JPH0623273B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性と圧縮永久歪の改良されかつ耐屈曲性機
械的強度の優れた熱可塑性組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド及び／又はポリアミドエラストマーとゴムか
ら成る熱可塑組成物については従来より数多く提案され
ている。ポリアミドとオレフィン共重合体との組成物に
関する特許（特公昭５５−４４１０８）特許（特開昭５
７−１４７５１９）、あるいはポリアミドと少なくとも
ゲル含量が８０％となる１，３−ブタジエンのホモ重合
体、１，３−ブタジエンをスチレン、ビニルピリジン、
アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルと共重合
せしめた共重合体から成る組成物に関する特許（特開昭
５２−１０５９５２が知られている。

しかしかかる熱可塑性重合体組成物はゴム様の弾性を持
ちつつ、かつ熱可塑性の性質を持った材料であるため、
従来の加硫ゴムと比べると、加工性の点では射出成形や
押出成形やブロー成形が可能な点で特徴がある。しかし
材料物性の点から考えると変形後の形状が完全に元にも
どらない、即ち圧縮永久歪の点で劣っているという欠点
を持っている。

上記特許のうち前者の特許においては、ポリアミドとポ
リオレフィンとの官能基の相互作用による機械的強度の
改善が提案されるが、この熱可塑性組成物は圧縮永久歪
が劣っている。また後者の特許においてはポリアミドと
１，３−ブタジエンの共重合体を溶融混合下、ゴム用加
硫剤を加えゴムを加硫することによって引張強さを改善
することが提案されている。しかし、この方法ではポリ
アミドと１，３−ブタジエンの共重合体を加硫剤で架橋
するため加硫時間がかかり、工業的生産性が悪く、かつ
生成物の再現性が得難いことや加硫されたゴムの粒子径
が大きく不ぞろいであり耐屈曲性や流動性の点で劣るこ
とが本発明者らの検討で明らかになった。

ｃ．発明が解決しようとする問題点 本発明はポリアミド及び／又はポリアミドエラストマー
とゴムとの複合組成物の柔軟性圧縮永久歪、機械的強
度、耐屈曲性を改善することにある。

ｄ．問題点を解決するための手段 本発明は（Ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドエラス
トマー２０〜９９重量％及び（Ｂ）架橋性単量体0.01〜
２０重量％とカルボキシル基及び／又はエポキシ基を有
する単量体0.01〜２０重量％とを共重合成分として含有
して成る平均粒子径が１０ｍμ以下のゴム成分８０〜１
重量％ とを混合することによって圧縮永久歪、機械的強度耐屈
曲性の改善された熱可塑性重合体組成物を提供するもの
である。

本発明はゴム成分を架橋性単量体により架橋するととも
に、同時にカルボキシル基及び／又はエポキシ基を有す
る単量体を共重合することによって、ポリアミド及び／
又はポリアミドエラストマーと複合後の組成物の変形に
対する復元性を改良することによる圧縮成形歪の改良と
機械的強度耐屈曲性の改良を図ったものである。

本発明の（Ａ）ポリアミドの例としてはナイロン６、ナ
イロン１１、ナイロン１２などのポリラクタム類；ナイ
ロン４，６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイ
ロン６−１２、等のジカルボン酸とジアミンとから得ら
れるポリアミド類；ナイロン６／６−６、ナイロン６／
６−１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６−１２、
ナイロン６／６６／６−１０、ナイロン６／６６／１２
等の共重合ポリアミド類；ナイロン６／６Ｔ（Ｔ；テレ
フタル酸成分）、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンと
から得られる半芳香族ポリアミド類が挙げられる。これ
らの内でナイロン１１、ナイロン１２が最も好ましい。

ポリアミドエラストマーとしては、連鎖末端に水酸基を
有するポリエーテルとポリアミドの縮合反応より合成さ
れるものが使用される。

該連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連
鎖または分枝ポリエキシアルキレングリコール、例えば
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまた
はこれらの混合物、または上記化合物から誘導されたコ
ポリエーテルである。前記ポリエーテルの平均分子量は
一般に２００〜６，０００、好ましくは４００〜３，０
００である。

