JP3658860B2 - 水添ジエン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添ジエン系重合体組成物に関し、更に詳しくは、短時間の光照射によって架橋される光架橋性の水添ジエン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる重合体（以下「水添ジエン系重合体」という）は、各種成形加工性、機械的物性、耐水性、耐候性および耐薬品性などに優れ、自動車、船舶など輸送機器の機能性部品、家電製品、事務機器、家具、日用品、雑貨、建築資材といった広い範囲の産業分野において適用されている。
【０００３】
しかして、水添ジエン系重合体よりなるゴム状弾性体を得るためには、当該水添ジエン系重合体を含有する組成物に熱エネルギーを付与する加熱架橋を行うことが必要とされていた。ここに、加熱架橋としては、▲１▼ 熱プレス、射出成形機、トランスファー成形機などの設備を用いた金型成形架橋、▲２▼ 熱空気架橋機（ＨＡＶ）・高周波架橋機（ＵＨＦ）による未架橋成形物の連続架橋、▲３▼ 加硫缶による直接蒸気架橋などが知られている。
【０００４】
しかしながら、水添ジエン系重合体組成物を加熱架橋する場合には、以下のような問題点がある。
（１）水添ジエン系重合体組成物に好適なゴム状弾性を発現させるためには、高温で長時間の熱履歴を付与する必要があり、大規模の架橋設備と多大なエネルギーが必要となる。
（２）肉厚の大きい成形物を加熱架橋する場合に、当該成形物に変形が生じやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものである。
本発明の第１の目的は、小規模な架橋設備によって架橋することのできる光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、加熱架橋による場合と比較して短時間で架橋することができる光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光架橋性の水添ジエン系重合体組成物は、ジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる、共役ジエン部分における二重結合の飽和率が８０％以上である水添ジエン系重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）とを含有し、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、多官能性不飽和単量体（Ｂ）が０．０５〜２０重量部、光架橋開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、非晶質シリカ（Ｄ）が１０〜１００重量部、並びに、シランカップリング剤（Ｅ）が０．１〜１０重量部となる割合で含有されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の組成物においては、前記非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカであることが好ましい。
さらに、脂肪族アミン（Ｆ）０．１〜５重量部が含有されていることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水添ジエン系重合体組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、水添ジエン系重合体の架橋反応が光によって進行する光架橋性の組成物であり、本発明の組成物に光（特に紫外線領域の光）を照射することにより、好ましいゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒〜数十秒間）で製造することができる。
【０００９】
＜水添ジエン系重合体（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエンを主体とする単量体（混合物）を（共）重合させてジエン系重合体を得、このジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる重合体である。
【００１０】
水添ジエン系重合体（Ａ）の前駆体であるジエン系重合体としては、▲１▼ 共役ジエンの単独重合体、▲２▼ 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、▲３▼ 芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲４▼ 芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、共役ジエン／芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲５▼ 共役ジエン重合体ブロックと、共役ジエン／芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲６▼ 共役ジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体、▲７▼ 上記の（共）重合体の官能基変性（共）重合体などを挙げることができる。
水添ジエン系重合体（Ａ）の具体例としては、ＳＥＢＳ（水添スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ（水添スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）のうち、特に好ましいものとしては、下記において詳述する水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を挙げることができる。
【００１２】
〔１〕水添共重合体（Ａ−１）：
水添共重合体（Ａ−１）は、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体とするジエン系重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−１）」ともいう〕を水素添加して得られるものである。ここに、「共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体とする」とは、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体、および当該ランダム共重合体のブロックを５０重量％以上の割合で含むブロック共重合体をいうものとする。
【００１３】
ここで、水添共重合体（Ａ−１）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）の合成に供される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどを挙げることができ、これらのうち、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系重合体を得ることができる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１４】
また、ジエン系重合体（ａ−１）の合成に供される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどを挙げることができ、これらのうちスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
ジエン系重合体（ａ−１）を構成する共役ジエンと芳香族ビニル化合物との比『共役ジエン／芳香族ビニル化合物（重量）』は、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、更に好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１６】
ジエン系重合体（ａ−１）を構成するランダム共重合体（ブロック）において、不飽和二重結合全体に占める側鎖に存在する二重結合の割合は１５％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０％以上である。
【００１７】
水添共重合体（Ａ−１）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）が、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体である場合において、当該ジエン系重合体（ａ−１）を構成する他の重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、１，４−ポリブタジエンを主体とするポリブタジエンブロック、芳香族ビニル化合物が漸増する共役ジエン−芳香族ビニル化合物テーパー状重合体ブロックなどを挙げることができる。これらの重合体ブロックを有するジエン系重合体（ａ−１）および水添共重合体（Ａ−１）は、耐ブロッキング性が向上して取扱が容易となるため、工業的に製造する上で有利である。
ジエン系重合体（ａ−１）が前記ブロック共重合体である場合において、「共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロック」と「他の重合体ブロック」の重量割合としては、通常５０／５０〜１００／０とされ、好ましくは６０／４０〜１００／０とされる。
【００１８】
ジエン系重合体（ａ−１）は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよい。
かかるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどを使用することができる。
【００１９】
水添共重合体（Ａ−１）における水素添加率、すなわち、ジエン系重合体（ａ−１）を構成するランダム共重合体（ブロック）の共役ジエン部分における二重結合の飽和率は、８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。飽和率が８０％未満である場合には、これを含有する組成物を架橋して最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、その耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下することがある。
【００２０】
水添共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な機械的強度を有するものとならず、一方、数平均分子量が７００，０００を超える場合には、得られる組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００２１】
水添共重合体（Ａ−１）を得るための方法としては、例えば特開平３−７２５１２号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−１）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００２２】
〔２〕水添共重合体（Ａ−２）：
水添共重合体（Ａ−２）は、（Ｇ）芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｇ）」ともいう〕、（Ｈ）ビニル結合含量が３０〜９５％の共役ジエン重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｈ）」ともいう〕および（Ｉ）ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエンブロック〔以下、単に「ブロック（Ｉ）」ともいう〕を、それぞれ分子中に１個以上有するブロック共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−２）」ともいう〕を水素添加することにより得られるものである。
なお、本明細書において「ビニル結合」とは、共役ジエンが１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマーユニットをいうものとする。
【００２３】
