JPS581143B2 - 芳香族ポリエステルのクレ−ズ発生防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステル共重合体のクレージング特
性の改良方法に関するものである。

本発明の目的はクレージングの発生を防止した成形品を
得る手段を提供することにある。

すなわち芳香族ジカルボン酸と二価のフェノール性化合
物とよりなる芳香族ポリエステル共重合体（以下ポリア
リレート共重合体と称する）にポリエチレンテレフタレ
ートを存在せしめることによって本発明の目的を達する
ことができるものである。

芳香族ジカルボン酸またはこれらの機能誘導体と二価の
フェノール性化合物またはこれらの機能誘導体とより製
造したポリアリレート共重合体については，古くより周
知である。

かかるポリアリレート共重合体の製造方法としては，水
と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた芳香族ジカルボン
酸クロリドとアルカリ水溶液に浴解せしめたビスフェノ
ール類とを混合反応せしめる，いわゆる界面重合法（Ｗ
．Ｍ． Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ
． ，ＸＬ３９９ １９５９年，特公昭４０−１９５
９号公報），芳香族ジカルボン酸クロリドとビスフェノ
ール類とを有機溶剤中で反応せしめる溶液重合法（Ａ．
Ｃｏｎｉｘ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．，５１
１４７１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報），芳
香族ジカルボン酸とビスフェノール類を無水酢酸の存在
下で加熱する溶融重合、芳香族ジカルボン酸のフエニル
エステルとビスフェノール類を加熱する溶融重合（特公
昭３８−１５２４７号公報），芳香族ジカルボン酸とビ
スフェノールをジアリールカーボナートの存在下で加熱
する溶融重合（特公昭３８−２６２９９号公報）などの
方法が知られている。

かような方法で得られたポリアリレート共重合体が多く
の秀れた性質をもつことも周知である。

すなわち引張伸度，曲げ強度、曲げ回復率、衝撃強度な
どの機械的性質とくに回復特性に秀れ、熱変形温度や熱
分解温度のごとき熱的性質，固有低抗値、絶縁破壊，耐
アークおよび誘電特性などの電気的性質、燃焼性、寸法
安定性および耐薬品性などにおいても秀れた性質を保持
し、このため射出成形、押出成形、プレス成形またはそ
の他の各種の成形方法でつくられた一般成形物，フイル
ム，繊維およびコート材料は広い用途が期待されるもの
である。

以上のようにポリアリレート共重合体は多くの秀れた性
質をもち，その利用価値も大きいが、その大きい欠点と
して温水などの液体あるいはスチーム中で長時間放置（
以後クレーズ処理と称する）すると成形品にクレーズが
発生することがあげられる。

クレーズ現象についてはすでに文献その他（富川，高分
子化学２４（２７１）７３１ １９６７年）で報告され
ているが，ポリアリレート共重合体においてもクレーズ
処理により成形品の一部または全部にわたり濁りが生ず
る。

この現象およびその発生の理由については明確ではない
が，クレーズの発生によって成形品の透明性を損うばか
りでなく成形品を脆化させその結果衝撃強度を低下せし
め，破断伸びを減少せしめ，甚しい場合は曲げ応力を与
えることによって成形品は破断するに到る。

かようなポリアリレートの秀れた性質もクレーズの発生
によって著しく損われる場合が多いため，これを防止す
る方法が強く望まれていた。

本発明者らはポリアリレート共重合体のクレーズの発生
を防止すべく鋭意研究の結果，本発明に到達したもので
あり、本発明の方法によって得られる組成物はポリアリ
レート共重合体のクレーズ発生が防止され、良好な透明
性を保持し、さらにその他の元来のポリアリレート共重
合体の秀れた諸性質もほとんどそのまま保持していると
いう驚くべき効果をもたらし，しかも耐薬品性，引張強
度，曲げ強度および圧縮強度が向上改善され、かつ高い
硬度と良好な光択を保持する利点をもつものである。

