JPH01217053A - 湿分架橋性弾性プラスチツク組成物とその架橋軟質物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性弾性プラスチック （ｅ　Ｉａｓ　ｔｏｐ　ｌａｓ　ｔ　ｉｃ）組成物に関
するものであり、従って該組成物は架橋により硬化状態
となる物品に成形できるものである。

シラン基含有単量体を共重合させるか、重合体鎖にシラ
ン基をグラフトさせるかのいずれかの方法により、高分
子基幹（例えばポリエチレン）の分子構造に加水分解性
シラン基を組込んで、架橋により高温安定性を向上する
ことのできる熱可塑性材料を製造することが知られてい
る。このようなシラン基含有重合体はこれを成形品とし
、これに好ましくはシラン縮合触媒の存在下で水にさら
して架橋する。このような材料は、例えば電線やケーブ
ルの絶縁や被覆の材料などに使用する場合、電線やケー
ブルの被覆が剛性を有すると極端に取扱いが困難となる
ことがあり、このような用途に使用するには余りにも硬
く剛性でありすぎることが多い。

上記のような剛性で硬い組成物にゴム状材料を添加する
試みがあるが、ゴム状材料が、変形やたわみを起こし組
成物が使用できなくなる温度を下げる傾向があるため、
このような試みが成功していない。

ＥＰラバーのようなエラストマーにシラン基をグラフト
させることにより、湿分架橋が可能な（ｅ＋ｏｉｓｔｕ
ｒｅ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）　、より柔軟性で
、よりゴム弾性をもつ材料を製造できることは当該技術
分野では既知である。

ゴム状材料をシラン基含有重合体に組込むことにより製
造したゴム弾性組成物は、比較的柔軟で、高温にさらさ
れても変形に対し良好な抵抗性をもつことがここに見出
された。

本発明組成物は、加水分解性シラン基を含有するポリオ
レフィン樹脂（Ａ）を９９ないし１重量部と、それに対
応して（Ａ）と相容性をもつ熱可塑性重合体の連続相と
、少なくとも部分的に硬化したゴムのコンパウンド粒子
を含有している分散相とを含んでいる弾性プラスチック
材料（Ｂ）を１ないし９９重量部との配合物（ｂｌｅｎ
ｄ）を含むものである。

成分（Ａ）は、Ｃ２〜Ｃ，のα−モノオレフィンによる
単独重合体か、かかるモノオレフィンの２種類もしくは
それ以上の共重合体のいずれかのポリオレフィン樹脂を
基体とするものである。好ましいポリオレフィン樹脂は
、エチレンと不飽和シラン単量体を共重合させるか、よ
り好ましくはシラン化合物をグラフト化させるかのいず
れかにより、加水分解性シラン基を側鎖にもつエチレン
の重合体である。とくに好ましい（Ａ）の実施態様は、
高密度ポリエチレンに、グラフトしたシラン基が重合体
に対して０．１ないし１５重量％になるように少量のシ
ラン基をグラフトさせたものである。

グラフトは有機過酸化物のような遊離基発生剤の存在下
で、ポリオレフィン樹脂とオルガノシラン化合物とを反
応させて行なうことができる。このようなグラフト技術
は当業者にとって公知である。

α−モノオレフィンと不飽和オルガノシラン化合物とは
、同じく当業者にとって既知の方法により共重合させる
ことができる。加水分解性シラン基含有ポリオレフィン
樹脂は、材料として市販されている。

本発明配合物の（Ｂ）成分は、配合物の（Ａ）成分と相
客性を有する熱可塑性の連続相と少なくとも部分的に硬
化したゴムのコンパウンド粒子を含有している分散相を
含んでいる弾性プラスチック材料である。

