JP2878694B2 - エチレン・プロピレン系ゴム組成物 - Google Patents

エチレン・プロピレン系ゴム組成物

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JP2878694B2 JP63257669A JP25766988A JP2878694B2 JP 2878694 B2 JP2878694 B2 JP 2878694B2 JP 63257669 A JP63257669 A JP 63257669A JP 25766988 A JP25766988 A JP 25766988A JP 2878694 B2 JP2878694 B2 JP 2878694B2
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は加硫接着性が改良されたエチレン・プロピレ
ン系ゴム組成物に関するものである。さらに詳しくは、
自動車用部品や工業用途に使用されるエチレン・プロピ
レン共重合ゴム(以下EPRと略称する)又はエチレン・
プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム(以下EPDMと
略称する。またEPRとEPDMとを総称してエチレン・プロ
ピレン系ゴムと言い、これをEP系ゴムと略称する)に疎
水性マクロモノマーを含有する、耐水・耐湿接着性の改
良の改良されたEP系ゴム組成物に関するものである。
従来の技術 従来EP系ゴムの接着は、未加硫ゴム同士は容易に接着
することができが、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着や、
加硫ゴム同士の接着は、極めて困難である。
一般にEP系ゴムの加硫ゴムと未加硫ゴムとを接着する
方法としては、加硫ゴムの表面をバフ処理し、その処理
面に未加硫ゴムを重ねて加硫接着する方法や、EP系ゴム
組成物中にアルキルフェノール樹脂を含有させて加硫接
着する方法等が知られている。
また加硫ゴム同士を接着する手段としては、その加硫
ゴムの間に未加硫ゴムを挾んで加硫接着することが行わ
れている。この場合、前述の加硫ゴムと未加硫ゴムとの
接着の場合と同様に、バフ処理やアルキルフェノール樹
脂の配合等の手段が使用される。またシアノアクリレー
ト、イソシアネート、クロロプレン系等の接着剤を用い
て接着することも行われている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら前記従来の方法は、それぞれ問題点を有
している。加硫ゴムの表面をバフ処理するのは作業性に
劣り、またアルキルフェノール樹脂を含有する方法で
は、湿度が高い場合に耐水・耐湿接着性が劣る。さらに
接着剤により接着する方法では、シアノアクリレート系
接着剤は接着力は良好であるものの接着部が硬くなり、
クロロプレン系接着剤は接着力が弱い。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、加
硫ゴムに対して未加硫ゴムを接着するに際し、加硫接着
性に優れ、高水準の初期接着力を示すと共に、長期に亙
って耐水・耐湿接着性を有するゴム組成物を提供するこ
とを目的とするものである。
問題点を解決する手段 而して本発明は、エチレン・プロピレン系ゴム100重
量部に対し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの重合体骨格の少なくとも一方の末端に1個又は2
個のカルボキシル基を有する、数平均分子量で1000〜20
000の疎水性マクロモノマーを、0.1〜50重量部含有する
ことを特徴とするものである。
本発明におけるEP系ゴムは、EPR及び、EPDMを含む。E
PRは、エチレンとプロピレンとよりなるゴム状共重合体
であり、またEPDMは、エチレンと、プロピレンと、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘ
キサジエン、メチルノルボルネン、4,7,8,9−テトラヒ
ドロインデン等の非共役ジエンとの、三者を共重合させ
てなる、低不飽和ゴム状共重合体である。
これらのEP系ゴムは、それ単独で使用することもでき
るが、これを主体として、他の天然ゴム又は、SBR、I
R、BR等の合成ゴムとブレンドして使用することも可能
である。
次に、本発明において使用される疎水性マクロモノマ
ーは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
重合体骨格の少なくとも一方の末端に1個又は2個のカ
ルボキシル基を有する、比較的高分子量(数平均分子量
で1000〜20000)の、疎水性モノマーである。
この疎水性マクロモノマーを製造する方法としては、
導入する1個又は2個のカルボキシル基に対応する連鎖
移動剤の存在下で、骨格を構成すべきアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルを重合させて、片末端に前
