JPH0420018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強度、耐オゾン性、耐応力白化性、
耐ガソリン性、柔軟性において優れた特性を有す
るポリアミド−ゴムブレンド組成物に関する。 近年、ガソリン用ゴムホース等の自動車用ゴム
ホースにおいて、その耐久性の向上、軽量化を目
的として、ポリアミド樹脂製ホースを用いること
が検討されているが、ポリアミド樹脂製ホースは
ゴム製ホースに比較し柔軟性に劣るので、ポリア
ミド樹脂の柔軟性を改良する研究が行なわれてい
る。 一般的にはこの方法としてポリアミド樹脂に可
塑性を配合する方法やポリアミド樹脂にゴムをブ
レンドする方法あるいはポリアミド樹脂に異種の
モノマーをグラフト重合させる方法が行われてい
る。しかしながら、可塑性を配合する方法では熱
による可塑剤の揮散やガソリン等の油や溶剤によ
る抽出にともない著しい柔軟性の低下が生ずるた
め実用上問題があり、異種モノマーとのグラフト
共重合では、一般に融点が低下するため、ポリア
ミド樹脂の特徴である高温で使用される用途に対
しては望ましくない性質となるという、問題があ
つた。 また、ゴムとポリアミド樹脂とのブレンドにつ
いては、ガソリン等の油・溶剤の接触する用途を
考慮して、ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（以下ニトリルゴムと記す）や
エピクロルヒドリンゴム（以下ヒドリンゴムと記
す）を用いたものやさらにニトリルゴムとポリア
ミド樹脂のブレンドに架橋剤を添加して加熱混合
し、ポリアミド樹脂中にそれらゴムを架橋剤を添
加して加熱混合し、ポリアミド樹脂中にニトリル
ゴムを架橋させながら分散させる方法（特公昭55
−14096号および米国特許第4173556号参照）や同
様にヒドリンゴムとポリアミド樹脂とのブレンド
に架橋剤を添加して加熱混合し、ポリアミド樹脂
中にヒドリンゴムを架橋させながら分散させる方
法（特開昭57−5753号および米国特許第4297453
号参照）が提案されているが、ニトリルゴムとの
ブレンドにおいては、いずれも、ポリアミド樹脂
の優れた耐熱老化性がニトリルゴムとのブレンド
により大巾に低下するという欠点があり、ヒドリ
ンゴムとのブレンドにおいてはいずれもポリアミ
ド樹脂の優れた強度特性が低下するという欠点が
あつた。 この耐熱老化性や強度特性の低下に対する改良
として先に本発明者らによりニトリルゴムおよび
ヒドリンゴムとポリアミド樹脂との３つのポリマ
ーによる組合せのブレンドによる方法（特開昭58
−41576号）が提案されているが、大きくなり返
しのひずみが加わつた状態での耐オゾン性、著し
い局所みずみが生じた場合の耐応力白化性ポリア
ミド樹脂に比較し低下するという欠点があり、大
きな振動、著しいひずみが加わる部位への適用に
対しては問題があつた。 本発明者らは、耐オゾン性に優れ、かつ優れた
耐応力白化性、強度、耐熱老化性、耐ガソリン
性、柔軟性を兼備するポリアミド−ゴムのブレン
ド組成物を得るべく研究したところ、本発明によ
りその目的を達成し、上記諸性質を兼備したポリ
アミド−ゴムのブレンド組成物を得ることに成功
した。 すなわち、本発明は、優れた耐オゾン性ととも
に優れた耐応力白化性、強度、耐熱老化性、耐ガ
ソリン性、柔軟性を備えたポリアミド−ゴムのブ
レンド組成物を提供するものである。 本発明のポリアミド−ゴムブレンド組成物は、 (a) ポリマー中にカルボキシル基を0.7重量％以
上含有したアクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴム30〜70容量％とエピクロルヒドリンゴム
70〜30容量％からなるゴム組成物を70〜20容量
％。 (b) ポリアミド樹脂を30〜80容量％の割合で用い
て、 (c) ポリエポキシ化合物を前記(a)のゴム組成物の
合計100重量部に対しエポキシ基の重量として