「弾性プラスチック（ｅｌａｓｔｏｐｌａｉｔｉｃ）　
Ｊとは、熱可塑性とゴム弾性とを兼備するプラスチック
を意味する語である。熱可塑性とは、高温度で溶融し、
これによりプラスチックの代表的な成形法、すなわち射
出成形、押出成形などにより加工しうろことを意味する
。ゴム弾性とは、室温においてもとの長さの２００％に
引伸ばして一定時間（１分間または１０分間）保持して
後、同一時間内にもとの長さの１６０％以下に自刃で縮
む残留伸び性をもつことを意味している。

成分（Ｂ）に適した弾性プラスチック材料は、米国特許
筒４．１０４．２１０号、第４，１３０．５３４号、第
４．１３０．５３５号、第４，２９９．９３１号および
第４．３１１．６２８号の明細書に例示されている。

成分（Ｂ）の連続相を形成する熱可塑性重合体は、本発
明配合物の成分（Ａ）と相容性を有するものである。す
なわち両者は技術的に相客しうるちのである。熱可塑性
重合体の好ましい例としては、モノオレフィンの一種類
またはそれ以上を重合して得られた結晶性の高分子量固
形生成物である熱可塑性ポリオレフィン樹脂が挙げられ
る。このような樹脂の例としては、イソタクチックおよ
びシンジオタクチックモノオレフィン重合体樹脂が挙げ
られ、いずれのものもその代表的な樹脂が市販されてい
る。モノオレフィン単量体として適当なものは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−
ヘキセンおよびこれらの混合物である。市販の熱可塑性
ポリオレフィン樹脂、好ましくはポリエチレンまたはポ
リプロピレンが使用に適している。

本発明配合物の分散相は、少なくとも部分的に硬化した
ゴムのコンパウンドの粒子を含むものである。ゴムコン
パウンドはゴムと、このゴムに通常混合されるその他の
成分との均密な混合物である。このようなその他の成分
としては、加硫剤（または硬化剤）、油、軟化剤または
可塑剤、充填剤、粘土、タルク、カーボンブラック、炭
酸力、ルシウムなどのような増量剤および補強剤、分解
防止安定剤およびその他の保護剤が含まれる。このよう
な成分のいずれか、もしくは全部とゴムとを均密に混合
してゴムコンパウンドとする。

ゴムコンパウンドの粒子は小さく個々に分離し、連続相
中に分散している。粒子は好ましくは直径５０μＩ以下
であり、重量平均粒径が１０μｍ以下と十分率さいこと
がより好ましい。

本発明配合物の熱変形温度を最高にするため、ゴムは少
な（とも部分的に硬化、すな乃ち加硫される。ゴムを加
硫する方法および材料としては、ゴムの種類や加硫ゴム
の所要の性質に応じ、照射法、遊離基架橋法、硫黄加硫
系、フェノール樹脂硬化系、ジイソシアナート、ビスマ
レイミドなどのような従来技術のいずれかを使用するこ
とができる。

加硫法として好ましい方法は、メチロールフェノール性
樹脂と活性剤を使用するいわゆるフェノール硬化系であ
る。フェノール樹脂としてはスケネクタデ４　　（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）の５Ｐ−１０５５および５Ｐ−１
０４５のようなハロゲン化もしくは非ハロゲン化メチロ
ールフェノール性樹脂が使用できる。ハロゲン化樹脂と
併用する活性剤としては金属酸化物または金属塩が使用
できるが、この金属酸化物または金属塩は非ハロゲン化
樹脂と併用して使用することもできる。

本発明配合物において最も好ましいものは、完全硬化し
たゴム成分を含有するものである。すなわち硬化性ゴム
において、未硬化ゴムを溶解する溶剤で抽出できる量が
、硬化性ゴムに対して約５％以下、好ましくは約３％以
下となるような範囲まで硬化したゴム成分を含有してい
ることである。

