MXPA04011464A - Revestimientos curados al ambiente y productos de hule revestidos con los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona articulos revestidos curados a temperatura ambiente en donde el revestimiento es una composicion de revestimiento ahulada, de alta elongacion, resistente a la intemperie como una mezcla de dos partes, una parte que contiene un polimero formador de pelicula funcional y la otra parte que proporciona el componente de curado. La estabilidad como una solucion de una parte premezclada, se limita hasta varios meses. El componente de curado y formador de pelicula curable, se mezclan en conjunto a un total de 4% a 25% de contenido de solidos. La viscosidad es menor a 20,000 cps (Brookfield) de manera tal que el revestimiento puede ser aplicado por rocio, cepillo o inmersion para formar revestimientos delgados desde .00003 a .0005 mm (0.001 - 0.020 mils). Articulos de hule revestidos contienen particulas conductoras de metal exhiben propiedades termo emisoras utiles para extender la vida util de servicio de los articulos.

Description

REVESTIMIENTOS CURADOS AL AMBIENTE Y PRODUCTOS DE HULE REVESTIDOS CON LOS MISMOS Campo de la Invención [0001] La presente invención se dirige a soluciones" "orgánicas --- de baja - — viscosidad _.. como revestimientos curables a temperatura ambiente que se aplican por cepillo, inmersión o rocío a substratos tales como elastómeros ahulados, metales rígidos o substratos termoplásticos flexibles-rígidos, para proporcionar mejorada apariencia, resistencia a solventes y combustibles, y mejorada resistencia al ozono para el substrato. Este revestimiento es flexible y puede ser aplicado en fábrica en equipo original o proporcionado como un revestimiento post-mercado o acabado de reparación. Antecedentes de la Invención [0002] Son conocidos los selladores de rápida reacción que son curables con humedad y contienen polímeros ahulados plastificados y silanos reactivos, junto con catalizadores. Ver por ejemplo las patentes de los E.U.A. Nos. 6,335,412, 5,051,463, 6,025,445, y 6,410,640. Esta reología y plastificantes hacen a estas composiciones inadecuadas como revestimientos para aplicar con cepillo o inmersión y rocío y plastificante . Como revestimientos de película delgada de .0254 a .127 mm (1-5 mils) , se esperaría que el plastificante interfiera con adhesión y rozamiento o desgaste. Además catalizadores empleados en estos selladores proporcionan problemas respecto a la vida útil en recipiente. - *- -_=.. .-_r -[.QooS5] Revestimientos- en donde - la. -aplicación, se, realiza mediante cepillado, inmersión y rocío, requieren soluciones de baja viscosidad con suficiente vida útil en recipiente, de manera tal que no ocurra gelación una vez que la composición de revestimiento está abierta a la atmósfera. Serían útiles revestimientos que proporcionan una velocidad de curado con lo que se secan-al-tacto en unas cuantas horas, pero proporcionan suficiente vida en recipiente . Compendio de la Invención [0004] La presente invención proporciona un revestimiento curable a temperatura ambiente y artículos revestidos con el mismo, en una composición de revestimiento ahulada, de alta elongación, resistente a la intemperie, que puede aplicarse a substratos elastoméricos flexibles, para una variedad de propósitos. Polímeros formadores de película preferidos utilizados en la composición proporcionan resistencia al ozono, aceites y solventes y otras modalidades pueden aplicarse con los propósitos de mejorarla apariencia cosmética del substrato hule. La composición de revestimiento de la invención es resistente a fatiga- flexión de largo plazo y proporciona excelente adhesión a substratos elastoméricos flexibles y exhibe en el estado curado, al menos 100% de elongación como una película sin soporte. - . . .:.- - [0005]-· "'La ---mezcla- de .revestimiento curable .es una mezcla de dos partes, una parte que contiene una solución de un polímero formador de película funcionalizado, y la otra parte que proporciona en componente curado co-reactivo con el polímero funcionalizado . La estabilidad como una solución de una parte, premezclada, se limita hasta varios meses. El formador de película curable y el componente de curado se mezclan en conjunto a un contenido total de 4% a 25% de sólidos. La viscosidad puede variar dependiendo de los componentes selectos y debe ser inferior a 20,000 cps (Brookfield) , de manera tal que el revestimiento pueda rociarse, aplicarse con cepillo o sumergirse para formar revestimientos delgados de 0.00003-0.00051 mm (0.001-0.020 mils) . [0006] Más específicamente, la composición de revestimiento de la invención comprende un revestimiento diluido, que se aplica por rocío, que contiene de 4 a 25% de contenido de sólidos en una solución orgánica, en la ausencia substancial (< 1000 ppm) de agua y menos de 1000 ppm de grupos isocianato libres, y carece de catalizador de condensación en donde la parte (A) contiene 100 partes de un formador de película hidrofóbico funcionalizado que tiene Tg inferior a 0 grados C, (b) 25 a 150 partes de un componente curado silano co-reactivo por 100 partes en peso "de -formador - de película,. ¦ y -el~resto^de__ alómenos un solvente orgánico para el formador de película. El silano se liga químicamente a sitios funcionales de polímero formador de película y cura para formar enlaces siloxano ante condensación de grupos hidrolizables ante exposición al aire del artículo revestido. [0007] En otra modalidad específica, revestimientos elastoméricos emisores con relleno de metal, que están carentes de acelerador de hule, y curables sin calor para exhibir adhesión resistente a la intemperie, durable y disipación de calor a largo plazo, cuando se aplican a substratos poliméricos flexibles, especialmente artículos de hule vulcanizados. [0008] ' Los revestimientos preferidos aquí descritos curan a condiciones ambiente y son resistentes a solventes y combustibles, y tienen resistencia mejorada al ozono. El polímero formador de película curado utilizado tiene al menos aproximadamente 90% de transmisividad a la luz o transparencia, no contiene más de aproximadamente 90% de insaturación en el estado curado, y proporciona una matriz a través de la cual propiedades de transferencia térmica y termoreflejantes (emisoras) radiantes de relleno de partículas de metal conductor, puede desviar y disipar una cantidad significante de calor, mientras que el revestimiento se adhiere-~~-permanentemente^ y ~ no ...se -..somete a _tensión o fisuración ambiental o fragilización . Estos revestimientos son útiles para revestir artículos de hule moldeados, tales como ruedas neumáticas o no neumáticas y llantas, mangueras, bandas, montajes, y semejantes, en especial cuando se utilizan cerca de cuerpos calientes, como bloques de motor u otros componentes industriales que emiten calor radiante. Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas Formador de Película Funcionalizado y Métodos para Funcionalizar [0009] Por hidrofóbico se entiende que al menos 80% del polímero formador de película se deriva de monómeros insolubles en agua. Formadores de película excluyen los copolímeros de polioxialquileno . [0010] Formadores de película de elastómero funcionalizado utilizados aquí, curan con el componente curado por una o más rutas de reacción. Mezclas de dos formadores de película funcionalizados diferentes son adecuadas, cada una que tiene el mismo o diferente tipo de grupos funcionales en el polímero. Por ejemplo, funcionará una mezcla de polímero etilen acrílico y nitrilo butadieno hidrogenado carboxilado. Reacciones de formación de sal y reacciones de condensación pueden ocurrir entre el polímero formador de película y el componente de curado.