BR0311798B1 - artigo de borracha revestido, composição de revestimento para revestir artigo de borracha e método para a formação de artigo de borracha emissivo térmico. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO DE BORRACHA REVESTIDO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO PARA REVESTIR ARTIGO DE BORRACHA E MÉTODO PARA A FORMAÇÃO DE ARTIGO DE BORRACHA EMISSIVO TÉRMICO".

Campo da Invenção

A presente invenção é direcionada a soluções orgânicas de visco- sidade baixa como revestimentos curáveis em temperatura ambiente que são pincelados, mergulhados ou aplicados por puverização a substratos tais como elastômeros semelhantes à borracha, metais rígidos ou substratos termoplásti- cos flexíveis-rígidos para fornecer aparência acentuada, resistência a solventes e combustíveis e resistência intensificada a ozônio ao substrato. Um tal revesti- mento é flexível e pode ser aplicado de fábrica em equipamento original ou for- necido como um revestimento pós-mercado ou acabamento de reparo. Fundamentos da Invenção Vedantes de reação rápida que são curáveis por umidade e con-

têm polímeros semelhantes a borracha plastificados e silanos reativos, jun- tos de catalisadores são conhecidos. Ver por exemplo as Patentes U.S. nú- meros 6.335.412, 5.051.463, 6.025.445 e 6.410.640. Tal reologia e plastifi- cador rende estas composições inadequadas como revestimentos pincelá- veis, mergulháveis e pulverizáveis, e plastificador. Como revestimentos de película fina de 1 a 5 mils, o plastificador deve ser esperado interferir com a aderência e desgaste. Além disso, os catalisadores usados em tais vedan- tes fornecem problemas com respeito à duração de pote.

Os revestimentos em que a aplicação é feita por meio de pincel, mergulho e pulverização requerem soluções de viscosidade baixa com du- ração de pote suficiente de modo que a gelificação não ocorra logo que a composição de revestimento é aberta ao ar. Os revestimentos que fornecem uma velocidade de cura por meio da qual eles são secos ao contato em al- gumas horas mas fornecem duração de pote suficiente seriam úteis. Sumário da Invenção

A presente invenção fornece um revestimento curável em tem- peratura ambiente e artigos revestidos com este com uma composição de revestimento curável pela ação de intempéries de alongamento elevado se- melhante a borracha que pode ser aplicado a substratos elastoméricos flexí- veis para uma variedade de propósitos. Os polímeros de formação de pelí- cula preferíveis usados na composição fornecem resistência a ozônio, óleos e solventes, e outras modalidades podem ser aplicadas para os propósitos de intensificar a aparência cosmética da borracha do substrato. A composi- ção de revestimento da invenção é resistente à fadiga flexível a longo prazo e fornece excelente aderência aos substratos elastoméricos flexíveis e a- presenta no estado curado pelo menos 100 % de alongamento como uma película não-sustentada.

A mistura de revestimento curável é uma mistura de duas par- tes, uma parte contendo uma solução de um polímero de formação de pelí- cula funcionalizado, e a outra parte fornecendo o componente de cura co- reativo com o polímero funcionalizado. A estabilidade como uma solução de uma parte pré-misturada é limitada por até alguns meses. O formador da película curável e o componente de cura são misturados conjuntamente em um conteúdo total de sólidos de 4 % a 25 %. A viscosidade pode variar de- pendendo dos componentes selecionados e deve ser menor do que 20.000 cps (BrookfieId) tal que o revestimento possa ser pulverizado, pincelado ou mergulhado para formar revestimentos finos de 0,001 a 0,020 mils.

Mais especificamente, a composição de revestimento da inven- ção compreende um revestimento diluído pulverizável contendo de 4 a 25 % de conteúdo de sólidos em uma solução orgânica, na ausência substancial (< 1000 ppm) de água e menos do que 1000 ppm de grupos isocianato Ii- vres, e desprovida de catalisador de condensação onde a parte (A) contém 100 partes de um formador de película hidrofóbico funcionalizado tendo uma Tg de menos do que 0 0C, (b) 25 a 150 partes de componente de cura de silano co-reativo per 100 partes em peso de formador de película, e o res- tante de pelo menos um solvente orgânico para dito formador de película. O silano quimicamente se liga aos sítios funcionais do polímero de formação de película e se cura para formar ligações de siloxano após a condensação dos grupos hidrolizáveis sob exposição do artigo revestido ao ar. Em outra modalidade específica, os revestimentos elastoméri- cos emissivos supridos de metal, que são desprovidos de acelerador de bor- racha, e curáveis sem calor apresentam aderência curável pela ação das intempéries durável e dissipação de calor a longo prazo quando aplicados a substratos poliméricos flexíveis, especialmente artigos de borracha vulcani- zados.

Os revestimentos preferidos aqui apresentados se curam em condições ambientais e são resistentes aos solventes e combustíveis, e de resistência intensificada ao ozônio. O polímero de formação de película cu- rado utilizado possui pelo menos cerca de 90 % de transmissibilidade ou transparência de luz, contém não mais do que cerca de 90 % de insaturação no estado curado, e fornece uma matriz através da qual propriedades refle- tivas de calor radiantes (emissivas) e de transferência térmica a partir da carga particulada de metal termicamente condutiva podem desviar e dissipar uma quantidade significativa de calor, enquanto o revestimento de adere permanentemente e não sofre tensão ou rachadura ambiental ou aumento na suscetibilidade de tornar-se quebradiço sob esforço. Tais revestimentos são úteis para revestir mercadorias de borracha moldadas, tais como rodas pneumáticas ou não pneumáticas e pneus, tubos flexíveis de borracha, cor- reias, engastes, e similares, especialmente onde usado corpos quentes pró- ximos, como blocos de motores ou outros componentes industriais que emi- tem calor radiante.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

Formador de Película FuncionaIizada e Métodos para a Funcio-

nalização

Por hidrofóbico significa que pelo menos 80 % do polímero de formação de película é derivado de monômeros insolúveis a água. Os for- madores de película excluem os copolímeros de polioxialquileno.

Os formadores de película de elastômero funcionalizado aqui usados se curam com o componente de cura por um ou mais caminhos de reação. Misturas de dois formadores de película funcionalizados diferentes são adequados, cada um tendo o mesmo tipo diferente de grupos funcionais no polímero. Por exemplo, uma mistura de butadieno de nitrila hidrogenado carboxilado e polímero acrílico de etileno funcionará. Reações de formação de sal e reações de condensação podem ocorrer entre o polímero de forma- ção de película e o componente de cura. A interação entre o componente de cura e os grupos funcionais sobre o polímero de formação de película inclu- em interações eletrófilas - nucleófilas. Os grupos funcionais no formador de película fornecem roteiros de cura entre o componente de cura e o políme- ros de formação de película além da própria cura do polímero e do compo- nente de cura e dos substratos de revestimento. Os grupos funcionais no polímero de formação de película podem ser fornecidos, tais como por copo- limerização de um comonômero que transporta um grupo reativo e em vá- rios métodos para modificar os polímeros de formação de película mediante a incorporação de grupos funcionais no polímero após a polimerização.

O termo "funcionalizado" significa (1) que um eletrófilo, nucleófi- Io, especialmente uma porção que carrega hidrogênio ativo é parte de um comonômero insaturado etilênico que é copolimerizado, ou (2) um eletrófilo, nucleófilo e especialmente um composto que carrega hidrogênio ativo é par- te de um composto de enxertadura ou comonômero insaturado etilênico, que é ligado por enxerto ao polímero de base formador de película, após ou pós-polimerização, (3) um grupo que é reativo a um grupo hidrogênio ativo como parte de um composto de enxertadura comonomérico e ligado por en- xerto ao polímero de base de formação de película, pós-polimerização. O comonômero ou composto enxertado se torna iônico e/ou covalentemente ligado à estrutura polimérica de formação de película, e fornece um grupo pendente capaz de reagir com o componente de cura que é co-reativo com ele em temperaturas ambientes.

Métodos convencionais para a incorporação de um grupo fun- cional que carrega hidrogênio ativo ou um grupo co-reativo em um elastôme- ro não funcional polimerizado tal como por conversão de um composto que carrega grupo funcional em um precursor de grupo funcional adequado ou a incorporação direta de um radical de precursor adequado pode ser executa- da quando o elastômero estiver em solução ou no estado fundido através da reação "Ene", por meio da qual uma transferência de hidrogênio alílico para um enófilo seguido por acoplamento entre dois terminais insaturados ocorre, ou através da adição de radical livre através de uma ligação dupla carbono- carbono ou no estado fundido. Quando o polímero estiver no estado fundi- do, no entanto, quer dizer capaz de transmitir cisalhamento mecânico eleva- do, tal como um extrusor, será usado para efetuar a reação desejada para incorporar o grupo funcional a ser convertido ou para diretamente incorporar um radical de precursor adequado. Quando o grupo funcional a ser conver- tido em um precursor adequado ou o radical percursor incorporado direta- mente for incorporado através de técnicas tais como metalização seguido pela reação com um eletrófilo adequado, por outro lado, a incorporação, pre- ferivelmente, será executada com o polímero em solução.

Dos vários métodos disponíveis para a incorporação de um gru- po funcional ou precursor de grupo funcional, aqueles métodos que tendem a incorporar um único grupo funcional ou unidade de precursor de grupo funcional em cada sítio de incorporação com acoplamento mínimo do polí- mero elastomérico tal como a reação ENE e o método que envolve melali- zação seguido pela reação com um eletrófilo são preferidos. Quando um grupo funcional a ser convertido em um precursor adequado for incorporado no elastômero, a conversão do grupo funcional no radical precursor tam- bém, de uma forma geral, será executada com o polímero em solução. Em geral, qualquer um dos solventes conhecidos a serem úteis para a prepara- ção de tais polímeros elastoméricos em solução pode ser usado para efetu- ar estas reações ou conversões. Uma variedade de técnicas de funcionalização pós-polimeri-

zação é conhecida as quais fornecem até agora polímeros de adição não funcionais com sítios de cura por reticulação nucleofílicos ou eletrofílicos para uso na presente invenção. Os grupos hidroxila são grupos funcionais úteis para efetuar as reações de reticulação com componentes de cura aqui usados. A Patente U.S. número 4.118.427 descreve pré-polímeros de hidro- carboneto líquidos curáveis contendo hidroxila mediante a ozonização de um polímero saturado de peso molecular elevado tal como borracha de poli- isobutileno ou etileno-propileno, seguido pela redução do material ozoniza- do; por exemplo, mediante o uso de agentes redutores tais como hidreto de diisobutil alumínio, para formar o polímero contendo hidroxila.

Uma listagem parcial de grupos funcionais de hidrogênio nucleo- fílicos e/ou ativos que pode ser incorporada no polímero de formação de película que são co-reativos com componentes de cura substituídos por grupo eletrofílico ou grupos hidrolizáveis são grupos hidróxi, mercapto, iso- cianato, amino, fenólicos e carboxila. Grupos eletrofílicos exemplares incor- porados no formador de película e co-reativos com componentes de cura substituídos com grupo nucleofílico são grupos alquil haleto, benzil haleto, alil haleto, éster, éteres, anidrido e similares. Quando o polímero de forma- ção de película contiver um grupo nucleofílico pendente, o grupo correspon- dente fornecido com pelo menos uma valência do átomo de silicone do componente de cura de silano pode também incluir um grupo alcóxi, hidróxi, mercapto, isocianato, amino, fenólico, glicido, carboxila, oxirano, benzil hale- to, alil haleto, alquil haleto, éster, éteres e/ou anidrido. (A) COMONÔMEROS FUNCIONALIZADOS

O polímero de formação de película curável aqui empregado pode ser formado pela copolimerização de monômeros formadores de elas- tômero juntamente com comonômeros funcionalizados ou pela reação de um polímero com um grupo funcional contendo monômero ou composto rea- tivo. O grupo reativo incorporado subseqüentemente cura o polímero pela reação do componente de cura como aqui descrito. O método de cura utiliza reações de um componente de reticulação com um grupo funcional que car- rega hidrogênio ativo ou grupo reativo de hidrogênio ativo que se reticula com o grupo funcional reativo correspondente no copolímero ou pendente no copolímero. É conveniente introduzir um grupo funcional que carrega comonômero durante a polimerização do polímero formador de película, como é convencionalmente praticado. Os vários métodos de copolimeriza- ção por adição de radical livre, polimerização por adição aniônica, enxertia de radical livre, enxertia por metátese e enxertia hidrolítica são conhecidos na técnica. Os polímeros ou copolímeros contendo grupo funcional incluem polímeros caracterizados por seus constituintes principais, tais como elas- tômeros de α-olefina, elastômeros de dieno, elastômeros de dieno hidroge- nados, fluoroelastômeros, elastômeros de copolímero de α-olefina reticulá- veis, borracha acrilática, acrilato ou copolímeros de metacrilato acrilato e etileno-carboxilatos, etc.

Exemplos preferidos de elastômeros de copolímero semelhantes a borracha incluem mas não são limitados aos elastômeros olefínicos poli- merizados aniônicos. Exemplos de borrachas olefínicas polimerizadas aniô- nicas incluem borracha de etileno-propileno, borracha monomérica de etile- no-propileno-dieno, poliisobutileno ou "borracha de butila", ou qualquer outro polímero de isoolefina opcionalmente copolimerizado com dieno conjugado (tal como isopreno), opcionalmente contendo até 30 % em peso ou uma ni- trila insaturada α,β-etilênica e/ou comonômero estirênico (tal como estireno e/ou estireno substituído por alquila), e similares. Os elastômeros particu- Iarmente preferidos incluem copolímero de isobutileno-isopreno, copolímero de isobutileno-parametilestireno e similares.

Um grupo funcional de hidrogênio ativo pendente adequado é fornecido por métodos para a formação de borracha monomérica de etileno propileno dieno funcionalizada por amina (EPDM) pelo processo descrito na Patente U.S. número 4.987.200. Da mesma maneira, copolímeros de isobu- tileno de peso molecular mais elevado funcionalizados com grupos hidroxila podem ser produzidos usando o processo descrito na EPA 325 997. Além disso qualquer polímero com base em isobutileno halogenado comercial- mente disponível contendo um nível baixo de halogênio tipicamente de 0,5 a 2,0 % molar pode ser combinado com uma alquilamina ou um álcool de a- mino para produzir a amina ou o grupo funcional de hidroxila respectivamen- te.

Os elastômeros funcionalizados tendo um peso molecular médio ponderado de 1000 até 200.000 e contendo grupos funcionais de hidroxila e/ou amina são conhecidos. O poliisobutileno terminado em hidróxi é con- vencionalmente preparado mediante a introdução de grupos hidróxi nas po- sições terminais de isobutileno cationicamente polimerizado por desidroclo- ração, hidroboração e oxidação de poliisobutileno cloro-terminal. Os poliiso- butilenos terminados em cloro obtidos por cationicamente polimerizar um monômero de isobutila são conhecidos. Ver Faust and Kennedy em, "Living Carbocationic Polymerization: III. Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene", Polym. Buli. 15:317-23 (1986), descrevem polimerização carbocatiônica permanente de isobutileno e a extinção da receita permanen- te com metanol e outros reagentes tais como aminas.

Os métodos de polimerização permanente, alguns dos quais são descritos nas Patentes U.S. números 5.350.819, 5.169.914 e 4.910.321, são técnicas preferidas para formar o polímero de formação de película. As con- dições gerais sob as quais as polimerizações permanentes podem ser obti- das, por exemplo, usando isobutileno, incluem: (1) um iniciadortal como um haleto de alquila terciário, éter alquílico terciário, éster alquílico terciário, ou similar; (2) um co-iniciador de ácido de Lewis que tipicamente compreende um haleto ou titânio, boro ou alumínio; (3) um seqüestrante de próton e/ou doador de elétron; (4) um solvente cuja constante dielétrica é selecionada considerando a escolha do ácido de Lewis e o monômero de acordo com sistemas de polimerização catiônica conhecidos e monômero. Polímeros de Formação de Película Funcionais Terminais Grupos eletrofílicos, grupos nucleofílicos, grupos caracterizados

por carregar um grupo hidrogênio ativo ou grupos reativos com grupos hi- drogênio ativos podem ser incorporados nos terminas dos polímeros forma- dores de película que são úteis aqui. Os grupos terminais co-reativos com grupos hidrogênio ativos em um componente de cura são úteis. Estes polí- meros formadores de película são preparados por métodos conhecidos.

A Patente U.S. número 5.448.100 descreve poliisobutileno tele- quélico sulfonado preparado pela polimerização carbocatiônica iniciada por "inifer" (agentes de transferência do iniciador) de isobutileno com ácido de Lewis para formar polímero, seguido pela extinção terminal com sulfato de acetila e precipitação pela remoção de vapor ou com metanol, etanol álcool isopropílico ou acetona. A polimerização preferivelmente ocorre em um sol- vente clorado, mais preferivelmente em uma mistura de solventes, tais como cloreto de metileno, cloreto de metila ou um composto alifático ou alicíclico contendo de cinco a dez átomos de carbono. O ácido de Lewis pode ser, por exemplo, tricloreto de boro ou tetracloreto de titânio, ou outro haleto de me- tal (incluindo tetracloreto de estanho, cloreto de alumínio ou um alquil alumí- nio). A extinção terminal preferivelmente ocorre em uma temperatura ambi- ente entre -90 0 a 0 0C1 e mais preferivelmente na temperatura de polimeri- zação ou na temperatura de decomposição do complexo. A razão molar de poliisobutileno para sulfato de acetila é preferivelmente de 1:1 ou maior.

Um outro exemplo que fornece um polímero formador de pelícu- Ia, tal como poliisobutileno com grupos hidrogênio ativos terminais reativos com um componente de cura é um grupo silano terminal que carrega um grupo hidróxi ou alcóxi ou outro grupo hidrolizável. Estes podem ser obtidos por um roteiro conhecido de desidroalogenação de um cloro carbono terciá- rio terminal g seguido por uma reação de adição com um silano insaturado etilênico, a reação de um polímero tendo uma ligação cloro carbono terciário terminal com aliltrimetilsilano para dar um poliisobutileno tendo um grupo insaturado terminalmente e subseqüente reação de adição entre o grupo insaturado terminal e um composto de hidrossilano mediante o uso de um catalisador de platina. Como o composto de hidrossilano, pode ser mencionado silanos

halogenados, tais como triclorossilano, metildiclorossilano, dimetilclorossila- no, fenildiclorossilano; alcoxissilanos, tais como trimetoxissilano, trietoxissi- lano, metildietoxissilano, metildimetoxissilano, fenildimetoxissilano, etc.; aci- Ioxissilanos tais como metildiacetoxissilano, fenildiacetoxissilano, etc.; e si- Ianos de cetoximato tais como bis(dimetilcetoximato)metilsilano, bis(cicloexil- cetoximato) metilsilano, etc. Entre estes, os silanos halogenados e alcoxissi- lanos são preferidos.