（Ｂ）成分中のゴムは、本発明配合物の（Ａ）成分と相
容性をもつ熱可塑性重合体の連続相中に分散できるもの
であれば、どのような加硫性ゴムも使用することができ
る。このようなゴムの例としては、ポリイソプレン（天
然または合成）、ポリブタジェンのようなジエンの単独
重合体および共重合体ならびにイソプレンまたはブタジ
ェンと、より少量のスチレン、アクリロニトリルまたは
アルキル（メタ）アクリレート単量体との共重合体が挙
げられる。さらに、ＢＰラバーまたはＥＰＤＭのような
オレフィンゴムも使用できる。ＥＰラバーはエチレンと
プロピレンとのゴム状共重合体であり、ＥＰＤＭはエチ
レンとプロピレンと、少量のジエン単量体、例えば１．
４−へキサジエン、ジシクロペンタジェンまたはエチリ
デンノルボルネンとのゴム状共重合体である。その他の
ゴムとしては、必要があればエチレンと、アルキル（メ
タ）アクリレート単量体との加硫性ゴム状共重合体が挙
げられる。アクリルゴムは種々の方法で架橋することが
できる。例えば、酸官能性を有する場合には、金属酸化
物と架橋してイオン架橋することができる。より好まし
くは、酸官能性ゴムまたは水酸化官能性ゴムは、ポリア
ミンまたはポリイソシアネートのような架橋剤により共
有結合架橋することができる。

本発明組成物の（Ｂ）成分は、熱可塑性重合体と配合し
たゴムを、動的加硫して調製するのが好ましい。すなわ
ち熱可塑性重合体の融点またはそれ以上の温度でゴムと
重合体とを混練して均質な配合物とし、ついでこれを混
練しながら、ゴムが所要の加硫度に達するまでゴムを加
硫する方法である。このようにして、加硫ゴムの小粒子
の熱可塑性重合体連続相中への分散体が得られる。別法
として、成分（Ｂ）は、硬化させたゴムコンパウンドを
粉砕して十分に微粒子化し、この粒子を熱可塑性マトリ
ックス中に分散させても調製することができる。

ついで本発明組成物は、−成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを
溶融状態で希望する比率で単に混合することにより調製
することができる。つぎにこの組成物を成形して物品と
し、好ましくはジブチルスズジラウレートのような触媒
の存在下でシラン基を湿分架橋して完成させることがで
きる。

前記のように、本発明組成物の（Ａ）対（Ｂ）の比率は
ｌ：９９ないし９９：１にすることができるが、組成物
中の（Ｂ）量が極めて少ない場合は、シラン架橋ポリオ
レフィン樹脂自体と比較しても、軟化度の上昇は僅かで
あり、柔軟性の向上も僅かである。一方、（Ａ）に配合
する（Ｂ）量が増加するにつれて、組成物の熱安定性が
影響をうけ、架橋した組成物の熱安定性が不十分となる
。

従って、好ましい配合物は、約６０重量部の（Ａ）成分
と、少な（とも約４０重量部の（Ｂ）成分との組合せで
あり、また約１０重量部の（Ａ）成分と、約９０重量部
より多くない（Ｂ）成分との組合せも好ましい。

本発明がより完全に理解されるよう以下実施例により説
明する。特記しない限り部は全て重量部である。

ス財１１Ｌ モンサンド社製のサントプレン■（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮ
Ｅ）２０１−６４熱可塑性ゴム〔（Ｂ）成分として〕と
、アセアカ−ベル社（＾ＳＥＡ　）（ａｂｅｌ　ＡＢ）
製のＨＤペックス（ＨＤＰＥＸ）自己架橋性高密度ポリ
エチレン〔（Ａ）成分として〕とから配合物を調製した
。

（Ｂ）成分は、ポリプロピレン中に、完全加硫した微粒
子のＥＰＤＭゴムを分散させたゴムコンパウンドを含ん
でいる。ゴムコンパウンドの重量％は約８８％で、ポリ
プロピレン連続相は約１２％である。加水分解促進剤も
添加しである。

標準の試験用ブラベンダーミキサーを使用し、１１００
ｒｐで１８０℃で配合物を調製した。サントブレンゴム
とＨＤペックスとを仕込み、均一な粘稠度になるまで一
緒に溶融した。加水分解促進剤を加えてさらに一分間混
練を続けた。圧縮成形により試作片を作成し、完全に架
橋させるためほぼ沸騰している熱湯に４４時間試験片を
浸漬した。

