JP3533778B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents
アクリルゴム組成物Info
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Description
物に関し、更に詳しくは、短時間の光照射により架橋さ
れる光架橋性のアクリルゴム組成物に関する。
ステルと、架橋点含有モノマーとの共重合体より構成さ
れる主鎖に二重結合を有しないゴムであり、前記架橋点
として、活性ハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシル
基などが知られている。斯かるアクリルゴムの架橋方法
としては、前記架橋点に適した架橋剤を用いる加熱架橋
が行われている。
を側鎖に有するアクリルゴムを架橋して得られる成形物
が紹介されている(例えば特開平3−6501号公報参
照)。斯かるアクリルゴムを架橋する場合にも、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱処理する加熱架橋が採用さ
れている。
は、熱エネルギーを利用する加熱架橋によるものであ
る。ここに、加熱架橋としては、 熱プレス、射出成
形機、トランスファー成形機などの設備を用いた金型成
形架橋、 熱風加硫機(HAV)・高周波加硫機(U
HF)による未架橋成形物の連続架橋、 加硫缶によ
る直接蒸気架橋などが知られている。
架橋する場合には、以下のような問題がある。 (1)アクリルゴム組成物にゴム状弾性を発現させるた
めには、高温で長時間の熱履歴を付与する必要があり、
大規模の架橋設備と多大な熱エネルギーが必要となる。 (2)加熱によるアクリルゴムの架橋反応速度は十分に
大きいものではないため、架橋物を効率的に生産するこ
とができない。 (3)肉厚の大きい成形物を架橋する場合に、当該成形
物に変形が生じやすい。
な問題を解決するためになされたものである。本発明の
第1の目的は、小規模な架橋設備によって架橋すること
のできる光架橋性のアクリルゴム組成物を提供すること
にある。本発明の第2の目的は、加熱架橋による場合と
比較して短時間で架橋することのできる光架橋性のアク
リルゴム組成物を提供することにある。本発明の第3の
目的は、加熱架橋による場合に比較して少量のエネルギ
ーで架橋することのできる光架橋性のアクリルゴム組成
物を提供することにある。本発明の第4の目的は、得ら
れる架橋物に変形などの不具合を生じさせない光架橋性
のアクリルゴム組成物を提供することにある。
成物は、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴ
ム(A)100重量部と、多官能性不飽和単量体(B)
0.05〜20重量部と、光架橋開始剤(C)0.01
〜10重量部と、非晶質シリカ(D)10〜100重量
部とを含有してなることを特徴とする。
リカであることが好ましい。さらに、脂肪族アミン
(E)0.1〜5重量部を含有してなることが好まし
い。
物について詳細に説明する。本発明の組成物は、アクリ
ルゴムの架橋反応が光によって進行する光架橋性の組成
物であり、本発明の組成物に光(特に紫外線領域の光)
を照射することにより、好ましいゴム状弾性を有する架
橋物を短時間(例えば数秒〜数十秒間)で製造すること
ができる。
構成するアクリルゴム(A)は、アクリル酸アルキルエ
ステルおよび/またはアクリル酸アルコキシアルキルエ
ステルよりなる単量体(1)55〜99.99重量%
と、架橋点である炭素−炭素二重結合を側鎖に導入する
ための単量体(2)0.01〜20重量%と、これらと
共重合可能な単量体(3)0〜20重量%と、ジビニル
化合物よりなる単量体(4)0〜5重量%とからなる単
量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せることにより調製することができる。
ステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを
挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み
合わせて用いることができる。
アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メトキシ
メチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキ
シプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エ
トキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル
酸ブトキシエチルなどを挙げることができ、これらは単
独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
割合〔アクリルゴム(A)における共重合割合〕は55
〜99.99重量%とされ、好ましくは60〜99.9
重量%とされる。この割合が55重量%未満である場合
には、得られるアクリルゴム組成物の架橋物において、
硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとなら
ない。一方、この割合が99.99重量%を超える場合
には、得られるアクリルゴム組成物の架橋物において、
引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するもの
とならない。
量体(2)としては、例えばアクリル酸ジヒドロジシク
ロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニ
ル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン
酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシ
クロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテ
ニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテ
ニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテ
ニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、1,1−ジメチルプロペ
ニルメタクリレート、1,1−ジメチルプロペニルアク
リレート、3,3−ジメチルブテニルメタクリレート、
3,3−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル1,1
−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル3,3−ジメチ
ルブテニルエーテル、1−アクリロイルオキシ−1−フ
ェニルエテン、1−アクリロイルオキシ−2−フェニル
エテン、1−メタクリロイルオキシ−1−フェニルエテ
ン、1−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエテンな
どを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上
組み合わせて用いることができる。
割合〔アクリルゴム(A)における共重合割合〕は0.