Tais processos de produção são descritos, por exemplo, na Ja- panese Kokoku Publication Hei-4-69659, Japanese Kokoku Publication Hei- 7-108928, Japanese Kokai Publication Sho-63-254149, Japanese Kokai Pu- blication Sho-64-22904 e Japanese Patent Publication 2539445. (i) Elastômeros de Dieno Os copolímeros de dieno hidrogenados funcionalizados adequa- dos para uso nesta como o polímero de formação de película são polímeros superiores de fase sólida tendo um peso molecular de cerca de 50.000 e mais elevado, mais tipicamente de 200.000 a 500.000, e contêm não mais do que 10 % de segmentos de dieno conjugados em peso. Estes polímeros são distintos dos oligômeros funcionalizados líquidos, tais como polímeros líquidos funcionais do grupo terminal reativos, por exemplo, ATBN e CTBN que não são adequados aqui como o único polímero formador de película, mas são misturáveis com um polímero formador de película de peso mole- cular mais elevado (50.000 e mais elevado). O polímero funcionalizado insa- turado para a preparação do polímero de revestimento hidrogenado com- preende amplamente, de 50 a 85 por cento em peso de unidades monomé- ricas de dieno conjugadas, de 5 a 50 por cento em peso de uma ou mais unidades monoméricas etilenicamente insaturadas não-conjugadas e de 1 a 20 por cento em peso de um comonômero funcional ou composto ligado por enxerto que carrega um sítio de reticulação reativa. As unidades monoméri- cas de dieno conjugadas preferidas são derivadas de monômero 1,3- butadieno, e as unidades monoméricas etilenicamente insaturadas não- conjugadas são derivadas de um ou mais monômeros etilenicamente insatu- rados selecionados de ésteres acrílicos insaturados, ésteres metacrílicos, nitrilas tais como acrilonitrila e metacrilonitrila, e hidrocarbonetos aromáticos monovinílicos tais como estireno e alquilestirenos, e comonômeros de vinili- deno. Os hidrocarbonetos aromáticos de divinila, tais como divinil benzeno, aromáticos de dialquenila, tais como diisopropenil benzeno estão preferivel- mente ausentes. Outros comonômeros incluem (met) acrilatos de alquila tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato ou metacrilato de 2-etilexifa, vinilpiridina e ésteres vinílicos tais como acetato de vinila. Os comonômeros funcionais preferidos são se- lecionados de seus ácidos e ésteres carboxílicos insaturados, tais como áci- do acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico e ácido maléi- co. A temperatura de transição vítrea preferida de formadores de película elastoméricos de dieno funcionalizados não deve exceder a 0 0C, e preferi- velmente é menor do que -25 0C de modo a fornecer resistência a rachadura por flexão/ fadiga por flexão no revestimento. Um látex polimérico de emul- são preferido compreende

Grupos terminais de carboxila podem ser formados em políme- ros superiores elastoméricos de dieno contendo insaturação tipo -C-CH=CH- C- por um método de cisão de cadeia em que um ozônida de borracha é formado, e grupos terminais de aldeído são oxidados em grupos carboxila usando peróxido ou perácido. Alternativamente grupos terminais de hidroxila no ozônida de borracha podem ser formados por técnicas redutivas median- te a hidrogenação catalítica ou por agentes redutores como hidretos de me- íai ou boroiareíos, e similares. Ver por exemplo, a Patente Britânica número 884.448. Da mesma maneira, a Patente U.S. número 4.118.427 descreve pré-polímeros de hidrocarboneto líquidos curáveis contendo hidroxila líquida mediante a ozonização de um polímero de hidrocarboneto saturado de peso molecular elevado tal como poliisobutiieno ou borracha de etileno-propileno, seguido pela redução do material ozonizado; por exemplo, mediante o uso de agentes redutores, preferivelmente hidreto de diisobutil alumínio, para formar os pré-polímeros líquidos contendo hidroxila acima mencinados ten- do um peso molecular substancialmente mais baixo do que o polímero de origem.

A incorporação de álcool de mercapto, ou marcaptocarboxilatos como compostos de enxertia funcionalizados é facilmente adaptável para uso na presente invenção. Hidroximercaptanos adequados e/ou ésteres de ácido mercaptocarboxílico contendo hidroxila. Os compostos de HS-R-OH incluem aqueles onde R é um grupo alquila C1-C36 linear, ramificado ou cíclico que pode opcionalmente ser substituído por até mais 6 grupos hidro- xila ou pode ser interrompido por átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Mercaptocarboxilatos, tais como HS-(CHR2)n-(C(O)OR3OH)m em que R2 é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6, R3 é um grupo alquila C2-C36 linear, ramificado ou cíclico que

pode opcionalmente ser substituído por até 6 grupos hidroxila adicionais ou pode ser interrompidos por átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, prefe- rivelmente -OH é primário, η é um número inteiro de 1 a 5 e m é um número inteiro de 1 a 2, são adequados.

Os hidroximercaptanos preferidos são mercaptoetanol, 1- mercapto-3-propanol, 1-mercapto-4-butanol, óxidos de a-mercapto-co-hidroxi- oligoetileno, por exemplo, a-mercapto-co-hidroxioctaetileno glicol, ou os co- poliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno correspondentes. Os óxi- dos de mercapto-etanol e α-mercapto-co-hidroxioligoetileno são preferidos. Os ésteres de ácido mercaptocarboxílico preferidos contendo grupos hidroxi- Ia são ésteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiônico e ácido mercaptobutírico com etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, dietileno giicoi, trietiieno glicoi, tetraetileno glicol, octaetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol e N-metildietanolamina. Os ésteres correspondentes de ácido mercaptoacético e ácido 3-mercaptopropiônico são particularmente preferidos. Tipos adequados de polímeros de base for- madores de película elastoméricos reagidos com o composto de mercapto incluem polímeros de isobutileno, cloropreno, polibutadieno, isobutile- no/isopreno, butadieno/acrilonitrila, copolímeros de butadieno-acrilato, copo- límeros S-B, copolímeros tipo acrilato de cloreto butadieno-vinilideno. Méto- dos para incorporação de compostos de mercapto são descritos na Patente U.S. número 6.252.008 para criar um polímero formador de película funcio- nal. A borracha continha na região de 0,1 a 5 % em peso grupos hidroxila ligados. O peso molecular da borracha de dieno polierizada em solução con- tendo grupos hidroxila incorporados de acordo com o método da U.S. 6.252.Q08 deve se situar em uma faixa que soluções diluídas de 5 a 15 % de sólidos possam ser obtidas e ser pulverizáveis, pinceláveis ou mergulhá- veis, tais como de 10.000 a 200.000 Mn (cromatografia de permeação de gel).

Existem outros métodos conhecidos para a incorporação de grupos OH nos polímeros formadores de película adequados aqui usados, tais como por reações de adição com formaldeído, reação com monóxido de carbono seguido por hidrogenação, e hidroboração seguida por hidrólise e copolimerização usando silanos contendo um grupo insaturado etilênico. Os comonômeros de silano representativos incluem vinilsilano ou alilsilano ten- do um grupo silício reativo, dos quais podem ser mencionados viniltricloros- silano, vinilmetildiclorossilano, vinildimetilclorossilano, vinildimetilmetoxissila- no, divinildiclorossilano, divinildimetoxissilano, aliltriclorossilano, alilmetildi- clorossilano, alildimetilclorossilano, alildimetilmetoxissilano, dialildiciorossila- no, dialildimetoxissilano, γ-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano e γ-metacriloil- oxipropilmetildimetoxissilano.

O elastômero de dieno funcionalizado será descrito como se segue com respeito à modalidade mais preferida com relação as modalida- des de revestimento com base em solvente orgânico da presente invenção como um copolímero de butadieno acrilonitrila funcionalizado, mas se aplica igualmente à preparação da miríade de outros compolímeros de dieno fun- cionalizados adequados à luz dos ensinos inclusos. Os elastômeros de nitri- Ia oferecem características benéficas, tais como flexibilida em temperatura baixa, resistência a óleo, combustível e solvente assim como boas qualida- des abrasivas e resistentes a água, tornando-as adequadas para uso em uma ampla variedade de aplicações de revestimento de acordo com a in- venção.

A presente invenção é mais preferivelmente realizada com uma borracha de nitrila hidrogenada funcionalizada. A funcionalização de HNBR com funcionalidade reativa fornece métodos críticos de capacitação para a reticulação da composição de revestimento e se obtém o nível essencial de aderência aos substratos elastoméricos. Sem aderência adequada ao subs- trato elastomérico, os revestimentos apresentam rachaduras de flexão pre- maturas e/ou deslaminação. Os grupos funcionais para HNBR podem ser de uma forma geral classificados como abrangendo grupos hidrogênio ativo, grupos insaturados etilênicos ou grupos hidrolizáveis. A reticulação pode ser efetuada através da adição de componentes de reticulação aqui menciona- dos, mediante a exposição a umidade, calor (infra-vermelho, térmico), por radiação UV ou por radiação de feixe de elétrons. Dependendo da funciona- lidade reativa incorporada no copolímero de dieno, algumas modalidades de HNBR funcionalizadas aqui mencionadas abaixo são de autocura sem reti- culador adicionado, e todas podem ser curadas com componentes de reticu- lação adequados adicionados à HNBR funcionalizada tal como mas não- Iimitado a eles, dinitrosobenzeno, ZnO, gama-POM, resóis, amina multifun- cional, isocianatos, acrilatos, diciandiamida, dicarboximidas e resinas de formaldeído (ou UF1 MF).

Como outro exemplo, uma HNBR funcionalizada pode ser pre- parada por uma variedade de meios conhecidos na técnica. Os grupos fun- cionais podem ser incorporados mediante o uso de comonômeros contendo grupo funcional, ou mediante o uso de compostos que carregam grupo fun- cional articuláveis por enxertadura, e mediante a funcionalização de NBR usando metátese, seguido por hidrogenação do NBR modificada para dar HNBR funcionalizada ou reação de NBR com fenóis metilados seguido pela hidrogenação da NBR modificada para dar HNBR funcionalizada.

Os grupos funcionais que carregam hidrogênio ativo contendo HNBR funcionalizada são formadores de película reticuláveis preferidos na composição de revestimento emissivo curável. A presença de grupos insatu- rados (isto é, vinil e olefinas dissubstituídas, nitrilas) na NBR fornece sítios reativos em que a funcionalidade reativa pode ser ligada e usada para outra reticulação, funcionalização pós polímero e reações de enxertadura. Estes sítios reativos podem ser modificados através de químicas catalíticas ou não-catalíticas. Tal modificação pode introduzir qualquer número de grupos funcionais de hidrogênio ativo, tais como epóxidos mediante a epoxidação dos sítios olefínicos. Os epóxidos são facilmente convertidos a outros gru- pos funcionais através das reações de abertura do anel. Por exemplo, os glicóis são produzidos por abertura do anel com base, éteres glicólicos com alcóxidos ou fenóxidos, álcoois com carbaníons ou hidretos. Além disso, os epóxidos servem como sítios reticuláveis usando a química disponível a uma pessoa versada na técnica. Muitos outros grupos funcionais podem ser introduzidos pela reação das olefinas da cadeia principal: hidroformilação (aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos), hidrocarboxilação (ácidos carboxíli- cos), hidroesterificação (ésteres), hidrossilação (silanos), hidroaminação (a- minas), halogenação (halogênios), clorossulfonilação (cloro, ácidos sulfôni- cos), hidroboração (boranos, álcoois, aminas). Exemplos de tais transforma- ções foram examinadas de novo por Tremont (McGrath, MP.; Sall, E.D.; Tremont, S.J. "Funcionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes", Chem. Rev. 1995, 95, 381). O grupo nitrila de elastômeros de NBR também pode ser convertido a uma amida mediante a reação com álcoois em um processo catalizado por ácido e com ácidos carboxílicos através da hidróli- se.

A reticulação pode ser efetuada através da adição de um com- ponente de reticulação, umidade, termal, radiação UV ou radiação de feixe de elétrons. Dependendo da funcionalidade reativa ligada à HNBR e seu uso destinado, os componentes de reticulação adequados podem ser adi- cionados à HNBR funcionalizada tais como dinitrobezeno, ZnO, gama-POM, resóis, amina multifuncional, isocianatos, acrilatos e diciandiamida. Os com- ponentes de reticulação particularmente preferidos são aqueles componen- tes conhecidos na técnica para se obter boas ligações aos artigos elastomé- ricos. Estes componentes incluem DNB, ZnO e QDO e pode ser adicionados para intensificar a aderência da HNBR funcionalizada em uma ampla varie- dade de materiais elastoméricos.

A funcionalidade reativa incorporada no elastômero de dieno, inclui, como exemplos não-limitativos, OH fenólido, OH alifático, amina, iso- cianato, epóxi, acrilato, éteres silílicos, cloretos de silila, anidridos, maleimi- das e dieneófilos DieIs-ALder entre os grupos funcionais anteriormente mencionados.

Os componentes de cura apropriados e auxiliares para as rea- ções de cura são bem conhecidos na literatura e patentes anteriores na área adesiva e de revestimento para a cura dos R.F. desta invenção. Por exem- plo, quando o grupo funcional no polímero for fenol, então a fonte de isocia- nato, dicarboximida, formaldeído e resóis são componentes de cura ade- quados que são úteis para a reticulação da HNBR funcionalizada por fenol. Da mesma maneira, a HNBR funcionalizada por amina pode ser reticulada usando isocianato ou dicarboximida, fonte de formaldeído e resóis, como exemplos. A HNBR funcionalizada por epóxi pode ser reticulada e curada com aminas apropriadas e componentes de diciandiamida, como é conheci- do na técnica de adesivo e revestimentos Epóxi. A HNBR funcionalizada por isocianato é de interesse particular porque pode ser reticulada ou curada por umidade ou pela adição de outros agentes curativos tais com polióis. A in- corporação do isocianato como parte da HNBR é particularmente desejável porque reduz esta quantidade de isocianato monomérico livre e portanto volátil e suas conseqüências com a saúde e segurança relatadas. Uma HN- BR funcionalizada por isocianato latente pode ser preparada pela reação de uma HNBR funcionalizada por amina (ou NBR) com um carbonato de diarila para dar uma HNBR funcionalizada por uretano (ou NBR). O craqueamento térmico das formas de uretano da HNBR funcionalizada por isocianato (ou NBR) (por exemplo, ver: Kothandaraman, K.; Nasar, A.S. "The Thermal Dis- sociation of Phenol -BIocked Toluene Diisocyanate Crosslinkers", J.M.S. - Pure Apllied Chem. 1995, A32, 1009; Wicks, D.A.; Wicks, Z.W. "Blocked I- socyanates III: Part A. Mechanisms and Chemistry", Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148; Mohanty, S.; Krishnamurti, N. "Synthesis and Ther- mal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts", Eur. Polym. J. 1998, 34, 77). A funcionalidade de anidrido no polímero de formação de película pode se ligar aos componentes de cura funcionais de amina. Éter silílico e cloros- silanos podem ser utilizados em outras modalidades para reticular o políme- ro de formação de película.

Detalhes exemplares dos métodos de enxerto anteriormente mencionados para a incorporação de grupos funcionais em um elastômero de formação de película são o processamento por fusão de elastômero de formação de película fundido com um material enxertável polifuncional tal como acrilato polifuncional, polibutadieno submetido a maleato e sais de metal de acrilatos funcionais. Por exemplo, um elastômero de olefina tal co- mo EPDM pode ser mastigado em um moinho de dois rolos, com 5 partes de um seqüestrante ácido, tal como oxido de zinco, 1 parte de ácido esteári- co, um antioxidante e um peróxido seguido pela adição de 5 a 10 partes de um composto insaturado multietilênico tal como triacrilato de trimetil propa- no, polibutadieno líquido submetido a maleato ou diacrilato de zinco, no rolo de fluxo.

A HNBR funcionalizada pode ser preparada pela metátese ante- riormente mencionada, seguido por hidrogenação da NBR modificada para dar HNBR funcionalizada e (2) pela reação da NBR com fenóis metilados seguido por hidrogenação da NBR modificada para dar HNBR funcionaliza- da.

Um novo método para a incorporação de um grupo funcional pendente reativo, tal como um carbóxi, anidrido, funcionalidade de hidróxi, é fornecido em um elastômero de NBR como se segue: A funcionalização direta de qualquer polímero formador de pelí-

cula insaturado adequado aqui usável, e especialmente NBR, e é executado através do uso de química de metátese da olefina. Aqui, as ligações duplas C=C de olefina são reagidas com um catalisador e um monômero. O catali- sador de metátese da olefina deve ser capaz de catalizar as reações de me- tátese na presença de grupos funcionais de nitrila. O monômero pode ser qualquer cicloolefina, olefina ou α,ω-dieno que seja capaz de suportar uma reação de metátese da olefina (por exemplo, polimerização de metátese de abertura do anel [ROMP], metátese cruzada, metátese cruzada de abertura do anel e polimerização de metátese de dieno acrílico [ADMET]). Estes mo- nômeros são derivativos com grupos que carregam funcionalidade (por e- xemplo, ácidos carboxílicos, amidas, ésteres, anidridos, epóxi, isocianato, silila, halogênios, dieno DieIs-ALder e dienófilos, etc.) para prover sítios de cura para reações de reticulação secundárias da película curada ou para dar novas propriedades ao polímero. Cineticamente, o catalisador de metátese provavelmente atacará as ligações C=C de vinila primeiro, no entanto, seus níveis baixos no copolímero de HNBR podem executar ataques na ligação dupla C=C da cadeia principal competitiva. Tal ataque sobre a insaturação da cadeia principal provavelmente causará uma queda no peso molecular da NBR, mas a extensão de um tal processo pode ser minimizado mediante o uso de níveis de NBR para catalisador elevados. Após a redução da NBR modificada usando por exemplo os métodos de hidrogenação catalítica an- teriormente mencionados, um polímero de HNBR modificada é obtido. O polímero pode ser reticulado usando umidade, um agente de cura selecio- nado, ou uma fonte de energia externa (UV ou feixe de elétrons). Uma van- tagem preferida particular do catalisador de metátese é que fornece um úni- co meio de introduzir a funcionalidade reativa na NBR sob condições bran- das na água ou no solvente. Assim mesmo o iátex de NBR pode ser modifi- cado com funcionalidade reativa sem desestabilizar o látex através do cata- lisador de metátese. Este aspecto permite a funcionalização de uma varie- dade de polímeros de NBR comercialmente bem conhecidos, e solução ou como dispersões aquosas, e látex (polimerizado com base em água), segui- do pela hidrogenação para produzir HNBR funcionalizada.

