JPH0314071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強度、耐オゾン性、耐応力白化性、
耐ガソリン性、柔軟性において優れた特性を有す
るポリアミド−ゴムブレンド組成物に関する。 近年、ガソリン用ゴムホース等の自動車用ゴム
ホースにおいて、その耐久性の向上、軽量化を目
的として、ポリアミド樹脂製ホースを用いること
が検討されているが、ポリアミド樹脂製ホースは
ゴム製ホースに比較し柔軟性に劣るので、ポリア
ミド樹脂の柔軟性を改良する研究が行なわれてい
る。 一般的にはこの方法としてポリアミド樹脂に可
塑剤を配合する方法やポリアミド樹脂にゴムをブ
レンドする方法あるいはポリアミド樹脂に異種の
モノマーをグラフト重合させる方法が行われてい
る。しかしながら、可塑剤を配合する方法では熱
による可塑剤の揮散やガソリン等の油や溶剤によ
る抽出にともない著しい柔軟性の低下が生ずるた
め実用上問題があり、異種モノマーとのグラフト
共重合では、一般に融点が低下するため、ポリア
ミド樹脂の特徴である高温で使用される用途に対
しては望ましくない性質となるという問題があつ
た。 また、ゴムとポリアミド樹脂とのブレンドにつ
いては、ガソリン等の油・溶剤の接触する用途を
考慮して、ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（以下ニトリルゴムと記す）や
エピクロルヒドリンゴム（以下ヒドリンゴムと記
す）を用いたものやさらにニトリルゴムとポリア
ミド樹脂のブレンドに架橋剤を添加して加熱混合
し、ポリアミド樹脂中にそれらゴムを架橋剤を添
加して加熱混合し、ポリアミド樹脂中にニトリル
ゴムを架橋させながら分散させる方法（特公昭55
−14096および米国特許第4173556号参照）や同様
にヒドリンゴムとポリアミド樹脂とのブレンドに
架橋剤を添加して加熱混合し、ポリアミド樹脂中
にヒドリンゴムを架橋させながら分散させる方法
（特開昭57−5753および米国特許4297453号参照）
が提案されているが、ニトリルゴムとのブレンド
においては、いずれも、ポリアミド樹脂の優れた
耐熱老化性がニトリルゴムとのブレンドにより大
巾に低下するという欠点があり、ヒドリンゴムと
のブレンドにおいてはいずれもポリアミド樹脂の
優れた強度特性が低下するという欠点があつた。 この耐熱老化性や強度特性の低下に対する改良
として先に本発明者らにより提案されたニトリル
ゴムおよびヒドリンゴムとポリアミド樹脂との３
つのポリマーによる組合せのブレンドによる方法
（特願昭58−41576）があるが、大きなくり返しの
ひずみが加わつた状態での耐オゾン性、著しい局
所ひずみが生じた場合の耐応力白化性が、ポリア
ミド樹脂に比較し低下するという欠点があり、大
きな振動、著しいひずみが加わる部位への適用に
対しては問題があつた。 本発明者らは、耐オゾン性に優れ、かつ優れた
耐応力白化性、強度、耐熱老化性、耐ガソリン
性、柔軟性を兼備するポリアミド−ゴムのブレン
ド組成物を得るべく研究したところ、本発明によ
りその目的を達成し、上記諸性質を兼備したポリ
アミド−ゴムのブレンド組成物を得ることに成功
した。 すなわち、本発明は、優れた耐オゾン性ととも
に優れた耐応力白化性、強度、耐熱老化性、耐ガ
ソリン性、柔軟性を備えたポリアミド−ゴムのブ
レンド組成物を提供するものである。 本発明のポリアミド−ゴムブレンド組成物は、 (a) ポリマー中にエポキシ基を0.8重量％以上含
有したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム30〜70容量％とエピクロルヒドリンゴム70〜
30容量％とからなるゴム組成物を70〜20容量
％、 (b) ポリアミド樹脂を30〜80容量％の割合で用
い、 (c) 多価カルボン酸又はその酸無水物又はアミノ