ここで、水添共重合体（Ａ−２）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−２）を得るために用いられる共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００２４】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｇ）は、芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、具体的には、芳香族ビニル化合物９０〜１００重量％と、共役ジエン１０〜０重量％との共重合体ブロックである。ブロック（Ｇ）中における芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な耐候性を有するものとならない。
【００２５】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｇ）の含有割合としては、通常１０〜６５重量％とされ、好ましくは１５〜５５重量％とされる。この割合が１０重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な耐熱性を有するものとならず、一方、この割合が６５重量％を超えると、前記ゴム状弾性体の柔軟性が低下する傾向がある。
ブロック（Ｇ）の数平均分子量は５，０００〜７０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｈ）は、ビニル結合含量が３０〜９５％、好ましくは４０〜９０％の共役ジエン重合体ブロックである。
ブロック（Ｈ）中におけるビニル結合含量が３０％未満では、水素添加によりポリエチレン連鎖が生成してゴム的性質が失われる。一方、ブロック（Ｈ）中におけるビニル結合含量が９５％を超える場合には、水素添加によりガラス転移温度が過大となってゴム的性質が失われるため好ましくない。
【００２７】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｈ）の含有割合としては、３０〜８０重量％とされ、好ましくは３５〜７０重量％とされる。この割合が３０重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の柔軟性が低下し、一方、この割合が８０重量％を超える場合には得られる組成物の加工性が低下する。
ブロック（Ｈ）の数平均分子量は３０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
このような条件を満足するブロック（Ｈ）は、共役ジエン部分の二重結合が１００％水素添加されることによって、エチレンとブテン−１とのランダム共重合体ブロックとなる。
【００２９】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｉ）は、ビニル結合含量が３０％未満、好ましくは３〜２０％のポリブタジエンブロックである。
ブロック（Ｉ）中におけるポリブタジエンのビニル結合含量が３０％以上では、水素添加により樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としてのエラストマーの性質が失われる。
【００３０】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｉ）の含有割合としては、５〜３０重量％とされ、好ましくは５〜２５重量％とされる。この割合が５重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度が低下し、一方、この割合が３０重量％を超える場合には、前記ゴム状弾性体の柔軟性が低下する傾向がある。
ブロック（Ｉ）の数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
なお、ジエン系重合体（ａ−２）は、カップリング剤を添加することにより、例えば下記式▲１▼〜▲２▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
【化１】
▲１▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｉ）〕n −Ｘ または
▲２▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｉ）〕Ｘ〔（Ｇ）−（Ｈ）〕
（式中、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは２〜４の整数である。）
【００３３】
かかるカップリング剤としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）の重合体分子鎖を延長または分岐させるために使用されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００３４】
以上のジエン系重合体（ａ−２）が水素添加されることにより、すなわち、ジエン系重合体（ａ−２）の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって水添共重合体（Ａ−２）が得られる。
ここに、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが必要とされ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％とされる。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満である場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下する傾向がある。
【００３５】
水添共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は５０，０００〜７００，０００の範囲にあることが必要とされ、好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度、耐熱性が低下する。一方、数平均分子量が７００，０００を超える場合には、得られる組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００３６】
水添共重合体（Ａ−２）を得るための方法としては、例えば特開平２−１３３４０６号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−２）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−２）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００３７】
〔３〕水添共重合体（Ａ−３）：
水添共重合体（Ａ−３）は、（Ｊ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエンブロック〔以下、単に「ブロック（Ｊ）」ともいう〕と、（Ｋ）共役ジエン重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である（共）重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｋ）」ともいう〕とが、『（Ｊ）−〔（Ｋ）−（Ｊ）〕p 』または『〔（Ｊ）−（Ｋ）〕p 』（ただし、ｐは１以上の整数を示す）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−３）」ともいう〕の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００３８】
ここで、水添共重合体（Ａ−３）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−３）を得るために用いられる共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００３９】
ジエン系重合体（ａ−３）を構成するブロック（Ｊ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロックとなる。ブロック（Ｊ）中におけるビニル結合含量は２０％以下とされ、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下とされる。ブロック（Ｊ）中におけるビニル結合含量が２０％を超えると、水素添加後における結晶融点の降下が著しく、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４０】
ジエン系重合体（ａ−３）を構成するブロック（Ｋ）は、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００４１】
なお、ブロック（Ｋ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックである場合において、芳香族ビニル化合物の割合は３５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。ブロック（Ｋ）における芳香族ビニル化合物の割合が３５重量％を超えると、ブロック（Ｋ）のガラス転移温度が上昇し、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４２】
また、ブロック（Ｋ）において、共役ジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５％とされ、好ましくは２５〜７５％、更に好ましくは２５〜５５％とされる。当該ビニル結合含量が２５％未満の場合および９５％を超える場合のいずれにおいても、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４３】
ブロック（Ｊ）およびブロック（Ｋ）の重量平均分子量は、通常、５，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上とされる。当該重量平均分子量が５，０００未満では、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４４】
ジエン系重合体（ａ−３）において、ブロック（Ｊ）とブロック（Ｋ）との重量比率〔（Ｊ）／（Ｋ）〕は、通常５／９５〜９０／１０とされ、好ましくは１０／９０〜８５／１５とされる。ブロック（Ｋ）の割合が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足して水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣る傾向がある。一方、ブロック（Ｊ）の割合が９０重量％を超える場合には、水添共重合体（Ａ−３）の硬度が上昇して柔軟性が損なわれることがある。
【００４５】
なお、ジエン系重合体（ａ−３）は、カップリング剤を添加することにより、例えば下記式▲３▼〜▲４▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
【００４６】
【化２】
▲３▼ 〔（Ｊ）−（Ｋ）〕n −Ｘ、 または
▲４▼ 〔（Ｊ）−（Ｋ）−（Ｋ）〕n −Ｘ
（式中、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは２〜４の整数である。）
【００４７】
かかるカップリング剤としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）の重合体分子鎖を延長または分岐させるために使用されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４８】
以上のジエン系重合体（ａ−３）が水素添加されることにより、すなわち、ジエン系重合体（ａ−３）の共役ジエン部分（ブタジエン部分）の二重結合が飽和されることによって水添共重合体（Ａ−３）が得られる。