試験片をつぎに乾燥、冷却して、ＡＳＴＭ試験法により
硬さ（ショアＡまたはＤ）、残留伸びおよび応カー歪関
係の性質を測定した。

残留伸び試験片を、２００℃の熱風炉中に荷重をかけて
置き、熱変形試験を行なった。試験片を０．２Ｎ／■■
２の荷重で１５分間（または破断するまで）吊り下げて
伸び率を測定した。もとの長さにたいする増加率を記録
した。

電線やケーブルの被覆用としては、伸び率１７５％を限
度と考え、これを上限とする。試験に不合格となった試
料は、伸びが大であり、および／または破断した。百分
率で表わした値は試験に合格した試料の値である。この
値は２００℃の炉で荷重をかけて１５分間後に変形した
百分率である。

値が分（′）または秒（＃）で示されたものは、その時
点で試料が伸びて破断したことを示す。

材料の使用比率と試験結果を第１表に示す。熱変形試験
においては、それぞれの組成について５個の試験片を作
成し、これを同時に試験し、試験片５個すべての試験結
果を示している。ＵＴＳとＵＥはそれぞれ極限引張り強
さと、極限伸びを表わす、ＴＳは残留伸びを表わす。こ
れら試験はＡＳＴＭ　Ｄ−４１２にしたがって行なった
。

第１表の試験結果によると、成分（Ｂ）：　　（Ａ）が
９０：１０の比となっている組成物（３）は良好な耐熱
変形性をなお保持しているが、その硬さ７９Ａは、成分
（Ａ）のみを含有している対照となる組成物（１）の硬
さより明らかに低い、−力成分（Ｂ）のみを含有してい
るもう一つの対照となる組成物（２）は熱変形試験で不
合格となり、２００℃で僅か約２０秒間で全ての試料が
破断した。このように、ゴム弾性特性を有する配合物が
製造され、この配合物はしかも熱変形試験に合格する。

ス妻ｕ生圀 異なったロフトのＨＤペックスを使用した以外は、実施
例１と同様にして（Ａ）と（Ｂ）との組成物を調製した
。全般的に（Ｂ）：　　（Ａ）の比率を高くした。この
比率と試験結果を第２表に示す。

第２表に示した試験結果より、（Ｂ）：　　（Ａ）の比
が９４：６という高い比となっている試験片〔組成物（
１０）　）は、その試験片５個中２個が熱変形試験に合
格し、サントプレン２０１−６４ゴム単独の耐熱変形性
より優れていることが判明する。（Ｂ）：　　（Ａ）の
比が９１＝９である組成物（１１）は、試験片５細巾５
個とも熱変形試験に合格した。

スｍ ゴムの硬化度が組成物の性質に及ぼす影響を調べるため
に、動的硬化させたＥＰＤＭゴムとポリプロピレンの配
合物を調製した。この配合比率は、ゴムコンパウンドを
８３重量％、ポリプロピレン連続相を１７重量％とした
０部分硬化ゴムを調製するため、ゴムに対するフェノー
ル樹脂量を正規の量の２５％に抑えた。硬化度を推定す
るため得られた配合物に対して、７０℃のＡＳＴＭ９２
オイルに７０時間浸漬する吸油試験を行なった。この配
合物の試料の重量増加は３４．１重量％であった（完全
硬化ゴム対照物は２６．０重量％、未硬化対照物は７６
．２重量％に対して）。

組成物は、ＨＤペックス、と促進剤とに、前記で調製し
た未硬化ゴム、部分硬化ゴム、完全硬化ゴムの配合物を
、前記と同様の方法で混練して調製した０組成物の配合
比率および試験結果を第３表に示す。

第３表に示した結果より、部分硬化ゴム配合物（Ｈ）は
組成物として効果があるが、完全硬化ゴム配合物（Ｂ）
程効果がないことがわかる。未硬化ゴム配合物（Ｂ）は
、使用した量では効果が劣っている。