0.1重量部以上の割合で用い、 上記(a)の成分と(b)の成分を、上記(c)の成分の存在
下で、加熱溶融状態で混練して得られるものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の組成物において使用される上記(a)の成
分におけるカルボキシル基を含有したニトリルゴ
ム（以下カルボキシルニトリルゴムと記す）はア
クリロニトリルおよびブタジエンのニトリルゴム
用の通常のモノマーとメタクリル酸、アクリル酸
等のカルボキシル基を有するモノマーとの共重合
体ならびにアクリロニトリルおよびブタジエンを
主成分とし、さらにイソプレン、アクリル酸エス
テル等に上述のカルボキシル基を有するモノマー
との共重合体であり、結合アクリロニトリル量が
10〜55重量％のガラス転位温度が10℃以下で、ポ
リマー中に0.7重量％以上のカルボキシル基を含
有した共重合体である。 本発明の組成物における上記(a)の成分における
エピクロルヒドリンゴムにはエピクロルヒドリン
の重合体およびエピクロルヒドリンとエチレンオ
キシドとの共重合体ならびにそれらにアリルグリ
シジルエーテルを共重合した重合体も包含され
る。 本発明の組成物中の前記(a)におけるカルボキシ
ルニトリルゴムとエピクロルヒドリンゴムとの組
成物のブレンド量がポリアミド樹脂とゴムの総容
積に対し20容量％未満では柔軟性の改善効果が少
なく、70容量％を超えると熱可塑性が損なわれ著
しく加工性が低下する。 本発明の組成物において用いられる前記(b)の成
分のポリアミド樹脂は、ポリマー中にアミド結合
をもつ結晶性の熱可塑性樹脂である。その例とし
ては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン12）、11−アミノウ
ンデカン酸の縮合重合体（ナイロン11）、ポリヘ
キサメチレンゼラミド（ナイロン６、９）、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６、10）な
ど各種のホモポリマーおよびコポリマーの他、さ
らに異種モノマーをブロツク共重合せしめたポリ
アミド樹脂があげられる。ただし、ポリアミド樹
脂の融点を著しく低下させない程度に異種モノマ
ーをグラフト共重合させたものが好ましい。 さらに本発明の組成物中の前記(a)のゴム組成物
中におけるカルボキシルニトリルゴムとヒドリン
ゴムのブレンド割合は、ブレンドする両ゴムの総
容積に対し、カルボキシルニトリルゴムは30〜70
容量％で、ヒドリンゴムは70〜30容量％であり、
カルボキシルニトリルゴムが70容量％以上あるい
は30容量％以下では著しく耐オゾン性が低下し、
30容量％以下ではさらに耐応力白化性も著しく低
下する。本発明のブレンド組成物についてはその
強度、加工性等の向上をはかるためにカーボンブ
ラツク、白色充填剤、可塑剤、加工助剤等をはじ
め、安定剤、着色用の顔料等、通常、樹脂やゴム
に配合される種々の配合剤を添加することができ
る。 本発明の組成物に使用する前記(c)における、ポ
リエポキシ化合物の、例としてはビスフエノール
Ａ型のジエポキシ化合物、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールグリ
シジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル
等のジエポキシ化合物、トリグリシジルイソシア
ヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３
官能又は多官能のポリエポキシ化合物があり、そ
の添加量として前記(a)のゴム組成物の合計100重
量部に対してエポキシ基の重量として0.1重量部
以上が必要であり、0.1重量部未満では、耐オゾ
ン性、耐応力白化性が著しく低下する。 上記のポリエポキシ化合物としては、５分間〜
30分間程度の混練時間の間でカルボキシルニトリ
ルゴムおよびヒドリンゴムの架橋が完了するもの
が好ましい。 架橋が著しく速いとカルボキシルニトリルゴム
