall wird eine wässerige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, gemischt und umgesetzt. Grenzflächenpolykondensationsverfahren, wie sie verwendet werden können, sind beispielsweise in J. Polymer.Sei., XL, 399 (1959)j W.M. Eareckson, und in der japanischen Patentanmeldung 1959/65, beschrieben. Das nachfolgende ist ein typisches Polykondensationsverfahren. Eine wässerige Alkalilösung eines Bisphenols wird zu einer Terephthaloyldihalogenid-Isophthalolydihalogenid-Mischung, besonders bevorzugt e iner Terephthaloyldichlorid-Isophthaloyldichlorid-Misehung, gelost in einem organischen Lösungsmittel, zugegeben, oder es wird eine Lösung einer Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung in einem organischen Lösungsmittel zu einer wässerigen alkalischen Lösung eines Bisphenols zugesetzt. Wahlweise kann eine wässerige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine Lösung einer Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung in einem organischen Lösungsmittel gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Grenzflächenpolykondensation findet in der Nähe der Grenzfläche der wässerigen Phase und der organischen Phase

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statt. Da jedoch die wässerige Phase und die orgaribche Phase im wesentlichen nicht mischbar ist, ist es erforderlieh, die Phasen wechselseitig zu dispergieren. Für diesen Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer, wie beispielsweise ein HomoMischer, eingesetzt werden.

Die Konzentration der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Mischung beträgt gewöhnlich von 2 bis 25 Gew.-^, insbesondere bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-ji. Die Konzentration an Bisphenol in der wässerigen alkalischen Lösung liegt ebenso gewöhnlich im Bereich von 2 bis 25 Gew.-£, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 15

Die Menge an verwendetem Bisphenol und verwendeter Tereph-

/dihalogenid thaloyldih3iogenid-Isophthaloyl-.il sehung (molares Verhältnis) wird vorzugsweise äquivalent gehalten. Ein Überschuß der Terephthaloyidihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Misehung ist für die Herstellung der aromatischen Copolyester mit hohem Molekulargewicht nicht wünschenswert.

Bevorzugtes Alkali ist Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration an Alkali in der wässerigen Lösung kann in weitern Bereiche je nach den üfeaktionsbedingungen variieren, liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-£.

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Zs ist von Vorteil, wenn die Alkalimenge nahezu äquivalent den Hydroxygruppen des verwendeten Bisphenols ist, oder wenn ein leichter Überschuß an Alkali vorhanden ist. Das bevorzugte molare Verhältnis von Alkali zu Hydroxygruppen eines Bisphenols liegt im Bereich von 1 bis 2, insbesondere bevorzugt iia Bereich von 1 bis 1,1.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen der Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-i-iischung werden Kohlenviasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Z.ü. können Hethylendichlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Methylbenzol verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, welche die gebildeten aromatischen Copolyester gleichfalls zu lösen vermögen. Das· besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Methylendichlorid.

Die Reaktionstemperatur istViicht genau begrenzt, jedoch liegt sie vorzugsweise unterhalb 40 C, wobei ein Bereich von 5 bis 30 C besonders bevorzugt wird.

Die Grenzflächenpolymerisation wird gewöhnlich bei normalem Druck durchgeführt und ist in 1 bis 2 Std. beendet.

Falls gewünscht, können Antioxidationsmittel, Dispergiermittel,

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Katalysatoren und Viskositätsstabilisatoren zu der wässerigen alkalischen Lösung oder zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Typische Beispiele derartiger Mittel werden nachstehend angegeben. Als Antioxidationsmittel können Natriumhydrosulfit oder Natriumbisulfit verwendet werden. Als Dispergiermittel können anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Natriumlaury!sulfat und Octadecylbenzolsulfonat, als kationische grenzflächenaktive Mittel beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid und als nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel beispielsweise Poly(äthylenoxid) eingesetzt werden. Als Katalysatoren können quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthylbenzylammoniumchlorid, tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie z.B. Dimethyl-2-hydroxyphenylsulfoniumchlorid, quartäre Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Triphenylmethylphosphoniumjodid und quartäre Arsoniumverbindungen, wie z.B. Triphenylmethylarsoniumjodid und Trimethyloctylarsoniumjodid verwendet werden. Tertiäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin und Benzyldimethylamin können ebenso als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Viskositätsstabilisator können, falls gewünscht, einwertige Verbindungen, insbesondere einwertige Phenolverbindungen, wie z.B. o-Pheny!phenol, p-Phenylphenol, in-Kresol und 3-Naphthol verwendet werden.

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Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copolyester ist die Schmelzpolymerisation, wie sie beispielsweise in Ind. Eng. Chem., 5_1, 147» (1959)> A. Conix, in der japanischen Patentanmeldung 15₉247/63 und in der US-Patentschrift 3 395 H9, beschrieben ist.

Die Schmelzpolymerisation kann beispielsweise durch Erhitzen und Umsetzen eines aliphatischen Carbonsäurediesters, eines Bisphenols und einer Terephthalsäure-Isophthalsäure-Ilischung bei vermindertem. Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Diester eines Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolymerisation kann ebenso durch Erhitzen und Umsetzen eines Bisphenols und einer Mischung eines Diarylesters von Terephthalsäure und Isophthalsäure durchgeführt, werden. Ein typischer Diarylester ist Diphenylester. Die angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von I50 bis 350 C, insbesondere von l80° bis 32O°C. Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich im Verlaufe der Reaktion von atmosphärischem Druck am Anfang der Reaktion zu vermindertem Druck, wie beispielsweise unterhalb 0,02 mmHg, am Ende der Reaktion, variiert. Bei der Schmelzpolymerisation muß das molare Verhältnis von Bisphenol und der Mischung von Terephthalsäure-Isophthalsäure-Komponenten zur Herstellung eines aromatischen Copolyesters exakt äquivalent aufrecht erhalten werden.

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Es können eine Anzahl von Katalysatoren verwendet .werden. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind die Titanverbindungen, wie beispielsweise Butylorthotitanat und Titandioxid. Jedoch können andere Katalysatoren, wie beispielsweise Zinkoxid, Bleioxid und Antiwondioxid ebenfalls verwendet \ierden.

Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Copolyester ist die Lösungspolymerisation, bei welcher die aromatischen Copolyester durch Umsetzen eines Bisphenols mit Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenü in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Lösungspolymerisationen, wie sie angewendet werden können, sind beispielsiireise in Ind. Eng. Chem., 5_1, 147 (1959), A.Conix und in der US-Patentschrift 3 133 898, beschrieben.

Bei der Lösungspolymerisation wird das Bisphenol und die Mischung von Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, beispielsweise Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid, gewöhnlich in äquimolaren Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gemischt und die Mischung allmählich auf hohe Temperaturen, wie beispielsweise auf 220 C, erwärmt. Als eingesetztes organisches Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel bevorzugt, welche auch die erzeugten aromatischen Copolyester lösen, wie z.B. Dichlorät-hy!benzol. Gewöhnlich

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wird die Reaktion in Anwesenheit einer Base zur Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoffes, z.B. Chlorwasserstoffes, durchgeführt. Die aromatischen Copolyester sollten, damit gute physikalische Eigenschaften und eine gute Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit für die aromatischen Copolyester gemäß Erfindung sichergestellt-wird, eine logarithmische Viskosität im Bereich von 0,3 bis 1,0, insbesondere bevorzugt von 0,4 bis 0,8, aufweisen. Die logarithmische Viskosität (n.;_nh) wird durch die Beziehung

ⁿinh

wiedergegeben, worin t. die Fallzeit (Sekunden) der Polymer Lösung, t„ die Fallzeit (Sekunden) des Lösungsmittels und C die Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung ist. Die logarithmische Viskosität wird in der vorliegenden Erfindung in einer 1,1,2,2-Tetrachloräthanphenol-Hischung (Ge wichtsverhältnis 4/6) bei 25 C bestimmt.

Das Poly(alkylenterephthalat), wie es in'der vorliegenden ,irfindun^ verwendet wird, kann nach einem beliebigen bekann ten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Poly(äthylenterephthalate), wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben eine Intrinsic-Viskosität ([η]) im Be reich von 0,3 bis 1,3, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,1. Die Intrinsic-Viskosität wird durch die Beziehung

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[η] = lim

definiert, worin t. die Fallzeit (Sekunden) der Polymer-Lösung, tp die Fallzeit (Sekunden) des Lösungsmittels und
C die Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung ist, Die Intrinsic-Viskosität wird in einer 1,1,2,2-Tetrachloräthanphenol-Mischung (Gewichtsverhältnis 4/6) bei 25°C bestimmt .

Die zu dem aromatischen Copolyester in der Erfindung zugesetzte Menge an Poly(äthylenterephthalat) sollte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 %_s insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 30 % der Summe der Gewichte des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenterephthalats) liegen. Wenn man Poly(äthylenterephthalat) in einer solchen Menge einsetzt,kann die Haarrißbildung wirksam vermieden werden und insbesondere wird bei einer Verwendung von Poly(äthylenterephthalat) in einer !!enge von über 5 Gew.-$ die Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit des aromatischen Copolyesters gleichfalls in Übereinstimmung mit einer Erniedrigung der Schmelzviskosität
der aromatischen Copolyester-Zubereitung, verbessert.

Der Ausdruck "verbesserte Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit" bedeutet, daß das Verpressen bzw. Verformen unter milden Be-

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dingungen infolge der erniedrigten Schmelzviskosität und des verbesserten Pließens des Polymerisates durchgeführt werden kann.

Bei Verwendung von Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von O₃I bis 5 Gew.-%₃ wird sogar bei derartigen geringen Mengen "die Haarrißbildung" v/irksam verhindert und es werden andere Eigenschaften und Vorzüge der aromatischen Copolyester vollständig aufrecht erhalten.

Es ist überraschend, daß die Haarrißbildung der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester durch Inkorporieren derartiger kleiner Mengen von Poly(äthylenterephthalat) so wesentlich verbessert werden konnte.

Wenn eine hohe Verbesserung der Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit der aromatischen Copolyester und der Haarrißbildung gefordert wird, gibt man Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% zu dem aromatischen Copolyester hinzu. Die allgemeine Regel lautet, daß mit steigender zugesetzter Menge an Poly(äthylenterephthalat) die Verbesserung der Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit größer wird.

Wie in Tabelle I gezeigt wird, unterscheiden sich nach Zugabe

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von Polyethylenterephthalat) zu dem aromatischen Copolyester der vorliegenden Erfindungen einer Menge von weniger als 50 Gew.-? die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit oder die Schlagzähigkeit nicht wesentlich von einem aromatischen Copolyester,der frei von Poly(äthylenterephthalat) ist. Die Formbeständigkeit ist etwas verringert, wohingegen die Verpreß- bzw. Verformfähigkeit stark verbessert ist. Eine "Haarrißbildung" wird nicht beobachtet.

In Tabelle I sind die Wirkungen von Poly(äthylenterephthalat) bei variierenden Mengen wiedergegeben. Der aromatische Copolyester in der Tabelle I wurde durch Grenzflächenpolykondensation unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und einer Terephthaloyldichlorid-Isophthaloyldichlorid-Mischung (molares Verhältnis von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid 1/1) wie folgt hergestellt.