Polímeros de Dieno termnados por Grupo Prático Hidrogenado

Polímeros de dieno terminados por hidróxi ou carbóxi hidroge- nados, isolados, ou em misturas com polímeros de formação de película de peso molecular elevado (10.000 Mn e acima) são também adequados como um formador de película curável usado no revestimento emissivo da presen- te invenção. Os polímeros de polidieno poliidroxilados substancialmente sa- turados são conhecidos e comercialmente disponíveis. Estes representam hidrocarbonetos de dieno conjugados polimerizados aniônicos, tais como butadieno ou isopreno, com iniciadores de lítio, e terminados com grupos OH. As etapas do processo são conhecidas como descrito nas Patentes U.S. números 4.039.593, Re. 27.145 e 5.376.745 para a preparação de po- límeros de polidieno poliidroxilados. Tais polímeros foram produzidos com iniciador de di-lítio, tal como o composto formado pela reação de dois moles de sec-butillítio com um mol de diisopropilbenzeno. Uma tal polimerização de butadieno foi executada em um solvente composto de 90 % em peso de cicloexano e 10 % em peso de dietiléter. A relação molar de di-inciador para monômero determina o peso molecular do polímero. O polímero é coberto com dois moles de óxido de etileno e terminado com dois moles de metanol para produzir o polibutadieno de diidróxi. O polímero de polidieno hidroxilado é hidrogenado onde substancialmente todas das ligações duplas carbono a carbono se tornam saturadas. A hidrogenação foi executada por aqueles versados na técnica por processos estabelecidos incluindo a hidrogenação na presença de tais catalisadores como Raney Nickel, metais nobres, tais como platina e similares, catalisadores de metal de transição solúveis e ca- talisadores de titânio como na Patente U.S. número 5.039.755. Os polidie- nos poliidroxilados adequados são aqueles disponíveis da Shell Chemical Company nos U.S.A sob a designação comercial de KRATON LIQUID® POLYMERS, produtos da série HPVM 2200, e da ATOCHEMIE sob a marca PolyBD®. Os polímeros de peso molecular elevado adequados nas misturas com os polímeros de hidroxil butadieno hidrogenados não são limitados, e incluem, por exemplo, o polietileno clorado modificado por carbóxi anterior- mente mencionado, polietileno clorado, polímeros de epicloroidrina, copolí- meros de etileno-acrílico, SBR, SBS, borracha de nitrila (NBR), SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado, e óxido de polipropi- leno, entre outros aqui mencionados e conhecidos. A proporção em peso do poliol de polibutadieno hidrogenado para o formador de película de peso molecular elevado é limitada tal que o percentual de insaturação na combi- nação é menor do que 20 %, preferivelmente menor do que 10 % total. Por- tanto, onde as misturas do polil de polidieno hidrogenado forem preparadas com polímeros superiores insaturados (Mn > 50.000) tais como SBR, NBR, e similares, a proporção de polímero saturado será limitada para manter o grau total de saturação de pelo menos 80 %, preferivelmente pelo menos 90 %. As poliolefinas cloradas modificadas podem incluir aquelas modificadas com um ácido ou grupo anidrido. Alguns exemplos de poliolefinas cloradas modificadas são descritos nas Patentes U.S. números 4.997.882 (coluna 1, linha 26 até a coluna 4, linha 63); 5.319.032 (coluna 1, linha 53 até a coluna 2, linha 68); e 5.397.602 (coluna 1, linha 53 até a coluna 2, linha 68). As po- liolefinas cloradas preferivelmente possuem um teor de cloro de cerca de 10 a 40 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 10 a 30 por cento em peso com base no peso da poliolefina de partida. Um exemplo adequado de uma poliolefina clorada modificada é a poliolefina clorada modificada que possui um teor de cloro de cerca de 10 a cerca de 30 por cento em peso com base no peso da poliolefina, que não é neutralziada com uma amina, e possui um valor de ácido na faixa de cerca de 50 a cerca de 100. Copolímeros de Bloco Hidroqenados

Os formadores de película adequados adaptáveis de acordo com a invenção são copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno hidrogenados, copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno hidroge- nados, que são modificados de acordo com os métodos aqui apresentados acima, adaptados para polietileno clorado e em outro lugar fornecem funcio- nalidade de cura no copolímero de bloco para interação com o agente de cura. Alguns copolímeros de bloco elastoméricos contendo grupos carboxila são disponíveis comercialmente. Aqueles copolímeros de bloco que contêm mais do que 20 % de insaturação podem ser hidrogenados de acordo com métodos hidrogenados conhecidos, incluindo métodos aqui referenciados. Elastômero Funcional de Fenol

A funcionalização da HNBR com funcionalidade de fenol pode ser realizada pela combinação de um fenol metilado e a NBR, seguido por hidrogenação do intermediário de NBR modificado por fenol. Os fenóis meti- Iados podem formar ligações covalentes com NBR e copolímeros de NBR por uma variedade de reações químicas como relatado na literatura [A. Knop and L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Per- formance" Springer-Verlag, New York 1985, Chapter 19 pg 288-297], Vários grupos funcionais reativos de isocianato conhecidos po-

dem ser incorporados em um polímero de formação de película elastomérico funconalizado. Os elastômeros funcionais de carbóxi, funcionais de hidróxi e funcionais de amina anteriormente mencionados são mais facilmente adap- táveis. Os comonômeros funcionais, semelhantes a comonômeros funcio- nais de carbóxi, são facilmente adaptáveis para formar um copolímero de borracha de nitrila hidrogenada caboxilada. Para os propósitos da presente invenção, a borracha de nitrila hidrogenada funcionalizada pode ser definida como um polímero que compreende pelo menos um monômero de dieno, monômero de nitrila e um composto que carrega grupo funcional tal como um comonômero ou um composto de enxertadura contendo um grupo fun- cional ou uma combinação destes. Quando a abreviação HNBR for aqui uti- lizada, deve ser compreendido que o termo se refere às borrachas que po- dem incluir monômero de dieno diferente de 1,3 butadieno, e comonômeros diferentes da acrilonitrila, a não ser que especificamente mencionados. É também importante observar que os monômeros adicionais podem ser poli- merizados juntos com o monômero de dieno ou enxertados com ele para formar a HNBR funcionalizada. Os monômeros adicionais podem, por e- xemplo, fornecer pelo menos um grupo funcional para facilitar a reticulação.

A funcionalização de HNBR com funcionalidade fenólica pode ser realizada com o polímero desidrogenado insaturado, ou um polímero XHNBR parcialmente hidrogenado (nível de hidrogenação de 80 a 97 %) mediante a adição de derivado de metilol fenol ou éter sob calor e opcional- mente catalizado por ácido de Lewis adequado. Preferivelmente um grupo bloqueio de éter é fornecido no composto de melilol fenol, facilitando a de- senvoltura da hidrogenação pós reação. A adição pode ser através dos gru- pos nitrila ou carboxila mediante a formação de éster, ou por meio da adição anteriormente mencionada nos sítios alílicos. Preferivelmente uma reação de metátese de um composto insaturado etilênico que carrega um grupo fenol pode ser feito em solvente ou água. Alternativamente, um olefínico que carrega éter fenílico metilado ou fenol pode ser submetido a metátese com NBR, seguido por hidrogenação. A NBR funcionalizada por fenol é subse- qüentemente hidrogenada. Uma reação de metilação pode ser empreendida usando uma NBR ou HNBR funcional de fenol com formaldeído para gerar uma funcionalidade de fenol metilada na NBR, ou com HNBR. Os fenóis me- tilados podem formar ligações covalentes com NBR ou copolímeros de NBR por uma variedade de reações químicas como relatado na literatura. Ver, A. Knop and L. Pilato1 "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Per- formance" Springer-Verlag, New York 1985, Chapter 19 pg 288-297. Os se- guintes diagramas estruturais ilustram a funcionalização com um composto que carrega fenólicos representativo.

Embora seja possível combinar qualquer fenol metilado com a NBR, os fenóis monometilados são especialmente preferidos. A combinação de fenóis monometilados com polímeros de NBR produz produtos de NBR funcionalizados por fenol que são estáveis. Após a hidrogenação do NBR modificado por fenol de acordo com os procedimentos conhecidos na técni- ca (por exemplo, hidrogenação cat.), um copolímero de HNBR modificado por fenol é obtido. O copolímero de HNBR funcionalizado por fenol pode ser reticulado com uma variedade de reticuladores bem conhecidos para resinas fenólicas incluindo aqueles selecionados da classe de compostos químicos dicarboximidas, isocianato e fonte de formaldeído (para formaldeído, gama- POM1 amina de hexametileno, resóis fenólicos ou fenóis eterificados).

A HNBR funcionalizada por fenol principalmente para se prepa- rar um polímero funcional de fenol através de um monômero de fenol com BNR/HNBR funcionalizada por fenol metilado pode ser preparada por pro- cedimentos conhecidos na técnica. A NBR/HNBR funcionalizada por fenol pode ser preparada ou por fenol monometilado ou por metátese que envolve monômero insaturado com a NBR insaturada. A NBR/HNBR funcionalizada por fenol metilado preparada por metátese utiliza um monômero fenólico metilado com NBR. Estes materiais são úteis não apenas como revestimen- tos de acordo com a presente invenção, mas também como componentes de adesivos de elastômero com metal, materiais autodepositantes, imersões RFL e endurecedores reativos (por exemplo, adesivos epóxi) levando van- tagem de sua cura incomparável, formação de película, aderência a metal e compatibilidade de propriedades. As NBR/HNBR funcionalizadas por fenol metilado são capazes de autocura (isto é, seum um agente de cura externo), Os derivados de NBR/HNBR funcionalizada por fenol metilado são capazes de curar com outros componentes de revestimento, tais como novolacas fenólicas, reticuladores contendo hidrogênio reativo ou ativo por hidrogênio ativo e agentes de endurecimento de borracha/elastômero. A HNBR funcio- nal de fenol metilado pode ser usada com agentes de vulcanização conhe- cidos para borracha. A reação de vulcanização baseia-se na formação de ou um metídeo de quinona ou um carbênio benzílico que é gerado pela ativa- ção térmica ou catalítica dos fenóis metilados. O intermediário de metídeo de quinona reage por abstração de hidrogênio alílico. Alternativamente, os fenóis metilados sob condições catalisadas acídicas podem gerar íons de carbênio de benzila reativa que reagirão com polímeros insaturados no substrato.

A HNBR funcionalizada por isocianato pode ser reticulada ou

curada por umidade e em contato com silanos funcionais de carbóxi, amina ou poliol. A incorporação do isocianato como parte da HNBR é particular- mente desejável porque reduz a quantidade dos grupos isocianato monomé- ricos livres e portanto isocianato volátil e suas conseqüências à saúde e se- gurança relatadas. A HNBR funcionalizada por maleimida pode ser reticula- da ou pelas reações de adição Michael com grupos nucleofílicos de cura adequados no agente de cura de silano. A HNBR funcionalizada por acrilato insaturado etilênico é capaz de igualmente curar por radical livre, UV e feixe de elétrons. A HNBR funcional de anidrido pode ser curada usando aminas e os componentes descritos na técnica tais como silanos funcionais de epó- xi. Éteres e cloretos de silila são curados por umidade.

Para fornecer a borracha de dieno conjugada por nitrila etileni-

camente insaturada com saturação elevada, a borracha de nitrila é hidroge- nada por meios convencionais. Geralmente qualquer um dos numerosos processos conhecidos para hidrogenação pode ser utilizado, incluindo, mas não limitados a eles, hidrogenação de solução e hidrogenação de oxida- ção/redução. A hidrogenação serve para saturar pelo menos 80 % das liga- ções insaturadas da borracha. Quando o grau de saturação for menor do que 80 %, a resistência térmica da borracha é baixa. O grau mais preferido de saturação da borracha é de 95 a 99,99 %.

Os monômeros de dieno conjugados preferidos úteis para a preparação dos copolímeros de acrilonitrila-butadieno carboxilatos que são ainda halogenados podem ser qualquer um dos dienos conjugados bem co- nhecidos incluindo dienos tendo de cerca de 4 a cerca de 10 átomos de car- bono, tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno; 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno; 1,3-pentadieno; 1,3-hexadieno; 2,4-hexadieno; 1,3-heptadieno; piperileno; e isopreno, com 1,3-butadieno no momento sen- do preferível.

Os monômeros de nitrila insaturados copolimerizados para for- mar um copolímero de acrilonitrila-dieno carboxilado tipicamente correspon- de à seguinte fórmula:

ACH-C-CN

A

em que cada A é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de átomos de carbono. Exemplos de grupos A incluem alquila e cicloalquila, tais como metila, etila, isopropila, t-butila, octila, decila, ciclopentila, cicloexi- la, etc., e arilas tais como fenila, tolila, xilila, etilfenila, t-butilfenila, etc. Acri- Ionitrila e metacrilonitrila são as nitrilas insaturadas atualmente preferidas. A HNBR da presente invenção também inclui monômeros con- tendo grupo funcional que são polimerizados na cadeia principal da HNBR, ou compostos contendo grupo funcional que foram enxertados na HNBR, ou uma combinação destes.

Os monômeros contendo grupo carboxila são opcionalmente utilizados nas borrachas da presente invenção. Os grupos carboxila são de- rivados de monômeros de ácido monocarboxílico α,β-insaturados com 3 a cerca de 5 átomos de carbono tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico e/ou outros monômeros contendo grupo carboxila conheci- dos tais como, mas não limitados a, ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados com 4 a cerca de 5 ou cerca de 6 átomos de carbono, por exemplo, ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico e ácido itacônico. O ácido carboxí- Iico insaturado ligado pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do copolímero, com esta quantidade des- locando uma quantidade correspondente da diolefina conjugada. Preferivel- mente, o monômero é um derivado de ácido mono- ou dicarboxílico insatu- rado (por exemplo, ésteres, amidas e similares). As funções dos monômeros contendo grupo carboxila incluem servir como um sítio de reticulação e in- tensificar a aderência.

Os comonômeros funcionalizados adicionais podem ser polime- rizados na cadeia principal do copolímero de HNBR. Exemplos dos monô- meros etilenicamente insaturados funcionais que são copolimerizáveis com os monômeros de nitrila e os monômeros de dieno conjugados são: monô- meros insaturados etilênicos contendo grupo hidrazidila, monômeros insatu- rados etilênicos que carregam grupo amino, monômeros insaturados etilêni- cos insaturados que carregam grupo tiol, ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maléico e sais destes, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como vá- rios acrilatos, por exemplo, acrilato de metila e acrilato de butila; ésteres al- coxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como acrilato de metó- xi, acrilato de etoxietila, acrilato de metoxietila, acrilamida, e metacrilamida, clorodimetilvinilsilano, trimetilsililacetileno, 5-trimetilsilil-1,3-ciclopentadieno, álcool 3-trimetilsililalílico, metacrilato de trimetilsilila, 1 -trimetilsililóxi-1,3- butadieno, 1-trimetilsililoxiciclopenteno, metacrilato de 2-trimetilsililoxietila, 2- trimetilsililoxifurano, 2-trimetilsilioxipropeno, alilóxi-t-butildimetilsilano e alilo- xitrimetilsilano.

Também adequados como comonômeros funcionais são as vá- rias classes de monômeros tais como acrilatos de aminoalquila N,N- dissubstituídos; metacrilatos de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídos; acrilami- das de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídas; metacrilamidas de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituidas; acrilatos de alquila substituída por hidroxila e metacrila- tos de alquila substituída por hidroxila, acrilamidas substituídas por N-alquilol tais como N-metilolacrilamida, Ν,Ν'-dimetilolacrüamida e N-etoximetüolacri- lamida; metacrilamidas N-substituídas tais como N-metilolmetacrilamida, Ν,Ν'-dimetilolmetacrilamida e N-etoximetilmetacrilamida especialmente onde a copolimerização iniciada por radical livre ocorre na presença de um com- posto de alquiltiol tendo de 12 a 16 átomos de carbono de três átomos de carbono terciários.

Destes monômeros de vinila contendo grupo polar, acrilatos de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídos, metacrilatos de aminoalquila N,N-dis- substituídos, acrilamidas de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídas e metacrilami- das de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídos são preferíveis.

Como exemplos específicos de acrilatos de aminoalquila Ν,Ν- dissubstituídos, podem ser mencionados ésteres de ácido acrílico tais como acrilato de Ν,Ν-dimetilaminometila, acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dimetilaminopropila, acrilato de Ν,Ν-dimetilaminobutila, acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dietilaminopropila, acrilato de N,N-dietil- aminobutila, acrilato de N-metil-N-etilaminoetila, acrilato de N,N-dipropilami- noetila, acrilato de Ν,Ν-dibutilaminoetila, acrilato de N,N-dibutilaminopropila, acrilato de Ν,Ν-dibutilaminobutila, acrilato de Ν,Ν-diexilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dioctilaminoetila e morfolino de acriloíla. Destes, acrilato de Ν,Ν- dimetilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, acrilato de N,N-dipropi- laminoetila, acrilato de Ν,Ν-dioctilaminoetila e acrilato de N-metil-N-etilami- noetila são preferíveis.

Como exemplos específicos de metacrilatos de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídos, podem ser mencionados ésteres de ácido metacrílico tais como metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminometila, metacrilato de N,N-dimetil- aminoetila, metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminopropila, metacrilato de N1N- dimetilaminobutila, metacrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, metacrilato de N1N- dietilaminopropila, metacrilato de Ν,Ν-dietilaminobutila, metacrilato de N- metil-N-etilaminoetila, metacrilato de Ν,Ν-dipropilaminoetila, metacrilato de Ν,Ν-dibutilaminoetila, metacrilato de Ν,Ν-dibutilaminopropila, metacrilato de Ν,Ν-dibutilaminobutila, metacrilato de Ν,Ν-diexilaminoetila e metacrilato de Ν,Ν-dioctilaminoetila. Destes, metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, metacri- lato de Ν,Ν-dietiiaminoetiia, metacrilato de Ν,Ν-dipropilaminoetila, metacrila- to de Ν,Ν-dioctilaminoetila e metacrilato de N-metil-N-etilaminoetila são pre- feríveis.