- ^.La^interaccipn entre, el componente de curado y los grupos funcionales en el polímero formador de película incluye interacciones electrófilo-nucleófilo . Grupos funcionales en el formador de película proporcionan rutas de curado entre el componente de curado y el polímero formador de película además del curado del polímero y el componente de curado con el mismo y a los sustratos de revestimiento. Grupos funcionales en el polímero formador de película pueden proporcionarse, tal como por copolimerización de un comonómero que contiene un grupo reactivo y en diversos métodos para modificar polímeros formadores de película por incorporación de grupos funcionales en el polímero después de polimerización. [0011] El término " funcionalizado" significa (1) que un electrófilo, nucleófilo, en especial una porción que contiene hidrógeno activo, es parte de un comonómero etilénicamente insaturado que se copolimeriza , o (2) un electrófilo, nucleófilo y especialmente un compuesto que contiene hidrógeno activo, es parte de un compuesto de enlace de injerto o comonómero etilénicamente insaturado, que se enlaza con injerto con el polímero base anterior de película, post-polimerización, (3) un grupo que es reactivo a un grupo de hidrógeno activo como parte de un compuesto de enlace 'de inj erto -comonómero - y-,enlaza con .inj erto con el polímero base formador de película, post-polimerización. El comonómero o compuesto injertado se vuelve iónica y/o covalentemente ligado a la estructura de polímero formador de película y proporciona un grupo secundario capaz de reaccionar con el compuesto de curado que es co-reactivo con el a temperaturas ambiente. [0012] Enfoques convencionales para incorporar en el grupo funcional que contiene hidrógeno activo o un grupo co-reactivo con el en un elastómero no funcional polimerizado tal como al convertir un compuesto que contiene grupo funcional en un precursor de grupo funcional conveniente o la incorporación directa de un radical precursor conveniente, puede lograrse cuando el elastómero está en solución o en el estado fundido mediante la reacción "Eno", con lo que ocurre una transferencia de hidrógeno alílico a un enófilo, seguido por acoplamiento entre dos extremos insaturados, o mediante la adición de radicales libres a través de un doble enlace de carbono-carbono o en estado fundido. Cuando el polímero está en el estado fundido, sin embargo, medios capaces de impartir alta cizalla mecánica, tales como un extrusor, se utilizarán para efectuar la reacción deseada para incorporar el grupo funcional a convertirse o para incorporar directamente un "radical—precursor-conveniente. Cuando el grupo funcional^ a convertirse a un precursor conveniente o el radical precursor incorporado directamente, se incorpora por técnicas tales como metalación seguido por reacción con un electrófilo conveniente, por otra parte, la incorporación de preferencia se logrará con un polímero en solución. [0013] De los varios métodos disponibles para incorporación de un grupo funcional o precursor de grupo funcional, se prefieren aquellos métodos que tienden a incorporar un solo grupo funcional o unidad precursora del grupo funcional, en cada sitio de incorporación con acoplamiento mínimo del polímero elastómero tal como la reacción ENO y el método que involucra metalación seguido por reacción con un electrófilo. Cuando un grupo funcional a convertirse a un precursor conveniente se incorpora en el elastómero, la conversión del grupo funcional al radical precursor también en general se logrará con el polímero en solución. En general, cualquiera de los solventes conocidos útiles para preparar dichos polímeros elastómeros en solución pueden emplearse para efectuar estas reacciones o conversiones. [0014] Se conocen una variedad de técnicas de funcionalización post-polimerización que proporcionan "hasta "la- fecha- -polímeros- de-~adición..no-funcionales con sitios de curados con entrelazamiento nucleofílico o electrofilico para utilizar en la presente invención. Grupos hidroxilo son útiles grupos funcionales para efectuar las reacciones de entrelazamiento con los componentes de curado aquí empleados . La patente de los E.U.A. No. 4,118,427 describe prepolímeros de hidrocarburo líquido curables que contienen hidroxilo al ozonizar un polímero hidrocarburo saturado de alto peso molecular tal como hule de poliisobutileno o etileno-propileno, seguido por reducción del material ozonizado; por ejemplo al utilizar agentes reductores tales como hidruro de diisobutil aluminio, para formar el polímero que contiene hidroxilo. [0015] Una lista parcial de los grupos nucleofílicos y/o funcionales de hidrógeno activo que pueden incorporarse en el polímero formador de película que son co-reactivos con componentes de curado substituidos con grupo electrofílico o grupos hidrolizables , son grupos hidroxi, mercapto, isocianato, amino, fenólicos y carboxílicos . Grupos electrofílicos ejemplares incorporados en el formador de película y co-reactivos con componentes de curado substituidos con grupo nucleofílico son grupos alquil haluro, benzil haluro, alil haluro, éster, éteres, anhídrido y semejantes. Cuando-.-el - polímero _ .formador_ de, ^película contiene un grupo nucleofílico secundario, el grupo correspondiente se proporciona en al menos una valencia del átomo de silicio del componente de curado silano también puede incluir un grupo alcoxi, hidroxi, mercapto, isocianato, atnino, fenólico, glicido, carboxilo, oxirano, benzil haluro, alil haluro, alquil haluro, éster, éteres y/o anhídrido. (A) COMONOMEROS FUNCIONALIZADOS [0016] El polímero formador de película curable aquí empleado puede formarse por copólimerización de monómeros formadores de elastómero junto con comonómeros fuhcionalizados o por reacción de un polímero con un monómero que contiene grupo funcional o compuesto reactivo. El grupo reactivo incorporado subsecuentemente cura el polímero por reacción del componente de curado como se aquí se describe. El método de curado utiliza reacciones de un componente de entrelazamiento con un grupo funcional que contiene hidrógeno activo o grupo reactivo de hidrógeno activo que entrelaza con el grupo funcional reactivo correspondiente en el copolímero o secundario en el copolímero. Es conveniente introducir un comonomero que contiene un grupo funcional durante la polimerización del polímero formador de película, como es la práctica convencional . Se conocen en la técnica 'diversos - enfoques de -..copolimeri^zación ^por adición _ de radicales libres, polimerización por adición aniónica, enlace de injerto por radicales libres, injerto de metátesis e injerto hidrolítico. Los polímeros o copolímeros que contienen grupo funcional, incluyen polímeros caracterizados por sus constituyentes principales, tales como elastómeros de alfa-olefina , elastómeros dieno, elastómeros dieno hidrogenados, fluoroelastómeros, elastómeros de copolímero de alfa-olefina entrelazables , hule acrílico, o copolímeros de acrilato o metacrilato acrilato y etilen-carboxilatos , etc . [0017] Ejemplos preferidos de elastómeros de copolímero ahulado incluyen pero no están limitados a elastómeros olefínicos polimerizados aniónicos. Ejemplos de hules olefínicos polimerizados aniónicos incluyen un hule de etileno-propileno, hule monómero de etilen-propilen-dieno, poliisobutileno, o "hule de bitilo" o cualquier otro polímero de isoolefina opcionalmente copolimerizado con dieno conjugado (tal como isopreno) , que opcionalmente contiene hasta 30% en peso de un nitrilo alfa, beta-etilénicamente insaturado y/o estirénico (tal como estireno y/o estireno substituido con alquilo) y semejantes. Elastómeros particularmente preferidos incluyen copolímero de 'isobut'rleno-i-sopreno¡~ ^¦¦·---,--.