Es wurden 120 I einer wässerigen Lösung, enthaltend 5,51 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 184,7 g o-Phenylphenol, 2,13 kg Natriumhydroxid, 27,5 g Natriumhydrosulfit und 45 ml einer wässerigen Lösung von Trimethylbensylammoniumchlorid [enthaltend 0,5 Gew.-$S Trimethylbenzylammoniumchlorid auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan] hergestellt und bei 14 C gehalten. Ferner wurden 60 I einer Methylendichlorid-Lösung, enthaltend 2,45 kg Terephthaloyldichlorid u id 2,45 kg Iso-

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phthaloyldichlorid, hergestellt und gleichfalls bei lh C gehalten. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 200 £- Gefäß, das mit Glas ausgekleidet und mit einem Rührer versehen war, im Verlauf eines Zeitraums von 60 Sek. eingegossen. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 20 C gehalten. Wach einer Reaktionsdauer von 2 Std. wurde die i-iethylendichlorid-Phase durch Zentrifugieren abgetrennt. Die erhaltene rlethylendichlorid-Lösung wurde 3-mal durch heftiges Rühren derselben mit einem gleichen Volumen Wasser, gewaschen und anschließend filtriert. Der aromatische Co-

en

polyester wurde durch Verdampfen des Iiethyldichlorids aus der Lösung unter Verwendung eines Kneters bei etwa 40 C abgetrennt. Der abgetrennte aromatische Copolyester wurde anschließend mit heißem Wasser bei 30 C zur Entfernung von okkludiertem riethylendichlorid gewaschen und bei 120 C ' getrocknet. Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug 0,60,bestimmt nach der früher beschriebenen ilethode.

Das PolyCäthylenterephthalät) aus Tabelle I wurde von Nippon jister Co., Ltd. hergestellt und die Intrinsic-Viskosität desselben hatte nach der -oben beschriebenen Bestimmung einen wert von 0,51.

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Tabelle I

Mechanische Eigenschaften und Spritzgußbedingungen von ver-" schiedenen aromatischen Copolyester/Poly(äthylenterephthalat)-Systemen

Aromatische Copolyester/ Poly(äthylenterephthalat)-Zubereitung

100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/?D

Zugfestigkeit¹^

(kg/cnr)

2)

Biegefestigkeit,,

(kg/cnr)

Schlagzähigkeit

(kg.cm/cm)

Formbeständigkeit*⁰

710 690 680 660 650 630 550 510 760 770 730 700 650 640 570 560 6,7 7,6 8,1 7,5 7,0 6,5 5,6 4,5

151 140 119

Spritztemperatur(⁰C) 320 300 280 280 26O 260 260 260 Spritzdruck (kg/cm²)13OO I070 1050 X)OO 1000 76O 76O 76O

Formtemperatur( C) 120

90 90 90 90 80 80 80

¹^ASTM D-638-6T Type 1

ASTM D-79O-6I γ=0,05

³^ASTM D-256-56T

^ASTM D-648 18,5 kg/cm"

Die Zugabe von Poly(äthylenterephthalat) in Mengen, die 50 Gew.-# übersteigen, ist üblicherweise nicht wünschenswert. In diesem Fall wurde festgestellt, daß, während der Polymer-

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fluß so gut wurde, daß das Spritzgußverfahren unter milden Bedingungen durchgeführt werden konnte, viele Einsackstellen auf der Oberfläche des Preßteiles auftraten und die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, Biegefestigkeit oder Schlagzähigkeit bemerkenswert herabgesetzt waren.

Für die Zugabe von Poly(äthylenterephthalat) zu den aromatischen Copolyestern der vorliegenden Erfindung^cönnen beliebige, bereits bekannte Mischtechniken angewandt werden. Beispielsweise können Körner oder Pulverarten dieser zwei Komponenten mittels eines V-Mischers, Henschel-Mischers, Supermischers oder Kneters gemischt und die Mischung anschließend direkt verpreßt werden. Wahlweisejkann die Mischung nach dem Schmelzen mittels eines Extruders, eines.Cokneters, eines Intensivmischers oder dergl. zu Pellets verformt und anschließend verpreßt werden. Die Pelletisier- oder Preßtemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 250° bis 35O⁰C, besonders bevorzugt im Bereich von 260° bis 32O°C.

Ein anderes Verfahren der Zugabe umfaßt den Zusatz von Polyethylenterephthalat) zu einer Lösung des aromatischen Copolyesters und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, welche den aromatischen Copolyester lösen, wie z.B. MethylendiChlorid. Tetrachloräthan und Chloroform. Das besonders bevorzugte Lö-

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sungsmittel ist Methylendichlorid.

Das geeignetste Verfahren für irgendein besonders System kann je nach der Zubereitung und der gewünschten Form und den Eigenschaften des daraus herzustellenden Preßteils ausgewählt werden.

Um die Wärmebeständigkeit, die Lichtbeständigkeit, die Wetterbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit der Zubereitung oder der Preßteile, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, zu verbessern, kann, falls gewünscht, ein Mittel zur Verbesserung des thermischen Abbaus, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und dergl. zugegeben werden. Beispielsweise können Benzotriazol, Aminophenylbenzotriazol, Benzophenon, Trialky!phosphate, wie z.B. Trioctylphosphat und Tributylphosphat, Trialky!phosphite, wie z.B. Trioctylphosphit, und Triarylphosphite, wie z.B. Triphenylphosphit verwendet werden. Diese Materialien werden bequemerweise zu dem Polyethylenterephthalat), das den aromatischen Copolyester gemäß Erfindung enthält^ zu einer beliebigen Zeit vor dem Verpressen bzw. Verformen, zugegeben. Bekannte Weichmacher, wie z.B. Phthalatester, z.B. Dioctylterephthalat und Dioctylisophthalat, und Farbstoffe, wie z.B. Ruß und Titandioxid, können, falls gewünscht, ebenso in üblicherweise angewandten iiengen, die dem Fachmann bekannt sind, zugesetzt werden.

309885/1258 " ²³ "

Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester mit einem
Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) können zur Herstellung von vielen brauchbaren Gegenständen durch bekannte Verformung verfahren, wie z.B. durch das Spritzgußverfahren, das otrangpreßverfahren, das Preßverformen u. dergl., verwendet v/erden. Typische Beispiele von daraus hergestellten Endprodukten sind Filme, Mono-Endlosfäden, Spritzguß-,laterialien, wie z.B.Maschinenteile, Automobil-Teile, elektrische Teile, Behälter und Federn. Die erfindungsgemäßen
aromatischen Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) finden eine spezielle Anwendung als technische Kunststoffe für verschiedene Anwendungszwecke, die
gute Eigenschaften erfordern.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile Gew.-Teile
sind, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist. Die
Erfindung soll jedoch durch die nachfolgenden Beispiele
nicht beschränkt werden.