記1個又は2個のカルボキシル基を有する、アクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの疎水性マクロモノ
マーを得ることができる。
重合の方法としては、従来公知のラジカル重合開始剤
の存在の下に、溶液重合法、バルク重合法、エマルジョ
ン重合法、懸濁重合法等の方法で反応させればよいが、
反応の簡便さ等から、溶液重合法が好適である。
本発明で使用される疎水性マクロモノマーの量は、EP
系ゴム100重量部に対して、0.1重量部以上50重量部未満
とするのが適当である。さらに好ましくは、3重量部以
上20重量部未満とするのが良い。3重量部未満では本発
明の効果が乏しく、また20重量部以上添加しても、それ
に見合う顕著な効果が見られない。しかしながら0.1重
量部以上添加していれば、乏しいながらも一応の効果が
見られる。また50重量部未満の量は添加可能であるが、
それ以上添加すると、EP系ゴムとしての物性に悪影響を
及ぼす可能性があり、好ましくない。
本発明のEP系ゴム組成物は、必要に応じて通常用いら
れるゴムの加硫用配合剤、無機充填剤、軟化剤、その他
の配合剤を、適宜配合することができる。
配合剤の例としては、パーオキサイド類、硫黄、フェ
ノール樹脂、金属酸化物等の加硫剤、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系加硫促進剤、2−メルカプト
ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、カーボ
ンブラック、含水硅酸、炭酸カルシウム、クレー等の無
機充填剤、プロセスオイル等の軟化剤などを挙げること
ができる。
本発明のEP系ゴム組成物は、EP系ゴムと配合剤との混
練物中に、疎水性マクロモノマーを添加することによ
り、未加硫ゴム組成物を得る。EP系ゴムに疎水性マクロ
モノマーを添加する方法としては、オープンロール、ボ
ールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて、
公知の方法で配合することができる。
また、EP系ゴムに疎水性マクロモノマーを含有せしめ
る他の方法として、EP系ゴムを溶液重合するに際し、疎
水性モノマーを非共役ジエンにグラフト重合させて導入
することもできる。
本発明のEP系ゴム組成物は、これを未加硫ゴムとして
使用し、他の加硫ゴムに対して加硫接着することもで
き、また加硫ゴムとして使用し、これに未加硫ゴムを加
硫接着することもできる。すなわち未加硫ゴムと加硫ゴ
ムとを加硫接着するに際し、本発明をその未加硫ゴムと
しても加硫ゴムとしても使用することができ、その両者
に本発明を使用することもできる。
未加硫ゴムと加硫ゴムとのいずれかに本発明を使用し
ない場合には、従来公知の適宜の組成物を使用すればよ
い。
実施例 以下本発明の実施例を説明する。
疎水性マクロモノマーの製造 マクロモノマー1 メタクリル酸メチルマクロモノマー メタクリル酸メチル(以下MMAと略す)150重量部、メ
チルイソブチルケトン300重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル(以下AIBNと略す)0.8重量部、3−メルカプ
トプロピオン酸1.06重量部をガラスフラスコに仕込み、
窒素置換して液温を80℃にまで加温昇温した。そして液
温を80℃に維持しながら、MMA350重量部、AIBN2.0重量
部、3−メルカプトプロピオン酸4.5重量部の混合液
を、2時間かけて連続滴下した。
滴下後さらに同温度で4時間反応させた後、メタクリ
ル酸グリシジル9.25重量部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.17重量部及び、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド4.25重量部を添加し、加熱昇温して90℃で8時
間反応させた。
得られた反応液100重量部をメタノール100重量部中に
徐々に投入して、MMAマクロモノマーを析出させ、その
析出物と溶液とを分離した。分離したMMAマクロモノマ
ーを85℃で真空乾燥して、精製された固形MMAマクロモ
ノマーを得た。
マクロモノマー2 末端ジカルボン酸型MMAマクロモノ
マー MMA100重量部、チオリンゴ酸3重量部、AIBN6.6重量
部、メチルエチルケトン100重量部を仕込み、窒素置換
して液温を75℃に加熱昇温した。そして液温を75℃に維
持しつつ、MMA100重量部、チオリンゴ酸9重量部、AIBN
6.6重量部、メチルエチルケトン70重量部、エタノール3
0重量部の混合液を3時間かけて連続滴下した。
滴下後さらに5時間反応させて、得られた反応液100
重量部をメタノール100重量部中に徐々に投入し、ジカ
ルボン酸型MMAマクロモノマーを析出させ、析出物と溶
液とを分離した。分離した析出物を80℃で真空乾燥し、
精製された固形の末端ジカルボン酸型MMAマクロモノマ
ーを得た。
マクロモノマー3 末端ジカルボン酸型ブチルアクリレ