- copolímero „ ...... de_ isobutileno-parametilestireno y semejantes. [0018] Un grupo funcional de hidrógeno activo secundario conveniente, se proporciona por métodos para formar hule de monómero de etilen propilen dieno funcionalizado con amida (EPDM) por el proceso descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,987,200. Igualmente, copolímeros de isobutileno de peso molecular superior funcionalizados con grupos hidroxilo, pueden producirse utilizando el proceso descrito en EPA 325,997. Además, cualquier polímero de base isobutileno halogenado comercialmente disponible que contiene un bajo nivel de halógeno, típicamente 0.5 a 2.0% en mol, puede combinarse con una alquilamina o un compuesto amino para producir la amina o el grupo hidroxilo funcional respectivamente. [0019] Se conocen elastómeros funcionalizados que tienen un peso molecular promedio en peso de 1000 hasta 200,000 y que contienen grupos hidroxilo y/o amina funcionales. Poliisobutileno terminado en hidroxi se prepara convencionalmente al introducir grupos hidroxi en las posiciones terminales de isobutileno polimerizado catiónicamente por deshidrocloración, hidroboración y oxidación de poliisobutileno cloro-terminal . Se conocen poliisobutilenos cloro terminados que se obtienen por polimerización catiónica en un monómero de isobutileno. Ver- Faust -y -^-Kennedy- en, ~ .;='ÍLiving . Carbocati nic Polymerization: III. Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene" (Polimerización Carbocatiónica Activa: III. Demostración de la Polimerización Activa de Isobutileno) Polym. Bull. 15: 317-23 (1986) , describen polimerización carbocatiónica activa de isobutileno y neutralización de la fórmula activa con metanol y otros reactivos tales como aminas. [0020] Métodos de polimerización activos, algunos de los cuales se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,350,819; 5,169,914; y 4,910,321 son técnicas preferidas para formar el polímero formador de película. Condiciones generales bajo las cuales pueden lograrse polimerizaciones activas, por ejemplo utilizando isobutileno, incluyen: (1) un iniciador tal como un alquil haluro terciario, alquil éter terciario, alquil éster terciario, o semejantes; (2) un co-iniciador de ácido de Lewis que típicamente comprende un haluro de titanio, boro o aluminio; (3) un depurador de protones y/o donador de electrones; (4) un solvente cuya constante dieléctrica se elige considerando la selección de ácido de Lewis y el monómero, de acuerdo con sistemas de polimerización catiónica conocidos y monómero. Polímeros Formadores de Película Funcional Terminal. [0021] Grupos electrofílicos, grupos nucleofílieos,--. grupos caracterizados ,por_ contener_ un grupo o grupos de hidrógeno activo reactivos con grupos de hidrógeno activo, pueden incorporarse en el extremo de polímeros formadores de película que son útiles aquí. Grupos terminales co-reactivos con grupos de hidrógeno activo en un componente de curado, son útiles. Estos polímeros formadores de película se preparan por métodos conocidos . [0022] La patente de los E.U.A. No. 5,448,100 describe poliisobutileno telequélico sulfonado preparado por polimerización carbocatiónica iniciada por agentes iniciadores-de-transferencia ("inifer" = initiator-transfer) de isobutileno con ácido de Lewis para formar polímero, seguido por neutralización de extremo con sulfato de acetilo y precipitación por extracción con vapor o con metanol, etanol, alcohol isopropílico o acetona. La polimerización de preferencia ocurre en un solvente clorado, más preferiblemente en una mezcla de solventes tales como cloruro de metileno, cloruro de metilo o un compuesto alifático o alicíclico que contiene cinco a diez átomos de carbono. El ácido de Lewis puede ser por ejemplo, tricloruro de boro o tetracloruro de titanio, u otro haluro de metal (incluyendo tetracloruro de estaño, cloruro de aluminio, o un alquil aluminio) . La neutralización de extremo, de ~ preferencia=ocurre-ar.una=temperatura... ntre, ^ 90 a 3_ grados C, y más preferiblemente a la temperatura de polimerización o la temperatura de descomposición del complejo. La proporción molar de poliisobutileno a acetil sulfato de preferencia es 1:1 o mayor. [0023] Otro ejemplo que proporciona un polímero formador de película, tal como poliisobutileno con grupos de hidrógeno activo terminales reactivos con un componente de curado, es un grupo silano terminal que contiene un grupo hidroxi o alcoxi u otro grupo hidrolizable . Estos pueden obtenerse por una ruta conocida de deshidrohalogenación de un grupo carbono terciario-cloro terminal seguido por una reacción de adición con un silano insaturado etilénico, la reacción de un polímero que tiene un enlace carbono terciario-cloro terminal con aliltrimetilsilano para dar un poliisobutileno que tiene un grupo insaturado terminalmente y subsecuente reacción de adición entre el grupo insaturado terminal y un compuesto hidrosilano al utilizar un catalizador de platino.

[0024] Como el compuesto hidrosilano, pueden mencionarse silanos halogenados tales como triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano; alcoxisilanos tales como --5- - trimetoxi-si-lano, - - .trietoxisilanoJ -r _metildiet xisij.ano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, etc.; aciloxisilanos tales como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, etc.; y cetoximato silanos tales como bis (dimetilcetoximato) metilsilano, bis (ciclohexilcetoximato) metilsilano, etc. Entre estos, se prefieren silanos halogenados y alcoxisilanos. [0025] Estos procesos de producción se describen por ejemplo, en la Publicación Kokoku japonesa Hei-4-69659, la Publicación Kokoku japonesa Hei-7-108928, la Publicación Kokai japonesa Sho-63-254149, la Publicación Kokai japonesa Sho-64 -22904 , y la Publicación patente japonesa 2539445. (i) Elastorneros Dieno [0026] Copolímeros dieno hidrogenados ,. 20 funcionalizados adecuados para utilizar aquí como el polímero formador de película son altos polímeros de fase sólida, que tienen un peso molecular de aproximadamente 50,000 y superior, más típicamente 200,000 a 500,000, y no contienen más de 10% de segmentos dieno conjugado en peso. Estos polímeros se distinguen de oligómeros líquidos, funcionalizados, tales como los polímeros líquidos funcionales de grupo terminal reactivo, por ejemplo ATBN y CTBN que no son adecuados como el único polímero formador de película aquí sino que se mezclan ~5 : -con ---un --.polímero .^formado de_ película de _ (50 , 000 y superior) . El polímero funcionalizado insaturado para preparar el polímero de revestimiento hidrogenado comprende ampliamente de 50 a 85 por ciento en peso de unidades monómero de dieno conjugado, 5 por ciento a 50 lo por ciento en peso de una o más unidades monómero etilénicamente insaturadas, no conjugadas y 1 a 20 por ciento en peso de un comonómero funcional o compuesto tipo injerto que contiene un sitio de entrelazamiento reactivo. Las unidades de monómero dieno conjugado preferido se derivan de monómero 1 , 3-butadieno y las unidades monómero etilénicamente insaturado no conjugado, se derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados de ésteres acrílicos insaturados, ésteres metacrílieos , nitrilos tales .como 2-0 acrilonitrilo y metacrilonitrilo, e hidrocarburos monovinil aromáticos tales como estireno y alquilestireno, y comonómeros vinilideno. Hidrocarburos divinil aromáticos tales como divinil benzeno, dialquenil aromáticos tales como diisopropenil benceno, de preferencia están ausentes. Otros comonómeros incluyen alquil (met) acrilatos tales como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexil acrilato o metacrilato, vinilpiridina y vinil ásteres tales como vinil acetato. Los comonómeros funcionales preferidos» se =eligen* de -ácidos, carboxílicos^insaturado^s y sus ásteres tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido maleico. La temperatura de transición vitrea preferida de formadores de película de elastomero dieno funcionalizado, no deberá exceder 0 grados C y de preferencia es inferior a -25 grados C a fin de proporcionar resistencia a fisuración- flexionamiento/fatiga-flexionamiento en el revestimiento. Un látex de polímero en emulsión preferido comprende. [0027] Grupos de extremo carboxilo pueden formarse en altos polímeros de elastomero dieno que contienen instauración de tipo -C-CH=CH-C- por un métodos de escisión de cadena, en donde un ozonuro de hule se forma y grupos de extremo aldehido se oxidan a grupos carboxilo, utilizando peróxido o perácido.