未硬化ゴム、部分硬化ゴムおよび完全硬化ゴムそれぞれ
の配合物により、（Ｂ）：　　（Ａ）の比を同一にして
調製した組成物（１５）、（１６）および（２０）に対
する試験結果を比較すると、硬化度による影響が判明す
る。部分硬化ゴム配合物による組成物（１６）は、熱変
形試験において合格、不合格の境界の性能を示している
が、（Ｂ）：　（Ａ）が７０：３０である組成物（１７
）では十分良好な性能を示している。

つぎの試験において、未硬化ゴム配合物を異なった（Ｂ
）：　　（Ａ）比で配合した組成物を調製した。（Ｂ）
：　　（Ａ）の比が４０　：　６０および２０：８０で
あってもその組成物の耐熱変形性は劣っている。一方こ
れら組成物の硬さ（４５Ｄおよび５０Ｄ）は、ゴムコン
パウンド（Ｂ）を含まない対照と比較しても非常に低い
訳でもない。前記から得られた結論は、配合物（Ｂ）中
のゴムは少なくとも部分硬化している必要があることで
ある。

ス財１１± 前記の配合物（Ｂ）の代りに他の熱可塑性エラストマー
数種を使用し、代替物として使用できるかどうか比較検
討した。シェル社がクラトン（にｒａｔｏｎ）　Ｇ　　
７７２０およびＧ−７８２０の名称で市販しているスチ
レンとブタジェンの水素化ブロック共重合体について試
験し、またＢＰ社がＴＰＲ−５４９０、ＴＰＲ−１６０
０、ＴＰＲ−１７００およびＴＰＲ１９００として市販
しているものも同様に試験した。後者の材料は、ポリプ
ロピレンと部分硬化が可能なＥＰＤＭゴムとの配合物と
考えられ、ポリプロピレンをそれぞれ７１％、３８％、
５１％および８４％含有でいるものと思われる。

前記の各種の熱可塑性エラストマーとＨＤペックスとを
配合し、前記のように試験を行なった。

配合比率と試験結果を第４表に示す。

第４表に示した結果から前記の配合物（Ｂ）の代りにあ
る種のＴＰＲおよびクラトンを使用しても、（゛耐熱変
形性の点で）満足できる結果が得られることがわかる。

しかしながら、熱変形値として満足できても、柔軟性も
しくは硬さの点で、本発明の組成物に匹敵できるものは
なかった。

スｍ ＨＤペックスにポリプロピレンまたは未硬化ＥＰＤＭだ
けを添加したときの効果を調べるため、これらを前記の
配合物（Ｂ）の代りに用いて一連の組成物を調製した。

配合比率および試験結果を第５表に示す。

第５表に示した結果から明らかなように、ＥＰＤＭゴム
でもポリプロピレンでも、それ自身では耐熱変形性を阻
害することなしに架橋ポリエチレン組成物を柔軟化した
り希釈化するための添加物として、満足できるものでは
ない。

実施■且 ゴムコンパウンド粒子に対してポリオレフィン連続相の
比率が大きい配合物（Ｂ）を用いたときの効果を調べる
ために、サントプレン■　２０１−８０ゴムとサントプ
レン■　２０３−４０ゴムを使用して一連の組成物を調
製した。サントプレン２０１−８０ゴムでは、ポリオレ
フィン連続相が約２３重量％で、ゴムコンパウンドが約
７７重量％であり、サントプレン２０３−４０ゴムでは
、ポリオレフィン連続相が４４重量％で、ゴムコンパウ
ンドが５６重量％である。これら組成物は前記の方法で
調製し試験した。配合比率および試験結果を第６表に示
す。

第６表に示した結果から明らかなように、連続相のポリ
プロピレンを高い比率で含有している配合物は有効では
あるが、ポリプロピレン量の少ない前記の配合物程有効
ではない。配合物自体が硬いため、組成物に対する柔軟
化効果は小さい。熱変形試験に合格するのは、サントプ
レン量がより少なくても良い。