酸又はチオール酸（これらのカルボン酸又は酸
無水物を総称して以下、官能基を有するカルボ
ン酸という）を、前記(a)のゴム組成物100重量
部に対しカルボキシル基の重量として0.15重量
部以上の割合で用いて、 これらを加熱混練して得られるものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の組成物において使用されるエポキシ基
を含有したニトリルゴム（以下エポキシニトリル
ゴムと記す）としてはアクリロニトリルおよびブ
タジエンのニトリルゴム用の通常のモノマーとグ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等のエポキシ基を有するモノマーとの共重合
体ならびにアクリロニトリルおよびブタジエンを
主成分とし、さらにイソプレン、アクリル酸エス
テル等と上述のエポキシ基を有するモノマーとの
共重合体であり、結合アクリロニトリル量が10〜
55重量％のガラス転位温度が10℃以下で、ポリマ
ー中に0.8重量％以上のエポキシ基を含有した共
重合体である。 このエポキシ基の含有量が0.8重量％未満であ
ると、耐オゾン性、耐応力白化性が劣る。 本発明の組成物におけるエピクロルヒドリンゴ
ムとしてはエピクロルヒドリンの重合体およびエ
ピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合
体エピクロルヒドリンとポリプロピレンオキシド
との共重合体ならびにそれらにアリルグリシジル
エーテルを共重合した重合体が包含される。 本発明の組成物中における前記(a)のエポキシニ
トリルゴムとエピクロルヒドリンゴムとの組成物
のブレンド量がポリアミド樹脂とゴムの総容積に
対し20容量％未満では柔軟性の改善効果が少な
く、70容量％を超えると熱可塑性が損なわれ著し
く加工性が低下する。 本発明の組成物において用いられるポリアミド
樹脂は、ポリマー中にアミド結合をもつ結晶性の
熱可塑性樹脂である。その例としては、ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタ
ム（ナイロン12）、11−アミノウンデカン酸の縮
合重合体（ナイロン11）、ポリヘキサメチレンア
ゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６，10）など各種のホモ
ポリマーおよびコポリマーの他、さらに異種モノ
マーをブロツク共重合せしめたポリアミド樹脂が
あげられる。ただし、ポリアミド樹脂の融点を著
しく低下させない程度に異種モノマーをグラフト
共重合させたものが好ましい。 さらに本発明の組成物中の前記(a)あるいは前記
(c)のゴム組成中におけるエポキシニトリルゴムと
ヒドリンゴムのブレンド割合は、ブレンドする両
ゴムの総容積に対し、エポキシニトリルゴムは30
〜70容量％でヒドリンゴムは70〜30容量％であ
り、エポキシニトリルゴムが70容量％以上あるい
は30容量％以下では著しく耐オゾン性が低下し、
30容量％以下ではさらに耐応力白化性も著しく低
下する。本発明のブレンド組成物についてはその
強度、加工性等の向上をはかるためにカーボンブ
ラツク、白色充填剤、可塑剤、加工助剤等をはじ
め、安定剤、着色用の顔料等、通常、樹脂やゴム
に配合される種々の配合剤を添加することができ
る。 本発明の組成物において使用される官能基を有
するカルボン酸としては、アジピン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、トリメリツト酸等の多価カルボン酸、ε−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸等のアミノ酸、チオグリコ
ール酸等のチオール酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸などの酸無水物があげられる。 このカルボン酸の添加量は、前記(a)のゴム組成