01〜20重量%とされ、好ましくは0.02〜5重量
%とされる。この割合が0.01重量%未満である場合
には、得られるアクリルゴム組成物の架橋物において、
引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するもの
とならない。一方、この割合が20重量%を超える場合
には、得られるアクリルゴム組成物の架橋物において、
伸びが過小となって好適な弾性状態を有するものとなら
ない。
(1)および単量体(2)と共重合可能なモノマーであ
れば特に限定されるものではなく、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、
脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(例え
ばアクリル酸シクロヘキシル)、芳香族アルコールの
(メタ)アクリル酸エステル(例えばアクリル酸ベンジ
ル)などを挙げることができ、これらは単独でまたは2
種以上組み合わせて用いることができる。
物を構成する任意成分であり、単量体(3)の使用割合
〔アクリルゴム(A)における共重合割合〕は20重量
%以下とされる。この割合が20重量%を超える場合に
は、得られるアクリルゴム組成物の架橋物において、ア
クリルゴムによる好ましい性能(耐熱性・耐油性)が低
下するおそれがあるとともに、架橋物の硬度が過大とな
って好適な弾性状態を有するものとならない。
は、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルスルホ
ン、ジビニルケトン、ジビニルエーテル、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2−
ジメチロールの(メタ)アクリル酸ジエステルなどを挙
げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合
わせて用いることができる。
物を構成する任意成分であり、単量体(4)を使用する
ことにより、架橋物の架橋密度を大きくすることがで
き、機械的強度の向上を図ることができる。単量体
(4)の使用割合〔アクリルゴム(A)における共重合
割合〕は5重量%以下とされる。この割合が5重量%を
超える場合には、得られるアクリルゴム組成物について
の加工性の低下を招く。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではな
く、例えば過硫酸カリウム、p−メンタンハイドロパー
オキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド
などの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の
使用量としては、単量体混合物100重量部あたり0.