あるいはヒドリンゴムがポリアミド樹脂に充分分
散する前にゴムが架橋し、ブレンド組成物の均一
性が著しく損なわれ、また架橋速度が遅いとゴム
の劣化が起きるので好ましくない。 本発明の組成物を調製する際のブレンド方法と
しては、ブレンドするポリアミド樹脂の融点以上
に加熱制御が可能なバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ブラベンダーミキサー、混練押出機、伝
熱ロール等を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の
混練温度にてポリアミド樹脂、カルボキシルニト
リルゴム、ヒドリンゴム、ポリエポキシ化合物等
を加えゴムの架橋が充分進行し、均一なブレンド
組成物になるまで混練する方法が好ましい。 さらに好ましくは、カルボキシルニトリルゴム
とヒドリンゴムとをあらかじめバンバリーミキサ
ー、オープンロール、加圧ニーダー、ブラベンダ
ーミキサー等の通常のゴム混練機で混練した後、
架橋剤の存在下でポリアミド樹脂と加熱混練する
ことにより、耐オゾン性、耐応力白化性をさらに
向上させることができる。この場合、ポリエポキ
シ化合物をあらかじめゴムと混練しておくことは
耐応力白化性、耐オゾン性が著しく低下し好まし
くなく、ポリアミド樹脂とあらかじめ混練したゴ
ムとを５〜10分加熱混練した後にポリエポキシ化
合物を添加し加熱混練する方法が好ましい。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例１〜20では、表１〜表４に示した配合に
もとづき、各表記載のカルボキシルニトリルゴ
ム、ヒドリンゴム、架橋剤、安定剤であるジエチ
ルジチオカルバミン酸ニツケルを混練機としてブ
ラベンダーミキサーを用いてチヤンバー温度60゜、
ローター回転数60rpmに設定し、いずれも５分間
混練した。 次にこのゴム混練組成物と、ポリアミド樹脂と
を各表記載の配合になる様に評量し、チヤンバー
温度190℃、ローター回転数80rpmに設定し、上
記ゴム混練組成物とポリアミド樹脂とを投入し、
10分加熱混練した後ポリエポキシ化合物を添加す
るとミキシングトルクが上昇し、極大値に達した
後、減少するため、その後のトルク値がほぼ常値
になるまで混練する。本実施例では架橋剤添加後
いづれも15分間混練した。 比較例についても同様に表１〜表４に示した配
合にもとづき各表記載のニトリルゴムまたはヒド
リンゴムと安定剤あるいはニトリルゴムとヒドリ
ンゴムとを安定剤とをあらかじめ５分間混練し、
次にこのゴム組成物とポリアミド樹脂とを10分間
加熱混練した後架橋剤または促進剤であるｍ−フ
エニレンビスマレイミド、ジベンゾチアジルジス
ルフイド、エピコート828を添加した後さらにい
ずれも15分間混練した。ただし、比較例13は架橋
剤を添加しないポリアミド樹脂とゴム組成物を投
入後25分間混練した。また比較例15はポリアミド
樹脂単品をそのまま用いた。 以下、表１〜表４に実施例、比較例をその実験
結果として示す。 表１の比較例１はナイロンとカルボキシル基を
含有しない通常のニトリルゴムのブレンド組成物
であり、０％〜30％のくり返しのひずみ下での耐
オゾン性試験結果では20時間で表面にキレツを生
じ、この様な厳しい条件下での耐オゾン性につい
ては著しく劣つていることを示している。 また、比較例２はこのカルボキシル基を含有し
ない通常のニトリルゴムとヒドリンゴムとポリア
ミド樹脂との３元ブレンド組成物であり、比較例
３はヒドリンゴムとポリアミド樹脂とのブレンド
組成物であり、比較例４はカルボキシル基を含有
したニトリルゴムとヒドリンゴムとポリアミド樹
脂との３元ブレンド組成物であるが、この比較例
２〜比較例４では比較例１に比較し、若干耐オゾ
ン性は加良されてはいるが大きな改良効果はな
く、比較例３では耐応力白化性も著しく低下する
という欠点も有する。 これに対し比較例５〜７、比較例８〜10、実施
