JPH01163258A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術 非晶質芳香族ポリエステルは重合体技術分野において周
知である。これらは一般にカルボキシエステル−Ｃ−〇
−反復単位によって特徴付けられる。芳香族ポリエステ
ルは特に重要なものであり、それらは多くの有用な用途
を有する。本発明のために有用な芳香族非晶質ポリエス
テルの例はポリカーボネート、共ポリエステルカーボネ
ート、ポリアリ−レート及びポリシクロアルキレンフタ
レートを包含する。

一般的にいえば、芳香族ポリカーボネート樹脂は無機酸
の作用に対して高い耐性を示し、容易に成形可能であり
、生理学的に無害でありかつ歪抵抗性である。またポリ
カーボネート樹脂は約１／８〜１／４インチの間の臨界
厚以下で高い衝撃強さをもつことも周知である。さらに
、ポリカーボネートは透明でありかつ比較的高温におい
て適当な溶融粘度で加工し得る。

共ポリエステルカーボネートは概してポリカーボネート
と全く同様の性質をもつが、類似のポリカーボネートよ
りも一般により高い二次転移温度（Ｔｇ）をもつ。ポリ
アリ−レートは一般に共ポリエステルカーボネートと全
く同様の性質をもつが、共ポリエステルカーボネートよ
りもさらに高い二次転移温度を有する。

これらの非晶質芳香族ポリエステルはいずれも比較的高
い加工温度及び比較的高い溶融粘度をもつ点で共通して
いる。このことは特にポリカーボネート、共ポリエステ
ルカーボネート及びポリアリ−レートについてあてはま
る。加工温度及び溶融粘度を低下するために多数の加工
助剤の使用が提案されている。しかしながら、これらの
すべてはある種の望ましくない作用を与える。ポリスチ
レン類は加工改良剤としてすでに使用されているが、ポ
リスチレン類が存在する場合、非晶質芳香族ポリエステ
ルは通常それらの引張り伸び値の低下を示しかつしばし
ば脆化する。さらに非晶質ポリエステルの成形部材の透
明性及び外観のような他の性質に関してもポリスチレン
類の配合によって悪影響を受は得る。

今般、本発明者は、カルボキシ末端ポリスチレンオリゴ
マーを非晶質ポリエステルに添加することによって、後
者の溶融粘度を低下しかつ曲げ及び引張り性能ならびに
ＤＴＵＬ　（荷重下撓み温度、Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｎｄｅｒ　Ｌｏａｄ　）及
び衝撃抵抗のような実質的な数の他の性質を顕著な程度
まで本質的に保持し得ることを知見した。この組成物の
構造は明確には判明していないが、カルボキシ末端ポリ
スチレンと非晶質芳香族ポリエステルとの間にある程度
のエステル交換が生起し、それによって新たな分子を形
成しているものと考えられる。さらにこの新規組成物中
にはこれら二成分の緊密な混合物が存在するとも考えら
れる。

発明の要旨 本発明によれば、非晶質芳香族ポリエステルの溶融物と
約５００〜約１０．０００の数平均分子量をもつカルボ
キシ末端ポリスチレンオリゴマーの溶融物を混合するこ
とからなる方法が提供される。

本発明の別の要旨は上記の方法によって製造された組成
物である。

本発明のさらに別の要旨は非晶質芳香族ポリエステルと
約５００〜約１０．０００の数平均分子量をもつカルボ
キシ末端ポリスチレンオリゴマーとの混合物からなる組
成物である。

本発明のさらに別の要旨はＨＯＯＣ−ポリスチ１ル シーＣ−０−ポリエステル、ポリエステル一〇−Ｃ−ポ
リスチレンーＣ−０−ポリエステル及びポリエステル−
〇−Ｃ−ポリスチレンからなる群から選んだ共重合体で
ある。