001〜1.0重量部とされる。
応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの通常
の重合法によって行うことができる。上記のようにして
得られるアクリルゴム(A)は、そのムーニー粘度〔M
1+4 (100℃)〕が10〜100であることが好まし
い。
組成物を構成する多官能性不飽和単量体(B)は、アク
リルゴム(A)の架橋剤として含有される。斯かる多官
能性不飽和単量体(B)としては、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレートなどのアルキレングリ
コールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリア
ルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを挙げるこ
とができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて
用いることができる。なお、ポリアルキレングリコール
ジ(メタ)アクリレートにおけるアルキレンオキシド基
(−RO−)の繰り返し数は、十分な光架橋を行う観点
から10以下であることが好ましい。
量体(B)の含有割合としては、アクリルゴム(A)1
00重量部に対して0.05〜20重量部とされ、好ま
しくは0.1〜10重量部、更に好ましくは1〜5重量
部とされる。この含有割合が0.05重量部未満では、
得られるアクリルゴム組成物について十分な架橋を行う
ことができず、好適な架橋物を得ることができない。一
方、この含有割合が20重量部を超える場合には、得ら
れるアクリルゴム組成物の架橋物が好適な弾性状態を有
するものとならない。
(C)は、光架橋反応を行わせるために含有される必須
の構成成分であり、例えば、光照射により容易に分解し
てラジカルを付与する化合物である。斯かる光架橋開始
剤(C)としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジ
エトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、p−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、
p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノンなどの
アセトフェノン類;ベンゾフェノン、2−クロロベンゾ
フェノン、p,p'−ジクロロベンゾフェノン、p,p'
−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、p,p' −ビ
スジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類;ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインn−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn
−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのベ
ンジルケタール類;ベンゾイルベンゾエート、ベンジル
(o−エトキシカルボニル)α−モノオキシムなどのα
−アシロキシエステル類などを挙げることができ、これ
らは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。
(C)の含有割合としては、アクリルゴム(A)100
重量部に対して0.01〜10重量部とされ、好ましく
は0.05〜5重量部、更に好ましくは0.1〜2重量
部とされる。この含有割合が0.01重量部未満では、
得られるアクリルゴム組成物について十分な架橋を行う
ことができない。一方、この含有割合が10重量部を超
える場合には、架橋が過度に行われ、得られるアクリル
ゴム組成物の架橋物における引張強度および伸びが低下
する。
(D)は、得られるアクリルゴム組成物に好適な混練加
工性を発現させるとともに、当該アクリルゴム組成物の
架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される
必須の構成成分である。斯かる非晶質シリカ(D)とし
ては、乾式シリカ、湿式シリカの何れであってもよく、
沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリカおよびこ
れらの表面を有機シリル基などで処理した表面処理シリ
カなどを挙げることができる。
物の架橋物において、好ましい引張特性(モジュラス,
引張強度,伸び)および硬度を発現させることができる
ことから、煙霧状シリカを使用することが好ましい。こ
こに、「煙霧状シリカ」とは、500Å以下の一次粒子
からなり、比表面積が100m2 /g〜400m2 /g
であるものをいう。また、得られるアクリルゴム組成物
について、透明性および光架橋性を確保する観点から、
非晶質シリカ(D)の屈折率は1.43〜1.47であ
ることが好ましい。
(D)の含有割合としては、アクリルゴム(A)100
重量部に対して10〜100重量部とされ、好ましくは
10〜80重量部とされる。この含有割合が10重量部
未満では、得られるアクリルゴム組成物が混練加工性に
劣るものとなり、また、当該アクリルゴム組成物の架橋
物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものと
ならない。一方、この含有割合が100重量部を超える
場合には、架橋物の硬度が過大となって好適な弾性状態