全成分の重量に対するポリオキシアルキレングリコール
の重量の割合は、通常５〜８５％、好ましくは１０〜５
０％である。

また、ポリアミドとしては、炭化水素連鎖の炭素数が４
〜１４であるラクタムまたはアミノ酸、例えばカプロラ
クタム、エナントラクタム、ドデカラクタム、ウンデカ
ノラクタム、ドデカノラクタム、１１−アミノ−ウンデ
カン酸または１２−アミノドデカン酸を出発物質とし
て、あるいは、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成
物、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸
との縮合生成物およびノナメチレンジアミとアジピン酸
との縮合生成物であるナイロン６−６、６−９、６−１
０、６−１２および９−６などがある。

ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤として使用す
る二酸は、同様にカルボン酸を末端に有するポリアミド
を得ることを可能にするが、ジカルボン酸、好ましくは
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジ酸、およびドデカンジ酸である。

脂環式または芳香族二酸も使用可能である。これらの二
酸は、現在重縮合反応の分野において用いられいる公知
の計算方法に従い、所望の平均分子量を有するポリアミ
ドを得るのに必要な量よりも過剰となる量で使用する。
ジカルボン酸ポリアミドの平均分子量は通常３００〜１
５，０００、好ましくは８００〜５，０００である。

ポリアミドエラストマーを製造するための重縮合反応
は、触媒の存在下において攪拌しながら、0.05〜５mmHg
程度の高真空下、使用した成分の融点よりも高い温度で
行う。前記温度は、反応成分が流動状態に維持されるよ
うに選択する。すなわち一般に１００〜４００℃で、好
ましくは２００〜３００℃である。

反応時間は一般に１０分〜１０時間程度まで変化しうる
が、好ましくは１〜７時間程度である。

反応時間はポリオキシアルキレングリコールの性質に依
存する。それば、成形可能な及び／又は押し出し可能な
プラスチック材料に要求されるような満足な性質を有す
る生成物を得るのに必要な最終的な粘度を得ることがで
きるように、十分に長くなければならない。

しかし、所望の生成物を得るために、最適条件下で重縮
合反応が起るように、カルボン酸基と水酸基とは、等モ
ルの関係になければならない。

本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられる（Ｂ）ゴム
成分の主体となるものとしてはアクリロニトリルブタジ
エンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴムｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合
体、ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体などの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル−ブタジエン系共重合体など
のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレン系ゴムなどのゴムを
挙げることが出来る。これらの中でアクリロニトリル−
ブタジエンゴムが最も好ましい。前記（Ｂ）は、ゴム成
分の製造に際し、架橋性単量体を0.01〜２０重量％（共
重合後のゴム成分中の含有量）とカルボキシル基及び／
又はエポキシ基を有する単量体0.01〜２０重量％（共重
合後のゴム成分中の含有量）とをゴム成分の主成分とな
る単量体の共存下共重合することによって製造でき、か
かる方法によりゲル含量が２０％以上有するゴム成分と
することが出来る。

本発明において用いられるゴム成分は粒子径とゲル含量
および官能基の量がきわめて重要である。

本発明の熱可塑性組成物中に分散しているゴムの粒子径
は好ましくは１０ｍμ以下更に好ましくは、１ｍμ以下
特に好ましくは0.5ｍμ以下で最も好ましくは0.3ｍμ以
下である。ゴムの粒子径が大きいと機械的強度と耐屈曲
性が劣るので好ましくない。

本発明において使用される（Ｂ）のゴム成分のゲル含量
は２０％以上含有することが必要である。好ましくは５
０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。架橋さ
れたゴムの量が２０％未満では本発明の熱可塑性重合体
組成物の圧縮永久歪が大きく成形品が復元しないので好
ましくない。ゲル含量は架橋性単量体の添加量によって
制御することが可能である。上記架橋性単量体としては
例えばジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベン
ゼンの如き芳香族化合物、ジアリルフタレート、ジアリ
ルフマレートなどのエステル化合物、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレートなどのアクリル酸エステル類を挙
げることができる。

架橋性単量体の使用量は0.01〜２０重量％であり、この
量より少ないと目的とするゲル含量が得られない。また
この量より多いと柔軟性が劣り、またコストアップとな
ど好ましくない。