発明の詳細な開示 本発明に適する非晶質芳香族ポリエステルはポリカーボ
ネート、共ポリエステルカーボネート、ポリアリ−レー
ト及びポリシクロアルキレンフタレートを包含する。本
発明において成分（ａ）として使用するに適する芳香族
ポリカーボネート樹脂は二価フェノールをホスゲン、へ
ロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボ
ネート前駆体と反応させることによって製造することが
できる。かかるカーボネート重合体は典型的には式： （式中、Ａは重合体形成反応に使用される二価フェノー
ルの二価芳香族基である）の反復構造単位からなるもの
として表わされる。本発明の樹脂混合物を与えるために
使用されるカーボネート重合体は好ましくは約０．３０
〜約１．７０ｄＮ／ｆの範囲の固有粘度（塩化メチレン
中で２５℃で測定）を有する。かかる芳香族カーボネー
ト重合体を与えるために使用し得る二価フェノールは官
能基としてそれぞれが芳香核の炭素原子に直接結合され
ている２個のヒドロキシ基を含む単核又は多核芳香族化
合物である。典型的な二価フェノールは、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ハイドロキノン； レゾルシノール； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ビフェノール； ２．４’　−（ジヒドロキシジフェニル）メタン；ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシ−
５−二トロフェニル）メタン； １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン； ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２′−ジヒドロキシジフェニル； ２．６−シヒドロキシナフタリン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
； ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；５′−ク
ロル−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
； ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロルジフェニルエー
テル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル； 等である。

同様に上記ポリカーボネートの製造に使用するに適する
他の二価フェノールが米国特許第２，９９９．８３５号
、同第３，０３８，３６５号、同第３．３３４．１５４
号及び同第４．１３１．５７５号明細書に開示されてい
る。

これらの芳香族ポリカーボネートはたとえばさきに引用
した特許文献及び米国特許第４，０１８゜７５０号及び
同第４，１２３，４２６号明細書に示される方法に従っ
て二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆
体とを反応させることによる方法又は米国特許第３，１
５３，００８号明細書に開示されるごときエステル交換
による方法のような既知の方法及び当業者に既知である
その他の方法によって製造することができる。。

本発明のポリカーボネート混合物の製造に使用するため
に単独重合体よりもカーボネート共重合体が望まれる場
合には、二種又はそれ以上の異なる二価フェノール類又
は二価フェノールとグリコール又はヒドロキンもしくは
酸−末端ポリエステル又は二塩基酸との共重合体を使用
することができる。米国特許第４．００１，１８４号明
細書に記載されるような分枝ポリカーボネートも有用で
ある。さらに、線状ポリカーボネートと分枝ポリカーボ
ネートの混合物も使用し得る。さらにまた、本発明の実
施において芳香族ポリカーボネートを提供するために、
前記した物質の任意のものの混合物を使用することもで
きる。いずれにせよ、本発明における成分（ａ）として
使用するに好ましい芳香族カーボネート重合体は２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノール−Ａ）から誘導される単独重合体である。

本発明において使用し得る芳香族共ポリエステルカーボ
ネートはここに参考文献として引用する米国特許第３，
１６９，１２１号、同第４，２８７．７８７号、同第４
．１５６，０６９号、同第４．２６０，７３１号明細書
等に記載されるごときエステル及びカーボネート反復単
位をもつかかる芳香族重合体を包含する。二価フェノー
ルとしてビスフェノール−Ａを使用した重合体が好まし
い。これらの重合体の製造法は周知でありかつ前記に引
用した参考文献に記載されている。

ポリアリ−レートはエステル結合のみをもつ重合体であ
る。これらは通常二価フェノールとフタル酸から製造さ
れるが、任意の芳香族ジ酸又はジフェノールを使用する
ことができる。これらの重合体及びそれらの製造法は周
知でありかつこれらはたとえばアモコ（ＡＭＯＣＯ）社
から商品名エーテル（ＡＲＤＥＬ　）として商業的に入
手可能である。好ましく使用される二価フェノールはビ
スフェノール−Ａでありそして芳香族ジ酸はテレフタル
酸、イソフタル酸又はこれらの組合せである。