ートマクロモノマー n−ブチルアクリレート120重量部、チオリンゴ酸5.6
4重量部、AIBN4.62重量部、トルエン400重量部を仕込
み、窒素置換して液温を85℃に加熱昇温し、その温度に
維持しつつ8時間反応させた。
この反応液を85℃で真空乾燥し、粘性液体の末端ジカ
ルボン酸型ブチルアクリレートマクロモノマーを得た。
未加硫ゴムシート製造 表1に示す配合により、EP系ゴム組成物を混練し、未
加硫ゴムシートを製造した。
加硫ゴムシートの製造 先の未加硫ゴムシートを、加硫モールド(150mm×150
mm×2mm厚)を使用して、180℃で、150kg/cm2のプレス
圧にて、10分間プレスし、加硫ゴムシートを得た。
基礎物性の測定 JIS K-6301に準じて、加硫ゴムシートの基礎物性を測
定した。
加硫ゴムと未加硫ゴムとの加硫接着 加硫1日後の加硫ゴムシート及び、加硫後7日間25℃
×85%相対湿度のデシケーター中に放置した加硫ゴムシ
ートについて、それぞれ加硫ゴムシートをほゞ半分に裁
断し、それを前記加硫モールドに入れ、加硫モールドに
おける残りのほゞ半分の空所に、同一配合の未加硫ゴム
シートを入れ、前記加硫ゴムシートの製造と同一条件で
加熱加圧し、未加硫ゴムシートを加硫すると共に、加硫
ゴムシートの縁に加硫接着した。
また同様にして、実施例1の配合による加硫ゴムと比
較例1の配合による未加硫ゴムとの組合わせ及び、比較
例1の配合による加硫ゴムと実施例1の配合による未加
硫ゴムとの組合わせについても加硫接着をした。
接着強度の測定 加硫接着したゴムシートを、接着面を中央にしてダン
ベル3号にて試験片を打抜き、JIS K-6301に引張り試験
に準じて引張り、接着面の強度を測定した。
各実施例及び比較例についての試験結果を表1に示
す。
発明の効果 本発明によれば、EP系ゴム組成物中に疎水性マクロモ
ノマーを含有しているので、加硫ゴムと未加硫ゴムとの
加硫接着性に優れており、特に高湿度状態での耐水・耐
湿接着性が大巾に改善される。
実施例1〜3と比較例1とを比較すると、本発明の実
施例が接着強度が大きいことが判る。また接着性を改善
するためにアルキルフェノールを含有する比較例2と比
べると、1日後の接着強度においては大きな差は認めら
れないが、高湿度雰囲気中に7日間放置した後の接着強
度において本発明の実施例が優れており、本発明の組成
物が湿度による影響を受けにくく、耐水・耐湿接着性に
優れていることが理解できる。
実施例4〜7により、疎水性マクロモノマーの添加量
による影響を調べた。これによると、1重量部未満では
良好な接着強度が得られず、また20重量部以上では、過
剰の添加に見合う顕著な接着性の向上が認められない。
次に実施例8,9及び比較例3,4により加硫剤による影響
を調べたが、本発明は硫黄加硫においても、またペルオ
キシド加硫においても同様の効果を示すことが判る。
加硫ゴムと未加硫ゴムとのいずれか一方に本発明のゴ
ム組成物を使用した場合における、他のゴム組成物との
加硫接着性を試験し、その結果を表2に示す。
この結果によれば、加硫ゴムと未加硫ゴムとの両方が
実施例1の場合に比べると、接着強度が若干劣ってはい
るものの、両者が比較例1のものに比べると優れてお
り、両者が共に本発明の組成物であることが好ましい
が、一方だけであっても充分に有効であることが理解で
きる。
また本発明は、EP系ゴム組成物を混練する際に疎水性
マクロモノマーを配合することにより得ることができる
ので、作業が簡単であり、接着力増強のためのバフ処理
等の特別の作業を必要としない。
なお以上の説明においては、EP系ゴム組成物の、未加
硫ゴムと加硫ゴムとの接着に関してのみ述べたが、加硫
ゴムの間に未加硫ゴムを挾んで加硫接着することによる
加硫ゴム同士の接着に関しても、全く同様に適用するこ
とができることは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−48543(JP,A) 特開 昭60−124639(JP,A) 特開 昭62−86059(JP,A) 特開 昭56−28232(JP,A) 特開 昭59−179646(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン・プロピレン系ゴム100重量部に
    対し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
    重合体骨格の少なくとも一方の末端に1個又は2個のカ
    ルボキシル基を有する、数平均分子量で1000〜20000の
    疎水性マクロモノマーを、0.1〜50重量部含有すること
    を特徴とする、エチレン・プロピレン系ゴム組成物
JP63257669A 1988-10-13 1988-10-13 エチレン・プロピレン系ゴム組成物 Expired - Lifetime JP2878694B2 (ja)

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