前記カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのモノマーまたはジカルボン酸を
挙げることができる。さらにジカルボン酸の酸無水基物
または下記の一般式で示されるモノアルキルエステル、
モノアミド類も使用することができる。

具体的なカルボキシル基含有ビニル単量体としては、 などがあり、さらにコハク酸モノ−（メタ）アクリロオ
キシエステル、マレイン酸モノ−（メタ）アクリロオキ
シエステル、フタル酸モノ−（メタ）アクリロオキシエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリロオキシ
エステル、コハク酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロ
ピルエステル、マレイン酸モノ−（メタ）アクリロオキ
シプロピルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロオ
キシプロピルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−
（メタ）アクリロオキシプロピルエステル、アジピン酸
モノ−（メタ）アクリロオキシエチルエステルおよびマ
ロン酸モノ（メタ）アクリロオキシエチルエステルなど
が挙げられる。これらカルボキシル基を含有するビニル
単量体の中では、アクリル酸またはメタクリル酸を使用
することが好ましい。

前記エポキシ基を含有するビニル単量体としては、分子
中にビニル基とエポキシ基を含有する化合物全てが使用
可能である。好ましいエポキシ基含有ビニル化合物とし
ては、一般式 〔式中のＲは上記式と同じ〕 で示される化合物である。

好ましい具体的化合物としては、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
があり、とくに好ましいエポキシ基含有ビニル化合物
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテルである。これらのエポキシ基
含有ビニル化合物は、１種または２種以上で使用され
る。

カルボキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体の
割合は共重合後のゴム成分中の含有量は0.01〜２０重量
％であり、好ましくは0.1〜１５重量％、更に好ましく
は0.5〜１０重量％である。含有量が0.01重量％以下で
は実質的な効果が認められずまた２０重量％以上ではゴ
ム成分のガラス転位温度が高くなり熱可塑性組成物の耐
寒性が劣る。

上記各成分の混合比率は（Ａ）のポリアミド及び／又は
ポリアミドエラストマー２０〜９９重量％、（Ｂ）のゴ
ム成分は８０〜１重量％である。ポリアミド成分が２０
％以下になると加工性が著しく低下し熱可塑性の性質が
そこなわれ、実用上好ましい成形体を得ることができな
い。好ましい混合比率は（Ａ）成分４０〜９０重量％、
（Ｂ）成分６０〜１０重量％である。

本発明の熱可塑性重合体組成物における発明の効果を発
揮させるためには、混合時の温度をポリアミド及び／又
はポリアミドエラストマー成分（Ａ）の融点以上に設定
するのが好ましい。混合時のポリアミド及び／又はポリ
アミドエラストマー成分の温度が融点より低いと、混合
時のトルクが高くなるばかりでなく、混合が不充分とな
り、生成した組成物の物性が充分発揮されていので好ま
しくない。また混合時の温度が高すぎると、ゴム成分
（Ｂ）の軟質成分が熱分解劣化などを引き起し、物性の
高い組成物が得られないので好ましくない。

したがって、混合時の温度は好ましくはポリアミド及び
／又はポリリアミドエラストマーの融点より５℃以上、
さらに好ましくは１０℃以上高くし、好ましくは３００
℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造において、
各成分を溶融混合する装置としては、開放型ミキシング
ロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニー
ダー、連続ミキサーなどの公知のものを使用することが
できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、流動性およ
び機械的強度を損わない範囲で、充填剤、例えば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、カーボン繊維ガラス繊維など、あるいは着色
剤、例えばカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛
華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、レーキ
顔料、フタロシアニン顔料などを配合することができ
る。

またプロセスオイル、またはエクステングーオイルと呼
ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフ
タレート、ジペプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジメチルイ
ソフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸
エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリス・クロロエチル
ホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェー
ト、縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、
トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリラウリルホ
スフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリル
ホスフェート、トリオレイルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ
リツト酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシ
ルエステルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタ
エリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ
メチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキ
シルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂
肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなど
のピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル
（例えば、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル）などの
エポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリ
エーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系
可塑剤などの可塑剤が１種または２種以上併用して使用
することができる。