Beispiel 1

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächenpolykondensation wie folgt hergestellt.

In einem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungs-

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vermögen von 200 £, versehen mit einem Rührer, wurden etwa 100 Jl einer wässerigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt von 2,04 kg Natriumhydroxid, 5*51 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyDpropan, 27,5 g Natriumhydrosulfit und 45 ml einer wässerigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumchlorid, die 0,5 Gew.-% Trimethylbenzylammoniumchlorid in 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan eingefüllt und das System unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas zur Lösung gebracht. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine wässerige Lösung zugegeben, in der 102,6 g o-Phenylphenol und 47,2 g Natriumhydroxid gelöst waren. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde durch weitere Zugabe von Wasser auf eine Menge von 120 I eingestellt, während die Mischung der beiden Lösungen auf 14 C gehalten wurde.

Außerdem wurden in einem mit Rührer versehenen, mit Glas ausgekleideten Behälter mit einem Passungsvermögen von 150 % 2,45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Isophthaloyl dichlorid in Methylendichlorid gelöst. Die Mischung wurde auf l4°C gehalten und das Gesamtvolumen der Lösung auf 60 S, durch Zugabe von weiterem Methylendichlorid eingestellt. Das molare Verhältnis von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid war 1/1.

Beide Lösungen wurden gleichzeitig im Verlaufe eines Zeit-

- 25 309885/1258

raums von 60 Sek. in einen, mit einem Rührer versehenen und mit Glas ausgekleideten Behälter mit einem Fassungsvermögen von 200 9, eingegossen. Die Mischung wurde heftig bei 20 C unteijatmosphärischem Druck 2 Std. lang gerührt. Die Methylendichlorid-Phase wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wurden 60 £ Wasser zu der Methylendichlorid-Phase und anschließend Essigsäure zugefügt und

der p_u-Wert der Mischung auf 4 gehalten. Nach 20 Min. langem η

Rühren wurde die Methylendichlorid-Phase abgetrennt und zweimal mit 60 I Wasser gewaschen. Die Methylendichlorid-Lösung wurde nach dem Filtrieren in einen 100 5,-Kneter placiert und der aromatische Copolyester von der Lösung unter heftigem Kneten und Abdampfen des Methylendichlorids bei 40 bis 80°C abgetrennt. Der abgetrennte aromatische Copolyester wurde mit heißem Wasser bei 80⁰C 30 Min. lang zur Entfernung von okkludiertem MethylendiChlorid gewaschen und anschließend bei 120 C getrocknet. Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters hatte einen Wert von 0,65·

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile Polyethylenterephthalat) -Pulver, (hergestellt von Nippon Ester Co. Ltd., [η] = 0,84) wurden 2 Std. lang mit einem V-Mischer gemischt.

Das erhaltene gemischte Pulver wurde anschließend bis auf

309385/1258 - 26 -

einen Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-/S bei 120°C getrocknet und mittels eines Extruders (40 m/n0₃ L/D = 1δ) bei 300 C extrudiert und pelletisiert.

Die wie vorstehend hergestellten Pellets wurden durch Spritzgußverfahren zu ASTM-Prüflingen (vgl. Tabelle II) verarbeitet. Die Spritztemperatur war 300⁰C, der Spritzdruck 1200 kg/cm und die Pormtemperatur 100⁰C. Die geformten Produkte hatten klare Oberflächen und waren transparent. Es wurden keine Einsackstellen oder Fließlinien beobachtet.

Die Preßteile wurden 20 Std. lang in heißes Wasser von 80 C eingetaucht, und es wurde keine"Haarrißbildung" beobachtet.

Im Gegensatz hierzu waren für die Preßstücke aus dem aromatischen Copolyester ohne Zusatz härtere Bedingungen für das Spritzgießen erforderlich, d.h. eine Sprxtztemperatur von 320 C, ein Spritzdruck von 1300 kg/cm auf eine Formtemperatur von 120⁰C, und es trat unter den gleichen Bedingungen wie oben eine extreme "Haarrißbildung" auf. Die Produkte waren demzufolge spröde.

Die Preßstücke aus dem vorstehenden aromatischen Copolyester mit einem Gehalt von 5 Gew. -■% Poly (äthylenterephthalat)

- 27 3 0 9 8 8 5/1358

waren gegenüber den Preßstücken aus dem aromatischen Copolyester ohne Zusatz in beinahe allen mechanischen Eigenschaften (vgl. Tabelle II), der Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.

Tabelle!!

ilechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarrißbehandlung

	Pro	Beispiel 1	b e	Aromatischer
	Aromatischer		Copolyester, frei
	Copolyester mit	von Polyethylen
	einem Gehalt von	terephthalat)
	5 Gew.-% Poly
	Ethylentereph
	thalat)	730
	760
Zugfestigkeit '		74o
(kg/cni )	790
Biegefestigkeit²^		940
(kg/cm²)	980	19600
Druckfestigkeit ' (kg/cni )	3) 21100	171
Kompressionsmodul (kg/cm²)	168
Formbeständigkeit

ASTM D-638-64T Type-I spicke 3,2 mm

D-790-66 130^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) γ = 0,05;

ASTM D-695-63T 25,

12,7

^W χ 12,7^T (mm)

ASTM D-648-56 127

χ 6,3^T (mm)

309885/1258"

- 28 -

Beispiel 2

97 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers aus Beispiel 1 und 3 Teile Poly(äthylenterephthalat)-Pulver (hergestellt von Nippon Ester Co.Ltd., [η] = 0,64) wurden in einem Super-Mischer 20 Min. lang gemischt. Die Mischung wurde bis auf einen Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-# getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mittels Spritzgußverfahren zu ASTM-Prüflingen verspritzt. Die Spritztemperatur war 300°C, der Spritzdruck 1230 kg/cm und die Formtemperatur 100 C. Zum Vergleich wurde der aromatische Copolyester ohne Poly(ähylenterephthalat) zu dem gleichen Typ von Prüflingen unter den in Beispiel 1 beschriebenen härteren Bedingungen verspritzt.

ijaehdem alle Prüflinge bei 60 C und 95 relativer Feuchtigkeit 20 Tage lang gelagert worden waren, hatten die Preßstücke aus dem aromatischen Copolyester ohne Poly(äthylenterephthalat) eine ernsthafte Haarrißbildung erlitten. Im Gegensatz hierzu zeigten die Preßstücke mit einem Gehalt von 3 Teilen Poly(ethylenterephthalat) keine Haarrißbildung.