ポリシクロアルキレンフタレートは典型的にはシス−又
はトランス−１，４−シクロヘキサンジメタツールに基
づく分子を有しそのジ酸成分がテレフタル酸、イソフタ
ル酸又はそれらの混合物であるものである。かかる重合
体はイーストマン・ケミカル社から商品名コダール（Ｋ
ＯＤＡＲ）Ａ　１５０（トランス−１，４−シクロヘキ
サンジメタツールと５０：５０のイソフタル酸及びテレ
フタル酸とから得られる）として及びＰＣＴＧ　（１，
４−シクロヘキサンジメタツール、テレフタル酸及びエ
チレングリコールから得られる）として入手可能である
。一般に線状ジオールはジオール単位の約５０モル％ま
で又は手合体がなお非晶質の状態を保持するまでの量で
使用し得る。かかるジオールの例はエチレングリコール
、ブタン１，４−ジオール等のごとき２〜１０個の炭素
原子をもつジオールを包含する。

使用されるポリスチレン類は分子中にビニル芳香族単位
を有するポリスチレン類のオリゴマーである。かかるビ
ニル芳香族単位の例はスチレンそれ０１本、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン及びその他の類似の単量
体である。環上の置換基又はビニル基上の置換基はメチ
ル基に限定される必要はなく、１〜６個の炭素原子をも
つアルキル基であることができ、かかるアルキル置換基
はたとえばエチル、プロピル、イソプロピル、第３級ブ
チル及び２，２−ジメチルブチル基のごとく直鎖又は分
岐鎖アルキルであり得る。環置換基はハロゲン、特に臭
素又は塩素であることもできる。

ポリスチレン類はビニル芳香族単位のみから構成される
必要はなく、ラジカル転移機構によって開始される重合
によりオリゴマー中に結合され得る単量体と組合わせる
ことができる。かかる他の単量体はアクリロニトリル、
メタクリレート、ブタジェン及びイソプレンのようなア
ルカジエン及び他の類似の単量体を包含する。本発明に
おいて宵月なポリスチレン類の例はポリスチレンそれ自
体、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチ
レン、アクリロニトリルスチレン、メタクリロイルスチ
レン、選択的に水添された又は水添されていないブタジ
ェンスチレン、選択的に水添された又は水添されていな
いスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体及
びその他の類似の重合体を包含する。重合体中にビニル
芳香族単量体以外の単量体が存在する場合、重合体の約
２０〜約９０モル％はビニル芳香族である。分子の５０
モル％又はそれ以上がビニル芳香族単位であることが好
ましい。

ポリスチレンオリゴマーは、さらにカルボキシ末端基を
も与える重合法によって製造される。好ましい製造法は
ラジカル転移機構によるものである。この方法によって
スチレンの重合のみならず、さらにオリゴマー鎖の末端
にカルボキシ基が結合される。これらの製造に使用され
る連鎖移動剤は末端カルボン酸基又は無水カルボン酸基
をもつメルカプタンである。かかる連鎖移動剤の例は式
：％式％） （式中、χは１又は２であり、ｍは１，２又は３であり
モしてＲは１〜１０個の炭素原子をもつアルキレン基、
フェニレン基又はモノ又はジアルキル置換フェニレン基
である）の化合物及び式：（式中、ｙは１又は２であり
、ｎは０，１又は２でありそしてＲは前記の意義を有し
、２はＯ又は１である）の化合物を包含する。上記した
記号について好ましい数値又は意義はχ及びｙが１．ｍ
が１又は２、ｎが１又は２モしてＲがメチレン又はエチ
レンである。連鎖移動反応によって連鎖移動剤は末端基
となり、これを本明細書を通じ“カルボキシ”末端基と
呼ぶこととする。その理由はこのカルボキシ基はポリス
チレンオリゴマー鎖を終結させるものでありかつポリエ
ステルと反応し得るものであるからである。好ましいラ
ジカル転移剤はメルカプトコハク酸、メルカプトプロピ
オネート、チオ乳酸、チオ安息香酸及びチオサリチル酸
である。

カルボキシ末端ポリスチレンオリゴマーは一般に約５０
０〜約ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは約１゜０００〜約ｇ、
ｏｏｏの数平均分子量をもつ。かかるオリゴマーは東亜
合成化学工業■から商業的に入手可能である。東亜合成
■から市販される特定の製品であるＭＤＣ５Ｔは約５，
０００の数平均分子量をもつカルボキシ末端ポリスチレ
ンオリゴマーである。