Alternativamente grupos de extremo hidroxilo en el ozonuro de hule, pueden formarse por técnicas reduc ivas por hidrogenación catalítica o por agentes de reducción, como hidruros o borohidruros de metal, y semejantes. Ver por ejemplo en la patente británica No. 884,448.

Igualmente, la patente de los E.U.A. No. 4,118,427 describe prepolímeros de hidrocarburo líquidos curables que contienen hidroxilo líquidos, por ozonificación de un polímero hidrocarburo saturado de alto peso molecular tal -como -poli-isobutileño o-,hule de..etileno^propilenq, seguido por reducción del material ozonuro; por ejemplo al utilizar agentes de reducción, de preferencia hidruro de diisobutil aluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo anteriormente anotados, que tienen un peso molecular substancialmente menor que el polímero principal. [0028] La incorporación de mercapto alcohol o mercaptocarboxilatos como compuestos de injerto funcionalizados se adapta fácilmente para utilizar en la presente invención. - Hidroximercaptanos y/o ésteres de ácido mercaptocarboxílico contienen hidroxilo.

Compuestos HS-R-OH incluyen aquellos en donde R es un grupo alquilo C1-C36 lineal, ramificado o cíclico, que opcionalmente puede estar substituido por hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Mercapto-carboxilatos tales como HS- (CHR2 ) n- (C (O) OR30H) m en donde R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6, R3 es un grupo alquilo C2-C36 lineal, ramificado o cíclico, que opcionalmente puede estar substituido por hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o pueden estar interrumpidos por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, de preferencia -OH es primario, n es un entero de 1 a 5 y m es un entero de 1 a 2 , son convenientes . ¦ ¦-=·-·-*¦-- --[0029] Hidroximercaptanos.. _ preferidos_ son mercaptoetanol , l-mercapto-3-propanol , l-mercapto-4 -butanol , alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetilen óxidos, por ejemplo alfa-mercapto-omega-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de etilen óxido/propilen óxido correspondientes. Mercapto-etanol y alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetilen óxidos, se prefieren. Esteres de ácido mercaptocarboxílico preferidos que contienen grupos hidroxilo son esteres de ácido mercaptoacétic'o, ácido mercaptopropiónico y ácido mercaptobutírico con etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, octaetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y N-metildietanolamina . Los esteres correspondientes de ácido 1 mercaptoacético y ácido 3 -mercaptopropiónico, se prefieren en particular. Tipos convenientes de polímeros base formadores de película de elastómero reaccionados con el compuesto mercapto, incluyen polímeros de isobutileno, cloropreno, polibutadieno, isobutileno/isopreno, butadieno/ acrilonitrilo, copolímeros de butadieno-acrilato , copolímeros S-B, copolímeros tipo butadieno-cloruro de vinilideno-acrilato . Métodos para incorporar compuestos mercapto se describen en la patente de los E.U.A. No. 6 , 252, 008 -par --producir^ un^polímero formad r de película funcional. El hule contiene en la región de 0.1 a 5% en peso de grupos hidroxilo unidos. El peso molecular del hule dieno polimerizado en solución que contiene grupos hidroxilo incorporados de acuerdo con el método de la patente de los E.U.A. No. 6,252,008, deberá encontrarse en ún rango tal que puedan obtenerse soluciones diluidas de 5 a 15% sólidos y se apliquen por rocío, cepillo o inmersión tal como de 10,000 a 200,000 Mn (cromatografía de permeación de gel) . [0030] Hay otros enfoques conocidos para incorporar grupos OH en los polímeros formadores de película convenientes, empleados aquí, tales como por reacciones de adición con formaldehído, reacción con monóxido de carbono seguido por hidrogenación, e hidroboración seguido por hidrólisis y copolimerización utilizando silanos que contienen un grupo etilénicamente insaturado. Comonómeros silaño representativos incluyen vinilsilano o alilsilano, que tienen un grupo de silicio reactivo, de los cuales puede mencionarse y viniltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano. vinildimetilclorosilaño, vinildimetilmetoxisilano, divinildiclorosilano, divinildimetoxisilano, aliltrielorosilaño, alilmetildiclorosilano, alildime ilclorosilano, alildime ilmetoxisilano, :5c ¦¦¦¦ dialildiclorosilano,. „ ( . dialildimetoxisilano, gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano y gamma- metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano . [0031] El elastómero dieno funcionalizado se describirá como sigue con respecto a la modalidad más o preferida para modalidades de revestimiento basadas en solvente orgánico de la presente invención como un copolímero de butadieno-acrilonitrilo funcionalizado pero aplica igualmente a preparación de la miríada de otros copolímeros dieno funcionalizados convenientes a la luz 5 de las presentes enseñanzas. Elastómeros de nitrilo ofrecen características benéficas tales como flexibilidad a baja temperatura, resistencia a aceite, combustible y solvente así como buena calidad de abrasión y resistencia al agua, haciéndoles adecuados para utilizar en una 0 amplia variedad de aplicaciones de revestimiento, de acuerdo con la invención. [0032] La presente invención se lleva a cabo más preferible con un hule de nitrilo hidrogenado funcionalizado . La funcionalización de HNBR con 5 funcionalidad reactiva, proporciona métodos críticos para entrelazar la composición de revestimiento y obtener el nivel esencial de adhesión con los substratos de elastómero. Sin adhesión adecuada al substrato elastómero, los revestimientos exhiben prematura ¦-figuración-flexión y/o _ deslaminación. Los grupos funcionales para HNBR pueden en general clasificarse como los que contienen grupos de hidrógeno activo, grupos etilénicos insaturados o grupos hidrolizables . El entrelazamiento puede efectuarse a través de la adición de componentes de entrelazamiento aquí mencionados, por exposición a humedad, calor (infrarrojo, térmico) , por radiación UV, o por radiación de haz-e. Dependiendo de la funcionalidad reactiva incorporada en el copolímero dieno. Algunas modalidades de HNBR funcionalizado aquí mencionadas a continuación son auto-curantes sin entrelazador agregado, y todas pueden curarse con componentes de entrelazamiento convenientes agregados al HNBR funcionalizado tales como pero no limitados a dinitrosobenzeno, ZnO, gamma-POM, resoles, amina multifuncional , isocianatos, acrilatos, diciandiamida, dicarboximidas y formaldehído (o UF, MF) resinas. [0033] Como otro ejemplo, un HNBR funcionalizado puede prepararse por una variedad de formas conocidas en la especialidad. Pueden incorporarse grupos funcionales por el uso de comonómeros que contienen grupo funcional o por el uso de compuestos que contienen grupo funcional y por funcionalización de NBR utilizando metátesis, seguido por hidrogenación del NBR modificado para dar HBNR funcionalizado o reacción de NBR con -- fenoles .