Como exemplos específicos de metacrilamidas de aminoalquila Ν,Ν-dissubstituídas, podem ser mencionados compostos de metacrilamida tais como metacrilamida de Ν,Ν-dimetilaminometila, metacrilamida de Ν,Ν- dimetilaminoetila, metacrilamida de Ν,Ν-dimetilaminopropila, metacrilamida de Ν,Ν-dimetilaminobutila, metacrilamida de Ν,Ν-dietilaminoetila, metacrila- mida de Ν,Ν-dietilaminopropila, metacrilamida de Ν,Ν-dietilaminobutila, me- tacrilamida de N-metil-N-etilaminoetila, metacrilamida de N,N-dipropilami- noetila, metacrilamida de Ν,Ν-dibutilaminoetila, metacrilamida de Ν,Ν- dibutilaminopropila, metacrilamida de Ν,Ν-dibutilaminobutila, metacrilamida de Ν,Ν-diexilaminoetila, metacrilamida de Ν,Ν-diexilaminopropila e metacri- lamida de Ν,Ν-dioctilaminopropila. Destes, metacrilamida de Ν,Ν-dimetilami- nopropila, metacrilamida de Ν,Ν-dietilaminopropila, e metacrilamida de N,N- dioctilaminopropila são preferíveis.

Como exemplos específicos dos acrilatos de alquila substituída por hidróxi e metacrilatos de alquila substituída por hidróxi, podem ser men- cionados acrilato de hidroximetila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipro- pila, acrilato de 3-fenóxi-2-hidroxipropila, metacrilato de hidroximetila, meta- crilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3- hidroxipropila, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila e metacrilato de 3- fenóxi-2-hidroxipropila. Destes, acrilato de hidroximetnila, acrilato de 2- hidroxietila, metacrilato de hidroximetila e metacrilato de 2-hidroxietila são preferíveis.

Os copolímeros de NBR são polimerizados pela reação de qual- quer um dos dienos conjugados exemplares anteriormente mencionados, nitrila insaturada e comonômeros contendo grupo funcional insaturado na presença de um iniciador de radical livre por métodos bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Os iniciadores de radical livre adequados es- tão mais adiante no escopo desta descrição, e são tipicamente óxidos, pe- róxidos, hidroperóxidos orgânicos, e compostos de azo, etc., tais como pe- róxido de hidrogênio, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peró- xido de di-terc-butila, ascaridol, peróxido de acetila, hidroperóxido de terc- butila, óxido de trimetilamina, óxido de dimetilanilina, isopropilperoxidicarbo- nato, ozonídeo de diisobutileno, ácido peracético, nitratos, cloratos, perclora- tos, azobisisobutironitrila, etc.

A hidrogenação da borracha de nitrila é conhecida na técnica e na literatura. Por exemplo, uma X-HNBR comercialmente disponível preferi- da (HNBR carboxilada) é produzida a partir de um copolímero de nitrila- dieno carboxilado que é hidrogenado em duas etapas. É sabido que as Iiga- ções duplas C-C das unidades de butadieno configuradas por 1,2-vinila na NBR são hidrogenadas muito rapidamente, seguido pelas unidades configu- radas por 1,4-cis. As unidades de butadieno configuradas por 1,4-trans são hidrogenadas comparativamente de forma lenta. Os produtos de NBR usa- dos para hidrogenação são distintos por uma proporção predominante das ligações duplas configuradas por 1,4-trans.

Nas ligações duplas carbono a carbono de hidrogenação em 2 estágios são primeiro reduzidas, seguido pela redução da ligação carbono a nitrogênio. Como é conhecido na técnica, este procedimento evita a gelifica- ção dos polímeros hidrogenados que pode ocorrer se a redução for realiza- da em uma etapa. Na primeira etapa, um catalisador diferente pode ser u- sado, por exemplo, um catalisador de paládio ou rutênio. Se desejado, no entanto, os grupos nitrila isolados podem ser reduzidos por escolha própria do catalisador, deixando ligações de carbono a carbono insaturadas na ca- deia polimérica linear. É possível também usar uma combinação de metal nobre e níquel ou cobalto, operando primeiro em uma temperatura relativa- mente baixa, depois em uma temperatura mais elevada. Outras técnicas para a hidrogenação de copolímeros de acrilonitrila-butadieno são descritas nas, por exemplo, Patentes U.S. números 4.581.417, 4.631.315 e 4.795.788.

Uma borracha de nitrila parcial ou completamente hidrogenada (HNBR) é da mesma forma descrita em vários relatórios descritivos (por e- xempio, DE-OS no. (Relatório Publicado Alemão) 2.539.132; DE-OS no. (Relatório Publicado Alemão) 3.329.974; DE-OS no. (Relatório Publicado Alemão) 3.046.008 e 3.046.251; e Patente Européia No. A-111.412). Todos estes relatórios descritivos descrevem um processo para a preparação de uma NBR parcial ou completamente hidrogenada que pode ser vulcanizada (por exemplo, com o auxílio de sistemas de vulcanização de enxofre ou sis- temas de vulcanização de peróxido).

A hidrogenação de látex de X-HNBR pode ser realizada por téc- nicas convencionais conhecidas. Um látex polimérico de NBR carboxilada produzido convencionalmente usando tensoativos aniônicos é combinado com (1) um oxidante selecionado do grupo consistindo em oxigênio, ar e hidroperóxidos; (2) um agente redutor selecionado de hidrazina e seus hi- dratos; e (3) um ativador de íon de metal; (b) e aquecimento da mistura para uma temperatura de 0 0C até a temperatura de refluxo da mistura de reação. Esta técnica é ensinada na Patente U.S. número 4.452.950, designada para Goodyear Tire and Rubber Co.

Além disso, um processo de hidrogenação realizada em solução orgânica é conhecido da Patente U.S. número 4.207.409 para polímeros de NBR fabricados por polimerização aniônica, absorvidos em solução na pre- sença de uma mistura catalisadora compreendendo um composto solúvel de ferro, cobalto ou níquel, um composto orgânico de alumínio e água.

Os copolímeros de acrilonitrila-butadineo mais preferidos são tipicamente hidrogenados em uma extensão tal que o produto final tenha um nível de insaturação de cerca de 1 a 20 por cento molar, desejavelmente de cerca de 1 a cerca de 10 ou 15 por cento molar, e preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 5 por cento molar.

Uma borracha de nitrila hidrogenada carboxilada adequada X- HNBR é fabricada pela Bayer sob um nome comercial de "Therban®", por exemplo, Therban KA 8889. A X-HNBR pode ter um valor de iodo de prefe- rivelmente cerca de 50 % ou menos, mais preferivelmente cerca de 1 a 40 %, o mais preferível cerca de 1 a 20 %. A resistência contra o calor e solven- tes requerentes pode ser aumentada quando a X-HNBR tendo um valor de iodo de 50 % ou menos (relação de hidrogenação elevada) for usada, e a elasticidade da borracha em uma temperatura baixa pode ser mantida pelo uso da borracha HNBR tendo uma relação de hidrogenação baixa. O valor central do teor de nitrila da HNBR é preferivelmente de cerca de 15 a 60 %, mais preferivelmente de cerca de 25 a 50 %, o mais preferível de cerca de 30 a 40 %. A resistência contra solventes pode ser aumentada mediante o uso de HNBR tendo um teor de nitrila de cerca de 15 % ou mais, particular- mente cerca de 30 % ou mais, e a flexibilidade em temperatura baixa pode ser retida mediante o uso da borracha tendo um teor de nitrila de cerca de 60 % ou menos, particularmente cerca de 50 % ou menos. Além disso, sua viscosidade Mooney como o valor central de ML1+4 (100 °) (em seguida refe- rido como "viscosidade Mooney") é preferivelmente de cerca de 40 a 100, e para um revestimento, a viscosidade Mooney mais baixa de 40 a 60 é prefe- rível. Quando a X-HNBR tendo uma viscosidade Mooney que se inclui nesta faixa for usada, a composição de revestimento apresenta resistência eleva- da contra líquidos orgânicos e boa flexibilidade e resistência em temperatura baixa.

A HNBR da presente invenção pode também ter grupos funcio- nais reativos reticuladores enxertados-ligados nela pelos métodos anterior- mente mencionados; ou antes ou após a hidrogenação. Como exemplos do composto insaturado tendo um grupo funcional, pode ser mencionado com- postos de vinila tendo um grupo funcional, e cicloolefinas tendo um grupo funcional. A introdução do grupo funcional pelo método de modificação do enxerto pode ser realizada pela reação da HNBR com um composto insatu- rado contendo grupo funcional na presença de um peróxido orgânico. Ne- nhuma limitação particular é imposta no composto insaturado contendo gru- po funcional. No entanto, compostos insaturados contendo grupo epóxi, compostos insaturados contendo grupo carboxila, compostos insaturados contendo grupo hidroxila, compostos insaturados contendo grupo silila, compostos de organossilício insaturados, etc. são mencionados por razões de melhoramentos da densidade de reticulação e aderência aos substratos em uma taxa de modificação baixa. IQ Exempios dos compostos insaturados contendo grupo epóxi ou

cicloolefinas contendo grupo epóxi incluem ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e p-estiril-carboxilato de glicidila; ésteres mono- ou poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos insaturados tais como ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5- eno-2,3-dicarboxílico e ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-eno-2-metil-2,3- dicarboxílico; éteres glicidílicos insaturados tais como éter alil glicidílico, éter 2-metil-alil glicidílico, éter glicidílico de o-alilfenol, éter glicidílico de m- alilfenol e éter glicidílico de p-alilfenol; e óxido de 2-(o-vinilfenila)etilano, oxi- do de 2-(p-vinilfenila)etilano, óxido de 2-(o-alilfenila)-etileno, óxido de 2-(p- alilfenila)etileno, óxido de 2-(o-vinilfenila)propileno, óxido de 2-(p-vinilfenila) propileno, óxido de 2-(o-alilfenila)propileno, óxido de 2-(p-alilfenila)propileno, p-glicidilestireno, 3,4-epóxi-1-buteno, 3,4-epóxi-3-metil-1-buteno, 3,4-epóxi- 1-penteno, 3,4-epóxi-3-metil-1-penteno, 5,6-epóxi-1-hexeno, monóxido de vinilcicloexeno e éter alil-2,3-epoxiciclopentila. Estes compostos insaturados contendo grupo epóxi podem ser usados ou isoladamente ou em combina- ção destes.

Como exemplos dos compostos insaturados contendo grupo carboxila incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido α-etilacrílico; e ácido dicarboxílico insaturado tal como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido endo-cis-biciclo-[2.2.1 ]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico e ácido metil-endo-cis- biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico. Além disso, como exemplos dos derivados de ácido carboxílico insaturado, podem ser mencionados anidri- dos, ésteres, haletos, amidas e imidas de ácidos carboxílicos insaturados, e exemplos específicos destes incluem anidridos ácidos tais como anidrido maléico, anidrido cloromaléico, anidrido butenilsuccínico, anidrido tetraidrof- tálico e anidrido citracônico; ésteres tais como maleato de monometila, ma- Ieato de dimetila e maleato de glicidila; e cloreto de malenila e maleimida. Destes, os ácidos dicarboxílicos insaturados e seus anidridos são preferidos por razões de fácil introdução do grupo funcional mediante uma reação de enxerto, e outras mais, com anidridos ácidos tais como anidrido maléico e anidrido itacônico sendo particularmente preferidos.

Exemplos dos compostos insaturados contendo grupo hidroxila incluem álcool alílico, 4-alil-6-metoxifenol, 2-alilóxi-2-hidrobenzofenona, 3- alilóxi-1,2-propanodiol, 2-alildifenol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol e 5-hexen-1- ol.

Exemplos dos compostos de organossílico insaturados incluem trialcoxivinilsilanos tais como trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tris(me- toxietóxi)vinilsilano. Os grupos alcóxi em um tal composto de organossilício insaturado pode ser hidrolizado em grupos silanol.

A HNBR modificada por enxerto de acordo com a presente in- venção pode ser obtida mediante a reação de enxertia de um dos compos- tos insaturados etilênicos anteriormente mencionados tendo um grupo fun- cional com a HNBR sob geração de um radical. Como métodos para a gera- ção do radical, podem ser mencionados (i) um método de que prepara o uso de um peróxido orgânico, (ii) um método que prepara o uso de um gerador de radical foto-induzido, (iii) um método por irradiação de raios de energia, e (iv) um método por aquecimento.

Método que prepara o uso de um peróxido orgânico: como o peróxido orgânico, por exemplo, peróxidos orgânicos, perésteres orgânicos, etc. podem ser preferivelmente usados. Como exemplos específicos de um tal peróxido orgânico, podem ser mencionados peróxido de benzoíla, peró- xido de diclorobenzoíla, peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, 2,5- dimetil-2,5-di(benzoato de peróxido)hexina-3, 1,4-bis(terc-butil peroxiisopro- pil)benzeno, peróxido de lauroíla, peracetato de terc-butila, 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butil peróxi)hexina-3, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peróxi)hexano, per- benzoato de terc-butila, perfeniIacetato de terc-butila, perisobutirato de terc- butila, per-sec-octoato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, perpivalato de cumila e perdietilacetato de terc-butila. Na presente invenção, os com- postos azo podem também ser usados como os peróxidos orgânicos. Como exemplos específicos dos compostos azo, podem ser mencionados azobisi- sobutironitrila e azoisobutirato de dimetila. Destes, peróxido de benzoíla e peróxidos de dialquila tais como peróxido de dicumila, peróxido de di-terc- butila, 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de terc-butila)hexina-3, 2,5-dimetil-2,5- di(peróxi de terc-butila)hexano e 1,4-bis(terc-butil peroxiisopropil)benzeno são preferivelmente usados.

Estes peróxidos orgânicos podem ser usados ou isoladamente ou em qualquer combinação destes. Uma proporção do peróxido orgânicos usado está geralmente dentro de uma faixa de 0,001 a cerca de 10 partes em peso, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 5 partes em peso, mais preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 2,5 partes em peso por 100 partes em peso da HNBR não-modificada. Quando a proporção do peróxido orgânico usado se inclui nesta faixa, a taxa de reação do composto insatu- rado contendo grupo funcional e várias propriedades do polímero contendo grupo funcional resultante, são equilibradas com uma outra em um nível e- levado. É portanto preferível usar o peróxido orgânico dentro de uma tal fai- xa.

Nenhuma limitação particular é imposta sobre a reação de modi- ficação por enxertia, e a reação pode ser realizada de acordo com qualquer um dos métodos conhecidos per se na técnica. A reação de enxertia pode ser conduzida em uma temperatura de uma forma geral 0 a 400 0C, preferi- velmente de 60 0 a 350 0C. O tempo de reação está geralmente dentro de uma faixa de 1 minuto a 24 horas, preferivelmente de 30 minutos a 10 ho- ras. Após a conclusão da reação, um solvente tal como metanol é adiciona- do em uma grande quantidade ao sistema de reação para depositar um po- límero formado, e o polímero pode ser coletado por filtração, lavado e de- pois secado sob pressão reduzida.

Uma proporção do gerador de radical foto-induzido pode ser u- sado para exertadura dentro de uma faixa de 0,001 a cerca de 10 partes em peso, preferivelmente cerca de 0,01 a cerca de 5 partes em peso, mais pre- ferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 2,5 partes em peso, em termos de uma proporção carregada após a reação, por 100 partes em peso da HNBR não- modificada. Quando a proporção do gerador de radical foto-induzido usado se inclui nesta faixa, a taxa de reação do composto insaturado contendo grupo funcional, e várias propriedades do polímero contendo grupo funcional resultante, são equilibradas com uma outra em um nível elevado. É portanto preferível usar o gerador de radical foto-induzido dentro de uma tal faixa.

Método por irradiação de raios de energia: O método por irradia- ção de raios de energia é um método publicamente conhecido em que os raios de energia ativa tais como raios alfa, raios beta e raios gama são irra- diados para gerar um radical. Em particular, é desejável que a luz ultraviole- ta a seja usada a partir dos pontes de vista da eficiência, da viabilidade e lucratividade.

Método por aquecimento: O método de geração de radical por aquecimento é realizado por aquecimento em uma faixa de temperatura de 100 a 390 0C. Tanto o método de solução publicamente conhecido quanto o método de fusão e amassamento podem ser usados. Destes, o método de fusão e amassamento usando um extrusor ou similar pelo qual tensão de cisalhamento é aplicada após o aquecimento é preferido a partir do ponto de vista da eficiência de reação. A modificação direta de ligações insaturadas carbono-carbono

na NBR ou HNBR pode também ser utilizada para adicionar grupos funcio- nais a estas. As ligações insaturadas carbono-carbono estão presentes na NBR precursora e como insaturação residual na HNBR, portanto a HNBR modificada de acordo com a presente invenção pode ser obtida mediante a modificação das ligações insaturadas carbono-carbono para adicionar um grupo funcional ao polímero de adição.