ポリスチレンは本発明の組成物の溶融粘度を低下するに
足る二で使用される。ポリスチレンは、非晶質芳香族ポ
リエステルの物理的性質の実質的に大多数のものを標準
値又はそれに近い値に保持するように、最低量の量で使
用することが好ましい。かかる物理的性質の例は透明度
、ノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗及び引張り及び曲げ弾
性率のような種々の弾性率ならびにＤＴＵＬを包含する
。

一般に、約５重量％以下のポリスチレンを使用して、非
晶質芳香族ポリエステルの実質的に大多数の物理的性質
を標準値又はそれに近い値に保持しつつ本発明の確実な
成果を達成し得る。塩化メチレン中２５℃で測定して１
．０ｄｆｆ／ｇよりも大きい固有粘度をもつポリカーボ
ネートのようなより高分子量のポリエステルを用いた場
合及び／又はより高分子量、９，０００〜１０，０００
、のポリスチレンを用いた場合には、組成物はより高い
重量％の割合のポリスチレンの使用を許容し得る。

ポリスチレンの重量％は非晶質芳香族ポリエステルの実
質的に大多数の物理的性質の標準的な数値を維持するこ
とを望まなければポリスチレン及び非晶質芳香族ポリエ
ステルの合計量の１５又は２０重量％程度の高割合であ
り得る。ポリスチレンは溶融粘度を低減するに必要な最
低量で使用することができる。一般に、溶融粘度の有効
な減少は約０．５〜約５．　０重量％のポリスチレンの
使用によって十分に認められる。

既に述べたごとく、カルボキシ末端ポリスチレンは通常
乾式配合条件下で非晶質芳香族ポリエステルと混合し、
ついでこれらを−緒に共押出し処理して混合物及び新規
共重合体を形成する。使用される押出し温度は組成物を
熱可塑状態とする温度である。成形物品を形成するため
の成形条件は組成物を成形型中で成形するために熱可塑
状態にするに足る条件であり、たとえば５００〜５７０
丁の成形温度はほとんどの場合に満足であろう。

つぎに本発明をより十分かつ明瞭に説明するために実施
例を示す。下記に示す実施例は本発明を実施するために
現在判明している最良の方法であるが、これらは本発明
を限定するものではなく、単に例証のためのものと考え
られるべきである。

実施例中、特に示さない限り、すべての部及びパーセン
ト（％）は重量によるものである。

下記の表中に示す性質はつぎの方法で測定した。

引張強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８による。

引張り伸び：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８による。

曲げ強さ：曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０による。

ＤＴＩＪＬ　２６４ｐｓｉ　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８
による。

透過率（％）及び曇り度（％）　　：　ＡＳＴＭ　０１
００３による。

溶融粘度の測定はつぎの方法で行なわれるカシャ（Ｋａ
ｓｈａ　）指数（Ｋｌ）を使用することによって実施し
た。

カシャ指数の測定法はつぎのとおりである＝１２５℃で
最低９０分間乾燥した樹脂ベレット７ｇを改良型ティニ
ウスーオルゼン（Ｔｌｎｌｕｓ−０１ｓｅｎ）Ｔ３型メ
ルトインデックス測定装置に添加し；この測定装置中の
温度を３００℃に保持しモしてこの樹脂をこの温度で６
分間加熱し；６分後この樹脂を半径４．７ｍｍのプラン
ジャーを用いかつ７゜７ｋｇの力を加えてｌ、Ｑ５ｍｍ
の半径のオリフィスを通して押出す。このプランジャー
が５，１ｃ＋ｎ移動するに要する時間をセンチ秒で測定
し；これをＫｌとして記録する。Ｋｌ値が高いほど溶融
粘度は高くかつ樹脂はより粘稠でありそして加工性はよ
り困難となる。

すべての実施例ではさらにトリス−（ジー第３級ブチル
）フェニルホスファイト０．０３重量％を使用した。こ
れらの実施例では押出し温度約２５０〜３００℃を用い
た。第１表におけるビスフェノール−Ａポリカーボネー
トは約０，５５〜０゜５８の固有粘度をもちそして第■
表及び第■表におけるそれは約０．５２〜０．５５の固
を粘度を有していた。