を有するものとならない。
(E)は、得られるアクリルゴム組成物の混練加工性を
更に向上させるために含有される構成成分である。斯か
る脂肪族アミン(E)としては、例えばトリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミ
ンなどを挙げることができる。これらのうち、常温(2
0〜25℃)で固体状のものが、ゴムへの混入性に優れ
ていることから好ましく、斯かる観点から、オクタデシ
ルアミンが好ましい。
(E)の含有割合としては、アクリルゴム(A)100
重量部に対して0.1〜5重量部とされ、好ましくは
0.2〜3重量部とされる。この含有割合が0.1重量
部未満では、混練加工性の向上効果を十分に発揮させる
ことができない。一方、この含有割合が5重量部を超え
る場合には、光架橋性が損なわれることがある。
外に、組成物の光架橋性が損なわれない範囲で各種のゴ
ム用配合剤が含まれていてもよい。斯かるゴム用配合剤
としては、有機過酸化物、官能基に対する架橋剤、補強
剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、加硫遅延剤、可塑
剤、架橋助剤、滑剤などを挙げることができる。
ては、紫外線および可視光線が有効であり、特に波長3
20〜500nmの紫外線が好ましい。このような光を
放射することのできる光源としては、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴ
ンガスレーザなどを挙げることができる。
って所期の物性を有する架橋物となるが、当該架橋物を
加温チャンバー内において加熱する後処理を施すことに
より、更に良好な特性を発現させることができる。
シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、Oリン
グ、メタルガスケット、制振鋼板用ゴムシート、コンピ
ュータ・スピーカーなどの下敷ゴム、滑り防止材、机の
上面処理材、電線被覆材、シーリング材、ガラス器具・
電球・蛍光灯などの表面被覆材、防音壁のカバー材など
の用途に好適に使用することができる。また、現場施工
にも展開可能である。
はこれらに限定されるものではない。なお、以下におい
て、「部」は「重量部」を意味するものとする。
応器内に、下記表1に示す単量体混合物100部と、ラ
ウリル酸ナトリウム4部と、水200部と、過硫酸カリ
ウム0.2部とを仕込み、50℃で15〜20時間重合
させた。重合反応終了後、反応生成物を取り出し、これ
に水蒸気を吹き込ませて未反応の単量体を除去し、アク
リルゴムのラテックスを得た。得られたアクリルゴムラ
テックスの各々に、塩化カルシウム水溶液(0.25
%)を添加してゴム分を凝固させた。ここで、塩化カル
シウム水溶液の添加量は、ゴム分の約5%の塩化カルシ
ウムが使用される量とした。次いで、得られた凝固物の
各々を十分に水洗した後、約90℃で3〜4時間乾燥さ
せることにより、アクリルゴム(A1)〜(A4)を得
た。
って、アクリルゴム(A1)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、非晶質シリカ(D)
と、脂肪族アミン(E)とからなる配合物をバンバリー
ミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによ
って圧延成形することにより、厚さ2mmのシート状の
組成物(本発明の組成物〔1〕)を得た。
って、アクリルゴム(A2)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、非晶質シリカ(D)
と、脂肪族アミン(E)とからなる配合物をバンバリー
ミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによ
って圧延成形することにより、厚さ2mmのシート状の
組成物(本発明の組成物〔2〕)を得た。
って、アクリルゴム(A3)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、非晶質シリカ(D)
と、脂肪族アミン(E)と、可塑剤(F)とからなる配
合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オ
ープンロールによって圧延成形することにより、厚さ2
mmのシート状の組成物(本発明の組成物〔3〕)を得
た。
って、アクリルゴム(A1)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、非晶質シリカ(D)
とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練
し、次いで、オープンロールによって圧延成形すること
により、厚さ2mmのシート状の組成物(本発明の組成
物〔4〕)を得た。
って、アクリルゴム(A1)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、脂肪族アミン(E)
とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練
し、次いで、オープンロールによって圧延成形すること
により、厚さ2mmのシート状の組成物(比較用の組成
物〔5〕)を得た。
って、アクリルゴム(A4)と、多官能性不飽和単量体
(B)と、光架橋開始剤(C)と、非晶質シリカ(D)
と、脂肪族アミン(E)とからなる配合物をバンバリー
ミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによ
って圧延成形することにより、厚さ2mmのシート状の