Nenhuma limitação particular é imposta no método para introdu- ção do grupo funcional sobre o polímero de formação de película, e exem- plos deste também incluem (a) um método por oxidação de ligações insatu- radas, (b) o método anteriormente mencionado mediante uma reação de adição de um composto contendo pelo menos um grupo funcional em sua molécula para ligações insaturadas, (c) os métodos aqui mencionados de introdução de um grupo epóxi, grupo carboxila, grupo hidroxila, ou a reação anteriormente mencionada de uma ligação olefínica do polímero de NBR ou HNBR com um reagente carboxílico insaturado, preferivelmente mono- insaturado, e a adição do grupo terminal ao polímero iniciado catiônico exis- tente. Alternativamente, o polímero pode ser halogenado usando compostos contendo cloro ou bromo. O polímero halogenado pode depois ser reagido com o ácido carboxílico monoinsaturado. O polímero e o reagente carboxíli- co monoinsaturado pode também ser colocado em contato em temperaturas elevadas para motivar que a reação "eno" térmica anteriormente menciona- da ocorre. Alternativamente, o ácido carboxílico monoinsaturado pode ser reagido com o polímero por enxertia induzida por radical livre. O formador de película funcionalizado usado na presente invenção pode ser funcionalizado mediante o contato com um composto aromático de hidróxi na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador de al- quilação acídico. O composto aromático de hidróxi alquilado pode então ser ainda reagido para formar um derivado mediante a condensação Mannich Base com um aldeído e um reagente de amina para produzir um condensa- do Mannich Base. Em mais um outro meio para funcionalizar o polímero, o polímero pode ser colocado em contato com monóxido de carbono na pre- sença de um catalisador ácido sob condições de reação Koch para produzir o polímero substituído com grupos ácido carboxílico. Além dos métodos a- cima de funcionalização, o polímero da presente invenção pode ser funcio- nalizado por métodos de oxidação a ar, ozonólise, hidroformilação, epoxida- ção e cloroaminação, ou similar por qualquer outro método (por exemplo, Pedido de Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública no. 172423/1994). (ii) Fluoroelastômeros

Os elastômeros de fluorocarbono (fluoroelastômeros) são deri- vados de hidrocarbonetos, incluindo fluoreto de vinilideno, hexafluoropropi- Ieno e são comercialmente disponíveis de um número de fornecedores. Um debate detalhado dos vários tipos de fluoroelastômeros está contido em um artigo por R. G. Arnold, A. L. Barney and D. C. Thompson que surgiu em julho de 1973 de um jornal intitulado "Rubber Chemistry and Technology" (Volume 46, pp. 619-652). Um fluoroelastômero é distinto de um fluoropolí- mero termoplástico principalmente se a deformação plástica ocorra após submeter a tensão o fluoroelastômero a 100 % de alongamento. Os fluoro- plásticos sofrem deformação de acordo com a presente invenção. 1O Os fluoroelastômeros representativos aqui usados incluem polí-

meros derivados de um ou mais monômeros fluorados. Os polímeros de e- xemplo derivados de um monômero fluorado ou combinações de dois ou mais monômeros fluorados incluem acrilato de 1,1-diidroperfluorobutila; co- polímeros de fluoreto de vinilideno e clorotrifluoroetileno; fluoreto de vinilide- no e hexafluoropropileno; fluoreto de vinilideno e hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno e propileno; e terpolímeros de fluoreto de vinilideno, hexa- fluoropropileno e tetrafluoroetileno; fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e éter de perfluorovinílico; fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e propileno; fluoreto de vinilideno e hidropentafluoropropileno e tetrafluoroetileno. As provisões de incorporação de grupos funcionais como apresentadas acima são aplicáveis aos fluoroelastômeros. O fluoroelastômero mais preferido modificado de acordo com a invenção é comercialmente disponível da Du- Pont sob a designação Viton®, tal como um copolímero de vinilidenofluoreto e hexafluoropropileno, ou um terpolímero de vinilidenofluoreto, tetrafluoroeti- Ieno e hexafluoropropileno. Outros fluoroelastômeros adequados são dispo- níveis da Dyneon sob a marca FLUOREL® e da Ausimont sob a marca TE- CHNIFLON®.

O formador de película que incorpora fluoroelastômero funciona- Iizado por enxerto aqui utilizado é o produto de reação de um polímero fluo- roelastomérico e um agente de enxertia que contém um grupo ligação de enxerto que covalentemente se liga ao fluoroelastômero, e pelo menos um grupo contendo hidrogênio ativo, incluindo, mas não limitado a, grupos hi- droxila, tiol ou carboxila que suportam a formação da ligação a um dos gru- pos reativos do componente de cura. O fluoroelastômero modificado por en- xerto é combinado com o componente de cura em mistura, dentro do tempo da duração de ponte (antes da gelificação) da mistura antes do momento do revestimento do substrato flexível.

Os componentes de enxertia preferidos para os fluoroelastôme- ros contêm um grupo ligação por enxertia e um grupo que carrega hidrogê- nio ativo. O agente de enxertia preferido contém um grupo amina primária e um grupo contendo hidrogênio ativo. Exemplos incluem hidroxiaminas, ami- noisocianatos, tais como (R2)2 NCH2 CH2NCO1 em que R2 é, por exemplo, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, hidroxialquilaminas, aminocarboxilatos, aminossilano, amino silanol, aminotióis, e similares. Outros agentes de en- xertia adequados que não contêm uma amina primária como o grupo ligação por enxerto são mercapto hidróxi, como mercaptoálcoois e mercaptossila- nóis, e mercaptotióis. Os agentes de enxertia preferidos enxertarão o fluoro- elastômero em temperaturas relativamente brandas (< 60 0C) e podem ser monoméricos, oligoméricos ou poliméricos, e contêm pelo menos um grupo contendo hidrogênio ativo e não mais do que um grupo amina primária, mas podem conter grupos amina opcionalmente secundários ou terciários, ou outros grupos não capazes de ligação por enxerto e reticulação do fluoroe- lastômero. Uma amina secundária opcional é julgada de aumentar a taxa da reação de enxerto dos grupos ligação por enxerto de amina primária no fluo- roelastômero. Exemplos específicos de agentes de enxertia incluem várias aminas de hidroxialquila, por exemplo, 3-amino-1-propanol, silanóis de ami- noalquila, por exemplo, aminoalquil silano triol ou aminoalquil-alcoxissilanos precursores que se incluem dentro de cada molécula de pelo menos um ni- trogênio básico capaz de catalisar a hidrólise dos grupos alcoxissilano para produzir o silano triol reativo; amina-N-óxidos, ácidos amino(hidróxi) carboxí- licos, amindo(hidróxi)aminas, mono(primárias)aminas de polioxialquileno de poliéter, e polióis terminados por amina. Tais polióis de término por amina podem ser produzidos pelos métodos de aminação conhecidos para a polia- dição de óxidos de alquileno, tais como por exemplo oxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de dodecila ou óxido de estireno nos compostos iniciadores de amino. Geralmente, o poliol, tal como um poliol de poliéter, é aminado com amônia na presença de um catalisador tal como um catalisador contendo níquel, por exemplo, um catalisador de Ni/Cu/Cr. Os métodos conhecidos são ensinados na Patente U.S. número 4.960.942, Pa- tente U.S. número 4.973.761, Patente U.S. número 5.003.107, Patente U.S. número 5.352.835, Patente U.S. número 5.422.042, e Patente U.S. número 5.457.147. Os compostos iniciadores usados são amônia ou compostos contendo grupos amina e fornecerão no produto de reação não mais do que um grupo amina primária, tal como por exemplo poliaminas alifáticas tais como etilenodiamina, oligômeros de etilenodiamina (por exemplo, dietileno- triamina, trietilenotetramina ou pentaetilenoexamina), etanolamina, 1,3-propi- lenodiamina, N-(2-hidroxietila)etilenodiamina, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilenodiamina, e similares. Blocos de poliéter adequados para as monoaminas de poliéter incluem polietileno glicol, poli- propileno glicol, copolímeros de polietileno glicol e polipropileno glicol, po- li(1,2-butileno glicol) e poli(tetrametileno glicol).

Os compostos de agente de enxertia de amino-hidróxi preferidos são compostos tendo um peso molecular de menos do que cerca de 1000, preferivelmente 500, mais preferivelmente menos do que 250. Os agentes de enxertia de amino-hidróxi mais preferíveis contêm de 2 a 16 átomos de carbono. Com os agentes de enxertia tendo um peso molecular acima de cerca de 1000, o grau de flexibilidade e resistência a solvente do revesti- mento é reduzido. Exemplos de agentes de enxertia mais preferidos incluem 3-amino-1-propanol, 2-(2-aminoetilamino)etanol e aminoalquil silanol, por exemplo, aminopropil silano triol. A quantidade eficaz de agente de enxertia usada com relação ao peso do fluoroelastômero é de 1 a 20 %, preferivel- mente de 2 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 7 % em peso.

Outros agentes de enxertia exemplares que fornecem fluoroe- lastômeros funcionalizados por hidróxi, embora menos preferidos, incluem compostos insaturados etilênicos funcionais de hidroxila por enxertia através de uma reação de adição de enxerto. Os compostso de mercaptoidróxi e mercapto carbóxi anteriormente mencionados são adequados. Os monôme- ros insaturados etilênicos contendo grupo hidróxi ou carbóxi são adequados e incluem, mas não são limitados a, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acri- Iato de 1-hidroxipropila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, éter de 2-hidroxietil vinílico, N-metilol(met)acrilamida, ácido metacrílico e anidrido maléico, e po- dem ser enxertados ao fluoroelastômero na presença de um iniciador de radical livre por técnicas conhecidas no ofício de processamento reativo de polímeros, amplamente praticado em termopláticos tais como poliolefinas.

Em uma outra modalidade, um elastômero de fluorocarbono é funcionalizado por enxertia mediante uma reação de adição com um hidro- xi(alquila)mercaptano, aminotiol ou ácido mercaptocarboxílico opcionalmen- te contendo grupo(s) de hidróxi. Os mercaptanos adequados que produzem grupos hidroxila ligados para adição aos fluoroelastômeros incluem hidroxi- mercaptanos como mercaptoetanol, hidroxialquilmercaptanos, tais como 1- mercapto-3-propanol, mercaptoetanolamina, 1-mercapto-4-butano, óxidos de a-mercapto-cD-hidroxioligoetileno, por exemplo, α-mercapto, co-hidroxi- octaetileno glicol, ou os copoliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno correspondentes. Os compostos de mercaptoalcóxi que produzem grupos hidróxi após a hidrólise incluem γ-mercaptopropiltrimetoxissilano, γ-mercap- topropiltrietoxissilano, γ-mercaptopropilmetildimetoxissilano e γ-mercaptopro- pilmetildietoxissilano, para nomear alguns. Os ácidos mercaptocarboxílicos adequados e éster correspondentes são o ácido mercaptoacético anterior- mente mencionado, e os ésteres de ácido mercaptoacético, ácido mercap- topropiônico e ésteres, ácido mercaptobutírico e ésteres. Os compostos de esterificação contendo grupos hidróxi incluem etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, octaetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol e N-metildi- etanolamina.

Os compostos de mercapto, especialmente ácidos de mercapto e álcoois de mercapto, podem ser ligados por enxerto em quantidades efi- cazes para reação subseqüente com o agente de cura para qualquer elas- tômero de hidrocarboneto aqui adequado. Especialmente úteis na prepara- ção de fluoroelastômeros funcionalizados, os elastômeros de dieno, copolí- meros de α-olefina, compostos de mercapto podem ser incorporados sob temperaturas brandas ou em temperaturas ambientes. A adição dos com- postos de mercapto para enxertar ao fluoroelastômero pode ser realizada opcionalmente com um iniciador de radical livre em solução em uma tempe- ratura acima da temperatura de decomposição do iniciador, usando por e- xemplo, um iniciador azo tal como azobisisobutironitrila e azobiscicloexano- nitrila, um peróxido tal como peróxido de dilauroíla, éter benzipinazol silílico, ou fotoiniciadores na presença de luz UV ou visível. Peróxidos de diacila, especialmente peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de di(3,3,5-trimetilexanoíla), peróxido de dissuccinoíla e peróxido de dibenzoíla, são adequados. Uma quantidade eficaz de iniciador de radical livre é de 0,5 a 10 % em peso, com base no peso do composto de mercapto. Um compos- to de mercapto preferido é álcool de mercapto, tal como mercaptoetanol. Uma quantidade eficaz de composto de mercapto de partida é de 3 % a 10 % em peso de fluoroelastômero, e é suficiente para se ligar em um nível de 1 % a 5 % em peso de grupos hidroxila ligados ao fluoroelastômero.

Os agentes de exertia de fluoroelastômero mais preferidos são aqueles que enxertarão ao fluoroelastômero em temperatura ambiente, ob- tenível mediante o uso de tais compostos como 2-(2-aminoetilamino)etanol (NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH) (CAS # 111-41-1) e aminopropilsilanotriol, tais como fornecidos em uma solução de 22 a 25 % em água por Gelest, Inc. como SIA0608.0 (CAS # 29159-37-3). Elastômeros copoliméricos de α-olefina reticuláveis Os elastômeros de formação de película poli(olefina/éster acríli-

co/ca rboxi lato) copoliméricos são copolímeros produzidos pela polimeriza- ção de pelo menos uma α-olefina com pelo menos um (met)acrilato de alqui- Ia C1-C18 e, uma quantidade menor de um comonômero que carrega grupo funcional insaturado que é acessível para formar reticulações com tais mate- riais como poliisocoanatos, carbodimidas e outros agentes. Os comonôme- ros que carregam grupo funcional podem compreender um grupo insaturado etilênico e um grupo que carrega um ácido, hidróxi, epóxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno ou outros grupos reativos. Na ausência de tal monômero funcionalizado, sítios de reticulação podem ser gerados em um copolímero de éster α-olefina, por exemplo, por hidrólise parcial de grupos éster pen- dentes. As α-olefinas adequadas para a polimerização de tais elastômeros de formação de película de copolímero olefínico incluem etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos e similares incluindo as combinações. As α-olefinas C1-C4 são preferidas e o etileno é o mais prefe- rível.

O comonômero funcionalizado fornece polímeros de a-olefina Io copolimerizados que carregam um grupo nucleofílico, ou um grupo eletrofíli- co, por exemplo, grupo hidrogênio ativo, grupo halogênio, ou um grupo que pode ser convertido, tal como por transamidação ou hidrólise, ou inversa- mente, o comonômero funcionalizado contém um grupo que é reativo com os agentes de reticulação que carregam um grupo co-reativo corresponden- te, tal como um grupo hidrogênio ativo. Os ácidos e ésteres acrílicos ou de alcóxi(met)acrilato são comonômeros funcionalizados exemplares. Exem- plos concretos de grupos alquila são um grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo t-butila, grupo pentila, grupo hexila, grupo octila, grupo 2-etilexila e grupo decila; grupo cicloalquila tal como grupo ciclopentila e grupo cicloexila; grupo arila tal como grupo fenila e grupo tolila; e grupo aralquila tal com gru- po benzila e grupo neófilo.

Exemplos de grupos alcóxi incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo n-butóxi, grupo isobutóxi, grupo sec-butóxi, grupo t-butóxi, grupo pentóxi, grupo hexóxi e grupo octóxi.

Os (met)acrilatos de alquila ou alcóxi adequados opcionalmente incorporados com α-olefina incluem acrilato de metila, acrilato de etila, acri- Iato de t-butila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de meti- la, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrila- to de metóxi, acrilato de etoxietila, acrilato de metoxietila, acrilamida e meta- crilamida, e similares ou uma mistura destes. Exemplos específicos de mo- nômeros etilenicamente insaturados funcionais que são copolimerizáveis com os monômeros de α-olefina são: ácidos carboxílcios insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maléico e sais destes, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como acri- Iato de metila e acrilato de butila.

Uma borracha copolimérica de éster α-olefina-acrílico preferida

compreende unidade monomérica de ácido carboxílico insaturado, tal como unidades de ácido, por exemplo, derivadas de ácido (met)acrílico ou ácido maléico, ou unidades de anidrido, por exemplo, derivadas de anidrido maléi- co ou unidades parciais de éster, por exemplo, derivadas de mono etil male- ato. Em uma modalidade preferida o polímero é um termpolímero de etileno, acrilato de alquila C1-C4 e uma unidade monomérica carboxílica; mais prefe- rivelmente tal terpolímero compreende pelo menos cerca de 30 por cento molar de etileno, cerca de 10 a cerca de 69,5 por cento molar de mono etil maleato. Em todos os casos é preferível que a borracha de acrilato de a- olefina seja essencialmente não-cristalina e tenha uma temperatura de tran- sição vítrea (Tg) abaixo a temperatura ambiente, isto é, abaixo de cerca de 0C.

Outros comonômeros que contêm um ácido funcional, hidróxi, epóxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno ou outro grupo funcional reativo incluem os monômeros de dieno, tais como dienos não-conjugados tais co- mo alquiledenonorborneno, alquenilnorbomeno, diciclopentadieno, metilci- clopentadieno e um dímero destes e dienos conjugados tais como butadieno e isopreno. Exemplos do (met)acrilato contendo grupo diidrodiciclopentadie- nila incluem (met)acrilato de diidrodiciclopentadienila e (met)acrilato de dii- drodiciclopentadieniloxietila.

Outros exemplos de comonômeros funcionais incluem as ami- das de N-alquilol e N-alcóxi de ácidos carboxílicos α,β-olefinicamente insatu- rados tendo de 4 a 10 átomos de carbono tais como acrilamida de N-metilol, acrilamida de N-etanol, acrilamida de N-propanol, metacrilamida de N- metilol, metacrilamida de N-etanol, acrilamida de n-butóxi e acrilamida de isobutóxi, maleimida de N-metilol, maleamida de N-metilol, ácido N-metilol maleâmico, ésteres de ácido N-metilol maleâmico, as amidas de N-alquilol dos ácidos vinil aromáticos tais como benzamida de N-metilol-p-vinila, e as- sim por diante e outros. Os monômeros preferidos do tipo N-alquilol amida são N-metilolacrilamida, Ν,Ν'-dimetilolacrilamida e N-etoximetilolacrilamida; e metacrilamidas N-substituídas tais como N-metilolmetacrilamida, N1N'- dimetilolmetacrilamida e N-etoximetilmetacrilamida. Por causa de sua dispo- nibilidade fácil e custo baixo relativo, as amidas de N-alquilol de ácidos mo- nocarboxílicos α,β-monoolefinicamente insaturados são acrilamidas de N- metilol e metacrilamida de N-metilol e n-butóxi.

Outros exemplos de comonômeros funcionais que carregam grupos que são ou reativos com hidrogênios ativos ou eles mesmos contêm grupos hidrogênio ativo são compostos etilenicamente insaturados contendo grupo epóxi incluindo éter glicidílico, metacrilato de glicidila e acrilato de gli- cidila. Exemplos específicos dos compostos etilenicamente insaturados con- tendo halogênio ativo incluem cloreto de vinilbenzila, brometo de vinilbenzi- Ia, éter 2-cloroetil vinílico, cloroacetato de vinila, cloropropionato de vinila, cloroacetato de alila, cloropropionato de alila, acrilato de 2-cloroetila, meta- crilato de 2-cloroetila, cetona de clorometil vinila e 2-cloroacetoximetil-5- norborneno. Exemplos específicos de compostos etilenicamente insaturados contendo grupo carboxila comuns incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido 2-pentenóico, ácido maléico, ácido fumárico e ácido itacônico.