ここに、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが必要とされ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％とされる。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満である場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下することがある。
【００４９】
水添共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は５０，０００〜６００，０００の範囲にあることが必要とされ、好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度、耐熱性が低下する。一方、６００，０００を超えると組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００５０】
水添共重合体（Ａ−３）を得るための方法としては、例えば特開平３−１２８９５７号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−３）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−３）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００５１】
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）として、上記の水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を官能基で変性した共重合体も好適に用いることができる。これらの官能基変性共重合体は、一軸押出機、二軸押出機などの各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続式混練機など各種混練機器あるいはこれらの任意の組み合わせによる機器などを用い、水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の少なくとも１種と、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
〔４〕水添共重合体（Ａ−４）：
水添共重合体（Ａ−４）は、ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンなどから選ばれる少なくとも１種の共役ジエン単量体と、アクリロニトリルとを共重合させて得られる共役ジエン−アクリロニトリル共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−４）」ともいう〕の共役ジエン部分の二重結合の一部または全部を水素添加することにより得られるものである。
【００５３】
水添共重合体（Ａ−４）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−４）の合成に供される共役ジエンとアクリロニトリルと比『共役ジエン／アクリロニトリル（重量）』は、９５／１５〜４０／６０であることが好ましく、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０とされる。
【００５４】
水添共重合体（Ａ−４）における共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが好ましく、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０以上とされる。また、水添共重合体（Ａ−４）は、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０である。
【００５５】
水添共重合体（Ａ−４）を得るための方法としては、例えば特公昭４５−３９２７５号公報、特開昭５０−７１６８１号公報、特開昭５４−１３２６４７号公報、特公平７−１１６２４４号公報などに記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−４）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−４）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００５６】
＜多官能性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成する多官能性不飽和単量体（Ｂ）は、前記水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋剤として含有される。多官能性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリエステル；トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかで、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（＃４００）、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンオキシド基（−ＲＯ−）の繰り返し数は、十分な光架橋を行う観点から１０以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物における多官能性不飽和単量体（Ｂ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部とされる。この含有割合が０．０５重量部未満では、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、この含有割合が２０重量部を超える場合には、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋密度が過大となって、最終的に得られる架橋物が好適なゴム状弾性を有するものとならないことがある。
【００５８】
＜光架橋開始剤（Ｃ）＞
光架橋開始剤（Ｃ）は、光架橋反応を行わせるために含有される必須の構成成分であり、例えば、光照射により容易に分解してラジカルを付与する化合物である。かかる光架橋開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、クマリン、チオキサンテン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのベンジルケタール類；ベンゾイルベンゾエート、ベンジル（ｏ−エトキシカルボニル）α−モノオキシムなどのα−アシロキシエステル類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物における光架橋開始剤（Ｃ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部とされる。この含有割合が０．０１重量部未満では、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、含有割合が１０重量部を超える場合には、架橋が過度に行われ、最終的に得られる架橋物における引張強度および伸びが低下することがある。
【００６０】
＜非晶質シリカ（Ｄ）＞
非晶質シリカ（Ｄ）は、これを含有してなる本発明の水添ジエン系重合体組成物に好適な混練加工性を発現させると共に、当該組成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される必須の構成成分である。かかる非晶質シリカ（Ｄ）としては、乾式シリカ、湿式シリカの何れであってもよく、沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリカ、およびこれらの表面を有機シリル基などで処理した表面処理シリカなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、本発明の組成物の架橋物において、好ましい引張特性（モジュラス，引張強度，伸び）および硬度を発現させることができることから、煙霧状シリカを使用することが好ましい。ここに、「煙霧状シリカ」とは、５００Å以下の一次粒子からなり、比表面積が１００〜４００ｍ2 ／ｇであるものをいう。また、得られる組成物の透明性および光架橋性を確保する観点から、非晶質シリカ（Ｄ）の屈折率は１．４３〜１．４７であることが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物における非晶質シリカ（Ｄ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部とされる。この含有割合が１０重量部未満では、得られる組成物の混練加工性が劣るものとなり、また、最終的に得られる架橋物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならないことがある。一方、この含有割合が１００重量部を超える場合には、当該架橋物の硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならないことがある。
【００６３】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
シランカップリング剤（Ｅ）は、これを含有してなる本発明の水添ジエン系重合体組成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される必須の構成成分である。かかるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
本発明の組成におけるシランカップリング剤（Ｅ）の含有割合としては、水添ジエン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部とされる。この含有割合が０．１重量部未満では、最終的に得られる架橋物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならないことがある。一方、この含有割合が、１０重量部を超える場合には、常態物性が低下し、好適なゴム弾性状態を有するものとならない。
【００６５】
＜脂肪族アミン（Ｆ）＞
脂肪族アミン（Ｆ）は、本発明の組成物における混練加工性を更に向上させるために含有される構成成分である。かかる脂肪族アミン（Ｆ）としては、例えばトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、常温（２０〜２５℃）で固体状であるものが、水添ジエン系重合体（Ａ）への混入性に優れていることから好ましく、かかる観点から、オクタデシルアミンが特に好ましい。
【００６６】
本発明の組成物における脂肪族アミン（Ｆ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部とされ、好ましくは０．２〜３重量部とされる。この含有割合が０．１重量部未満では、混練加工性の向上効果を十分に発揮させることができない。一方、この含有割合が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光架橋性が損なわれることがある。
【００６７】
本発明の組成物は、水添ジエン系重合体（Ａ）、多官能性不飽和単量体（Ｂ）、光架橋開始剤（Ｃ）、非晶質シリカ（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）を必須の構成成分として含有し、好ましくは脂肪族アミン（Ｆ）を含有するものであるが、さらに、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を含有する単官能性化合物およびビニル系化合物などからなる重合性希釈剤、並びに架橋速度を向上させることのできる光増感剤を含有していてもよい。
【００６８】