可塑剤は、本発明の組成物の流動性向上および硬度を下
げる目的などで使用されるが、可塑剤の使用目的に応じ
て、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分に選択的に入
るもの、または両成分に入るものなどを適宜選定するこ
とができる。

本発明の組成物に上記可塑剤を使用する場合、ブリード
性からフタル酸エステル類、リン酸エステル類、エポキ
シ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤などが好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸エステル類およびポリエーテル
系可塑剤である。

フタル酸エステル類は、主に（Ａ）成分の可塑化に効果
があり、ポリエーテル系可塑剤は主に（Ｂ）成分の可塑
化に効果がある。

フタル酸エステル類の使用にあたり、射出成形時の揮発
成分量を少なくする目的から分子量３００以上、好まし
くは４００以上のものを使用する全可塑剤量中２０％以
上使用することが好ましい。

ポリエーテル系可塑剤の中で好ましいものは、ポリエー
テルエステル系で分子量４００以上のものである。

上記可塑剤は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量
部に対して１〜２００重量部の範囲で使用される。ま
た、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエ
ンゴムなど液状ゴム、ベンゼンスルホン酸ブチルアマイ
ド、吉富製薬（株）ＰＯＢＯ、新日本理化（株）サンソ
サイザーＮ４００などのナイロン用可塑剤を、機械的強
度を損なわない範囲で配合することにより、流動性を改
善することができる。

さらに、混合時にフェニレンジアミン系酸化防止剤（大
内新興化学工業（株）製ノクラックＣＤ、ノクラックＴ
Ｄ、ノクラックＧ１、ノクラックＷＨＩＴＥ）やイミダ
ゾール系酸化防止剤（大内新興化学工業（株）製ノクラ
ックＭＢ、ノクラックＭＭＢ）やヒンダードフェノール
系酸化防止剤（ＢＨＴ、ノクラック３００）、各種紫外
線吸収剤を加えることができる。

また、スチレン−ブタジエンブロック重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンラジアルテレブロック重合体などの
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体および該
ブロック共重合体の水素化物、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリア
セタール、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、ポリスル
ホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メ
タクルリ酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド
系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合
体、ポリアミド系エラストマー以外のエラストマー、例
えばポリエステル系エラストマーなどの樹脂や熱可塑性
エラストマーなどと適宜ブレンドすることができる。本
発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、ボ
ディパネル、バンパー部品、モールサイドシールド、ス
テアリングホイール、ジョイントブーツ、ストラットサ
スペンションブーツハンドルなどの自動車部品、靴底、
サンダルなどの履物、電線被覆、コネクター、キャップ
プラグなどの電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バ
ットのグリップ、自動車やオートバイのグリップ、水泳
用フィン、水中眼鏡などのレジャー用品、ガイケット、
防水布、油圧ホース、燃料ホース、フレオンホース、パ
ワステホース、コイルチューブ、パッキング、ロール、
ガーデンホース、ベルト、制振鋼板用制振材料キーボー
ド、カールコード、カップリング、ダストブーツ、Ｏ−
リングなどの素材として使用することが考えられる。

ｅ．実施例 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制限されるものではない。

また、物性の測定は下記の方法によって実施した。

実施例１ 下記に示す乳化重合処方を用い、内容積２０のオート
クレーブ中において、下記の重合条件で乳化重合を行う
ことによって製造した。

乳化重合処方 重合転化率が９０％に達したのち、モノマー１００部当
り0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重合を
停止させた。得られた重合生成物を加温し、減圧下で約
７０℃にて水蒸気蒸留によって残留モノマーを回収した
のち、老化防止剤としてアルキル化フェノール２部を添
加し、次いで耐圧管に得られたラテックスを入れ、１１
０℃に加温してラテックスを凝固せしめ、そののち凝固
物を８０℃で真空乾燥し、架橋カルボキシ変性ＮＢＲゴ
ムを得た。