Exemplos dos outros comonômeros de ésteres (met)acrílicos etilenicamente insaturados incluem metacrilato de octila; (met)acrilatos de alquila substituída por ciano tais como acrilato de 2-cianoetila, acrilato de 3- cianopropila, e acrilato de 4-cianobutila; (met)acrilatos de alquila substituída por amino tais como acrilato de dietilaminoetila; acrilatos contendo flúor tais como acrilato de 1,1,1-trifluoroetila; (met)acrilatos de alquila substituída por grupo hidroxila tais como acrilato de hidroxietila; cetonas de alquil vinila tais como cetona de metil vinila; éteres vinílicos ou alílicos tais como éter vinil etílico e éter alil metílico; compostos aromáticos de vinila tais como estireno, α-metilestireno, cloroestireno e viniltolueno; vinilamidas tais como acrilami- da, metacrilamida e N-metilolacrilamida; e etileno, propileno, cloreto de vini- Ia1 cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, acetato de vinila, fumarato de alquila, etc.

Quando os ácidos acrílicos e acrilatos fizerem parte da cadeia principal do copolímero de formação de película elastomérica, reações de transamidação podem ser feitas nas técnicas de processamento por fusão que são conhecidas por produzir funcionalidade de hidroxila pendente tal como por empregar um aminoálcool, por exemplo, 2-amino-1-etanol. Uma outra reação pelas hidroxilas pendentes pode ocorrer, isto é, a transesterifi- cação com outra ligação de acrilato, resultando em reticulação e um aumen- to na viscosidade do produto é preferivelmente evitado. ELASTÔMEROS ACRÍLICOS

Os elastômeros de acrilato funcionalizados são adequados se a temperatura de transição vítrea estiver abaixo de -10 0C, e são definidos como polímeros de adição derivados de uma quantidade principal (maior do que 50 % em peso do peso total do polímero) de um ou mais monômeros de éster insaturado α,β-etilênico copolimerizáveis tendo a estrutura geral

R1 O

H I Il

H2C=C-C-O-R2 ^ | j

onde R1 é hidrogênio ou metila; R2 representa alquila C1-C20, alquila C2-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C2-C7, cianoalquila C2-C7, e uma quanti- dade menor de comonômero que carrega grupo hidrogênio ativo ou sítio funcional ligado por enxerto do grupo que carrega ativo. Os acrilatos são disponíveis em fardo sólido, e como emulsões ou látex de uma variedade de fontes comerciais. Quantidades menores de até cerca de 35 % no peso total da borracha de acrilato, de comonômeros de endurecimento ou Tg crescen- tes, por exemplo, metacrilato de metila, acrilonitriia, acetato de vinila, cloreto de vinilideno e/ou estireno, para denominar alguns, podem ser incluídos. Desejavelmente, o comonômero que carrega grupo funcional tendo hidrogê- nio ativo ou um grupo reativo com agente de cura contendo hidrogênio ativo é um ácido monocarboxílico insaturado (por exemplo, ácido acrílico ou me- tacrílico) ou ácido policarboxílico (por exemplo, ácido itacônico, citracônico, etc) ou anidridos de ácidos policarboxílicos.

Exemplos específicos de monômeros acrílicos ou metacrílicos adequados isolados e em combinações incluem acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etilexila, e simila- res. Um copolímero preferido compreende um ou dois monômeros copolime- rizáveis diferentes cada um tendo a estrutura (I) em que R1 é hidrogênio; e, R2 é alquila C4-C8, ou alcoxialquila C2-C8, ou cada um dos quais pode conter um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Exemplos de acrila- tos de alquila C4-C8 mais preferidos são acrilato de n-butila, acrilato de iso- butila, acrilato de n-pentila, acrilato de isoamila, acrilato de hexila, acrilato de 2-metilpentila, acrilato de n-octila e acrilato de 2-etilexila; de acrilatos de al- coxialquila C4-C8 preferidos são acrilato de metóxi e acrilato de etoxietila; de um acrilato de alquiltioalquila preferido é acrilato de metiltioetila; de acrilatos de cianoalquila C2-C7 preferidos são acrilato de cianoetila e acrilato de cia- nopropila; e misturas de dois ou mais dos antecedentes podem ser usados.

Os comonômeros que carregam hidrogênio ativo preferidos com relação aos elastômeros acrílicos incluem muitos dos comonômeros funcio- nais mencionados acima que carregam hidrogênios ativos, alguns dos quais são repetidos aqui incluem comonômeros contendo anidrido carboxílico, carbonamida, carbonamida N-substituída, aldeído, alquila e ceto arila, radi- cais de hidroxila, radicais de cloro alílico, metilol, maleimida, bis-maleimida, alquil N-metilol, metilol fenólico, radicais de tiol, radicais de amino, radicais de isocianato, radicais de alcoxialquila, radicais de oxirano, e similares. Os ácidos carboxílicos de hidróxi α,β-insaturados ou anidridos de ácidos dicar- boxílicos são preferidos. Se os polímeros forem somente copolímeros de éster de acrilato e ácido carboxílico ou comonômeros de anidrido, eles dese- javelmente possuem de cerca de 90 a cerca de 98 por cento molar de uni- dades de repetição de éster de acrilato, mais desejavelmente de cerca de 92 a cerca de 97 ou 98 por cento molar do éster e de 2 a 10 % de ácido car- boxílico ou anidrido, mais preferivelmente de 3 a 8 % de ácido carboxílcio ou anidrido.

Os comonômeros funcionais exemplares incorporados aleatori- amente durante a polimerização de adição do copolímero incluem metacrila- to de glicidila, ácidos acrílicos e metacrílicos, anidrido maléico, maleimida de N-alquila, acrilamida, acrilamidas de N-alcoxialquila tais como acrilamida de N-isobutoximetila, acrilamida de N-hidroximetila e similares, cetona de metil vinila, acroleína, isocianato de vinila, acrilatos de hidroxialquila tais como acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila e similares. Também incluídos são as misturas de dois ou mais de tais monômeros funcionais.

Incluídos nos elastômeros acrílicos são os assim chamados po- límeros de núcleo-estrutura. Os copolímeros de borracha úteis nos copolí- meros de estrutura flexível incluem composições copoliméricas de pelo me- nos um monômero acrílico cuja Tg do homopolímero é abaixo de -10 °C, e um segundo monômero funcional copolimerizável. Estes monômeos po- dem ser polimerizados na presença de proporções menores de monôme- ros de monovinila ou vinilideno apresentados acima tais como por exem- pio estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila e similares, em uma por- porção com o(s) comonômero(s) acrílico(s) de Tg baixa selecionado(s) de modo a não elevar a Tg do copolímero acrílico resultante acima de cerca de 10 0C.

Um copolímero de adição de acrílico de núcleo-estrutura pode ainda incluir um segundo monômero funcional copolimerizável, definido co- mo um monômero monoetilenicamente insaturado contendo pelo menos um radical funcional reativo. O segundo monômero funcional pode ser qualquer um daqueles definidos mais acima como úteis para a preparação do copolí- mero de núcleo incluindo as misturas contendo dois ou mais de tais monô- meros funcionais, com a condição de que o radical funcional reativo de dito segundo monômero funcional deve ser capaz de reagir com o radical fun- cional reativo do primeiro monômero funcional contido no copolímero do nú- cleo. Deste modo, o monômero funcional reativo contido dentro do copolí- mero de núcleo e o monômero funcional reativo contido dentro do copolíme- ro de estrutura são complementares ou interativos. O copolímero de estrutu- ra pode conter não mais do que cerca de 2 % em peso de monômeros de di- ou trivinila copolimerizáveis tais como diacrilato glicol, divinilbenzeno, trial- quilcianurato ou similar para fornecer outros sítios de enxertadura, como é amplamente praticado na técnica.

O copolímero de estrutura é um polímero de adição e pode ser variado por uma faixa de composição ampla, entretanto, para a maioria dos propósitos o copolímero compreenderá de cerca de 99,9 a cerca de 95 % em peso de pelo menos um monômero de borracha e de cerca de 0,1 a cer- ca de 5 % em peso de segundo monômero funcional copolimerizável. Os copolímeros de estrutura preferíveis são copolímeros de um acrilato de al- quila e metacrilato de 2-hidroxietila. Os revestimentos elastoméricos desta invenção com base nos

polímeros de adição funcionalizados polimerizados seqüenciais podem a- presentar duas temperaturas de transição vítrea, uma das quais fica abaixo de O 0C, e uma acima de O 0C. A quantidade de componente copolimérico de estrutura de borracha assim como a proporção de componente sólido e componente de borracha podem ser variadas, no entanto, para a maioria dos propósitos a relação do componente copolimérico rígido para o compo- nente copolimérico de estrutura de borracha é menor do que 1, significando que a quantidade de componente de borracha está em uma proporção mai- or de mais do que 50 %.

Os polímeros de adição acrílicos funcionalizados duais (halo,

carbóxi; são também úteis como o formador de película para as modalida- des conduzidas por solvente orgânico da invenção e compreendem unida- des de repetição de monômeros de éster acrílico ou misturas monoméricas e que apresentam uma temperatura de transição vítrea no elastômero me- nor do que -20 0C. O grupo funcional é fornecido a partir de uma combina- ção de cerca de 0,1 % a cerca de 30 %, preferivelmente de 0,2 % a cerca de % em peso de um comonômero contendo halogênio ativo e de cerca de 0,1 % a cerca de 20 % em peso de um comonômero contendo grupo carbo- xila. No nível preferido de comonômero contendo halogênio, o teor de halo- gênio é de cerca de 0,1 % a cerca de 5 % em peso da borracha acrílica fun- cionalizada. Os grupos halogênio do comonômero contendo halogênio po- dem ser cloro, bromo ou iodo. Os comonômeros contendo cloro são preferi- dos a partir de uma base econômica, viabilidade e segurança. Exemplos de comonômeros contendo halogênio são cloroacetato de vinila, bromoacetato de vinila, cloroacetato de alila, cloropropionato de vinila, clorobutirato de vini- la, bromobutirato de vinila, acrilato de 2-cloroetila, acrilato de 3-cloropropila, acrilato de 4-clorobutila, metacrilato de 2-cloroetila, acrilato de 2-bromoetila, acrilato de 2-iodoetila, éter 2-cloroetil vinílico, cetona de clorometil vinila, a - crilato de 4-cloro-2-butenila, cloreto de vinil benzila, 5-clorometil-2-norbor- neno, 5-(a-cloroacetoximetila)-2-norborneno, 5-(a,p-dicloropropionilmetila)-2- norborneno, e similares. Os monômeros preferidos são cloroacetato de vini- Ia, cloroacetato de alila, acrilato de 2-cloroetila, éter 2-cloroetil vinila, cloreto de vinil benzila, 5-clorometil-2-norborneno e 5-cloroacetoximetil-2-norbor- neno.

Um comonômero que carrega hidrogênio ativo preferido para borracha de acrílico está presente de cerca de 0,1 % a cerca de 20 % em peso, preferivelmente de 0,2 % a cerca de 10 %, mais preferivelmente de 2 % a cerca de 6 % em peso de pelo menos um comonômero contendo grupo carboxila, O comonômero de carboxila é preferivelmente monocarboxílico, mas pode ser policarboxílico. Os comonômeros de carboxila preferidos con- têm de 3 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos de tais comonômeros preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido β,β- dimetilacrílico, ácido crotônico, ácido 2-pentenóico, ácido 2-hexenóico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracrônico, ácido mesacônico, ácido itacôni- co, ácido 3-buteno-1,2,3-tricarboxílico, e similares. Os comonômeros de car- boxila mais preferidos são os monômeros de ácido monocarboxílico tais com ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, e similares.

Os comonômeros contendo grupo funcional são incorporados como introduzidos acima, o mais convenientemente durante a polimerização de adição de elastômeros de acrilato. A polimerização por meio de suspen- são, emulsão, solução convencionais e métodos de volume são adequados. Estas polimerizações são iniciadas usando iniciadores de radical livre. O método de polimerização de emulsão é preferível. Vários sabões, emulsifi- cadores e tensoativos convencionais, conhecidos na técnica e na literatura podem ser utilizados na síntese de borracha de acrilato funcional polimeri- zada por emulsão. O peso molecular médio ponderado do elastômero de acrilato funcionalizado dual está geralmente em excesso de 100.000. Cate- gorias comerciais são disponíveis da Zeon Chemicals sob a marca HY- TEMP®.

Uma variedade de latéx copoliméricos de éster alquílico C2-C8 contendo grupos funcionais de hidrogênio ativo é conhecida e disponível a partir de uma variedade de fontes comerciais. Uma borracha acrílica preferi- da na forma de látex é disponível da Noveon® sob a marca comercial HYS- TRETCH. Um copolímero polimerizado por emulsão de n-butilacrilato, acri- lonitrila, acrilamida de N-metilol e ácido itacônico, apresentando uma Tg me- nor do que 20°C é um formador de película preferível para uso nas modali- dades de revestimento aquoso. Copolímeros de α-olefina reticuláveis Poli(olefina/éster acrílico/carboxilato) copolímeros são termo-

plásticos no estado não curado e são adequadamente flexíveis para uso aqui. Estes são principalmente copolímeros produzidos pela polimerização de pelo menos uma α-olefina com pelo menos um (met)acrilato de alquila C1-C18 e uma quantidade menor de um comonômero que carrega grupo fun- cional prótico insaturado é acessível para formar reticulações com tais mate- riais como poliisocianatos, carbodiimidas, e outros agentes de cura. Os co- monômeros que carregam grupo funcional podem compreender um grupo insaturado etilênico e um grupo que carrega um ácido, hidróxi, epóxi, isocia- nato, amina, oxazolina, dieno ou outros grupos reativos. Na ausência de tal monômero funcionalizado, sítios de reticulação podem ser gerados em um copolímero de a-olefina-éster, por exemplo, mediante a hidrólise parcial de grupos éster pendentes. As a-olefinas adequadas para a polimerização de tais elastômeros de formação de película copoliméricos de olefina incluem etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, e si- milares, incluindo as combinações. α-Olefinas C2-C4 são preferidas, e etileno é o mais preferido.

Os ácidos e ésteres de alquila ou alcóxi(met)acrilato são como- nômeros funcionalizados exemplares para a incorporação nos polímeros de α-olefinas. Exemplos concretos de grupos alquila são um grupo metila, gru- po etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo sec-butila, grupo t-butila, grupo pentila, grupo hexila, grupo octila, grupo 2-etilexila e grupo decila; grupo cicloalquila tal como grupo ciclopentila e grupo cicloexila; grupo arila tal como grupo fenila e grupo tolila; e grupo aralquila tal como grupo benzila e grupo neófilo. Exemplos de grupos alcóxi incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo n-butóxi, grupo isobutóxi, grupo sec-butóxi, grupo t-butóxi, grupo pentóxi, grupo hexóxi e grupo octóxi.

(Met)acrilatos de alquila ou alcóxi adequados para a copolimeri- zação com a α-olefina incluem acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de t-butila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, me- tacrilato de etila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de metóxi, acrilato de etoxietila, acrilato de metoxietila, acrilamida e metacrila- mida, e similares ou uma mistura destes. Exemplos específicos de monôme- ros etilenicamente insaturados funcionais que são copolimerizáveis com os monômeros de olefina são: ácidos carboxílcios insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maléico e sais destes, op- cionalmente em combinação com ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tais como acrilato de metila e acrilato de butila.

Outros comonômeros que contêm um ácido funcional, hidróxi, epóxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno ou outro grupo funcional reativo incluem os monômeros de dieno, tais como dienos não-conjugados tais co- mo alquiledenonorborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilci- clopentadieno e um dímero destes e dienos conjugados tais como butadieno e isopreno. Exemplos do (met)acrilato contendo grupo diidrodiciclopentadie- nila incluem (met)acrilato de diidrodiciclopentadienila e (met)acrilato de dii- drodiciclopentadieniloxietila. Outros exemplos de comonômeros funcionais incluem as ami-

das de N-alquilol e N-alcóxi de ácidos carboxílicos α,β-olefinicamente insatu- rados tendo de 4 a 10 átomos de carbono tais como acrilamida de N-metilol, acrilamida de N-etanol, acrilamida de N-propanol, metacrilamida de N- metilol, metacrilamida de N-etanol, acrilamida de n-butóxi e acrilamida de isobutóxi, maleimida de N-metilol, maleamida de N-metilol, ácido N-metilol maleâmico, ésteres de ácido N-metilol maleâmico, as amidas de N-alquilol dos ácidos vinil aromáticos tais como benzamida de N-metilol-p-vinila, e as- sim por diante e outros. Os monômeros preferidos do tipo N-alquilol amida são N-metilolacrilamida, Ν,Ν'-dimetilolacrilamida e N-etoximetilolacrilamida; e metacrilamidas N-substituídas tais como N-metilolmetacrilamida, N1N'- dimetilolmetacrilamida e N-etoximetilmetacrilamida. Por causa de sua dispo- nibilidade fácil e custo baixo relativo, as amidas de N-alquilol preferidas de ácidos monocarboxílicos α,β-monoolefinicamente insaturados são acrilami- das de N-metilol e metacrilamida de N-metilol e n-butóxi.

Outros exemplos de comonômeros funcionais que carregam grupos hidrogênio ativo são compostos etilenicamente insaturados contendo grupo epóxi incluindo éter alil glicidílico, metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila. Exemplos específicos dos compostos etilenicamente insaturados contendo halogênio ativo incluem cloreto de vinilbenzila, brometo de vinil- benzila, éter 2-cloroetil vinílico, cloroacetato de vinila, cloropropionato de vinila, cloroacetato de alila, cloropropionato de alila, acrilato de 2-cloroetila, metacrilato de 2-cloroetila, cetona de clorometil vinila e 2-cloroacetoximetil- 5-norborneno. Exemplos específicos dos compostos etilenicamente insatu- rados contendo grupo carboxila incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido 2-pentenóico, ácido maléico, ácido fumárico e ácido itacônico.

Exemplos dos outros comonômeros de ésteres (met)acrílicos etilenicamente insaturados incluem metacrilato de octila; (met)acrilatos de alquila substituída por ciano tais como acrilato de 2-cianoetila, acrilato de 3- cianopropila, e acrilato de 4-cianobutila; (met)acrilatos de alquila substituída por amino tais como acrilato de dietilaminoetila; acrilatos contendo flúor tais como acrilato de 1,1,1-trifluoroetila; (met)acrilatos de alquila substituída por grupo hidroxila tais como acrilato de hidroxietila; cetonas de alquil vinila tais como cetona de metil vinila; éteres vinílicos ou alílicos tais como éter vinil etílico e éter alil metílico; compostos aromáticos de vinila tais como estireno, α-metilestireno, cloroestireno e viniltolueno; vinilamidas tais como acrilami- da, metacrilamida e N-metilolacrilamida; e etileno, propileno, cloreto de vini- la, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, acetato de vinila, fumarato de alquila, etc.