重合性希釈剤を構成する単官能性化合物としては、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジオクチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、重合性希釈剤を構成するビニル系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ラウリルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの重合性希釈剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合性希釈剤の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部とされ、好ましくは０〜１０重量部とされる。重合性希釈剤の含有割合が過大である場合には、得られる組成物が架橋の際に硬化収縮しやすいものとなる。
【００６９】
本発明の組成物に含有される光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを例示することができる。光増感剤のの含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とされ、好ましくは０．０１〜５重量部とされる。光増感剤の含有割合が過小であると架橋速度を向上効果を十分に発揮することができず、光増感剤の含有割合が過大であると、過剰量の光増感剤によって組成物の取扱性が損なわれ、また、過剰量の光増感剤が、最終的に得られる架橋物の機械的物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７０】
また、本発明の組成物には、上述した構成成分以外に、組成物の光架橋性、機械的強度、透明性など架橋物の特性が損なわれない範囲で、各種ポリマーおよびオリゴマー並びにゴム用配合剤が含まれていてもよい。
【００７１】
本発明の組成物に含有されるポリマーおよびオリゴマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのを挙げることができる。
【００７２】
また、本発明の組成物に添加含有されるゴム用配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、補強剤・充填剤、有機過酸化物、官能基に対する架橋剤、加硫遅延剤、可塑剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、抗菌剤、官能基含有オリゴマー、架橋助剤、滑剤、脱水剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤などを挙げることができる。
【００７３】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、同１０３５、同１０７６，同１２２２（以上、チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、同２３４、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８、同２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業（株）製）などが挙げられる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが挙げられる。
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
補強剤・充填剤としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉などを挙げることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、タルク、微粉タルク、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸が好ましく、特に好ましくは、極微細活性化炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、合成含水ケイ酸である。
【００７５】
本発明の組成物を架橋させるための光としては、紫外線および可視光線が有効であり、波長３２０〜５００ｎｍの紫外線が特に好ましい。このような光を放射することのできる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物は、光を照射することによって所期の物性を有する架橋物となるが、当該架橋物を加温チャンバー内において加熱する後処理を施すことにより、更に良好な特性を発現させることができる。
【００７７】
本発明の組成物から得られる架橋物は、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、Ｏリング、メタルガスケット、ゴムシート、コンピュータ・スピーカーなどの下敷ゴム、滑り防止材、机の上の表面処理材、電線被覆材、シーリング材、ガラス器具・電球・蛍光灯などの表面被覆材、防音壁のカバー材などの用途に好適に使用することができる。また、現場施工にも展開することが可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１〜４および参考例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、水添ジエン系重合体（Ａ）〔水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）〕と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）〔光架橋開始剤（Ｃ１），（Ｃ２）〕と、非晶質シリカ（Ｄ）〔非晶質シリカ（Ｄ１），（Ｄ２）〕と、シランカップリング剤（Ｅ）と、脂肪族アミン（Ｆ）〔脂肪族アミン（Ｆ１），（Ｆ２）〕とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物〔１〕〜〔８〕を得た。なお、下記表１に示す配合物の構成成分は下記のとおりである。
【００８０】
（１）水添共重合体（Ａ−１）：
スチレン／ブタジエンランダム共重合体ブロック９２重量％およびポリスチレンブロック８重量％からなる、ブタジエン単位のビニル結合含量が７６％であるジエン系重合体（ａ−１）〔スチレン／ブタジエン重量比＝１２／８８〕の水素添加物〔水素添加率９８％、数平均分子量３．１×１０5 〕。
【００８１】
（２）水添共重合体（Ａ−２）：
ポリスチレンブロック（Ｇ）、ビニル結合含量が４２％のポリブタジエンブロック（Ｈ）、ビニル結合含量が１４％のポリブタジエンブロック（Ｉ）からなるＧ−Ｈ−Ｉジエン系重合体〔共重合組成（重量）：Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１７／６６／１７〕（ａ−２）の水素添加物〔水素添加率９７％，数平均分子量１．６×１０5 〕。
【００８２】
（３）水添共重合体（Ａ−３）：
ビニル結合含量が１４％のポリブタジエンブロック（Ｊ）、ビニル結合含量が４１％のポリブタジエンブロック（Ｋ）からなるＪ−Ｋ−Ｊジエン系共重合体〔共重合組成（重量）：Ｊ／Ｋ／Ｊ＝１６／６８／１６〕（ａ−３）の水素添加物〔水素添加率９８％，数平均分子量２．９×１０5 〕
【００８３】
（４）水添共重合体（Ａ−４）：
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体よりなるジエン系重合体（ａ−４）〔共重合組成（重量）：ブタジエン６４重量％、アクリロニトリル３６重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム〕の水素添加物「ゼットポール２０１０」〔日本ゼオン（株）製，水素添加率９５％，ヨウ素価１１〔ｇ／１００ｇ〕，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）８５〕
【００８４】
（５）多官能性不飽和単量体（Ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート「ＴＭＰ−Ａ」（共栄社化学（株）製）
【００８５】
（６）光架橋開始剤（Ｃ１）：ベンジルジメチルケタール「イルガキュア６５１」〔日本チバガイギー（株）製〕
（７）光架橋開始剤（Ｃ２）：ベンゾインイソプロピルエーテル「ＰＳ−１０Ａ」〔和光純薬（株）製〕
【００８６】
（８）非晶質シリカ（Ｄ１）：煙霧状シリカ「アエロジルＲ９７２」〔日本アエロジル（株）製〕
（９）非晶質シリカ（Ｄ２）：煙霧状シリカ「キャボシル」〔キャボット社製〕
【００８７】
（10）シランカップリング剤（Ｅ１）：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Ａ−１７４」（日本ユニカー（株）製）
【００８８】
（11）脂肪族アミン（Ｆ１）：ステアリルアミン（オクタデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
（12）脂肪族アミン（Ｆ２）：セチルアミン（ヘキサデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
【００８９】
＜組成物の架橋＞
実施例１〜４で得られた組成物〔１〕〜〔４〕および参考例１〜４で得られた組成物〔５〕〜〔８〕の各々に、下記条件に従って紫外線を照射して架橋させることにより架橋物シートを製造した。なお、参考例１で得られた組成物〔５〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シートを得ることができなかった。
【００９０】
〔架橋条件〕
▲１▼ 紫外線照射装置：「ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｕｎｉｔ」〔オーク製作所（株）製〕
▲２▼ 光源：メタルハライドランプ（３ｋＷ）
▲３▼ 組成物のシート幅：２ｍｍ
▲４▼ ベルト速度（組成物の搬送速度）：５ｍ／ｍｉｎ
▲５▼ 照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ
▲６▼ 照射回数：５回
【００９１】
＜組成物の評価＞
実施例１〜４および参考例１〜４において、配合物の混練加工性について評価した。また、組成物〔１〕〜〔４〕，〔６〕〜〔８〕の各々から得られた架橋物シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（加硫ゴムの試験方法）に準じて、引張試験および硬さ試験を行い物理的性質を評価した。さらに、「フェーズメーター」〔スガ試験機（株）製〕を用い、全光線透過率および曇度を測定することにより、光透過性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することができ、本発明の組成物に光照射することによって、好適なゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒間〜数十秒間）で効率的に製造することができる。また、本発明の組成物の光架橋は、紫外線照射装置など小規模の設備によって行うことができる。さらに、本発明の組成物を光架橋させることによって得られる架橋物には、加熱架橋の場合に問題となる変形などの成形不良を生じさせない。そして、本発明の組成物を押出成形機により予備成形した後、紫外線照射装置による紫外線照射を行うことにより、長尺の成形物についての連続架橋が可能となる。
本発明の組成物を構成する非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカである場合には、得られる水添ジエン系重合体の架橋物において、さらに好ましい機械的特性（引張特性および硬度）を発現させることができる。
また、脂肪族アミン（Ｆ）０．１〜５重量部が含有されている場合には、得られる水添ジエン系重合体組成物の混練加工性を更に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添ジエン系重合体組成物に関し、更に詳しくは、短時間の光照射によって架橋される光架橋性の水添ジエン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる重合体（以下「水添ジエン系重合体」という）は、各種成形加工性、機械的物性、耐水性、耐候性および耐薬品性などに優れ、自動車、船舶など輸送機器の機能性部品、家電製品、事務機器、家具、日用品、雑貨、建築資材といった広い範囲の産業分野において適用されている。