上記に得られた架橋カルボキシ変性ＮＢＲゴム１ｇを細
断してメチルエチルケトン１００ｇを加え２５℃で一夜
放置したのち、高速遠心分離機を用いてゲルを沈降さ
せ、上澄液を濾過して除いた。得られたゲルにメチルエ
チルケトンを加えて攪拌したのち、遠心分離を行い、上
澄液を濾過して除いた。さらに同様の操作を２回繰り返
した。その結果、ゲル状ゴム0.83ｇが得られた。したが
って、上記架橋カルボキシ変性ＮＢＲゴム中のゲル含有
率は８３％と求められた。ナイロン−１１（東レ リル
サン ＢＭＮ Ｏ Ｐ２０）1.5kgと、上記で得られた
架橋カルボキシル変性ＮＢＲゴム1.5kgとを４０mmφ押
出機を用いて２００℃にて混合した後乾燥し、１０オン
ス射出成形機により厚さ２mm、長さ１２cm、巾１０cmの
シート状に成形した。得られた厚さ２mm、長さ１２cm、
巾１０cmのシートより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法に
したがってＪＩＳ ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、
この試験片についてＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法にした
がって引張試験を実施した。また硬度および圧縮永久歪
についてもＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法にしたがって測
定した。その結果を表−１に示す。

実施例２〜４ 実施例１のナイロン−１１と架橋カルボキシ変性ＮＢＲ
ゴムの量をそれぞれ2.1kg、0.9kgと2.7kg、0.3kgと0.9k
g、2.1kgと変量し実施例１と同様に混合、評価を行っ
た。その結果を表−１に示す。

実施例５〜８ 実施例１のナイロン−１１の代わりにポリアミドエラス
トマー（アトケム社製ＰＥＢＡＸ５５３３）を用いて同
様に架橋カルボキシ変性ＮＢＲとの組成物を評価した。
結果を表−１に示す。

実施例９ 実施例６の架橋カルボキシ変性ＮＢＲの架橋性単量体
（ジビニルベンゼン）量を３％に変えて、架橋カルボキ
シ変性ＮＢＲのゲル量（架橋されたゴムの含有量）を変
量し、実施例６と同様に評価した。結果を表−１に示
す。

実施例１０ 実施例６の架橋エポキシ変性ＮＢＲを用いて組成物を製
造し、評価を行なった。結果を表−１に示す。

但し、架橋エポキシ変性ＮＢＲは実施例１の単量体の組
成を以下の様に変え架橋エポキシ変性ＮＢＲを得た。

比較例１ 実施例６の架橋カルボキシ変性ＮＢＲの代わりにカルボ
キシ変性のない架橋ＮＢＲ（日本合成ゴム製 ＪＳＲＮ
ＢＲＮ２１０５）を用いた。結果を表−２に示す。

変性のされていない架橋ＮＢＲでは組成物の引張強度、
伸度ともに大巾に低く実用上機械的物性に劣ることが判
る。

比較例２ 特開昭５２−１０５９２５の方法にて提案されている動
的架硫法を過酸化物を用いて実施した。動的加硫方法は
時間を要するためにブラベーダーを用いて動的加硫を実
施した。

ポリアミドエラストマー（アトケム社製ＰＥＢＡＸ５５
３３）２５ｇとＮＢＲ（日本合成ゴム社製ＪＳＲＮＢＲ
Ｎ２３０）ゴム２５ｇをブラベンダーを用いて１８０
℃にて回転数６０ｒｐｍで５分間溶融混練した後、過酸
化物としてパーヘキサ２５Ｂを0.5ｇ加え更に５分間動
的架橋をかけた。混練後直ちに出しロールにより１mmの
厚さのシートに成形した。本組成物を高化式フローテス
ターを使って流動性を調べたが２３０℃でも実質的な流
動は認められず射出成形は不可能と判断し、プレスによ
り成形を行った。

１９０℃の熱プレスにより１０分間加熱し、さらに３０
℃の冷プレスに移して冷却しながら１００kg／cm²Ｇの
圧力をかけてプレス成形した。得られた厚さ１mm、長さ
１１cm、巾９cmのシートより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の
方法にしたがってＪＩＳ ３号ダンベル状試験片を打ち
抜き、この試験片についてＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法
にしたがって引張試験を実施した。また硬度および圧縮
永久歪についてもＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法にしたが
って測定した。その結果を表−２に示す。