組成物(比較用の組成物〔6〕)を得た。
D2,E1〜E2で示される物質は下記のとおりであ
る。 ・B1:エチレングリコールジメタクリレート「NKエ
ステル1G」〔新中村化学(株)製〕 ・B2:トリメチロールプロパントリアクリレート「T
MP−A」〔共栄化学(株)製〕 ・C1:ベンジルジメチルケタール「イルガキュア65
1」〔日本チバガイギー(株)製〕 ・C2:ベンゾインイソプロピルエーテル「PS−10
A」〔和光純薬(株)製〕 ・D1:煙霧状シリカ「アエロジルR972」〔日本ア
エロジル(株)製〕 ・D2:煙霧状シリカ「キャボシル」〔キャボット社
製〕 ・E1:セチルアミン〔和光純薬(株)製〕 ・E2:ステアリルアミン〔和光純薬(株)製〕
0」〔旭電化工業(株)製〕を使用した。
本発明の組成物〔1〕〜〔4〕および比較例1〜2で得
られた比較用の組成物〔5〕〜〔6〕の各々に、下記の
条件に従って紫外線を照射して架橋させることにより架
橋物シートを製造した。なお、比較例2で得られた組成
物〔6〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シート
を得ることができなかった。
t」〔オーク製作所(株)製〕 光源:メタルハライドランプ(3kw) 組成物のシート幅:2mm ベルト速度(組成物の搬送速度):5m/min 照射光量:0.5J/cm 照射回数:3回
例1〜2において、配合物の混練加工性について評価し
た。また、本発明の組成物および比較用の組成物から得
られた架橋物シートの各々について、JIS K 63
01(加硫ゴムの試験方法)に準じて、引張試験および
硬さ試験を行い物理的性質を評価した。さらに、「フェ
ーズメーター」〔スガ試験機(株)製〕を用い、全光線
透過率および曇度を測定することにより、光透過性を評
価した。結果を表3に示す。
表4に示す配合処方に従って、アクリルゴム(A1)
と、多官能性不飽和単量体(B1)と、光架橋開始剤
(C1)と、非晶質シリカ(D1)と、脂肪族アミン
(E2)とからなる配合物をバンバリーミキサーを用い
て混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形す
ることにより、厚さ2mmのシート状の組成物(本発明
の組成物〔7〕〜〔10〕および比較用の組成物〔11〕〜
〔14〕)を得た。
本発明の組成物〔7〕〜〔10〕および比較例3〜6で得
られた比較用の組成物〔11〕〜〔14〕の各々に、上記と
同様の条件で紫外線を照射して架橋させることにより架
橋物シートを製造した。なお、比較用3で得られた組成
物〔11〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シート
を得ることができなかった。
例3〜6において、配合物の混練加工性について評価し
た。また、本発明の組成物および比較用の組成物から得
られた架橋物シートの各々について、JIS K 63
01に準じて、引張試験および硬さ試験を行い物理的性
質を評価した。さらに、「フェーズメーター」〔スガ試
験機(株)製〕を用い、全光線透過率および曇度を測定
することにより、光透過性を評価した。結果を表5に示
す。
なアクリルゴム組成物を提供することができ、当該アク
リルゴム組成物に光照射することによって、好適なゴム
状弾性を有する架橋物を短時間(例えば数秒〜数十秒
間)で効率的に製造することができる。また、本発明の
組成物の光架橋は、紫外線照射装置など小規模の設備に
よって行うことができる。しかも、光架橋に必要なエネ
ルギーは比較的少量(加熱架橋による場合の5〜10%
程度)であり、最終製品となる架橋物の生産コストの低
減を図ることができる。さらに、本発明の組成物を光架
橋させることにより得られる架橋物には、加熱架橋の場
合に問題となる変形などの不具合を生じさせない。そし
て、本発明の組成物を押出成形機により予め予備成形し
た後、紫外線照射装置による紫外線照射を行うことによ
り、長尺の成形物についての連続架橋が可能となる。
カである場合には、得られるアクリルゴム組成物の架橋
物において、さらに好ましい機械的特性(引張特性およ
び硬度)を発現させることができる。
ルゴム組成物の混練加工性を更に向上させることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアク
リルゴム(A)100重量部と、 多官能性不飽和単量体(B)0.05〜20重量部と、 光架橋開始剤(C)0.01〜10重量部と、 非晶質シリカ(D)10〜100重量部とを含有してな
るアクリルゴム組成物。 - 【請求項2】 脂肪族アミン(E)0.1〜5重量部を
含有してなる請求項1記載のアクリルゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25627495A JP3533778B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | アクリルゴム組成物 |
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JP25627495A JP3533778B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | アクリルゴム組成物 |
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JPH09100383A JPH09100383A (ja) | 1997-04-15 |
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