本発明におけるポリアリレート共重合体の酸成分ノテレ
フタル酸基とイソフタル酸基のモル比は１：９ないし９
：１であり、好ましくは３：７ないし７：３である。

さらにもつとも好ましいモル比は約５：５である。

本発明に用いるビスフェノール類は下記の一般式 で表わされるものならば如何なるものでもよい。

ただし，上記の一般式において−Ｘ−は−Ｏ−，−ＳＯ
２−， −ＣＯ−， −Ｓ−あるいはアルキレン基ある
いはアルキリデン基よりなる群から選ばれ，Ｒ１， Ｒ
２、 Ｒ３， Ｒ４、Ｒ´１，Ｒ’２，Ｒ′３，および
Ｒ´４は水素原子，ハロゲン原子、および炭化水素基よ
りなる群から選ばれる。

かかるビスフェノール類の例としては，２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルジフエニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフエニルエ
ーテル，４，４′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルフイ
ド４．４’−ジヒドロキシ−ジフエニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシ−ジフエニルケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ｎ−ブタン，ジー（４−ヒドロキシフエニル
）−シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフエニル）プロパンなどがあげられるが，もつ
とも好ましいのは２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン，すなわちビスフェノールＡと呼ばれるも
のである。

前記したようにポリアリレート共重合体は多くの秀れた
性質をもち，たとえばテレフタル酸ジクロリドとイソフ
タル酸ジクロリドの等量混合物の塩化メチレン溶液とビ
スフェノールＡの苛性ソーダ水溶液とより界面重合法で
製造したポリアリレート共重合体は７００ｋｇ／ｃｍ２
以上の引張強度、６ｋｇｃｍ／ｃｍ（ノッチ付）以上の
アイゾット衝撃強度、８００ｋｇ／ｃｍ２以上の曲げ強
度および９００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧縮強度を持ち，熱
変形温度は１７２℃で非常に高く，電気的性質も秀れ、
現在市販されているエンジニアリングプラスチックの中
で最高にランクされているものである。

他方ポリエチレンテレフタレートは引張強度が４００〜
５００ｋｇ／ｃｍ２、アイゾット衝撃強度が１ｋｇｃｍ
／ｃｍ（ノツチ付）程度、熱変形温度が７０〜１００℃
でいずれもポリアリレート共重合体と比較するとはるか
に低い。

さらに成形性と寸法安定性が不良で単独では成形品とし
て利用できない。

このような性質がいちじるしく劣るポリエチレンテレフ
タレートをポリアリレート共重合体に少量混合すること
により、ポリアリレート共重合体の秀れた透明性を保持
したまま、クレーズ発生が防止され、しかも耐薬品性、
引張強度、曲げ強度および圧縮強度を向上せしめられた
ことは警くべきことである。

本発明においてポリアリレート共重合体とともに用いる
ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸またはその
機能誘導体とエチレングリコールとより公知の方法で製
造することができる。

ポリアリレート共重合体に加えるポリエチレンテレフタ
レートの量については，本発明の効果を発揮するために
は０．１〜１．０重量％未満である。

たとえばポリアリレート共重合体９９．５重量部にポリ
エチレンテレフタレート０．５重量部に加えたものはポ
リアリレート共重合体単独に比較してクレーズ発生がほ
とんど抑えられ，耐薬品性および引張強度なども向上し
ている。

しかも，そのものはポリアリレート共重合体単独に比較
して耐熱性も低下することがない。

このように少量のポリエチレンテレフタレートを存在せ
しめることによってクレーズ防止効果は発揮される。

これより多量のポリエチレンテレフタレートの使用にお
いても，クレーズ防止効果があることは特願昭４７−６
４６４８（特開昭４９９３８４４号）ですでに明らかと
したことであるが、かような多量の使用によっては成形
性と成形品の性質が多少異なったものになるので、その
点に留意し，その用途等を選択する必要がある。