例１〜５はカルボキシルニトリルゴム、ヒドリン
ゴム、ポリアミド樹脂の架橋剤としてポリエポキ
シ化合物を用いたブレンド組成物の例であり、ヒ
ドリンゴムの容積分率が総ゴム容積に対し、70〜
30容量％の場合（実施例１〜５）では比較例１〜
４に比較し、耐オゾン性が著しく改良されてお
り、耐応力白化性も優れている。 またカルボキシルニトリルゴム、ヒドリンゴ
ム、ポリアミド樹脂の架橋剤としてポリエポキシ
化合物を用いたブレンド組成物でもヒドリンゴム
の容積分率が総ゴム容積に対し70容量％以上およ
び30容量％未満では耐オゾン性の改良効果はな
く、ヒドリンゴムの容積分率が70〜30容量％のブ
レンド組成物において著しい改良効果を発現す
る。 表２ではニトリルゴムとしてカルボキシル基含
有量の影響（比較例11〜12、実施例６、３）と架
橋剤であるポリエポキシ化合物の量の影響（比較
例13、14、実施例７〜９、３）を示したものであ
るが、比較例11、12のニトリルゴムとしてカルボ
キシル基の含有量が0.7重量％未満では耐オゾン
性の改良効果は小さく、比較例11ではポリアミド
樹脂がポリエポキシ化合物により架橋され、熱可
塑性が著しく低下し成形が不可能であり、実施例
６および実施例３のカルボキシル基の含有量が
0.7重量％以上では耐オゾン性、耐応力白化性の
著しい改良効果が見られる。比較例13、14のカル
ボキシルニトリルゴムを用いた場合のポリエポキ
シ化合物の添加量として前記(a)のゴム組成物の合
計100重量部に対しエポキシ基の重量として0.1重
量部未満では耐オゾン性、耐応力白化性が著しく
低下する。 これに対し、実施例７〜９、３のエポキシ基の
重量として0.1重量部以上では、耐オゾン性、耐
応力白化性の優れたブレンド組成物が得られる。 表３ではブレンド組成物に対するゴムの容積分
率の影響について示したものであるが、ゴムの容
積分率が20容量％未満では50％引張応力の値が大
きく、ポリアミド樹脂の柔軟性の改良効果がな
い。 またゴムの容積分率が70容量％を超えると（比
較例16）ブレンド組成物の熱可塑性が損なわれ成
形不可能であつた。表４では、架橋剤としてエピ
コート828の他にテレフタル酸グリシジルエステ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドリン
ゴムとしてエピクロルヒドリン、エチレンオキシ
ドアリルグリシジルエーテル３元共重合体の他
に、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエー
テルの２元共重合体、エピクロルヒドリン、エチ
レンオキシドの２元共重合体、ポリアミド樹脂と
してナイロン12以外にナイロン11の場合の実施例
を示した。 いずれの実施例も優れた耐オゾン性、耐応力白
化性を有する。 本発明のポリアミド−ゴムブレンド組成物によ
り柔軟性、耐オゾン性、耐応力白化性、強度、耐
熱老化性、耐ガソリン性の優れた製品が得られ
る。 したがつて本発明の組成物は、使用中に振動等
により、大きなひずみが加わり、高温でガソリン
あるいはガソリンベーパー等の雰囲気下で使用さ
れる製品、例えば自動車のエンジンルーム等の樹
脂、ゴム製品等への広範な用途に適したものであ
る。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリマー中にカルボキシル基を0.7重量
   ％以上含有したアクリロニトリル−ブタジエン
   共重合ゴム30〜70容量％とエピクロルヒドリン
   ゴム70〜30容量％からなるゴム組成物を70〜20
   容量％、 (b) ポリアミド樹脂を30〜80容量％の割合で用い
   て、 (c) ポリエポキシ化合物を前記(a)のゴム組成物の
   合計100重量部に対し、エポキシ基の重量とし
   て0.1重量部以上の割合で用い、 上記(a)の成分と(b)の成分を、上記(c)の成分の存
   在下で、加熱溶融状態で混練して得られることを
   特徴とするポリアミド−ゴムブレンド組成物。