Diese Preßstücke wurden vor und nach der oben erwähnten Haarriß-Behandlung auf mehrere mechanische Eigenschaften hin

- 29 309885/1258

'29 -

untersucht (vgl. Tabelle HI).

Die Preßstücke aus dem aromatischen Copolyester ohne PoIy-

fast,
(äthylenterephthalat) brachen alle während der Untersuchung nach der Haarriß-Beh:andl-ing oder zeigten erniedrigte mechanische Eigenschaften, wohingegen die Prüflinge, die" gemäß Erfindung hergestellt worden waren, ihre ausgezeichneten Eigenschaften nach der Haarriß-Behandlung weiterbehielten. Insbesondere wurde die ausgezeichnete Biegungsrückfederung:, der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester beibehalten.

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters

P_ r_ ο b e

Beispiel 2

Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit einem Gehalt ester ohne Poly(äthy-3 von 3 Teilen Poly(äthy- lenterephthalat) lenterephthalat)

unbehandelt-*-''	750	behandelt	unbehandel4 -	' behandelt
O) Zugfestigkeit ' (kg/cm^)	790	745	730	600
Biegefestigkeit\|^ (kg/ciT) 3)	19200	780	7.0	gebrochen
^le&eraOdU(_kg/cm2₎	100 8,9	19100	18400	gebrochen
Rückfederungsver hältnis nach dem Biegen (%) ₄₎ Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) Formbeständigkeit^'	99 8,8	100 8,7	gebrochen 3,6

309885/12S8

Der Haarriß-Behandlung nicht unterworfen; ²^ASTM D-638-64T Type I Dicke 3,2 mm; ³^ASTM D-790-66 130^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) γ = 0,05; ⁴⁾ASTM D-256-56 63,5^{L x} 12^ χ 12,7^T (mm);

Kerbe; 45°, 2,5 mm tief, 0,245 mm Radius; ⁵^ASTM D-648-56 127^L χ 12,7^W χ 6,3^T (mm)..

Beispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 1 Pellets aus aromatischem Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers wie in Beisiel 1 und 1 Teil (Poly(äthylenterephthalat) -Pulver verwendet wurde. Aus diesen Pellets wurden ASTM-hantelförmige Prüflinge (ASTM D-638-64T, Type I, Dicke 3,2 mm) gespritzt. Die Spritztemperatur war 310 C, die Formtemperatur 110°C und der Spritzdruck 1200 kg/cm . Eine Haarrißbildungs-Behandlung für die hanteiförmigen Prüflinge wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Haarrißbildung wurde nicht beobachtet.

Die mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften der hanteiförmigen Prüflinge waren im wesentlichen die gleichen wie bei solchen Prüflingen, die aus aromatischem Copolyester hergestellt waren, der kein Poly(äthylentereph-

• - 31 309885/1258

thalat) enthielt.

Beispiel 4

Es wurde durch Grenzflachenpolykondensation ein aromatischer Copolyester wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,43 kg Terephthaloyldichlorid und 1,47 kg Isophthaloyldichlorid eingesetzt wurden und das molare Verhältnis von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid 7/3 betrug. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithinisehe Viskosität von 0,68.

Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid gelöst, wobei die Konzentration an aromatischem Copolyester etwa 10 Gew.-£ betrug. Zu dieser Lösung von ' aromatischem Copolyester wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung Poly(äthylenterephthalat)-Pulver mit einer Korngröße von 20 mesh (0,84 mm) (hergestellt von Nippon Ester Co., Ltd., [η] = 0,69) zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von aromatischem Copolyester und Poly(äthylenterephthalat) betrug 93/7. ^s wurde unter heftigem Rühren Aceton in einer Menge voia doppelten Volumen der Methylendichlorid-Lösung zu der Aufschlämmung zugesetzt und der aromatische Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem

- 32 309885/1258

Wasser gewaschen und bis zu einem Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew. -Ίο getrocknet. Unter Verwendung dieses Pulvers wurden ASTM-Prüflinge gespritzt, wobei die Spritztemperatur 300 C, der Spritzdruck II60 kg/cm und die Formtemperatur HO⁰C war. Die erhaltenen Prüflinge wurden der gleichen Haarrißbildungs-Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen. Eine Kaarrißbildung wurde nicht beobachtet. In der nachfolgenden Tabelle IV sind mehrere mechanische Eigenschaften der Prüflinge entweder vor oder nach der oben beschriebenen Iiaarrißbildungs-Behandlung im Vergleich zu Proben angegeben, die kein Poly(äthylenterephthalat) enthielten.

Tabelle IV HechanischeiEigenschaften des aromatischen Copolyesters

Beispiel h Aromatischer Co- ' Aromatischer Copolyester polyester(der gleimit einem Gehalt von 7 ehe wie in Beisp.3, Teilen Poly(äthylen- jedoch ohne PoIyterephthalat) (äthy Jen terephthalate

unbehandelt¹) behandelt unbehandelt¹) behandelt

Zugfestigkeit ' _7lin

(kg/cm*} ⁷⁴°

Biegefestigkeit, _7Qn

(kg/cm*) '^yu

Biegemodul·* > _{± fy Q} (kg/cm )

Rückfederungsverhältnis nach dem 100 Biegen {%) .. Schlagzähigkeit ^; η _Q (kg.cm/cm) ^ö>y Schlagzähigkeit-Retention {%)

309885/1258 -33-

735	750	_	600
785	750	gebro chen
200	193ΟΟ	gebro chen
99	100	gebro chen
8,7	8,7	5,0
98	58

Wurde keiner Haarrißbildungs-Behandlung unterzogen; ²^ ASTM D-638-64T Type I Dicke 3,2 mm· ³^ ASTM D-790-66 130^L χ 13^{W x} 6,4^T (mm) γ = 0,05; ⁴) ASTM D-256-56 63,5^L χ 12,7^W χ 12,7^T (mm);

Kerbe 45°, 2,5 mm tief, 0,245 mm Radius.