本発明におけるポリアリレート共重合体とポリエチレン
テレフタレートの混合はいかなる方法を用いてもよい。

たとえば両者の粒状物または粉末をＶ型ブレンダー、ヘ
ンシエルミキサー，スーパーミキサーやニーダーなどで
混合し、これを用いて直接成形をするか、押出機，コニ
ーダー，インテンシブミキサーなどで溶融状態で混合し
てチップ化しこれを成形してもよい。

また塩化メチレンなどにとかしたポリアリレート共重合
体溶液にポリエチレンテレフタレート粉末を混合しつい
で溶媒を除去する方法もあり，望まれる製品の形や性質
に応じて適当な方法を採用するとよい。

本発明の方法によって得られる組成物の耐熱性や耐光性
や耐酸化性を改良するため熱分解防止剤，酸化防止剤や
紫外線吸収剤を組成物中に存在させてもよい。

その場合ベンゾトリアゾール化合物，リン化合物、フェ
ノール性化合物，ベンゾフェノン誘導体などが用いられ
る。

これらは混合前の各ポリマー中に存在させてもよく，両
ポリマーの混合時に添加してもよい。

その他可塑剤，難燃剤，顔料や潤滑剤なども使用するこ
とができるし ガラス繊維を加えて強化することもでき
る 本発明により得られる組成物は粉末またはチップその他
の形状のものを用いてプレス成形，射出成形、押出成形
など一般に知られているプラスチック成形法により各種
の有用な製品を作ることができる。

このような製品の例としては，ギヤー、軸受、電気部品
、容器その他広くあげられ，エンジニアリングプラスチ
ックとして高い性能が要求される製品として広範囲の用
途に用いられる。

また成形品は熱処理を行なうことによりさらに性能を向
上せしめられる。

本発明をさらに理解させるため，テレフタル酸／イソフ
タル酸とビスフェノールＡとよりなるポリアリレート共
重合体とポリエチレンテレフタレートよりなる代表的な
組合せを用いて実施例により説明する。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例 １ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドの比
が１：１の混合酸クロリドの塩化メチレン溶液とビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液とより界面重合法によりポ
リアリレート共重合体を製造した。

これのフェノール／テトラクロロエタン（６：４，重量
比）中の対数粘度は０．６４であった。

このポリアリレート粉末９９．５部にポリエチレンテレ
フタレート（日本エステル製ηｒｅｌ＝１．３８）を粉
末化したもの０．５部をＶ型ブレンダーにより２時間混
合した。

これを４０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝１８のエクストルーダーを
用いて押出し切断してチップを得た。

このチップを用いて成形温度３０５℃，射出圧１２３０
ｋｇ／ｃｍ２および金型温度１００℃で射出成形を行な
った。

この条件は通常のエンジニアリングプラスチックの成形
条件範囲にあり，成形品の外観は均一な透明であり，ひ
けやフローマークなどのトラブルはなかった。

得られた成形品（ＡＳＴＭダンベル片）を８０℃の温水
中に２０時間浸漬したが，クレーズの発生はまったく認
められなかった。

比較のため成形したポリアリレート共重合体のみよりな
る成形品は同一の温水処理により激しくクレーズが発生
し、脆化した。

なお本実施例において使用した０．５部のポリエチレン
テレフタレートを加えた成形品はポリアリレート共重合
体単独の成形品と比較し表１に示すように引張強度など
が向上するばかりでなく、耐薬品性も向上することが判
明した。

実施例 ２ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリド（７
：３）とビスフェノールＡとより実施例１と同様の界面
重合法でポリアリレート共重合体を製造した。