物の合計100重量部に対してカルボキシル基の重
量として0.15重量部以上必要であり、0.15重量部
未満では、加工性が著しく低下する。 本発明の組成物を調製する際のブレンド方法と
しては、ブレンドするポリアミド樹脂の融点以上
に加熱制御が可能なバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ブラベンダーミキサー、混練押出機、伝
熱ロール等を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の
混練温度にてポリアミド樹脂、エポキシニトリル
ゴム、ヒドリンゴム、官能基を有するカルボン酸
等を加え均一なブレンド組成物になるまで混練す
る方法が好ましい。 さらに好ましくは、エポキシニトリルゴムとヒ
ドリンゴムとをあらかじめバンバリーミキサー、
オープンロール、加圧ニーダー、ブラベンダーミ
キサー等の通常のゴム混練機で混練し、官能基を
有するカルボン酸の存在下でポリアミド樹脂と加
熱混練することにより、耐オゾン性、耐応力白化
性をさらに向上させることができる。 この場合、官能基を有するカルボン酸を、所望
により、ポリアミド樹脂と一緒に、あらかじめエ
ポキシニトリルゴム、ヒドリンゴムと同時に混練
しておく方が好ましい。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例１〜19では、表１〜表４に示した配合に
もとずき、各表記載のエポキシニトリルゴム、ヒ
ドリンゴム、架橋剤、安定剤であるジエチルジチ
オカルバミン酸ニツケルを混練機としてブラベン
ダーミキサーを用いてチヤンバー温度60℃、ロー
ター回転数60rpmに設定し、いずれも５分間混練
した。 次にこのゴム混練組成物とポリアミド樹脂とを
各表記載の配合による様に秤量し、チヤンバー温
度190℃、ローター回転数80rpmに設定し、上記
ゴム混練組成物とポリアミド樹脂とを投入した。
混練に伴ないミキシングトルクが上昇し、極大値
に達した後、減少する。その後のトルク値がほぼ
定常値になるまでいずれも15分混練した。実施例
７では明確なトルクの極大値は見られなかつたが
同様に15分混練した。 比較例についても同様に表１〜表４に示した配
合にもとずき、各表記載のニトリルゴムまたはヒ
ドリンゴムと架橋剤、促進剤としてｍ−フエニレ
ンビスマレイミド、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、アジピン酸等ならびに安定剤を実施例と同様
にあらかじめ混練した後ポリアミド樹脂と混練し
た。 ゴム混練組成物とポリアミド樹脂との混練時間
については比較例１、２、４ではいずれも20分混
練し、比較例４では30分混練し、その他比較例に
ついてはトルクの極大値の見られないものもある
がいずれも15分混練した。 ただし、比較例15においてはポリアミド樹脂単
品をそのまま用いた。 以下、表１〜表４に実施例、比較例をその実験
結果として示す。 表１の比較例１はナイロンとエポキシ基を含有
しない通常のニトリルゴムのブレンド組成物を用
いて行つた例である。この例の０％〜30％のくり
返しのひずみ下での耐オゾン性試験結果では23時
間で表面にキレツを生じており、この様な厳しい
条件下での耐オゾン性においては著しく劣つてい
ることを示している。 また、比較例２はこのエポキシ基を含有しない
通常のニトリルゴムとヒドリンゴムとポリアミド
樹脂との３元ブレンド組成物を用いて行つた例で
ある。比較例３はヒドリンゴムとポリアミド樹脂
とのブレンド組成物を用いて行つた例であり、比
較例４はカルボキシル基を含有したニトリルゴム
とヒドリンゴムとポリアミド樹脂との３元ブレン
ド組成物を用いて行つた例であるが、この比較例
２〜比較例４のものは比較例１のものに比較し、