【０００３】
しかして、水添ジエン系重合体よりなるゴム状弾性体を得るためには、当該水添ジエン系重合体を含有する組成物に熱エネルギーを付与する加熱架橋を行うことが必要とされていた。ここに、加熱架橋としては、▲１▼ 熱プレス、射出成形機、トランスファー成形機などの設備を用いた金型成形架橋、▲２▼ 熱空気架橋機（ＨＡＶ）・高周波架橋機（ＵＨＦ）による未架橋成形物の連続架橋、▲３▼ 加硫缶による直接蒸気架橋などが知られている。
【０００４】
しかしながら、水添ジエン系重合体組成物を加熱架橋する場合には、以下のような問題点がある。
（１）水添ジエン系重合体組成物に好適なゴム状弾性を発現させるためには、高温で長時間の熱履歴を付与する必要があり、大規模の架橋設備と多大なエネルギーが必要となる。
（２）肉厚の大きい成形物を加熱架橋する場合に、当該成形物に変形が生じやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものである。
本発明の第１の目的は、小規模な架橋設備によって架橋することのできる光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、加熱架橋による場合と比較して短時間で架橋することができる光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光架橋性の水添ジエン系重合体組成物は、ジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる、共役ジエン部分における二重結合の飽和率が８０％以上である水添ジエン系重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）とを含有し、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、多官能性不飽和単量体（Ｂ）が０．０５〜２０重量部、光架橋開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、非晶質シリカ（Ｄ）が１０〜１００重量部、並びに、シランカップリング剤（Ｅ）が０．１〜１０重量部となる割合で含有されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の組成物においては、前記非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカであることが好ましい。
さらに、脂肪族アミン（Ｆ）０．１〜５重量部が含有されていることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水添ジエン系重合体組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、水添ジエン系重合体の架橋反応が光によって進行する光架橋性の組成物であり、本発明の組成物に光（特に紫外線領域の光）を照射することにより、好ましいゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒〜数十秒間）で製造することができる。
【０００９】
＜水添ジエン系重合体（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエンを主体とする単量体（混合物）を（共）重合させてジエン系重合体を得、このジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる重合体である。
【００１０】
水添ジエン系重合体（Ａ）の前駆体であるジエン系重合体としては、▲１▼ 共役ジエンの単独重合体、▲２▼ 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、▲３▼ 芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲４▼ 芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、共役ジエン／芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲５▼ 共役ジエン重合体ブロックと、共役ジエン／芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、▲６▼ 共役ジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体、▲７▼ 上記の（共）重合体の官能基変性（共）重合体などを挙げることができる。
水添ジエン系重合体（Ａ）の具体例としては、ＳＥＢＳ（水添スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ（水添スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）などを挙げることができる。
【００１１】
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）のうち、特に好ましいものとしては、下記において詳述する水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を挙げることができる。
【００１２】
〔１〕水添共重合体（Ａ−１）：
水添共重合体（Ａ−１）は、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体とするジエン系重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−１）」ともいう〕を水素添加して得られるものである。ここに、「共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体とする」とは、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体、および当該ランダム共重合体のブロックを５０重量％以上の割合で含むブロック共重合体をいうものとする。
【００１３】
ここで、水添共重合体（Ａ−１）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）の合成に供される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどを挙げることができ、これらのうち、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系重合体を得ることができる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１４】
また、ジエン系重合体（ａ−１）の合成に供される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどを挙げることができ、これらのうちスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
ジエン系重合体（ａ−１）を構成する共役ジエンと芳香族ビニル化合物との比『共役ジエン／芳香族ビニル化合物（重量）』は、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、更に好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１６】
ジエン系重合体（ａ−１）を構成するランダム共重合体（ブロック）において、不飽和二重結合全体に占める側鎖に存在する二重結合の割合は１５％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０％以上である。
【００１７】
水添共重合体（Ａ−１）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）が、共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体である場合において、当該ジエン系重合体（ａ−１）を構成する他の重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、１，４−ポリブタジエンを主体とするポリブタジエンブロック、芳香族ビニル化合物が漸増する共役ジエン−芳香族ビニル化合物テーパー状重合体ブロックなどを挙げることができる。これらの重合体ブロックを有するジエン系重合体（ａ−１）および水添共重合体（Ａ−１）は、耐ブロッキング性が向上して取扱が容易となるため、工業的に製造する上で有利である。
ジエン系重合体（ａ−１）が前記ブロック共重合体である場合において、「共役ジエン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体ブロック」と「他の重合体ブロック」の重量割合としては、通常５０／５０〜１００／０とされ、好ましくは６０／４０〜１００／０とされる。
【００１８】
ジエン系重合体（ａ−１）は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよい。
かかるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどを使用することができる。
【００１９】
水添共重合体（Ａ−１）における水素添加率、すなわち、ジエン系重合体（ａ−１）を構成するランダム共重合体（ブロック）の共役ジエン部分における二重結合の飽和率は、８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。飽和率が８０％未満である場合には、これを含有する組成物を架橋して最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、その耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下することがある。
【００２０】
水添共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な機械的強度を有するものとならず、一方、数平均分子量が７００，０００を超える場合には、得られる組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００２１】
水添共重合体（Ａ−１）を得るための方法としては、例えば特開平３−７２５１２号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−１）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−１）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００２２】
〔２〕水添共重合体（Ａ−２）：
水添共重合体（Ａ−２）は、（Ｇ）芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｇ）」ともいう〕、（Ｈ）ビニル結合含量が３０〜９５％の共役ジエン重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｈ）」ともいう〕および（Ｉ）ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエンブロック〔以下、単に「ブロック（Ｉ）」ともいう〕を、それぞれ分子中に１個以上有するブロック共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−２）」ともいう〕を水素添加することにより得られるものである。
なお、本明細書において「ビニル結合」とは、共役ジエンが１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合したモノマーユニットをいうものとする。
【００２３】