Beispiel 5

Es wurde durch Grenzflächenpolykondensation ein.aromatischer Copolyester wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,47 kg Terephthaloyldichlorid und 3,43 kg Isophthaloyldichlorid verwendet wurden, wobei das molare Verhältnis von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid 3/7 war. Der erhaltene aromatische Copolyester hatte eine logarithmsehe Viskosität von 0,70. Es wurden wie in Beispiel 4 beschrieben ASTM-Prüflinge unter Verwendung von 7 Teilen Poly(äthylenterephthalat) gespritzt. Sie zeigten keine Haarrißbildung nach einer Haarrißbildungs-Behandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiele 6 bis 10

Durch Grenzflächenpolykondensation wurde ein aromatischer Copolyester wie in Beispiel 1 hergestellt, mit derjAusnahme, daß eine wässerige Lösung, enthaltend 153,9 g o-Pheny!phenol

309885/1258 "³⁴"

und 70,8 g Natriumhydroxid, verwendet wurde. Das molare Verhältnis von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid war 1/1. Der hergestellte aromatische Copolyester hatte eine logarithrnische Viskosität von 0,60.

Der erhaltene aromatische Copolyester und Poly(äthylenterephthalat) (hergestellt von Nippon Ester Co., Ltd., [η] = 0,64) wurden 20 Min. lang mit einem Super-Mischer unter Verwendung von variierenden Mengen Poly(äthylenterephthalat), nämlih 0, 3, 5, 10, 20 bzw. 30 Teile, gemischt. Die erhaltenen gemischten Pulver wurden bis auf einen Wassergehalt von unterhalb 0,02 Gew.-% bei 120 C getrocknet und anschließend bei 300 C extrudiert und pelletisiert. Die Schmelzviskosität der Pellets wurde bei 300 C oder 320 C mit einem Flowtester bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt. Die erfindungsgemäßen Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) haben eine herabgesetzte Schmelzviskosität im Vergleich zu dem aromatischen Copolyester, der kein Poly(äthylenterephthalat) enthält.

In der nachfolgenden Tabelle VI sind mehrere mechanische Eigenschaften der aus diesen Pellets gespritzten ASTII-Prüflinge aufgeführt. Die Spritzbedingungen des Copolyesters mit einem Gehalt von Poly(äthylenterephthalat) waren folgende:

- 35 -309885/1258

Spritztemperatur 3OO°C, Spritzdruck 1200 kg/era .und Formtemperatur 110⁰C. Für den aromatischen Copolyester, der kein Poly(äthylentarephthalat) enthielt, war die Spritztemperatur 32O°C, der Spritzdruck 1300 kg/cm² und die Formtemperatur 120 C. Die aromatischen Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat), d.h. die Beispiele 6 bis 10, behielten die guten mechanischen Eigenschaften bei und es wurde keine Haarrißbildung beobachtet, nachdem sie der in Beispiel 1 und in Beispiel 2 beschriebenen Haarrißbildungs-Behandlung unterworfen worden waren.

T a bei IeV

Schmelzviskosität von aromatischen Copolyestern mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) und Copolyester, der kein Poly(äthylenterephthalat) enthält.

	Zubereitung aus	Aromati	97/3	Aromati	Tempera	Scher	6	Schmelzvis
	aromatischem Co	scher Co- / polyester	95/5	scher Co- ioo/0 polyester	tur	kraft ρ	χ iOg	kosität
Bei	polyester /PoIy-	ohne Zusatz	90/10	ohne 5	(⁰C)	(dyn/cm )	χ io\|	(Poise)
spiel	(äthylentereph-	D	80/20	Susatz	320	6	χ 10°	2,7 χ Ιοί
	tnaXcix)	7	7O/3O		320	6	χ 10°	1,8 χ 10^
6	97/3	8		320	6		9,8 χ 10^
7	95/5	9	320	6	χ ίο⁶	5,0 χ 10^-
8	90/10	10	320	6	f.	3,3 χ 10^
9	80/20			χ 10°
10	70/30	320	6	χ 10*	4,0 χ 10
		χ 10°
3OO	6	χ 10°	4,5 χ 10J[
300	6	χ 10°	3,6 χ 10J
300	6		2,2 χ 10.!
300	6	χ ίο⁶	8,9 χ 10^
300	6		6,0 χ ΙΟ-'
			j.
300	6		6,5 ^χ ΙΟ⁴

309885/1258

Tabelle VI

Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) und von Copolyester ohne Poly(äthylenterephthalat)-Zusatz

Bei spiel	Zubereitung aus aromatischem Copolyester/ Poly(äthylen terephthalat)	Aromati-	1°~ 100/0	Zugfestig keit¹⁷ (kg/cm²)	Biege festig keit²^ (kg/cm )	Schlag zähig keit 3) (kg.cm/	Formbe ständigkeit
6	97/3	polye	Zusatz	750	780	cm) 7,0	170
7	95/5	ohne	755	790	7,0	168
8	90/10	695	770	7,5	164
9	80/20	680	735	8,0	160
10	70/30	660	710	7,0	153

705	760	6,5	171

¹^ ASTM D-638-64T Type-I Dicke 3,2 mm;

ASTM D-790-66 130^L χ 13^{W x} 6,4^T (mm) γ = 0,05;

³^ ASTM D-256-56 63,5^L * 12,7^W * 12,7^T (mm); Kerbe; 45°, 2,5 mm tief, 0,245 mra Radius;

⁴) ASTM D-648-56 127^L χ 12,7^W χ 6,3^T (mm).

Beispiel 11 bis 13

Durch Schmelzpolymerisation aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und einer Diphenylterephthalat-Diphenylisophthalat-Mischung wurde ein aromatisches Copolyester-Pulver herge-

- ?7 ~ 309885/1258

stellt.