-^metilolados ,. .seguido por hidrogenación del NBR modificado para dar HBNR funcionalizado . [0034] HNBR funcionalizados que contienen grupos funcionales que contienen hidrógeno activo, son formadores de película entrelazables , preferidos en la composición de revestimiento emisora curable. La presencia de grupos insaturados (es decir vinilo y olefinas disubstituidas, nitrilos) en el NBR proporcionan sitios reactivos, funcionalización pos -polímero, y reacciones de injerto. Estos sitios reactivos pueden modificarse ya sea a través de químicas catalíticas o no catalíticas. Esta modificación puede introducir cualquier cantidad de grupos funcionales de hidrógeno activo tales como epóxidos, por epoxidación de sitios olefínicos. Epóxidos se convierten fácilmente en otros grupos funcionales a través de reacciones de abertura de anillo. Por ejemplo, glicoles se producen por abertura de anillo con base, glicol éteres con alcóxidos o fenóxidos, alcoholes con carbaniones o hidruros. Además, los epóxidos sirven como sitios entrelazables, utilizando conocimiento de química disponible a una persona con destreza en la especialidad. Muchos otros grupos funcionales pueden introducirse por reacción de las olefinas de estructura principal: hidroformilación (aldehidos, alcoholes, ácidos carboxílieos) , -hidrocarboxilación . _ . (ácidos carboxílicos|_, hidroesterificación (esteres) , hidrosililación (silanos) , hidroaminación (aminas) , halogenación (halógenos) , clorosulfonilación (cloro, ácidos sulfónicos) , hidroboración (boranos, alcoholes, aminas) . Ejemplos de estas transformaciones se han revisado por Tremont (McGrath, M.P.; Salí, E.D.; Tremont, S.J.

"Funcionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes" (Funcionalización de Polímeros por Procesos Mediados por Metal) , Chem. Rev. 1995, 95, 381) . El grupo nitrilo de elastómeros MBR también puede convertirse a una amida por reacción con alcoholes en un proceso catalizado con ácido y en ácidos carboxílicos a través de hidrólisis .

[0035] El entrelazamiento puede efectuarse a través de la adición de un componente de entrelazamiento, humedad, radiación térmica, radiación UV, o radiación de haz-e. Dependiendo de la funcionalidad reactiva conectada- a..HNBR y su_uso ^pretendido, pueden agregarse componentes de entrelazamiento convenientes al HNBR funcionalizado tal como dinitrosobenzeno, ZnO, gamma-POM, resoles, amina multifuncional , isocianatos, acrilatos y diciandiamida . Componentes de entrelazamiento preferidos particularmente son aquellos componentes conocidos en la técnica para obtener buenos enlaces con artículos elastoméricos . Estos componentes incluyen DNB, ZnO y QDO y pueden agregarse para mejorar la adhesión del HNBR funcionalizado a una amplia variedad de materiales elastoméricos . [0036] La funcionalidad reactiva incorporada en el elastómero dieno, incluye como ejemplos no limitantes, OH fenólico, OH alifático, amina, isocianato, epoxi, acrilato, silil éteres, silil cloruros, anhídridos, maleimidas, y dienófilos de Diels-Alder entre los grupos funcionales anteriormente mencionados. [0037] Los componentes de curado apropiados y auxiliares para las reacciones de curado son bien conocidos en la literatura previa y patentes en el área de adhesivos y revestimientos para curar el R.F. de esta invención. Por ejemplo, cuando el grupo funcional en el polímero es fenol, entonces isocianato, dicarboximida, fuente formaldehído y resoles, son componentes de curado convenientes que son útiles para entrelazar el HNBR fenol-funcionalizado. .Igualmente, __HNBR .uncionalizado amina puede entrelazarse utilizando isocianato o dicarboximida, fuentes formaldehído y resoles, como ejemplos. HNBR epoxi funcionalizado puede entrelazarse y curarse con aminas y componentes diciandiamida apropiados, como se conoce en la técnica de revestimientos y adhesivos epoxi. HNBR isocianato funcionalizado es de interés particular debido a que puede entrelazarse o curarse por humedad o por la adición de otros agentes curativos tales como amina o polioles. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente conveniente debido a que reduce la cantidad de monomérico libre y por lo tanto isocianato volátil y sus aspectos reportados de salud y seguridad. Un HNBR funcionalizado isocianato latente puede prepararse por reacción en HNBR (o NBR) funcionalizado amina con diaril carbonato para dar un HNBR (o NBR) funcionalizado uretano. Fisuración térmica de los uretanos forma el HNBR (o NBR) funcionalizado isocianato (por ejemplo, ver: Kothandaraman, K. ; Nasar, A.S. "The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene Diisocyanate Crosslinkers" (La Disociación Térmica de Fenol-Entrelazadores de Toluen Diisocianato Bloqueados) , J.M.S. -Puré Applied Chem. 1995, A32, 1009; Wicks, D.A.; Wicks, Z.W. "Blocked Isocianatos III: Part A. Mechanisms and - Chemist y\' .. (Isocianatos ^Bjoqueados III : Parte A. Mecanismos y Química) , Progress in Organic Coatings (Avance en Revestimientos Orgánicos) 1999, 36, 148; Mohanty, S.; Krishnamurti , N. "Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts" (Síntesis y Desbloqueo Térmico de Aductos de Diisocianato Bloqueados) Eur. Polim. J. 1998, 34, 77) . La funcionalidad anhídrido en el polímero formador de película puede enlazar a componentes de curado amina funcionales. Silil éter y clorosilanos pueden utilizarse en otras modalidades para entrelazar el polímero formador de película. [0038] Detalles ejemplares de los métodos de injerto anteriormente mencionados para incorporar grupos funcionales en un elastómero formador de película, comprenden el procesamiento de fusión de elastómero formador de película fundido con un material enlazable por in erto polifuncional tal como acrilato polifuncional , polibutadieno maleado y sales de metal de acrilatos difuncionales . Por ejemplo, un elastómero de olefina tal como EPDM puede masticarse en un molino de dos rodillos, con 5 partes de depurador ácido tal como óxido de zinc, 1 parte de ácido esteárico, un antioxidante y un peróxido, seguido por adición al rodillo de flujo de 5 a 10 partes de un compuesto insaturado multi-etilénico tal como trimetil propan -triacrilato, polibutadieno líquido maleado o diacrilato de zinc. [0039] HNBR funcionalizado puede prepararse por la metátesis anteriormente mencionada, seguido por hidrogenacion del NBR modificado para dar HNBR funcionalizado y (2) la reacción de NBR con fenoles metilolados, seguido por hidrogenacion del NBR modificado para dar HNBR funcionalizado . [0040] Un método novedoso para incorporar un grupo funcional secundario reactivo, tal como una funcionalidad carboxi, anhídrido, hidroxi, se proporciona en un elastómero NBR como sigue: [0041] Funcionalización directa de cualquier polímero formador de película insaturado conveniente aquí utilizable, y especialmente NBR, se logra a través del uso de química de metátesis de olefinas. Aquí, los dobles enlaces C=C de olefina se