ここで、水添共重合体（Ａ−２）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−２）を得るために用いられる共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００２４】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｇ）は、芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、具体的には、芳香族ビニル化合物９０〜１００重量％と、共役ジエン１０〜０重量％との共重合体ブロックである。ブロック（Ｇ）中における芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な耐候性を有するものとならない。
【００２５】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｇ）の含有割合としては、通常１０〜６５重量％とされ、好ましくは１５〜５５重量％とされる。この割合が１０重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）が十分な耐熱性を有するものとならず、一方、この割合が６５重量％を超えると、前記ゴム状弾性体の柔軟性が低下する傾向がある。
ブロック（Ｇ）の数平均分子量は５，０００〜７０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｈ）は、ビニル結合含量が３０〜９５％、好ましくは４０〜９０％の共役ジエン重合体ブロックである。
ブロック（Ｈ）中におけるビニル結合含量が３０％未満では、水素添加によりポリエチレン連鎖が生成してゴム的性質が失われる。一方、ブロック（Ｈ）中におけるビニル結合含量が９５％を超える場合には、水素添加によりガラス転移温度が過大となってゴム的性質が失われるため好ましくない。
【００２７】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｈ）の含有割合としては、３０〜８０重量％とされ、好ましくは３５〜７０重量％とされる。この割合が３０重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の柔軟性が低下し、一方、この割合が８０重量％を超える場合には得られる組成物の加工性が低下する。
ブロック（Ｈ）の数平均分子量は３０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
このような条件を満足するブロック（Ｈ）は、共役ジエン部分の二重結合が１００％水素添加されることによって、エチレンとブテン−１とのランダム共重合体ブロックとなる。
【００２９】
ジエン系重合体（ａ−２）を構成するブロック（Ｉ）は、ビニル結合含量が３０％未満、好ましくは３〜２０％のポリブタジエンブロックである。
ブロック（Ｉ）中におけるポリブタジエンのビニル結合含量が３０％以上では、水素添加により樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としてのエラストマーの性質が失われる。
【００３０】
ジエン系重合体（ａ−２）中におけるブロック（Ｉ）の含有割合としては、５〜３０重量％とされ、好ましくは５〜２５重量％とされる。この割合が５重量％未満では、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度が低下し、一方、この割合が３０重量％を超える場合には、前記ゴム状弾性体の柔軟性が低下する傾向がある。
ブロック（Ｉ）の数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
なお、ジエン系重合体（ａ−２）は、カップリング剤を添加することにより、例えば下記式▲１▼〜▲２▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
【化１】
▲１▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｉ）〕n −Ｘ または
▲２▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｉ）〕Ｘ〔（Ｇ）−（Ｈ）〕
（式中、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは２〜４の整数である。）
【００３３】
かかるカップリング剤としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）の重合体分子鎖を延長または分岐させるために使用されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００３４】
以上のジエン系重合体（ａ−２）が水素添加されることにより、すなわち、ジエン系重合体（ａ−２）の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって水添共重合体（Ａ−２）が得られる。
ここに、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが必要とされ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％とされる。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満である場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下する傾向がある。
【００３５】
水添共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は５０，０００〜７００，０００の範囲にあることが必要とされ、好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度、耐熱性が低下する。一方、数平均分子量が７００，０００を超える場合には、得られる組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００３６】
水添共重合体（Ａ−２）を得るための方法としては、例えば特開平２−１３３４０６号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−２）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−２）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００３７】
〔３〕水添共重合体（Ａ−３）：
水添共重合体（Ａ−３）は、（Ｊ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエンブロック〔以下、単に「ブロック（Ｊ）」ともいう〕と、（Ｋ）共役ジエン重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である（共）重合体ブロック〔以下、単に「ブロック（Ｋ）」ともいう〕とが、『（Ｊ）−〔（Ｋ）−（Ｊ）〕p 』または『〔（Ｊ）−（Ｋ）〕p 』（ただし、ｐは１以上の整数を示す）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−３）」ともいう〕の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００３８】
ここで、水添共重合体（Ａ−３）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−３）を得るために用いられる共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００３９】
ジエン系重合体（ａ−３）を構成するブロック（Ｊ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロックとなる。ブロック（Ｊ）中におけるビニル結合含量は２０％以下とされ、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下とされる。ブロック（Ｊ）中におけるビニル結合含量が２０％を超えると、水素添加後における結晶融点の降下が著しく、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４０】
ジエン系重合体（ａ−３）を構成するブロック（Ｋ）は、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ブロックもしくは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００４１】
なお、ブロック（Ｋ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックである場合において、芳香族ビニル化合物の割合は３５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。ブロック（Ｋ）における芳香族ビニル化合物の割合が３５重量％を超えると、ブロック（Ｋ）のガラス転移温度が上昇し、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４２】
また、ブロック（Ｋ）において、共役ジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５％とされ、好ましくは２５〜７５％、更に好ましくは２５〜５５％とされる。当該ビニル結合含量が２５％未満の場合および９５％を超える場合のいずれにおいても、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４３】
ブロック（Ｊ）およびブロック（Ｋ）の重量平均分子量は、通常、５，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上とされる。当該重量平均分子量が５，０００未満では、水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣るものとなる。
【００４４】
ジエン系重合体（ａ−３）において、ブロック（Ｊ）とブロック（Ｋ）との重量比率〔（Ｊ）／（Ｋ）〕は、通常５／９５〜９０／１０とされ、好ましくは１０／９０〜８５／１５とされる。ブロック（Ｋ）の割合が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足して水添共重合体（Ａ−３）の力学的性質が劣る傾向がある。一方、ブロック（Ｊ）の割合が９０重量％を超える場合には、水添共重合体（Ａ−３）の硬度が上昇して柔軟性が損なわれることがある。
【００４５】
なお、ジエン系重合体（ａ−３）は、カップリング剤を添加することにより、例えば下記式▲３▼〜▲４▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
【００４６】
【化２】
▲３▼ 〔（Ｊ）−（Ｋ）〕n −Ｘ、 または
▲４▼ 〔（Ｊ）−（Ｋ）−（Ｋ）〕n −Ｘ
（式中、Ｘはカップリング剤残基を示し、ｎは２〜４の整数である。）
【００４７】
かかるカップリング剤としては、上記のジエン系重合体（ａ−１）の重合体分子鎖を延長または分岐させるために使用されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４８】
以上のジエン系重合体（ａ−３）が水素添加されることにより、すなわち、ジエン系重合体（ａ−３）の共役ジエン部分（ブタジエン部分）の二重結合が飽和されることによって水添共重合体（Ａ−３）が得られる。
ここに、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが必要とされ、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％とされる。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満である場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）において、耐熱性、耐候性、耐オゾン性および透明性が低下することがある。
【００４９】