Uma borracha copolimérica de éster olefina/acrílico preferida compreende unidades monoméricas de ácido carboxílico insaturado, tais como unidades de ácido, por exemplo, derivadas de ácido (met)acrílico ou ácido maléico, unidades de anidrido, por exemplo, derivadas de anidrido maléico ou unidades parciais de éster, por exemplo, derivadas de monoetil maleato. Em uma modalidade preferida, o polímero é um terpolímero de eti- leno, acrilato de alquila C1-C4 e uma unidade monomérica carboxílica; mais preferivelmente tal terpolímero compreende pelo menos cerca de 30 por cento molar de etileno, cerca de 10 a cerca de 69,5 por cento molar de mo- noetil maleato. Em todos os casos é preferível que a borracha de acrilato de α-olefina seja essencialmente não-cristalina e tenha uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de 20 0C. Os copolímeros de etileno-carboxilato são disponíveis comercialmente sob a marca VAMAC®.

Quando os ácidos acrílicos e acrilatos fizerem parte da cadeia principal do copolímero de α-olefina, reações de transamidação podem ser feitas nas técnicas de processamento por fusão que são conhecidas por produzir funcionalidade de hidroxila pendente tal como por empregar um aminoálcool, por exemplo, 2-amino-1-etanol. Uma outra reação pelas hidro- xilas pendentes pode ocorrer, isto é, a transesterificação com outra ligação de acrilato, resultando em reticulação e um aumento na viscosidade do pro- duto:

Acrilouretanos

Materiais acrílicos modificados por uretano que se conformam com os requisitos do formador de película como aqui apresentado são tam- bém contemplados. Os polímeros de acrilato modificados por uretano são curados com o agente de cura por umidade. A temperatura de transição ví- trea de tais acrilatos modificados por uretanto devem ser de 0 0C ou menos e são compreendidos de uma quantidade maior (mais do que 50 % em peso ou % molar) de ésteres acrílicos ou metacrílicos C2-C8. Um exemplo de rsi- nas acrílicas modificadas por uretano preferidas utilizáveis na presente in- venção é um copolímeros acrílico produzido pela copolimerização de 60 a 70 moles de acrilato de metila, etila, ou butila, ou mistura destes com 5 a 50 moles de ácido metacrílico e 30 a 80 moles de metacrilato de 2- hidroximetila. Alguns ou todos os grupos hidroxila e carboxila são cobertos em uma reação com isocianato insaturado α,β-etilênico, por exemplo, isoci- anato de metacriloiloxietila (metacrilato de 2-isocianato de etila). Este mate- riaI é curável por umidade, e curável por UV mediante a incorporação de um fotoiniciador convencional. Nas modalidades de acrilouretano curável por umidade, é preferível que pelo menos 10 % molar, preferivelmente pelo me- nos 50 % molar dos grupos hidroxila das unidades de metacrilato de 2- hidroxietila tenham sido reagidos com o isocianato de metacriloiloxietila. O isocianato insaturado α,β-etilênico baseia-se preferivelmente no produto de reação de um isocianato e monômeros contendo hidroxila, tais como N- metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, acrilato de 2-hidroxietila, metacri- lato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, e metacrilato de 4-hidroxibutila, po- dem ser usados opcionalmente com trietóxi silano de 3-aminopropila, trime- tóxi silano de 3-aminopropila, dimetoxissilano de 3-aminopropil metila ou dietóxi silano de 3-aminopropil metila, aminas primárias secundárias tais como trimetóxi silano de N-(2-aminoetil)-3-aminopropila, aminas secundárias tais como trimetóxi silano de N-metila ou N-fenil-3-aminopropila, silanos de aminoalquila condensados tais como bis(3-aminopropila) tetrametóxi ou te- traetóxi dissiloxano NH2 (CH2)3-Si(0CH3)2-0-(CH3 0)2 Si-(CH2)3 NH2, ami- nossilanos modificados por poliglicoléter tais como aquele vendido sob a marca comercial "Dynasylan 121" e trimetóxi silanos de propila funcional de triamino tais como "Dynasylan TRIAMO" disponível da Huls AG. Sila- nos similares tendo dois ou três átomos de silício podem também ser u- sados.

Materiais Elastoméricos Submetidos a Maleato Várias misturas poliméricas, ligas e compósitos dinamicamente vulcanizados de polímeros de adição submetidos a maleato que se baseiam nos polietilenos, tais como polipropilenos submetidos a maleato, copolíme- ros de bloco de estireno-etiieno-buteno-estireno submetidos a maleato, co- polímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno submetidos a maleato, borrachas de etileno-propileno submetidas a maleato, e misturas destes, podem ser utilizadas como o elastômero de formação de película funcionali- zados de acordo com a invenção. Os elastômeros submetidos a maleato são dissolvidos em um sistema solvente orgânico apropriado. Copolímeros de éster etileno vinílico

Copolímeros de etileno funcionais de OH solúveis em solvente de formação de película são disponíveis em várias categorias que contêm grupos funcionais carboxila e hidroxila e são também adequados como o formador de película aqui usado. Convencionalmente, alguns destes políme- ros são usados como adesivos de fusão quente reticuláveis, entretanto, es- tes polímeros são facilmente adaptáveis aqui com relação a películas de revestimento emissivas curadas em temperatura ambiente mesmo embora a natureza coesiva da temperatura elevada seja relativamente baixa. Os polí- meros de éster etileno vinílico contendo funcionalidade de hidroxila podem ser adaptados para uso na composição de revestimento emissivo e curados com isocianatos não bloqueados e fornecem propriedades suficientes para certas temperaturas ambientais não excedentes à temperatura em que o revestimento curado escorrerá. Um copolímero de acetato de etileno de vini- Ia contendo grupos OH baseia-se em um polímero tendo unidades monomé- ricas de etileno e de álcool vinílico, e opcionalmente acetato de vinila, a vis- cosidade em fusão sendo preferivelmente de 4 a 40 Pa.s a 180 0C. Os copo- límeros de álcool etileno vinílico possuem preferivelmente pelo menos 5 % em peso de unidade de álcool vinílico. Um exemplo é um terpolímero (visco- sidade 20 Pa.s a 180 0C, MFR a 125 0C sob carga de 325 g de 6,4 g/10 min) com 10 % de álcool vinílico, 88,75 % de etileno e 1,2 % em peso de acetato de vinila. O p.f. é 101,5 0C (por DSC). Outro terpolímero contém 13,7 % em peso de álcool vinílico, 82,3 % de etileno e 4,0 % em peso de acetato de vinila (viscosidade 5,8 Pa.s a 180 0C1 MFR a 125 0C sob 325 g (cf. 30,4 g/10 min, p.f. por DSC 91 0C). Em uma rede tipo interpenetração preferida, um polímero de borracha olefínico como copolímeros aleatórios ou de bloco, por exemplo, SBS, EBS, EPM e EPDM, copolímero de polidieno hidrogenado, borracha acrílica, e outros dos formadores de película anteriormente men- cionados, ou com ou sem grupos funcionais, é misturado com um polímero de acetato de etileno de vinila parcialmente hidrolisado é uma proporção de a 90 % em peso a 90 a 10 % em peso, respectivamente, e curado com qualquer um dos agentes de cura adequados aqui apresentados, e equiva- lentes destes.

Elastômeros de EPM e EPDM Funcionalizados

Os elastômeros de EPM e EPDM funcionalizados são elastôme- ros de formação de película adequados usados como o formador de película no revestimento emissivo. Estes compreendem duas ou mais a-monoole- finas, copolimerizadas com um polieno, geralmente um comonômero de die- no não-conjugado. Os polienos úteis incluem 5-etilideno-2-norborneno; 1,4- hexadieno; 5-metileno-2-norborneno; 1,6-octadieno; 5-metil-1,4-hexadieno;3,7- dimetil-1,6-octadieno; 1,3-ciclopentadieno; 1,4-cicloexadieno; diciclopentadi- eno; 5-vinil-2-norborneno, etc.; ou uma combinação destes. Os polienos pre- feridos para os elastômeros funcionalizados por EPM e EPDM são 5-vinil-2- norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 1,4-hexadieno. Os grupos funcionais podem ser incorporados pelos roteiros convencionais anteriormente men- cionados, e pelo roteiro de metátese aqui apresentado.

Em um aspecto dos métodos apresentados nesta invenção um esquema particularmente útil para a produção de polímeros contendo fun- cionalidade de ácido orgânico tal como funcionalidade de carboxila, funcio- nalidade de hidroxila alifática ou aromática e outras mais e funcionalidade de ácido inorgânico tal como funcionalidade de ácido sulfônico, funcionali- dade de ácido fosfórico e outras mais é fornecido. Um tal esquema é ilustrado abaixo para borracha de EPM e

EPDM, para a incorporação de funcionalidade olefínica de carboxila, hidroxi- la pendente ou não-estericamente impedida pendente. catalisador de metátese de olefina

-(-OT2CH2-^ CH.GÍ^-fT-A

CH,

M

Μ = metal de transição

-{-ch2CH,-^-(CH2CH-)-(

OH

CH-.

f CHiCH2^CHaCH )J,sk -fcH,CH,4-(cH,CH-)4 CH3 <C7 Π 'Um'

hidrólise

Π

EPDM modificado

CH2ÇH-)-f

'η ' ι m CH

HO,C

em que η representa um número convencional de unidades de repetição de etileno, m representa um número convencional de unidades de repetição de propileno, o representa um número de unidades de repetição monoméricas de dieno convencionais, e ρ representa o número de unidades de repetição de diciclopentadieno submetido a maleato variando de 1 a 100. O mesmo método como ilustrado acima para a modificação de EPDM pode ser utiliza- do para incorporar um grupo funcional em um polímero de dieno conjugado,

tal como um copolímero de butadieno-acrilonitrila contendo insaturação de vinila.

Exemplos de polímeros de formação de película funcionalizados preferidos tendo uma Tg de menos do que O 0C incluem borracha de nitrila hidrogenada carboxilada e copolímeros de etileno - carboxila (vendidos sob o nome comercial de Vamac® by DuPont). COMPONENTE DE CURA

O componente de cura é um composto de silano tetravalente contendo pelo menos um grupo ligado de silicone que é co-reativa com os grupos funcionais no polímero de formação de película. Um tal grupo é um grupo hidrolizável, ou grupo que interage com o grupo funcional no polímero formador de película através da condensação. O grupo ligado de silicone é um grupo que carrega hidrogênio ativo co-reativo com o grupo co-reativo no polímero formador de película, ou o grupo ligado de silicone é co-reativo com grupos que carregam hidrogênio ativo no polímero formador de pelícu- Ia. Os grupos reativos fornecidos no grupo ligado por silano incluem, alcóxi, hidróxi, mercapto, isocianato, halo, amino, fenólico, glicido, e similares. Es- tes compostos de silano são todos conhecidos e disponíveis de várias fon- tes comerciais. Os silanos contendo grupo hidroxialquila representativos possuem a estrutura geral:

(R1)a

HO-R-Si- (OR2) 3-a (A)

em que R em todos os exemplos aqui é um radical saturado ou insaturado alifático, cicloalifático ou aromático divalente tendo de 1 a 20 átomos de car- bono, e é preferivelmente um radical de alquileno tendo de 1 a 9, mais pre- ferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono; R1 é um radical alifático, cicloalifá- tico ou aromático monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e é pre- ferivelmente selecionado do grupo consistindo em radicais de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, radicais de cicloalquila tendo de 4 a 7 átomos de carbono no anel, e radicais de arila tendo 6, 10 ou 14 átomos de carbono nucleares, e incluindo tais radicais de arila contendo um ou mais grupos al- quila substituintes tendo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 é um radical orgâ- nico alifático, cicloalifático ou aromático monovalente contendo de 1 a 8 á- tomos de carbono, e é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em radicais de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, R3—O—R4, e onde R3 é um grupo alquileno tendo

O Il

-C-R

ι

de 1 a 4 átomos de carbono (metila, etila, propila, butila) e R4 é um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono; e a é zero ou 1, preferivelmente zero.

Os silanos aminofuncionais incluem aqueles tendo a estrutura

(B) H (R1)a

R— N-R-Si— (OR2) 3-a (B)

em que R, R1, R2 e a são como anteriormente definidos para (A); e R5 é se- lecionado do grupo consistindo em hidrogênio, radicais alifáticos monovalen- tes tendo de 1 a 8 átomos de carbono, radicais cicloalifáticos monovalentes tendo de 4 a 7 átomos de carbono no anel, fenila, radicais de alcarila tendo 6 átomos de carbono nucleares e contendo um ou mais grupos alquila subs- tituintes tendo de 1 a 4 átomos de carbono, e —R6—NH—R7, em que R6 é selecionado do grupo consistindo em radicais alifáticos, cicloalifáticos e a- romáticos divalentes tendo de 1 a 20 carbonos, sendo preferivelmente pelo menos dois átomos de carbono separando qualquer par de átomos de nitro- gênio, com R sendo preferivelmente um grupo alquileno de 2 a 9 átomos de carbono; e R7 sendo o mesmo como R5 e preferivelmente é hidrogênio.

Os silanos mercaptofuncionais incluem aqueles tendo a estrutu- ra (C)

(R1)a

HS-R—Si-(OR2)3-a

em que R, R1, R2 e a são como anteriormente definidos para (A). Outros compostos de organossilano possuem uma cadeia orgâ-

nica única tendo de 1 a 20 átomos de carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio extraível que é preferivelmente ligado a um grupo funcional sepa- rado do átomo de silício por uma cadeia de pelo menos 3 átomos de carbo- no interconectados.

Grupos hidrogênio ativo contendo organossilanos representati-

vos são hidroxipropiltrimetoxissilano, hidroxipropiltrietoxissilano, hidroxibutil- trimetoxissilano, γ-aminopropiltrimetoxissilano, γ-aminopropiltrietoxissilano, metilaminopropiltrimetoxissilano, γ-aminopropiltripropoxissilano, γ-aminoiso- butiltrietoxissilano, γ-aminopropilmetildietoxissilano, γ-aminopropiletildietoxis- silano, γ-aminopropilfenildietoxissilano, δ-aminobutiltrietoxissilano, δ-amino- butilmetildietoxissilano, δ-aminobutiletildietoxissilano, γ-aminoisobutilmetildie- toxissilano, N-metil-g-aminopropiltrietoxissilano, N-fenil-y-aminoisobutilmetil- dietoxissilano, N-etil-ô-aminobutiltrietoxissilano, N-y-aminopropil-y-aminopro- piltrietoxissilano, Ν-β-aminoetil^-aminoisobutiltrietoxissilano, N^y-aminopropil-δ- aminobutiltrietoxissilano, N-aminoexil-y-aminoisobutilmetildietoxissilano, me- tilaminopropiltrietoxissilano, γ-aminopropilmetoxidietoxissilano, e similares.

Também adequados como o agente de cura, ou em combinação com outros agentes de cura contendo grupo funcional são silanos hidróxi tendo uma (ligação Si-OH), tais como silanodióis ou silanotrióis, independen- tes de qualquer grau de neutralização. Os silanóis preferivelmente contêm pelo menos um nucleófilo conectado ao silício através de um primeiro grupo conexão. Como aqui usado, o termo "neutralizado" significa que pelo menos alguns dos grupos silanol estão na forma de sais de metal alcalino mono-, di- ou tribásicos. A extensão da neutralização é aquela quantidade suficiente para inibir não mais do que 50 % da condensação de grupos condensáveis do silanol. O agente de cura pode ser um silanol parcialmente neutralizado representado como segue:

(OH)m

Y-R-Si-(O" M+)n

(R%

onde η é 1, 2 ou 3; m é O, 1 ou 2; ρ é O ou 1, preferivelmente O, com a con- dição de que m + n + p = 3;Réo primeiro grupo conexão; M+ é um metal de formação de sal alcalino; Y contém um grupo nucleofílico; e R' é um grupo alquila C1-C8 linear, ramificado ou cíclico, preferivelmente metila ou etila, mais preferivelmente metila.

O grupo conexão R é preferivelmente um grupo alquileno linear,

ramificado ou cíclico, ou grupo arileno, ou uma combinação destes, e pode conter um ou mais heteroátomos, que podem eles mesmos ser nucleofílicos. Mais preferivelmente, X é um grupo alquileno C2-C6 ou -R1-NH-R'-, onde cada R' é independentemente um grupo alquileno C2-C4.

Exemplos de grupos nucleófilos adequados incluem aminas,

fenóis, mercaptanos e carboxilatos, com aminas e mercaptanos primários e secundários sendo preferidas, aminas primárias e secundárias sendo mais preferidas, e a amina primária sendo a mais preferida. Um exemplo específi- co de aminossilanotrióis parcialmente neutralizados são tipicamente sais de potássio ou sódio de 3-aminopropil-silano triol e N-(2-aminoetil)-3-amino- propil-silanotriol.

O componente de cura preferido terá pelo menos um grupo Iiga- do de silicone que contém um grupo alquilamino substituído ou não- substituído e grupos hidrolizáveis ligados à silicone capaz da condensação com silano. O grupo amina pode estar na forma não desbloqueada livre ou como um grupo amino bloqueado. O bloqueio do grupo amina pode ser for- necido pela reação com cetona de metil isobutila ou cetona de metil amila. Os grupos preferidos reativos com o composto de silano são preferivelmente um grupo alcóxi C1-C4. Exemplos de componentes de cura incluem, mas não são limitados dentro da classe dos aminossilanos, aminopropiltrietóxi ou - metóxi silano e aminoetilaminopropiltrietóxi ou -metóxi silano, 3-aminopropil trietóxi silano, 3-aminopropil trimetóxi silano, 3-aminopropil metil dimetóxissi- lano ou 3-aminopropil metil dietóxi silano, um silano contendo aminas primá- rias secundárias tais como N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetóxi silano, aminas secundárias tais como N-metil- ou N-fenil-3-aminopropil trimetóxi silano, silanos de aminoalquila condensados tais como bis(3-aminopropil) tetrametóxi ou tetraetóxi dissiloxano, NH2 (CH2)3- Si(OCH3)2 ~0~(CH3 0)2 Si-(CH2)3 NH2, aminossilanos modificados por poliglicoléter tais como aque- le vendido sob o nome comercial "Dynasylan 121" e propil trimetóxi silanos funcionais de triamino tais como "Dynasylan TRIAMO" disponível da Huls AG. Silanos similares tendo dois ou três átomos de silício podem ser usa- dos.