第１表及び第■表におけるポリスチレンオリゴマー、Ｍ
ＤＣ−５Ｔは酸末端基（無水物）をもつものであり、５
，０００の数平均分子量をもちかつ東亜合成化学工業■
から入手されたものである。

第■表におけるポリスチレンオリゴマー、ＭＤＣ−５Ａ
Ｓはスチレン７５モル％及びアクリロニトリル２５モル
９６を含み、５．０００の数平均分子量をもちかつ東亜
合成化学工業−から入手されたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質芳香族ポリエステルの溶融物と約５００〜１
   ０，０００の数平均分子量をもつカルボキシ末端ポリス
   チレンオリゴマーの溶融物を混合することからなる方法
   。 ２、ポリエステルがポリカーボネート、共ポリエステル
   カーボネート、ポリアリーレート、ポリシクロアルキレ
   ンフタレートである請求項１記載の方法。 ３、ポリエステルがポリカーボネートである請求項２記
   載の方法。 ４、ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカーボ
   ネートである請求項３記載の方法。 ５、オリゴマーを構成する単量体がスチレン、メチルス
   チレン及びｐ−メチルスチレンである請求項１記載の方
   法。 ６、ポリスチレンがさらにビニル芳香族以外の共単量体
   を含む請求項５記載の方法。 ７、共単量体がアクリロニトリル、アクリレート、メタ
   クリレート又はアルカジエンである請求項６記載の方法
   。 ８、スチレン単量体がオリゴマーの約２０〜９０モル％
   である請求項７記載の方法。 ９、スチレン単量体がオリゴマーの少なくとも約５０モ
   ル％である請求項８記載の方法。 １０、オリゴマーがアクリロニトリル２５モル％及びス
   チレン７５モル％から構成されそしてポリエステルがビ
   スフェノール−Ａポリカーボネートである請求項９記載
   の方法。 １１、オリゴマーの単量体がスチレンでありそしてポリ
   エステルがビスフェノールＡポリカーボネートである請
   求項５記載の方法。 １２、請求項１記載の方法から製造された組成物。 １３、請求項１０記載の方法から製造された組成物。 １４、請求項１１記載の方法から製造された組成物。 １５、非晶質ポリエステル及び約５００〜１０，０００
   の数平均分子量をもつカルボキシ末端ポリスチレンオリ
   ゴマーの混合物からなる組成物。 １６、ポリエステルがポリカーボネート、共ポリエステ
   ルカーボネート、ポリアリーレート又はポリシクロアル
   キレンフタレートである請求項１５記載の組成物。 １７、ポリエステルがポリカーボネートである請求項１
   ６記載の組成物。 １８、ポリカーボネートがビスフェノール−Ａポリカー
   ボネートである請求項１７記載の組成物。 １９、オリゴマーを構成する単量体がスチレン、α−メ
   チルスチレン及びｐ−メチルスチレンである請求項１５
   記載の組成物。 ２０、ポリスチレンがさらにビニル芳香族以外の共単量
   体を含む請求項１９記載の組成物。 ２１、共単量体がアクリロニトリル、アクリレート、メ
   タクリレート又はアルカジエンである請求項２０記載の
   組成物。 ２２、スチレン系単量体がオリゴマーの約２０〜９０モ
   ル％を構成する請求項２１記載の組成物。 ２３、スチレン系単量体がオリゴマーの少なくとも約５
   ０％を構成する請求項２２記載の組成物。 ２４、オリゴマーがアクリロニトリル２５モル％及びス
   チレン７５モル％から構成されそしてポリエステルがビ
   スフェノール−Ａポリカーボネートである請求項２３記
   載の組成物。 ２５、オリゴマーを構成する単量体がスチレンでありそ
   してポリエステルがビスフェノール−Ａポリカーボネー
   トである請求項１８記載の組成物。 ２６、ポリスチレンオリゴマーが末端にメルカプトコハ
   ク酸を有するものである請求項１記載の方法。 ２７、ポリエステルオリゴマーが末端にメルカプトコハ
   ク酸を有するものである請求項１５記載の組成物。