水添共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は５０，０００〜６００，０００の範囲にあることが必要とされ、好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲とされる。数平均分子量が５０，０００未満の場合には、最終的に得られる架橋物（ゴム状弾性体）の機械的強度、耐熱性が低下する。一方、６００，０００を超えると組成物の流動性、加工性が低下し、表面の外観不良を招来する。
【００５０】
水添共重合体（Ａ−３）を得るための方法としては、例えば特開平３−１２８９５７号公報に記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−３）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−３）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００５１】
本発明の組成物を構成する水添ジエン系重合体（Ａ）として、上記の水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を官能基で変性した共重合体も好適に用いることができる。これらの官能基変性共重合体は、一軸押出機、二軸押出機などの各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続式混練機など各種混練機器あるいはこれらの任意の組み合わせによる機器などを用い、水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の少なくとも１種と、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
〔４〕水添共重合体（Ａ−４）：
水添共重合体（Ａ−４）は、ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンなどから選ばれる少なくとも１種の共役ジエン単量体と、アクリロニトリルとを共重合させて得られる共役ジエン−アクリロニトリル共重合体〔以下「ジエン系重合体（ａ−４）」ともいう〕の共役ジエン部分の二重結合の一部または全部を水素添加することにより得られるものである。
【００５３】
水添共重合体（Ａ−４）の前駆体であるジエン系重合体（ａ−４）の合成に供される共役ジエンとアクリロニトリルと比『共役ジエン／アクリロニトリル（重量）』は、９５／１５〜４０／６０であることが好ましく、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０とされる。
【００５４】
水添共重合体（Ａ−４）における共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが好ましく、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０以上とされる。また、水添共重合体（Ａ−４）は、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０である。
【００５５】
水添共重合体（Ａ−４）を得るための方法としては、例えば特公昭４５−３９２７５号公報、特開昭５０−７１６８１号公報、特開昭５４−１３２６４７号公報、特公平７−１１６２４４号公報などに記載の方法を挙げることができる。
なお、水添共重合体（Ａ−４）は２種類以上の重合体をブレンドして使用してもよい。重合体のブレンドは、前駆体であるジエン系重合体（ａ−４）の段階で行なってもよく、水素添加後に行なってもよい。
【００５６】
＜多官能性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成する多官能性不飽和単量体（Ｂ）は、前記水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋剤として含有される。多官能性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリエステル；トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかで、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（＃４００）、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンオキシド基（−ＲＯ−）の繰り返し数は、十分な光架橋を行う観点から１０以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物における多官能性不飽和単量体（Ｂ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部とされる。この含有割合が０．０５重量部未満では、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、この含有割合が２０重量部を超える場合には、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋密度が過大となって、最終的に得られる架橋物が好適なゴム状弾性を有するものとならないことがある。
【００５８】
＜光架橋開始剤（Ｃ）＞
光架橋開始剤（Ｃ）は、光架橋反応を行わせるために含有される必須の構成成分であり、例えば、光照射により容易に分解してラジカルを付与する化合物である。かかる光架橋開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、クマリン、チオキサンテン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのベンジルケタール類；ベンゾイルベンゾエート、ベンジル（ｏ−エトキシカルボニル）α−モノオキシムなどのα−アシロキシエステル類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物における光架橋開始剤（Ｃ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部とされる。この含有割合が０．０１重量部未満では、水添ジエン系重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、含有割合が１０重量部を超える場合には、架橋が過度に行われ、最終的に得られる架橋物における引張強度および伸びが低下することがある。
【００６０】
＜非晶質シリカ（Ｄ）＞
非晶質シリカ（Ｄ）は、これを含有してなる本発明の水添ジエン系重合体組成物に好適な混練加工性を発現させると共に、当該組成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される必須の構成成分である。かかる非晶質シリカ（Ｄ）としては、乾式シリカ、湿式シリカの何れであってもよく、沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリカ、およびこれらの表面を有機シリル基などで処理した表面処理シリカなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、本発明の組成物の架橋物において、好ましい引張特性（モジュラス，引張強度，伸び）および硬度を発現させることができることから、煙霧状シリカを使用することが好ましい。ここに、「煙霧状シリカ」とは、５００Å以下の一次粒子からなり、比表面積が１００〜４００ｍ2 ／ｇであるものをいう。また、得られる組成物の透明性および光架橋性を確保する観点から、非晶質シリカ（Ｄ）の屈折率は１．４３〜１．４７であることが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物における非晶質シリカ（Ｄ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部とされる。この含有割合が１０重量部未満では、得られる組成物の混練加工性が劣るものとなり、また、最終的に得られる架橋物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならないことがある。一方、この含有割合が１００重量部を超える場合には、当該架橋物の硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならないことがある。
【００６３】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
シランカップリング剤（Ｅ）は、これを含有してなる本発明の水添ジエン系重合体組成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される必須の構成成分である。かかるシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
本発明の組成におけるシランカップリング剤（Ｅ）の含有割合としては、水添ジエン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部とされる。この含有割合が０．１重量部未満では、最終的に得られる架橋物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならないことがある。一方、この含有割合が、１０重量部を超える場合には、常態物性が低下し、好適なゴム弾性状態を有するものとならない。
【００６５】
＜脂肪族アミン（Ｆ）＞
脂肪族アミン（Ｆ）は、本発明の組成物における混練加工性を更に向上させるために含有される構成成分である。かかる脂肪族アミン（Ｆ）としては、例えばトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、常温（２０〜２５℃）で固体状であるものが、水添ジエン系重合体（Ａ）への混入性に優れていることから好ましく、かかる観点から、オクタデシルアミンが特に好ましい。
【００６６】
本発明の組成物における脂肪族アミン（Ｆ）の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部とされ、好ましくは０．２〜３重量部とされる。この含有割合が０．１重量部未満では、混練加工性の向上効果を十分に発揮させることができない。一方、この含有割合が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光架橋性が損なわれることがある。
【００６７】
本発明の組成物は、水添ジエン系重合体（Ａ）、多官能性不飽和単量体（Ｂ）、光架橋開始剤（Ｃ）、非晶質シリカ（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）を必須の構成成分として含有し、好ましくは脂肪族アミン（Ｆ）を含有するものであるが、さらに、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を含有する単官能性化合物およびビニル系化合物などからなる重合性希釈剤、並びに架橋速度を向上させることのできる光増感剤を含有していてもよい。
【００６８】
重合性希釈剤を構成する単官能性化合物としては、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジオクチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、重合性希釈剤を構成するビニル系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ラウリルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの重合性希釈剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合性希釈剤の含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部とされ、好ましくは０〜１０重量部とされる。重合性希釈剤の含有割合が過大である場合には、得られる組成物が架橋の際に硬化収縮しやすいものとなる。
【００６９】