若干耐オゾン性は改良されてはいるが大きな改良
効果はなく、耐応力白化性が悪く、白化しやすい
という欠点を有する。 これに対し比較例５〜７、比較例８〜10、実施
例１〜５はそれぞれ、エポキシニトリルゴム、ヒ
ドリンゴム、ポリアミド樹脂のブレンド組成物を
用いて行つた例であり、ヒドリンゴムの容積分率
が総ゴム容積に対し、70〜30容量％の場合（実施
例１〜５）では比較例１〜４のものに比較し、耐
オゾン性が著しく改良されており、耐応力白化性
も優れていることが判る。 またエポキシニトリルゴム、ヒドリンゴム、ポ
リアミド樹脂のブレンド組成物でもヒドリンゴム
の容積分率が総ゴム容積に対し70容量％以上およ
び30容量％未満では耐オゾン性の改良効果はな
く、ヒドリンゴムの容積分率が70〜30容量％のブ
レンド組成物において著しい改良効果を発現する
ことが判る。 表２はニトリルゴムとしてエポキシ基含有量の
影響（比較例11〜12、実施例６、３）と使用した
アジピン酸の量の影響（比較例13、14、実施例７
〜９、３）を示したものであるが、比較例11、12
のニトリルゴムとしてエポキシ基の含有量が0.8
重量％未満のものにおいては耐オゾン性の改良効
果は小さく、実施例６および実施例３のエポキシ
基の含有量が0.8重量％以上のものでは耐オゾゾ
ン性、耐応力白化性の著しい改良効果がみられ
る。 比較例13、14のエポキシニトリルゴムを用いた
場合のアジピン酸の添加量として前記(a)のゴム組
成物の合計100重量部に対し、カルボキシル基の
重量として0.15重量％未満の場合では、混練中に
ポリアミド樹脂のエポキシニトリルゴムによる架
橋が生じ、著しく熱可塑性を失い、成形が不可能
であつた。 これに対し、実施例７〜９、３のカルボキシル
基の重量として0.15重量部以上のものでは、ポリ
アミド樹脂のエポキシニトリルゴムによる架橋は
起らず、耐オゾン性、耐応力白化性の優れたブレ
ンド組成物が得られる。 表３はブレンド組成物に対するゴムの容積分率
の影響について示したものである。ゴムの容積分
率が20容量％未満のものでは50％引張応力の値が
大きく、ポリアミド樹脂の柔軟性の改良効果がな
い。 またゴムの容積分率が70容量％を超えると（比
較例16）ブレンド組成物の熱可塑性が損なわれ成
形不可能であつた。表４に、架橋剤としてアジピ
ン酸以外にコハク酸、６−アミノ−ｎ−カプロン
酸、ヒドリンゴムとしてエピクロルヒドリン、エ
チレンオキシド、アリルグリシジルエーテル３元
共重合体の他に、エピクロルヒドリン、アリルグ
リシジルエーテルの２元共重合体、エピクロルヒ
ドリン、エチレンオキシドの２元共重合体、ポリ
アミド樹脂としてナイロン12以外にナイロン11を
用いた場合の実施例を示した。 いずれの実施例の場合も製品は優れた耐オゾン
性、耐応力白化性を有する。 本発明のポリアミド−ゴムブレンド組成物によ
り柔軟性、耐オゾン性、耐応力白化性、強度、耐
熱老化性、耐ガソリン性に優れた製品が得られ
る。 したがつて、本発明の組成物は、例えば、自動
車用フユエルホース、ダイアフラム、ブーツなど
のほか、自動車のエンジンルーム内で用いる各種
製品等への広範な用途に適したものである。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリマー中にエポキシ基を0.8重量％以
   上含有したアクリロニトリル−ブタジエン共重
   合ゴム30〜70容量％とエピクロルヒドリンゴム
   70〜30容量％とからなるゴム組成物を70〜20容
   量％ (b) ポリアミド樹脂を30〜80容量％の割合で用
   い、 (c) 多価カルボン酸又はその酸無水物又はアミノ
   酸又はチオール酸を前記(a)のゴム組成物100重
   量部に対し、カルボキシル基の重量として0.15
   重量部以上の割合で用いて、 これらを加熱混練して得られることを特徴とする
   ポリアミド−ゴムブレンド組成物。