reaccionan con un catalizador y un monómero. El catalizador de metátesis de olefina debe ser capaz de catalizar reacciones de metátesis en la presencia de grupos funcionales nitrilo. El monómero puede ser cualquier ciclo-olefina, olefina, o alfa, omega-dieno que sea capaz de someterse a una reacción de metátesis de olefina (por ejemplo, polimerización de metátesis con abertura de anillo [RO P = ring-opening metathesis polymerization] , metátesis cruzada,.., .metátesis cruzada_ de abertura de anillo y polimerización de metátesis de dieno acíclico [ADMET = acyclic diene metathesis polimerización) . Estos monómeros se derivan con grupos que contienen funcionalidad (por ejemplo, ácidos carboxílicos, amidas, esteres, anhídridos, epoxi, isocianato, sililo, halógenos, dieno de Diels-Alder y dienófilos, etc.) para proporcionar sitios de curado para reacciones de entrelazamiento secundarias de la película curada o para dar nuevas propiedades al polímero. Cinéticamente, el catalizador de metátesis, probablemente atacará primero a los enlaces de vinilo C=C, sin embargo, sus bajos niveles en el copolímero HNBR pueden hacer competitivo el ataque en el doble enlace de la estructura principal C=C. Este ataque en la insaturación de la estructura principal, probablemente provocará una caída en peso molecular del NBR, pero la proporción de este proceso puede minimizarse al utilizar altos niveles de NBR-a-catalizador . Después de reducción del NBR modificado utilizando por ejemplo los métodos de hidrogenación catalítica anteriormente mencionados, se obtiene un polímero HNBR modificado reactivo. El polímero puede entrelazarse utilizando humedad, un agente de curado selecto o una fuente de energía externa (UV o haz-e) . Una ventaja particular preferida de catálisis en metátesis, es que proporciona _un. medio ...único para introducir funcionalidad reactiva en NBR bajo condiciones ligeras en agua o en solvente. Así incluso látex NBR puede modificarse con funcionalidad reactiva sin desestabilizar el látex a través de catalizador de metátesis. Esta característica permite la funcionalización de una variedad de polímeros NBR bien conocidos comercialmente, en solución o como dispersiones acuosas y látexes (polimerizado basado en agua) , seguido por hidrogenación para dar HNBR funcionalizado . Polímeros Dienos Terminados en Grupo Prótico Hidrogenado. [0042] Polímeros dieno terminados en carboxi o hidroxi hidrogenados, solos o en mezcla con polímeros formadores de película de alto peso molecular (10,000 Mn y superior) también son adecuados como un formador de película curable utilizado en el revestimiento emisor de la presente invención. Se conocen polímeros de polidieno polihidroxilados substancialmente saturados y están comercialmente disponibles. Estos representan hidrocarburos dieno conjugados polimerizados aniónicos tales como butadieno o isopreno, con iniciadores de litio y terminados con grupos OH. Las etapas de proceso se conocen como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,039,593; Re. 27,145; y 5,376,745 para preparar polímeros de polidieno polihidroxilados . Estos polímeros se han elaborado con iniciador di-litio, tal como el compuesto formado por reacción de dos moles de sec-butil-litio con un mol de diisopropilbenzeno . Esta polimerización de butadieno se ha realizado en un solvente compuesto por 90% en peso de ciclohexano y 10% en peso de dietiléter. La proporción molar de di -iniciador a monómero determina el peso molecular del polímero. El polímero se termina en extremo con dos moles de óxido de etileno y termina con dos moles de metanol, para producir el dihidroxi polibutadieno . El polímero polidieno hidroxilado se hidrogena cuando se saturan substancialmente ? todos los dobles enlaces de carbono a carbono. La hidrogenación se ha realizado por aquellos diestros en la especialidad por procesos establecidos incluyendo hidrogenación en la presencia de catalizadores tales como Níquel Raney, metales nobles tales como platino y semejantes, catalizadores de metal de transición solubles y catalizadores de titanio como en la patente de los E.U.A. No. 5,039,755. Polidienos polihidroxilados convenientes son aquellos disponibles de Shell Chemical Company en los E.U.A., bajo la designación comercial de polímeros KRATON LIQUIDMR, productos de la serie HPVM 2200, y de ATOCHEMIE bajo la marca PoliBDMR . Los polímeros de alto peso molecular adecuados en mezclas con los polímeros de hidroxil butadieno hidrogenado, no están limitados e incluyen por ejemplo polietileno clorado carboxi_ modificado, polietileno clorado, polímeros de epiclorohidrina, copolímeros etilen-acrílicos, SBR, SBS, hule de nitrilo (NBR) , SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos , poliisobutileno halogenado y óxido de polipropileno, entre otros aquí mencionados y conocidos. La proporción en peso de polibutadieno poliol hidrogenado líquido a formador de película de alto peso molecular se limita de manera tal que el por ciento de insaturación en la combinación es menor a 20%, de preferencia menor a 10% total. Por lo tanto, cuando se elaboran mezclas del polidieno poliol hidrogenado con altos polímeros insaturados (Mn > 50,000) tales como SBR, NBR, y semejantes, la proporción de polímero iñsaturado se limitará para mantener el grado total de saturación de al menos 80%, de preferencia al menos 90%. Poliolefinas cloradas modificadas pueden incluir aquellas modificadas con un grupo ácido o anhídrido. Algunos ejemplos de poliolefinas cloradas modificadas se describen en la patente de los E.U.A. No. 4,997', 882 (columna 1, línea 26 a columna 4, línea 63); 5,319,032 (columna 1, línea 53 a columna 2, línea 68); y 5,397,602 (columna 1, línea 53 a columna 2, línea 68) . Las poliolefinas cloradas de preferencia tienen un contenido de cloro desde aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso, más preferible de aproximadamente 10 a 30 por ciento en peso, con._ba.s_e en el peso de la poliolefina de partida. Un ejemplo conveniente de una poliolefina clorada modificada es la poliolefina clorada modificada que tiene un contenido de cloro desde aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso, con base en el peso de poliolefina, que no se neutraliza con una amina, y tiene un valor ácido en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 100. Copolímeros de Bloque Hidrogenados [0043] Formadores de película convenientes adaptables de acuerdo con la invención son copolímeros de bloque estireno-butadieno-estireno hidrogenados, copolímeros de bloque estireno-isopreno-estireno hidrogenados, que se modifican de acuerdo con los métodos descritos previamente, adaptados para polietileno clorado y de otra forma proporcionan funcionalidad de curado en el copolímero de bloque para interacción con el agente de curado. Algunos copolímeros de bloque elastoméricos que contienen grupos carboxilo están disponibles comercialmente . Estos copolímeros de bloque que contienen más de 20% de insaturación pueden ser