Es vmrden 9,54 kg Diphenylterephthalat₉ 6,36 kg Diphenylisophthalat, wobei das molare Verhältnis von Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat 6/4 betrug, 11,4 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 0,2 kg Kaliumborhydrid in einen 50 S,-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einen Rührerund einem Stickstoffeinleitungsrohr, placiert. Die Mischung wurde unter einem trockenen Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck auf 200 C erhitzt. Nach 1 Std. wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und der Druck auf 10 mmHg abgesenkt. Die Reaktionstemperatur wurde dann im Verlaufe von 30 Min. allmählich auf 280 C erhöht, während Phenol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wurde. 1 Std. später wurde der Druck auf einen Wert von 0,2 mmHg herabgesetzt und die Temperatur auf 300⁰C gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde bei diesen Bedingungen 4 Std. lang gehalten. Dann wurde die reaktionsmischung mit trockenem Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde entfernt und zu einem Pulver zerstoßen. Der so erhaltene pulverförmige aromatische Copolyester wurde in 200 Jl Methylendichlorid gelöst und filtriert und anschließend in die Polymer-Lösung 200 Ä. Aceton eingegossen. Der ausgefällte aromatische Copolyester wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 120 C

- 38 309885/1258

-3B-

20 Stunden lang getrocknet.

Die logarithmische Viskosität des hergestellten aromatischen Copolyester-Pulvers betrug 0,63.

Das aromatische Copolyester-Pulver und Poly(äthylenterephthalat) (hergestellt von liippon Ester Co. Ltd., [η] = 0,64) wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Mischung wurdede bei 29O°C gerührt, wobei trockener Stickstoff 10 Min. lang hindurchgeleitet wurde. Die erhaltene Schmelze wurde pelletisiert. Aus diesen Pellets wurden wie in den Beispielen 6 bis 10 ASTM-Prüflinge gespritzt.

Die Schmelzviskosität der Pellets und die mechanischen Eigenschaften der Prüflinge sind in den Tabelle VII und VIII niedergelegt. Die aromatischen Copolyester mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) hatten eine erniedrigte Schmelzviskosität und behalten im wesentlichen die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters bei. Eine Haarrißbildung wurde nach einer Haarrißbildungs-Behandlung Wie in Beispiel 1 nicht beobachtet.

T ab e 1 1 e VII

Sehmelzviskosität des aromatischen Copolyesters mit einem Gehalt an Poly(äthylenterephthalat) und eines Copolyesters

- 39 309885/1258

ohne Zusatz von Poly(äthylenterephthalat)

Bei spiel	Zubereitung aus aromatischem Co- polyester/Poly- (äthylentereph thalat)	Aromati- scher Co- polyester ohne Zusatz	90/10	Tab	Tempera tur	Scher kraft 2 (dyn/cm )	χ ΙΟ⁶	Schmelz viskosität (Poise)	•
11	90/10 .	11	80/20	320	6	χ ίο⁶	1,5 '
12	80/20	12	70/30	320	6	χ ίο⁶	5,8 =
13	70/30	13	Aromati- scher Copo- ₀ lyesterjDhne Zusatz	320	6	6 χ 10	4,0 =
	320	6	χ 10^b	ο.
300	6	χ 10⁶	2,5 >
300	6	χ 10⁶	9,5 '
300	6	χ ίο⁶	6,5 '
300	6	VIII	7,0 >
eile
<10*
< 10⁵
κ ΙΟ³
* 10*
< 10*
< 10³
< ίο·⁵
<io"

zubereitung aus

spiel aromatischem Co- Zugfestig- Biege- Schlagpolyester/Polykeit^i; festig- zähigkei - ■ -■--. o. _keit2?

(äthylenterephtha-(kg/cm ) lat)

Formbeähigkeit stän-₂ 3) digkeit^ (kg/cm )(kg.cm/cm) (^öc)

11 90/10	700	775	7,6	165
12 80/20	690	740	8,2	160
13 70/30	665	720	7,5	152
Aromati- scherCo- polyesterlOO/0 ohne Zu satz	710	765	7,2	174

309385/1258

- 40 -

AoTIi D-633-64T Type I Dicke 3,2 κώΐ, AoTH ϋ-790-66 13O¹" χ 13^{W χ} β,4'^Γ (min) γ = 0,05; ASTh D-256-DO 63,5^ χ 12,7"^{J χ} 12,7^Τ (ηιπΟ; iierbe 4p°, 2,5 πίτα tief, 0,245 mm Radius; ASTM ΰ-646-5β 127^L χ 12,7^{V; χ} 6,3^Τ (wm)

16,5

Bei spiel

Es wurde ein aromatische Copolyester hergestellt, bei den der Gehalt an 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan 10 Mol-# der Summe der Bisphenol-Sinheiten betrug. Die Ausgangsmaterialien und ihre Mengen waren folgeni.e: ±?'i.i einer wässerigen alkalischen Lösung, die 4,97 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 0,88 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyDpropan, 2,09 kg Natriumhydroxid, 27,5 S Natriumhydrosulfid, 45 ml Trimethylbenzylarnmoniumchlorid und 102,6 g o-Pheny!phenol und 60 % einer Methylendichlorid-Lösung, die 2,45 kg TerephthaloyIdichlorid und 2,45 kg Isophthaloyldichlorid enthielt. Das molare Verhältnis von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3_}5-dichlorphenyDpropan war 9/1» und das molare Verhältnis von Terephthaloy Idi chlorid. und Isophthaloyldichirid betrug 1/1.

Das Herstellungsverfahren für den aromatischen Copolyester

- 41 309885/1258

ν/ar das gleiche, wie es in Beispiel 1 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 3 Std. betrug.

Die loe,aritnmische Viskosität des aromatischen Copolyesters war 0,61.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile Poly(äthylenterephthalat)-Pulver (hergestellt von Nippon Lster Co. Ltd., [η] = 0,64) wurden gemischt, pelletisiert und wie in Beispiel 1 verspritzt.