本発明の組成物に含有される光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを例示することができる。光増感剤のの含有割合としては、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とされ、好ましくは０．０１〜５重量部とされる。光増感剤の含有割合が過小であると架橋速度を向上効果を十分に発揮することができず、光増感剤の含有割合が過大であると、過剰量の光増感剤によって組成物の取扱性が損なわれ、また、過剰量の光増感剤が、最終的に得られる架橋物の機械的物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７０】
また、本発明の組成物には、上述した構成成分以外に、組成物の光架橋性、機械的強度、透明性など架橋物の特性が損なわれない範囲で、各種ポリマーおよびオリゴマー並びにゴム用配合剤が含まれていてもよい。
【００７１】
本発明の組成物に含有されるポリマーおよびオリゴマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのを挙げることができる。
【００７２】
また、本発明の組成物に添加含有されるゴム用配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、補強剤・充填剤、有機過酸化物、官能基に対する架橋剤、加硫遅延剤、可塑剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、抗菌剤、官能基含有オリゴマー、架橋助剤、滑剤、脱水剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤などを挙げることができる。
【００７３】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、同１０３５、同１０７６，同１２２２（以上、チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、同２３４、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８、同２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業（株）製）などが挙げられる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが挙げられる。
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
補強剤・充填剤としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉などを挙げることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、タルク、微粉タルク、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸が好ましく、特に好ましくは、極微細活性化炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、合成含水ケイ酸である。
【００７５】
本発明の組成物を架橋させるための光としては、紫外線および可視光線が有効であり、波長３２０〜５００ｎｍの紫外線が特に好ましい。このような光を放射することのできる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物は、光を照射することによって所期の物性を有する架橋物となるが、当該架橋物を加温チャンバー内において加熱する後処理を施すことにより、更に良好な特性を発現させることができる。
【００７７】
本発明の組成物から得られる架橋物は、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、Ｏリング、メタルガスケット、ゴムシート、コンピュータ・スピーカーなどの下敷ゴム、滑り防止材、机の上の表面処理材、電線被覆材、シーリング材、ガラス器具・電球・蛍光灯などの表面被覆材、防音壁のカバー材などの用途に好適に使用することができる。また、現場施工にも展開することが可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１〜４および参考例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、水添ジエン系重合体（Ａ）〔水添共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）〕と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）〔光架橋開始剤（Ｃ１），（Ｃ２）〕と、非晶質シリカ（Ｄ）〔非晶質シリカ（Ｄ１），（Ｄ２）〕と、シランカップリング剤（Ｅ）と、脂肪族アミン（Ｆ）〔脂肪族アミン（Ｆ１），（Ｆ２）〕とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物〔１〕〜〔８〕を得た。なお、下記表１に示す配合物の構成成分は下記のとおりである。
【００８０】
（１）水添共重合体（Ａ−１）：
スチレン／ブタジエンランダム共重合体ブロック９２重量％およびポリスチレンブロック８重量％からなる、ブタジエン単位のビニル結合含量が７６％であるジエン系重合体（ａ−１）〔スチレン／ブタジエン重量比＝１２／８８〕の水素添加物〔水素添加率９８％、数平均分子量３．１×１０5 〕。
【００８１】
（２）水添共重合体（Ａ−２）：
ポリスチレンブロック（Ｇ）、ビニル結合含量が４２％のポリブタジエンブロック（Ｈ）、ビニル結合含量が１４％のポリブタジエンブロック（Ｉ）からなるＧ−Ｈ−Ｉジエン系重合体〔共重合組成（重量）：Ｇ／Ｈ／Ｉ＝１７／６６／１７〕（ａ−２）の水素添加物〔水素添加率９７％，数平均分子量１．６×１０5 〕。
【００８２】
（３）水添共重合体（Ａ−３）：
ビニル結合含量が１４％のポリブタジエンブロック（Ｊ）、ビニル結合含量が４１％のポリブタジエンブロック（Ｋ）からなるＪ−Ｋ−Ｊジエン系共重合体〔共重合組成（重量）：Ｊ／Ｋ／Ｊ＝１６／６８／１６〕（ａ−３）の水素添加物〔水素添加率９８％，数平均分子量２．９×１０5 〕
【００８３】
（４）水添共重合体（Ａ−４）：
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体よりなるジエン系重合体（ａ−４）〔共重合組成（重量）：ブタジエン６４重量％、アクリロニトリル３６重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム〕の水素添加物「ゼットポール２０１０」〔日本ゼオン（株）製，水素添加率９５％，ヨウ素価１１〔ｇ／１００ｇ〕，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）８５〕
【００８４】
（５）多官能性不飽和単量体（Ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート「ＴＭＰ−Ａ」（共栄社化学（株）製）
【００８５】
（６）光架橋開始剤（Ｃ１）：ベンジルジメチルケタール「イルガキュア６５１」〔日本チバガイギー（株）製〕
（７）光架橋開始剤（Ｃ２）：ベンゾインイソプロピルエーテル「ＰＳ−１０Ａ」〔和光純薬（株）製〕
【００８６】
（８）非晶質シリカ（Ｄ１）：煙霧状シリカ「アエロジルＲ９７２」〔日本アエロジル（株）製〕
（９）非晶質シリカ（Ｄ２）：煙霧状シリカ「キャボシル」〔キャボット社製〕
【００８７】
（10）シランカップリング剤（Ｅ１）：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Ａ−１７４」（日本ユニカー（株）製）
【００８８】
（11）脂肪族アミン（Ｆ１）：ステアリルアミン（オクタデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
（12）脂肪族アミン（Ｆ２）：セチルアミン（ヘキサデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
【００８９】
＜組成物の架橋＞
実施例１〜４で得られた組成物〔１〕〜〔４〕および参考例１〜４で得られた組成物〔５〕〜〔８〕の各々に、下記条件に従って紫外線を照射して架橋させることにより架橋物シートを製造した。なお、参考例１で得られた組成物〔５〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シートを得ることができなかった。
【００９０】
〔架橋条件〕
▲１▼ 紫外線照射装置：「ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｕｎｉｔ」〔オーク製作所（株）製〕
▲２▼ 光源：メタルハライドランプ（３ｋＷ）
▲３▼ 組成物のシート幅：２ｍｍ
▲４▼ ベルト速度（組成物の搬送速度）：５ｍ／ｍｉｎ
▲５▼ 照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ
▲６▼ 照射回数：５回
【００９１】
＜組成物の評価＞
実施例１〜４および参考例１〜４において、配合物の混練加工性について評価した。また、組成物〔１〕〜〔４〕，〔６〕〜〔８〕の各々から得られた架橋物シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（加硫ゴムの試験方法）に準じて、引張試験および硬さ試験を行い物理的性質を評価した。さらに、「フェーズメーター」〔スガ試験機（株）製〕を用い、全光線透過率および曇度を測定することにより、光透過性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００９２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な光架橋性の水添ジエン系重合体組成物を提供することができ、本発明の組成物に光照射することによって、好適なゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒間〜数十秒間）で効率的に製造することができる。また、本発明の組成物の光架橋は、紫外線照射装置など小規模の設備によって行うことができる。さらに、本発明の組成物を光架橋させることによって得られる架橋物には、加熱架橋の場合に問題となる変形などの成形不良を生じさせない。そして、本発明の組成物を押出成形機により予備成形した後、紫外線照射装置による紫外線照射を行うことにより、長尺の成形物についての連続架橋が可能となる。
本発明の組成物を構成する非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカである場合には、得られる水添ジエン系重合体の架橋物において、さらに好ましい機械的特性（引張特性および硬度）を発現させることができる。
また、脂肪族アミン（Ｆ）０．１〜５重量部が含有されている場合には、得られる水添ジエン系重合体組成物の混練加工性を更に向上させることができる。
Claims (3)
- ジエン系重合体中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させて得られる、共役ジエン部分における二重結合の飽和率が８０％以上である水添ジエン系重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）とを含有し、水添ジエン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、多官能性不飽和単量体（Ｂ）が０．０５〜２０重量部、光架橋開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、非晶質シリカ（Ｄ）が１０〜１００重量部、並びに、シランカップリング剤（Ｅ）が０．１〜１０重量部となる割合で含有されている光架橋性の水添ジエン系重合体組成物。
- 非晶質シリカ（Ｄ）が、煙霧状シリカである請求項１に記載の光架橋性の水添ジエン系重合体組成物。
- 脂肪族アミン（Ｆ）が更に含有される請求項１または請求項２に記載の光架橋性の水添ジエン系重合体組成物。
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