配合物（Ｂ）として、ポリプロピレンの連続相に硬化し
たニトリルゴム粒子を分散させた配合物を使用した場合
、（Ｂ）：　　（Ａ）の比が８０　：　２０の組成物は
熱変形試験に合格した。この組成物のショアＡ硬さは８
９であった。

本発明を代表的な実施例により説明したがこれに限定さ
れるものではない。本発明を開示する目的で選んだ前記
の実施例は、本発明の精神ならびに範囲を逸脱すること
なく変更および修正を行なうことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性シラン基を含有するポリオレフィン樹脂
   （Ａ）を９９ないし１重量部と、それに対応して、（Ａ
   ）と相容性をもつ熱可塑性重合体の連続相と、少なくと
   も部分的に硬化したゴムのコンパウンド粒子を含有して
   いる分散相とを含んでいる弾性プラスチック材料（Ｂ）
   を１ないし９９重量部との配合物を含む組成物。 ２、（Ａ）のポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポ
   リプロピレンおよび、エチレンとＣ＿３〜Ｃ＿８のα−
   モノオレフィンとの共重合体から選ばれた請求項１記載
   の組成物。３、前記のゴムが、ブタジエンまたはイソプ
   レンの１種類またはそれ以上の単独重合体、ブタジエン
   またはイソプレンおよびより少量のスチレンまたはアク
   リロニトリルの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
   ンゴム、ならびに必要があればエチレンと共重合したア
   ルキル（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた請求
   項１記載の組成物。 ４、前記の（Ａ）が０．１ないし１５重量％のグラフト
   されたシラン基を含有するポリエチレンであり、前記（
   Ｂ）の連続相が結晶性ポリプロピレンであり、（Ｂ）の
   分散相がＥＰＤＭゴム、ジエン単独重合体ゴム、ジエン
   共重合体ゴムまたはアルキル（メタ）アクリレート単量
   体からのゴム状共重合体である請求項１記載の組成物。 ５、前記（Ｂ）のゴムコンパウンド粒子の直径が５０μ
   ｍ以下である請求項４記載の組成物。 ６、前記の粒子の重量平均直径が１０μｍ以下である請
   求項５記載の組成物。 ７、前記（Ｂ）の分散相が、ＥＰＤＭゴムに対して５０
   ないし２００重量部の炭化水素可塑剤を含有するＥＰＤ
   Ｍゴムコンパウンドであり、（Ｂ）における分散相対連
   続相の重量比が１０：１ないし１：１である請求項４記
   載の組成物。 ８、前記のＥＰＤＭゴムがフェノール性硬化系で架橋さ
   れた請求項７記載の組成物。 ９、前記（Ａ）対（Ｂ）の比が１０：９０ないし６０：
   ４０である請求項４記載の組成物。 １０、前記（Ｂ）の分散相が、ＥＰＤＭゴムに対して５
   ０ないし２００重量部の炭化水素可塑剤を含有するＥＰ
   ＤＭゴムコンパウンドであり、（Ｂ）における分散相対
   連続相の重量比が１０：１ないし１：１である請求項９
   記載の組成物。 １１、前記のＥＰＤＭゴムが、フェノール性硬化系で架
   橋された請求項１０記載の組成物。 １２、前記のフェノール性硬化系がメチロールフェノー
   ル性樹脂と硬化活性剤を含む請求項１１記載の組成物。 １３、前記のメチロールフェノール性樹脂が非ハロゲン
   化樹脂で、硬化活性剤がルイス酸ならびに金属塩および
   金属酸化物から選ばれた請求項１２記載の組成物。 １４、前記のゴムが完全に硬化された請求項９記載の組
   成物。 １５、シラン基を加水分解するために水にさらされる請
   求項１記載の組成物により成形した物品。 １６、前記の加水分解中に、加水分解触媒が存在してい
   る請求項１５記載の物品。 １７、前記の触媒がジブチルスズジラウレートである請
   求項１６記載の物品。