O termo "grupo hidrolizável" significa qualquer grupo ligado ao

silício que é hidrolisado por água em temperatura ambiente. O grupo hidroli- sável X inclui hidrogênio, átomos de halogênio tais como F, Cl, Br ou I; gru- pos da fórmula -OY quando Y for qualquer grupo hidrocarboneto ou hidro- carboneto halogenado tal como metila, etila, isopropila, octadecila, alila, he- xenila, cicloexila, fenila, benzila, beta-feniletila, qualquer radical de éter de hidrocarboneto tal como 2-metoxietila, 2-etoxiisopropila, 2-butoxiisobutila, p- metoxifenila ou -(CH2CH2O)2CH3; ou qualquer radical de Ν,Ν-amino tal co- mo dimetilamino, dietilamino, etilmetilamino, difenilamino ou dicicloexilamino. X pode também ser qualquer radical de amino tal como NH2, dimetilamino, dietilamino, metilfenilamino ou dicicloexilamino; qualquer radical de cetoxima da fórmula -ON=CM2 ou -ON=CM' em que M é qualquer radical de hidrocar- boneto monovalente ou hidrocarboneto halogenado e M' é qualquer radical de hidrocarboneto divalente, ambas valências das quais são ligadas ao car- bono, tais como hexileno, pentileno ou octileno; grupos ureído da fórmula - N(M)CONMn2 em que M é um radical de hidrocarboneto ou haloidrocarbone- to e M" é H ou qualquer um dos radicais M; grupos carboxila da fórmula - OOCMM" em que M e M" são como definidos acima ou radical de hidrocar- boneto halogenado, ou radicais de amida carboxílica da fórmula - NMC=O(Mm) em que M e M" são definidos acima. X pode também ser o gru- po sulfato ou grupos éster de sulfato da fórmula -OSO2(OM) onde M é radi- cal de hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado definido acima; o gru- po ciano; o grupo isocianato; e o grupo fosfato ou grupos éster de fosfato da fórmula -OPO(OM)2 em que M é definido como acima.

A quantidade do componente de cura empregado deve ser com excesso da quantidade estequiométrica de polímero de formação de pelícu- la funcional. O agente de cura em excesso é uma quantidade que fornece pelo menos 50 % do silano livre sem cura ao polímero funcional depois que a mistura das partes AeB seja feita. O peso equivalente do componente de cura é abaixo de 200, enquanto o peso equivalente dos grupos co-reativos no polímero de formação de película está na ordem de 1000 ou mais eleva- do. Em uma base de peso, de 25 a 150 partes do componente de cura es- tão presentes por 100 partes em peso do formador de película em que o formador de película não contém mais do que 10 % em peso de grupos fun- cionais que curam o componente de cura. Isto é essencial para fornecer uma viscosidade que permita pincelar, pulverizar ou mergulhar e duração de pote suficiente. Opcionalmente um álcool alifático inferior pode ser adiciona- do. O solvente preferido é MIBK e/ou acetona.

Naquelas modalidades que fornecem propriedades emissivas, uma quantidade eficaz de um pigmento condutor de metal é incluído para fornecer cobertura superficial completa no revestimento com relação às pro- priedades emissivas térmicas radiantes efetivas. O termo "partículas" é in- clusivo de formas irregulares, formas granulares, formas frondosas ou for- mas dispostas complexas. Os pigmentos refletivos térmicos são disponíveis em muitas formas, como sólidos em grãos finos, ou lâminas, em forma de pó seco ou dispersão ou como pastas em solvente ou plastificante, por exem- plo, álcool mineral. Flocos derivados de películas depositadas por vapor fi- namente divididas são adequados. As partículas de metal termicamente condutoras incluem partículas irregulares finamente divididas, ou partículas frondosas de bronze, titânio, prata ou alumínio. Incluídas são partículas re- vestidas de metal/películas revestidas de metal que são preferivelmente in- troduzidas como flocos de alumínio folheados ou não-folheados. Os flocos folheados tais como partículas ou flocos de alumínio folheadas são disponí- veis comercialmente com um revestimento, por exemplo, ácido esteárico, e quando aplicados a uma superfície, as partículas se orientam em uma estru- tura entrelaçada paralela à superfície do revestimento emissivo terminado. As partículas metálicas de um tamanho de partícula médio de 5 a 25 μπι empregadas em um nível de 10 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de elastômero de formação de película quando fundidas em uma pelí- cuia fina de 0,01 cm (5 mils) fornecem emissividade de energia radiante efe- tiva e ainda fornecem resistência à fadiga flexível suficiente no revestimento de modo a não sofrer rachaduras de tensão. A rachadura de tensão causa perda no desempenho emissivo. As partículas de metal tendo um tamanho de partícula médio de 25 a 100 mícrons devem ser empregadas em um ní- vel de pelo menos 20 partes e até 150 partes em peso por 100 partes em peso do formador de película para fornecer emissividade térmica radiante suficiente sem rachadura de tensão. Os flocos de alumínio são tipicamente disponíveis em um tamanho médio de partícula de menos do que cerca de 300 mícrons de diâmetro. O diâmetro máximo das partículas metálicas com relação de aparência elevada é um tanto indeterminado com duas dimen- sões principais (largura e comprimento) e uma dimensão secundária (es- pessura) que podem ser múltiplas ou ordens de magnitude menores do que duas dimensões principais. A confiança está nas especificações do fornece- dor para caracterizar o tamanho de partícula médio. Preferivelmente, os flo- cos de alumínio possuem um tamanho médio de partícula numérico de cer- ca de 1 a cerca de 100 mícrons, mais preferivelmente entre 5 e 60 mícrons, e ainda mais preferivelmente entre 10 e 45 mícrons. As partículas de alumí- nio preferidas são flocos de um tamanho que 99,9 % passam através de peneira de malha 325, isto é, um diâmetro de menos do que cerca de 45 mícrons, mais preferivelmente de 8 e 35 e especialmente de 10 e 20 mí- crons de tamanho médio de partícula. Os flocos de metal folheados podem ser introduzidos como um

floco seco em vez da pasta de alumínio e solventes tendo pelo menos 40 % em peso de flocos de alumínio e mais preferivelmente de cerca de 60 a 70 % em peso de flocos de alumínio como descrito na Patente U.S. número 5.045.114. As partículas de metal são empregadas na quantidade anterior- mente mencionadas em relação ao polímero de formação de película de modo a apresentar desempenho emissivo. A quantidade preferida de partí- culas de metal está em uma faixa de 15 a 30 partes em peso por 100 partes em peso de formador de película. Esta proporção inclui a consideração de aditivos superficiais, por exemplo, tensoativos, ou promotores de aderência, por exemplo, silanos. Artigos revestidos

Uma miríade de artigos que compreendem polímeros flexíveis são revestidos de acordo com a invenção. Incluídos são os produtos elas- toméricos planejados que são designados para se dobrar e curvar, torcer, e/ou amortecer forças incluindo absorver torque ou vibração repetidamente durante sua vida de serviço e são utilizados em numerosas aplicações in- dustriais. Exemplos específicos são pneus, tubos flexíveis de borracha, ca- rimbos, armações, tais como estruturas de montagem de motor, amortece- dores e dispositivos de isolamento, para nomear alguns. Como partes mol- dadas, como tubos flexíveis de borracha, carcaças plásticas, correias, várias estruturas, mantos, armações, ilhó metálico, juntas de borracha, espaçado- res, coberturas e carcaças, etc. que são necessariamente semelhantes à borracha, produzidas de elastômeros termoplásticos ou dos materiais de borracha termocurados (vulcanizados), a aderência dos revestimentos é es- sencial assim como as propriedades físicas de cura do revestimento. Os revestimentos quando curados devem ser capazes de 100 % de alongamen- to, e não apresentem nenhuma distorção. Isto é, os revestimentos se recu- peram completamente quando estendidos até 100 % de alongamento sem rachar ou deslaminar do substrato polimérico flexível. Resistência da Película de Revestimento

Curados com nenhuma carga de reforço, os polímeros amórfi- cos de etileno-acrílico tais como Vamac® possuem resistência de tração de tipicamente cerca de 2757,90 KPa (400 psi). Uma solução de solvente de X- HNBR não reforçada curada com um diisocianato possui resistência de tra- ção ao redor de 4137 KPa a 6894,76 KPa (600 a 1000 psi). Cada um destes polímeros curados usando o nível específico de componente de cura de si- lano monomérico possuem resistências de tração surpreendentes. Em ní- veis de silano abaixo do nível especificado, os revestimentos se curam, mas falta a resistência obtida nos níveis mais elevados. Os exemplos que se- guem ilustram o efeito da proporção do componente de cura. Exemplo 1

Ingrediente___Partes em peso

1A 1B 1C 1D 1E MIBK 190,0 190,0 190,0 190,0 190,0

Therban® KA-8889 (X-HNBR) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Aminopropiltrietoxissilano 7,5 10,5 12,5

Aminoetilaminopropiltrimetoxissilano — —..... 2,5 7,5

Resistência de tração (psi) 3150 3765 3205 605 1975

Alongamento (%) 365 390 355 280 400

Como é visto dos resultados acima, um mínimo de 25 partes efetivas de componente de cura por 100 partes de polímero formador de película é requerido para fornecer revestimentos tendo resistência adequa- da, enquanto o alongamenteo permanece suficiente para fornecer as propri- edades de alongamento com relação a capacidade de flexão adequada. Inqrediente Partes em peso 1A 1B 1C 1D 1E MIBK 145,0 145,0 145,0 145,0 145,0 Vamac® G (etileno acrílico) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Aminopropiltrietoxissilano 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 Resistência de tração (psi) 1800 1915 3770 2745 2865 Alongamento (%) 565 560 660 580 545

Exemplos de Substrato Revestido

Revestimentos elastoméricos foram produzidos por dissolver borracha de nitrila-butadieno hidrogenado carboxilado Therban® KA-8889 ou elastômero de etileno acrílico Vamac® G em Cetona Metil Isobutila (MIBK, CAS No. 108-10-1) com um conteúdo de sólidos de 10,0 a 25 % em peso.

A esta solução, aminopropiltrietoxissilano ou aminoetilaminopro- piltrimetoxissilano foi adicionado em níveis entre 25 % e 125 % em peso com base no peso dos sólidos do elastômero na solução. Estes revestimen- tos foram usados para revestir substratos de borracha com base em borra- cha natural, Vamac®, e elastômero de fluorocarbono (Viton®). A aderência foi avaliada usando o teste de aderência de fita cortada hachurada (por Ge- neral Motors spec GM9770P, método Β). A aderência aos substratos de bor- racha Viton® e Vamac® foi excelente com nenhum tratamento superficial sobre os substratos. A aderência à borracha natural foi excelente após tra- tamento com Chemlok® 7701 (substituto de cloração). Estes revestimentos também passaram pelo teste de cura do revestimento por General Motors spec GM9770P, teste de atrito método A Q-tipicamente com nafta) e o Teste de Acondicionamento com nafta per Ford spec BN 107-01. O revestimento produz um acabameno de semi-brilho que é visualmente apelativo.

Claims (22)

1. Artigo de borracha revestido caracterizado pelo fato de ter um revestimento aplicado como uma mistura de 2 partes e curado, o revesti- mento contém em uma primeira parte (A) um solvente orgânico, um políme- ro de formação de película flexível que apresenta uma Tg menor do que 00C1 e de 0 a 20% de insaturação e contendo grupos funcionais co-reativos com um componente de cura, e na segunda parte (B) de 25 a 150 partes em peso por cem partes em peso de dito polímero de formação de película, de um componente de cura de silano contendo pelo menos um grupo ligado de silicone que é co-reativo em temperatura ambiente com o grupo funcional no polímero de formação de película, por meio do qual o revestimento curado apresenta pelo menos100% de alongamento.

2. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que dito componente de cura contém um grupo que carrega hidrogênio ativo ligado por silicone e dito polímero de formação de película contém um grupo pendente que é co-reativo com o grupo que carrega hidrogênio ativo em dito componente de cura.

3. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito polímero de formação de película é um copolímero de dieno aleatório ou de bloco hidrogenado carboxilado tendo um peso molecular de cerca de 20.000 a 200.000 e dito componente de cu- ra é um aminossilano.

4. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento contém de 20 partes a 150 partes em peso por 100 partes em peso de partículas de metal tendo um tamanho médio de partícula de 25 a 100 mícrons.

5. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que dito polímero de formação de película é derivado de um monômero etilenicamente insaturado e um ácido carboxílico α,β-insaturado.

6. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação .1, caracterizado pelo fato de que dito grupo funcional em dito polímero de formação de película é selecionado do grupo consistindo em ácido sulfônico, derivados de ácido sulfônico, ácido clorossulfônico, um éter vinílico, éster vinílico, amina primária, amina secundária, amina terciária, ácido mono- carboxílico, ácido dicarboxílico, ácidos monocarboxílicos derivativos parcial ou completamente por éster, ácidos dicarboxílicos derivativos parcial ou completamente por éster, anidrido de ácidos dicarboxílicos, imidas cíclicas de ácidos dicarboxílicos, e combinações destes, e em que dito componente de cura contém um grupo eletrofílico co-reativo com dito polímero de forma- ção de película.

7. Composição de revestimento para revestir o artigo de borra- cha definido na reivindicação 1 ,caracterizado pelo fato de que dito formador de película é um elastômero de dieno hidrogenado que compreende grupos funcionais de metilol.

8. Composição de revestimento para revestir o artigo de borra- cha definido na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito formador de película é um elastômero de dieno hidrogenado que compreende grupos funcionais de metilol fenólicos.

9. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película é o produto de reação craqueado termicamente de uma HNBR funcionalizada por amina com um carbonato de diarila.

10. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito formador de película compreende um terpolímero de etileno, acrilato de alquila Ci-C4 e uma unidade monomérica de ácido carboxílico.

11. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito formador de película compreende pelo menos 30 por cento molar de etileno, e de 10 a cerca de 70 por cento molar de maleato de monoetila.

12. Artigo de borracha revestido de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película é um copolímero de bloco carboxilado derivado de um elastômero e seleciondo do grupo con- sistindo em copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno hidrogena- dos, e copolímero de bloco de estireno-isopreno-estireno hidrogenado.

13. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elastômero de formação de película é um terpolímero de carboxilato acrílico de éster poli a-olefina-acrílico.

14. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película é um polímero de nitrila butadieno hidrogenado contendo grupos hidroxila.

15. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película é uma mistura de butadieno de hidroxila hidrogenado e um formador de película selecionado do grupo consistindo em polietileno clorado modificado por carbóxi, polietile- no clorado, poliepicloroidrina, ácido polietileno-acrílico, SBR, SBS1 NBR1 SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado e oxido de poli- propileno, e em que a proporção total de insaturação em dita mistura não é mais do que 10% total.

16. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película compreende gru- pos hidroxila incorporados mediante o tratamento de um polímero de hidro- carboneto sob condições de ozonização para formar um polímero de hidro- carboneto saturado submetido a ozônio seguido pela redução do polímero de hidrocarboneto saturado submetido a ozônio.

17. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película contém grupos carboxila incorporados mediante o tratamento de um polímero de hidrocar- boneto saturado sob condições de ozonização para formar um polímero de hidrocarboneto saturado submetido a ozônio seguido pela redução do polí- mero de hidrocarboneto saturado submetido a ozônio.

18. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito polímero de formação de película compreende duas ou mais α-monoolefinas, e um comonômero de dieno não-conjugado e incorporados nestes estão os grupos funcionais seleciona- dos do grupo consistindo em grupos carboxílicos, anidrido, epóxi, fosfóricos, sulfônicos, sulfonato, sulfinato, hidróxi, epóxi, isocianato, amina e oxazolina.

19. Artigo de borracha revestido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito formador de película compreende poli- isobutileno terminado em hidróxi preparado pela introdução de grupos hidró- xi nas posições terminais do isobutileno cationicamente polimerizado por desidrocloração, hidroboração e oxidação de poliisobutileno cloro-terminal.

20. Método para a formação de um artigo de borracha emissivo térmico caracterizado pelo fato de que compreende o revestimento de um elastômero moldado por pulverização, imersão ou pincelamento na superfí- cie, uma base solvente, o revestimento de cura em temperatura ambiente compreendendo 20 partes a 150 partes em peso por 100 partes em peso de polímero de formação de película de partículas de metal tendo um tamanho médio de partícula de 25 a 100 mícrons, em mistura com 4 % a 25 % em peso de conteúdo de sólidos de um solvente orgânico, um polímero de for- mação de película funcionalizado flexível que apresenta uma Tg menor do que 0 0C, e de 0 a 20 % de insaturação e grupos co-reativos em temperatura ambiente com o curativo na parte (B), onde a parte (B) contém de 25 a 150 partes em peso por cem partes em peso de dito polímero de formação de película, de um curativo de silano contendo pelo menos um grupo ligado de silicone que é co-reativo com os grupos no polímero de formação de pelícu- la, dito revestimento curado fornece mais do que ou igual a 100 % de alon- gamento.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que dito artigo elastomérico compreende um elastômero sele- cionado do grupo consistindo em borracha natural, borracha de estireno bu- tadieno, borracha de polibutadieno, borracha de etileno propileno, borracha de etileno propileno dieno, borracha de poliisobutileno-isopreno, policloro- preno e borracha de nitrila-butadieno.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que dito polímero de formação de película é selecionado do grupo consistindo em copolímero de etileno-acrílico e butadieno de nitrila hidrogenado carboxilado e dito agente de cura é selecionado do grupo con- sistindo em aminopropiltrietóxi silano, aminopropil trimetóxi silano, aminoeti- laminopropiltrietóxi silano, aminoetilaminopropiltrimetóxi silano, 3- aminopropil trietóxi silano, 3-aminopropil trimetóxi silano, 3-aminopropil metil dimetóxissilano, 3-aminopropil metil dietóxi silano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropil trimetóxi silano, N-metil-3-aminopropil trimetóxi silano, N-fenil-3- aminopropil trimetóxi silano, bis(3-aminopropil) tetrametóxi e bis(3- aminopropila) tetraetóxi dissiloxano.