動的加硫法により製造した組成物は流動性が劣るばかり
でなく、機械的強度を低く、実用上使用に耐えないと予
想される。

比較例３ 実施例１に示した架橋カルボキシル変性ＮＢＲ動合時の
乳化剤を添加せずに重合を行った。重合後のゴムを粉砕
機により平均粒子径５０ｍμの粉末ゴムを製造し、実施
例６と同様にポリアミドエラストマーと溶融混合し、評
価を行った。結果を表−２に示す。機械的強度も低く、
組成物表面も乱れていた。ゴムの粒子径も小さいことが
要求されることが判る。

比較例４ 架橋性単量体を添加することなく、実施例１の処方に従
ってカルボキシル変性ＮＢＲを製造した。次に、実施例
６と同様に組成物を製造し物性を評価した。結果を表−
２に示す。ＮＢＲが架橋されていないと圧縮永久歪が大
きく、熱可塑性エラストマーとして望ましくないことが
判る。

比較例５ 比較例４の組成物に亜鉛華を３部加えて溶融混練した後
評価を行った。結果を表−２に示す。金属塩による加硫
では圧縮永久歪は改善されなかった。

実施例１１ 実施例１０の架橋エポキシＮＢＲとナイロン１２ダイセ
ル社ダイアミド Ｌ２１２１と表−１の割合にてブレン
ドした。結果を表−１に示す。

実施例１２ 実施例１の単量体の組成を下記の様に変え、架橋カルボ
キシ変性スチレン−ブタジエン共重合ゴムを得た後実施
例６と同様にブレンドし評価を行った。結果を表−１に
示す。

比較例６ 実施例１の架橋カルボキシ変性ＮＢＲ製造時のジビニル
ベンゼン量を0.001部に変えブル含有量１３％の架橋カ
ルボキシル変性ＮＢＲを得た。実施例６と同様にブレン
ドした。結果を表−２に示す。

耐屈曲性の評価 実施例６、１０および比較例２によって得られた熱可塑
性組成物をロス屈曲試験機によりＪＩＳＫ６３０１に従
って評価した。屈曲による亀裂成長長さを図１に示す。

本発明により得られた熱可塑性組成物は優れた耐屈曲性
を有することが判る。

実施例１３〜１６ 実施例−１の重合条件において、下記のモノマー組成に
代えて重合した以外は全て同じ条件で重合し、ゲル含率
８８％のゴムを得た。

モノマー組成 （部） アクリロニトリル ２６ ブタジエン １４ ｎ−ブチルアクリレート ５２．５ メタクリル酸 ６ ジビニルベンゼン １．５ ポリアミドエラステマー（ＰＥＢＡＸ ５５３３）と上
記ゴム成分、可塑剤を実施例−１同様、表−３の割合で
混合し評価した。評価結果を表−３に示した。

比較例７ 実施例１０のジビニルベンゼンを除き、非架橋のエポキ
シ変性ＮＢＲを下記の処方で得た。

単量体 アクリロニトリル ３４部 ブタジエン ６０部 グリシジルメタクリレート ６部 合計 １００部 得られたエポキシ変性ＮＢＲを実施例１０と同様にポリ
アミドエラストマーと混練、成形を行ない、物性の評価
を行なった。結果を比較例７に示す。比較例１０と比
べ、引張強度、圧縮永久歪が大幅に劣る。

ｇ．発明の効果 本発明のポリアミド及び／又はポリアミドエラストマー
に予め架橋されたゲル含量２０％以上でかつカルボキシ
変性もしくはエポキシ変性されたゴムを溶融混合するこ
とによって圧縮永久歪、耐屈曲性、機械的強度、耐熱
性、耐油性に優れ工業材料として優れた特性を有する熱
可塑性エラストマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例６、１０および比較例２の組成物の屈曲回
数と亀裂成長の関係を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−6693（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドエラ
   ストマー成分２０〜９９重量％及び Ｂ）架橋性単量体0.01〜２０重量％とカルボキシル基及
   び／又はエポキシ基を有する単量体0.01〜２０重量％と
   を共重合成分として含有し、平均粒子径が１０ｍμ以下
   でゲル含量が２０％以上であるゴム成分８０〜１重量％
   より成ることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。