Es wurde keine Kaarrißbildung nach einer Haarrißbildungs-Behandlung wie in Beispiel 1 oder in Beispiel 2 beobachtet.

Beispiel 15

Es wurde ein aromatischer Copolyester, der 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan enthielt, wie in Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,31 kg 2,2-Bis(4-hydroxy 3,5-dibromphenyl)propan anstelle von 0,88 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5~dichlorphenyl)propan verwendet wurden. Das molare Verhältnis von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4~hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan betrug 9/1 und das molare Verhältnis von Terephthaloyldichlorxd und Iso~ phthaloyldichlorid war 1/1.

- 42 309885/1258

- Hh-

Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug 0,58.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile eines Poly(äthylenterephthalat)-Pulvers (hergestellt von liippon Ester Co. Ltd., [η] = 0,64) wurden gemischt, pelletisiert und wie in Beispiel 1 verspritzt.

Es wurde keine Haarrißbildung nach einer Haarrißbildungs-Behandlung wie in Beispiel 1 und in Beispiel 2 beobachtet.

Nachdem die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, dieSnoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

- 43 309885/1258

Claims

-♦ϊ-

Patentansprüche

1. Zubereitungen mit herabgesetzter Haarrißbüdung und verbesserter Verpreß- bzw. Verformbarkeit, enthaltend einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenterephthalat), uorin

(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel

O — CO

CO.

ist, in welcher R₁, R , R,, R^, R' _±i R'_2> R' und R¹^ gleiche oder verschiedene Reste, nämlich Wasserstoff, Chlbr und/oder Brom sind und η eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt,

(b) das Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-$, bezogen auf die Summe der Gewichte des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenterephthalates), zugegen ist, und

(c) der Anteil -CO^ ■ CO- in der obigen allgemeinen Formel

Terephthalsäure- und Isophthalsäure-Einheiten sind, die in dem aromatischen Copolyester in einem molaren Verhältnis

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von 9/1 bis 1/9* der Reihe nach, zugegen sind.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß das molare Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-Einheiten 7/3 bis 3/7 beträgt.

3. Zubereitungen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-

Einheiten im wesentlichen 1/1 ist.

4. Zubereitungen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß Poly (äthylenterephthalat) in einer !!enge im Bereich von 0,1 bis 5 Ge\i.-% zugegen ist.

5. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% zugegen ist.

6. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure-zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1/1 beträgt und Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-/ zugegen ist.

7. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-

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Einheiten im wesentlichen 1/1 beträgt und Polyethylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% zugegen ist.

8.. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Viskosität (η. . ) des aromatischen Copolyesters im Bereich von 0,3 bis 1,0 liegt.

9. Zubereitungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität [η] des Poly(äthylenterephthalat s) im Bereich von 0,3 bis 1,3 liegt.

10. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure-- zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1/1 beträgt, das Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% zugegen ist, der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (η. ·.) im Bereich von 0,4 bis 0,8 und das Poly(äthylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosität [η] im Bereich von 0,3 bis 1,3 besitzt.

11. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1/1 beträgt, das Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% zu-

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gegen ist, der aromatische Copolyester eine logarithmische 'Viskosität (η. ,) im Bereich von 0,4 bis 0,8 und das Polyethylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosität [n]im Bereich von 0,3 bis 1,3 besitzt.

12. Zubereitungen mit herabgesetzter Haarrißbildung und verbesserter Verpreß- bzw. Verformbarkeit, enthaltend einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenterephthalat),

(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel

c -/ V- ο — co

CH, ³

ist, worin n eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt,

(b) das Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-;?, bezogen auf die Summe der Gewichte des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylen terephthalats), zugegen ist, und

(c) der Anteil -CO^ /CO- in der obigen allgemeinen For

mel Terephthalsäure- und isophthalsäure-Einheiten darstellt, die in dem aromatischen Copolyester in einem molaren Ver-

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hältnis von 9/1 bis 1/9 > der Reihe nach, vorhanden sind.

!^.Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäure-Linneiten im wesentlichen 1/1 ist.

m. Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (¹U- ) im bereich von 0,3 bis 1,0 besitzt und das Polyethylenterephthalat) in einer nenge im Bereich von 0,1 bis 5 yip zugegen ist.

15. Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der arohiatischefCopolyester eine logarithmische Viskosität (η. , ) im Bereich von 0,3 bis 1,0 besitzt und das Poly(äthylenterephthalat) in einer I-Ienge im Bereich von 5 bis 30 ,1 zugegen ist.

16. Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (η. ,) im Dereich von 0,3 bis 1,0, das Polyethylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosität [η] im Bereich von 0,3 bis 1,3 besitzt und das Poly(äthylenterephthalat) in einer i-Ienge im Bereich von 0,1 bis 5 % zugegen ist.

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17· Zubereitungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (η. , ) im Bereich von 0,3 bis 1,0, das Polyethylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosität [η] im Bereich von 0,3 bis 1,3 besitzt und das Poly Ethylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 % zugegen ist.

18. Zubereitungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (η. ,) im Bereich von 0,4 bis 0,8 besitzt und das Poly Ethylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 % zugegen ist.

19. Zubereitungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (η. ,) im Bereich von 0,4 bis 0,8 besitzt und das Poly(äthylenterephthalat) in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 % zugegen ist.

20. Zubereitungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosität [η] im Bereich von 0,5 bis 1,1 besitzt.

21. Zubereitungen nach Anspruch I9,dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenterephthalat) eine Intrinsic-Viskosi-

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tat [η] im Bereich von 0,5 bis 1,1 besitzt.

22. Preßteile bzw. Formteile, hergestellt aus der Zubereitung nach Anspruch 1.

23. Verfahren zum Herabsetzen der Haarrißbildung und Verbessern der Verpreßbarkeit bzw. Verformbarkeit von Preßteilen bzw. Formteilen aus aromatischen Copolyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man damit 0,1 bis 50 Gew.-? Poly(äthylenterephthalat), bezogen auf die Summe der Gewichte des aromatischen Copolyesters und des PoIy-(äthylenterephthalats), vor dem Verpressen bzw. Verformen, mischt.

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