界面重合法においては中間段階においてポリアリレート
共重合体の塩化メチレン溶液が得られる。

この溶液にポリエチレンテレフタレート（日本エステル
製ηｒｅｌ＝１．６４）を粉砕して得た２０メッシュの
粉末を加え混合してスラリー状とした。

ついで多量のアセトンを投入してボリマーを沈殿し，得
たポリアリレート共重合体とポリエチレンテレフタレー
トの粉末混合物を熱水洗浄し乾燥した。

この場合ポリアリレート共重合体とポリエチレンテレフ
タレートの重量比は９ ９．２：０．８となるようにポ
リエチレンテレフタレートを添加した。

この粉末を用いて成形温度３００℃、射出圧１１５０ｋ
ｇ／ｃｍ２、金型温度１１０℃でアイゾット衝撃試験片
を成形した。

比較としてポリアリレート共重合体単独を使用してアイ
ゾット衝撃試験片も成形した。

得られた成形品を８０℃の温水に２０時間浸漬したとこ
ろポリアリレート共重合体単独の成形品は激しくクレー
ズが発生したのに対して，ポリエチレンテレフタレート
を０．８重量％含んだものはまったくクレーズの発生は
認められなかった。

なお，浸漬処理前後のアイゾット衝撃強度を表２に示す
。

本発明方法で製造した組成物はクレーズの発生が認めら
れないため処理後もほとんど衝撃強度は低下しなかった
。

実施例 ３ 実施例１で得られたポリアリレート共重合体粉末９９．
７部にポリエチレンテレフタレート（日本エステル製η
ｒｅｌ＝１．５２）を粉末化したもの０．３部をスーパ
ーミキサーにより２０分間混合した。

これを４０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝１８のエクストルーダーを
用いて押出し切断してチップを得た。

このチップを用いて成形温度３１０℃、射出圧１２５０
ｋｇ／ｃｍ２，金型温度１００℃でＡＳＴＭ曲げ試験片
を射出成形機により成形した。

比較のためポリアリレート共重合体単独のチップを用い
て同様な試験片を成形した。

得られた成形品を６０℃，９５％ＲＨの雰囲気中に２０
日間放置した。

放置後、ポリアリレート共重合体単独の成形品は激しい
クレーズが発生したがポリエチレンテレフタレートを０
．３部加えたものの成形品はクレーズの発生はまったく
認められなかった。

なお，このような高温、多湿の雰囲気に長時期放置した
前後の成形品について曲げ試験を行ない，その結果を表
３に示す。

ポリアリレート共重合体単独の成形品がすべて破壊する
のに対して本発明方法で製造した組成物よりの成形品は
処理後も依然すぐれた曲げ特性を保持し，特にポリアリ
レートの大きな特徴の１つである曲げ回復性も依然優秀
である。

実施例 ４ 実施例１で用いたポリアリレート共重合体粉末及びポリ
エチレンテレフタレートを用いて実施例１と同様にして
表４に示す割合のポリエチレンテレフタレートを含む混
合物を調製し、ついで実施例１と同様にして成形品を得
た。

得られた成形品を１６０℃の空気中に１０００時間放置
したのち引張強度と対数粘度を測定した。

得られた結果を，処理前の値とともに表４に示した。

表４から明らかなように，実施例のものは比較例のもの
に比べて引張強度及び対数粘度の低下が少なく、長期耐
熱耐久性に優れている。

注）対数粘度：フェノール／テトラクロルエタン（６：
４／重量比）混合溶媒中， 濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃で測定。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソフタル酸またはその機能誘導体とテレフタル酸
   またはその機能誘導体の混合物と一般式で表わされるビ
   スフェノール類（ただし−Ｘ−は菊Ｏ−、−ＳＯ２−，
   −ＣＯ−，−Ｓ−、アルキレン基あるいはアルキリデン
   基よりなる群から選ばれ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，
   Ｒ’， ，Ｒ’２， Ｒ’３，およびＲ´４は水素原子
   、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれ
   る）とより製造した芳香族ポリエステル共重合体に０．
   １ないし１重量％未満のポリエチレンテレフタレートを
   存在せしめることよりなる芳香族ポリエステル共重合体
   のクレーズ発生防止方法。