hidrogenados de acuerdo con métodos de hidrogenación conocidos, incluyendo los métodos aquí referidos. Elastómero Fenol Funcional [0044] La funcionalización de H BR con funcionalidad de fenol, puede llevarse a cabo por la combinación de un fenol metilolado y el NBR, seguido por hidrogenación del intermediario NBr fenol -modificado . Fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros NBR por una variedad de reacciones químicas como se reporta en la literatura [A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" (Química de Resinas Fenólicas y Aplicaciones y Desempeño) Springer-Verlag, New York 1985, Capítulo 19 pg 288-297] . [0045] Diversos grupos funcionales isocianato reactivos conocidos pueden incorporarse en un polímero formador de película de elastómero funcionalizado . Son más fácilmente adaptables los elastómeros amina funcionales hidroxi funcionales y carboxi-funcionales anteriormente mencionados. Comonómeros funcionales, como los comonómeros carboxi funcionales se adaptan fácilmente para formar un copolímero de hule de nitrilo hidrogenado carboxilado. Para los propósitos de la presente invención, el hule de nitrilo hidrogenado funcionalizado puede definirse como un polímero que comprende cuando menos un monomero dieno, monómero de nitrilo y un compuesto que contiene el grupo funcional tal como un comonómero o un compuesto de enlace de injerto que contiene un grupo funcional o una combinación de los mismos_._ ^Cuando se utiliza aquí la abreviatura HNBR habrá de entenderse que el término se refiere a hules que pueden incluir monómero dieno diferente a 1,3 butadieno y comonómeros diferentes a acrilonitrilo, a menos de que se establezca especí icamente. También es importante notar que monómeros adicionales pueden polimerizarse junto con o injertarse con el monómero dieno para formar HNBR funcionalizado . Los monómeros adicionales pueden por ejemplo proporcionar al menos un grupo funcional para facilitar el entrelazamiento. [0046] La funcionalización de HNBR con funcionalidad fenólica puede llevarse a cabo con el polímero no hidrogenado insaturado o un polímero XHNBR parcialmente hidrogenado (80-97% nivel de hidrogenación) por adición de metilol fenol o el derivado éster bajo calor y opcionalmente catalizado por un ácido de Lewis conveniente. De preferencia, un grupo bloqueador éter se proporciona en el compuesto metilol fenol, facilitando la hidrogenación post reacción. Adición puede ser a través de los grupos nitrilo o carboxilo por formación de éter, o mediante la adición anteriormente mencionada en sitios alílicos. De preferencia, puede realizarse una reacción de metátesis de un compuesto insaturado etilénico que contiene un grupo fenol en un solvente o agua. En forma alterna, un fenil éter metilolado que contiene olefínico _ fenol ^ puede metatizarse con NBR, seguido por hidrogenación. El H BR funcionalizado con fenol es subsecuentemente hidrogenado. Una reacción de metilolación puede llevarse a cabo utilizando un NBR o HNBR fenol funcional con formaldehído para generar una funcionalidad fenol metilolada en el NBR o con HNBR. Fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros NBR por una variedad de reacciones químicas como se reporta en la literatura. Ver, A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" (Química de Resinas Fenólicas y Aplicaciones y Desempeño) Springer-Verlag, New York, 1985, Capítulo 19, páginas 288-297. Los siguientes diagramas estructurales ilustran funcionalización con un compuesto que contiene fenólico representativo.

[0047] Mientras que es posible combinar cualquier fenol metilolado con NBR, fenoles mono-metilolados se prefieren en especial. La combinación de fenoles mono-metilolados con polímeros NBR genera productos NBR fenol funcionalizados que son estables. Después de hidrogenacion del NBR modificado con fenol de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica (por ejemplo hidrogenación cat . ) , se obtiene un copolímero HNBR fenol -modificado estable. El copolímero H BR fenol funcionalizado puede entrelazarse con una evariedad_ d.e_ _entrelazadores bien conocidos para resinas fenólicas, incluyendo aquellos selectos de la clase de compuestos químicos dicarboximidas, isocianato y fuente formaldehído (paraformaldehído, gamma-POM, hexametilen amina, resoles fenólicos o fenoles eterificados). [0048] Puede prepararse por procedimientos conocidos en la técnica HNBR fenol funcionalizado, primero para preparar un polímero fenol funcional mediante un monómero fenol con BNR/HNBR fenol funcionalizado metilolado. El NBR/HBNR funcionalizado con fenol puede prepararse ya sea por fenol mono-metilolado o por metátesis involucrando monómero insaturado con el NBR insaturado . El NBR/HBNR funcionalizado fenol metilolado preparado por metátesis, utiliza un monómero fenólico metilolado con NBR. Estos materiales son útiles no solo como revestimientos de acuerdo con la presente invención, sino también como componentes de adhesivos de elastómero-a-metal , materiales de autodepósito, inmersiones RFL, y endurecedores reactivos (adhesivos epoxi por ejemplo) aprovechando sus propiedades únicas de curado, formación de película, adhesión de metal y compatibilidad. NBR/HNBR funcionalizado fenol metilolados, son capaces de auto-cura (es decir sin un agente de curado externo) . Derivados NBR/HNBR funcionalizados fenol metilolados son capaces de_ curar con otros componentes de revestimiento, tales como novolacas fenólicas, entrelazadores que contienen hidrógeno activo y reactivos de hidrógeno activo y agentes de endurecimiento de hule/elastómero . HNBR fenol funcional metilolados puede utilizarse con agentes de vulcanizado conocidos para hule. La reacción de vulcanización se basa en la formación ya sea de una quinona metanuro o un carbenio benzílico que se genera por la activación térmica o catalítica de los fenoles metilolados. El intermediario quinona metanuro reacciona por abstracción de hidrógeno alílico. En forma alterna, fenoles metilolados bajo condiciones catalizadas acídicas pueden generar iones benzil carbenio reactivos que reaccionarán con polímeros insaturados en el substrato. [0049] HNBR funcionalizado isocianato puede entrelazarse o curarse por humedad y o contacto con silanos funcionales carboxi, amina o poliol. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente conveniente debido a que reduce la cantidad de grupos isocianatos monoméricos libres y por lo tanto isocianato volátil y sus aspectos reportados de salud y seguridad. HNBR funcionalizados maleimida pueden entrelazarse, ya sea por reacciones de adición Michael con grupos nucleofílicos de curado en el agente de curado silano. HNBR etilénicamente insaturado funcionalizado acrilato es capaz tanto de curado por radicales libres, UV como haz-e. HNBR funcional anhídrido puede curarse utilizando aminas y componentes descritos en la técnica tales como silanos epoxi funcionales. Silil éteres y cloruros se curan con humedad. [0050] Para proporcionar el hule dieno conjugado con nitrilo etilénicamente insaturado con alta saturación, el hule de nitrilo se hidrogena por medios convencionales. En general cualquiera de los numerosos procesos conocidos para hidrogenación puede utilizarse, incluyendo pero no limitados a, hidrogenación en solución e hidrogenación de oxidación/reducción . La hidrogenación sirve para saturar al menos 80% de los enlaces saturados del hule. Cuando el grado de saturación es menor a 80%, la resistencia al calor del hule es baja, el grado más preferido de saturación del hule es de 95-99.99%. [0051] Los monómeros dieno conjugados preferidos útiles para preparar los copolímeros butadieno-acrilonitrilo carboxilados que se hidrogenan adicionalmente, puede ser cualquiera de los dienos conjugados bien conocidos incluyendo dienos que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como pero no limitados a 1, 3 -butadieno; 2-metil-l, 3-butadieno, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno; V, 3 -pentadieno; 1, 3-hexadieno; 2 , 4 -hexadieno; 1, 3 -heptadieno; piperileno; _ e isopreno con 1 , 3 -butadieno que es actualmente preferido. [0052] Los monómeros de nitrilo insaturados copolimerizados para formar un copolímero acrilonitrilo-dieno carboxilado típicamente corresponden a la siguiente fórmula: ACH C CN A en donde cada A es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de grupos A incluyen alquilo y cicloalquilo, tales como metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, octilo, decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc., y arilos tales como fenilo, tolilo, xililo, etilfenilo, t-butilfenilo, etc. Acrilonitrilo y metacrilonitrilo son los nitrilos insaturados actualmente preferidos. [0053] El HNBR de la presente invención también incluye monómeros que contienen grupo funcional que se polimerizan en la estructura principal del HNBR o compuestos que contienen grupo funcional que se han injertado en HNBR o una combinación de los mismos. [0054] Monómeros que contienen grupo carboxilo se utilizan en forma opcional en los hules de la presente invención. Grupos carboxilo se derivan de monómeros de ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturados con 3 a aproximadamente 5 átomos de carbono tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico y/u otros monómeros que contienen grupos carboxilo conocidos tales como, pero no limitados a ácidos dicarboxílicos alfa-beta-insaturados con 4 a aproximadamente 5 o aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico y ácido itacónico. El ácido carboxílico insaturado ligado puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso del copolímero, con esta cantidad que desplaza una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. De preferencia, el monómero es un derivado de ácido mono- o di-carbox£lico insaturado (por ejemplo, ésteres, amidas y semejantes). Funciones de los monómeros que contienen grupo carboxilo incluyen las de servir como sitio de entrelazamiento y mejora de adhesión. [0055] Comonómeros adicionales funcionalizados pueden polimerizarse en la estructura principal del copolímero HNBR. Ejemplos de los monomeros etilénicamente insaturados funcionales que son copolimerizables con los monomeros nitrilo y los monomeros dieno conjugados son: monomeros insaturados etilénicos que contienen grupo hidrazidilo, monomeros insaturados etilénicos que contienen grupo amino, monomeros insaturados etilénicos insaturados que contienen grupo tiol, ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, alquilo esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como diversos acrilatos, por ejemplo metil acrilato y butilo acrilato; alcoxialquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida y metacrilamida, clorodimetilvinilsilano, trimetilsililacetileno, 5-trimetilsilil-1 , 3- ciclopentadieno, alcohol 3-trimetilsililalilo, trimetilsilil metacrilato, 1-trimetilsililoxi-1 , 3-butadieno, 1-trimetilsililoxiciclopenteno, 2- trimetilsililoxietil metacrilato, 2-trimetilsililoxifurano, 2-trimetilsililoxipropeno, aliloxi-t-butildimetilsilano y aliloxitrimetilsilano . [0056] También adecuadas como comonómeros funcionales son diversas clases de monomeros tales como aminoalquil acrilatos N, -disubstituidos , aminoalquil metacrilatos N, N-disubstituidos ; aminoalquil acrilamidas N, -disubstituidas ; aminoalquil . metacrilamidas N,N-disubstituidas ; alquil acrilatos hidroxil -substituidos y a_lguil_ metacrilatos hidroxil -substituidos , acrilamidas N-alquilol substituidas tales como N-metilolacrilamida, N, 1 -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida,-metacrilamidas N-substituidas tales como N-metilolmetacrilamida, N,N 1 -dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida en especial cuando la copolimerización iniciada por radicales libres ocurre en la presencia de un compuesto alquiltiol que tiene 12 a 16 átomos de carbono tres átomos de carbono terciarios . [0057] De estos monómeros de vinilo que contienen grupo polar, se prefieren aminoalquil acrilatos N, N-disubstituidos , aminoalquil metacrilatos. N,N-disubstituidos , aminoalquil acrilamidas N,N-disubstituidas y aminoalquil metacrilamidas N,N-disubstituidas . [0058] Como ejemplos específicos de aminoalquil acrilatos N, N-disubstituidos, pueden ser mencionados esteres de ácido acrílico tales como N,N-dimetilaminometil acrilato, N, N-dimetilaminoetil acrilato, N, N-dimetilaminopropil acrilato, N,N-dimetilaminobutil acrilato, N, -dietilaminoetil acrilato, ?,?-dietilaminopropil acrilato, ?,?-dietilaminobutil acrilato, N-metil-N- etilaminoetil acrilato, ?,?-dipropilaminoetil acrilato, N, N-dibutilaminoetil acrilato, N, N-dibutilaminopropil acrilato, ?,?-dibutilaminobutil acrilato, N, -dihexilaminoetil acrilato, N, N-dioctilaminoetil acrilato y acriloil morfolina. De estos, son preferidos , N-dimetilaminoetil acrilato, , -dietilarainoetil acrilato, ?,?-dipropilaminoetil acrilato, , -dioctilaminoetil acrilato y N-metil-N-etilaminoetil acrilato. [0059] Como ejemplos específicos de aminoalquil metacrilatos ?,?-disubstituidos, pueden mencionarse esteres de ácido metacrílico tales como N, N-dimetilaminometil metacrilato, N, -dimetilaminoetil metacrilato, N,N- dimetilaminopropil metacrilato, N,N-dimetilaminobutil metacrilato, N, -dietilaminoetil metacrilato, N, -dietilaminopropil metacrilato, N,N-dietilaminobutil metacrilato, N-metil-N-etilaminoetil metacrilato, ?,?-dipropilaminoetil metacrilato, N,N-dibutilaminoetil metacrilato, N, N-dibutilaminopropil metacrilato, N, -dibutilaminobutil metacrilato, N,N-dihexilaminoetil metacrilato y N, N-dioctilaminoetil metacrilato. De estos, son preferidos N, N-dimetilaminoetil metacrilato, N, N-dietilaminoetil metacrilato, N, -dipropilaminoetil metacrilato, N,N- i dioctilaminoetil metacrilato y N-metil-N-etilarainoetil metacrilato . [0060] Como ejemplos específicos de aminoalquil acrilamidas N, N-disubstituidos , fueron acrilamida tales como N,N- dimetilaminometil acrilamida, N, -dimetilaminoetil acrilamida, N, N-dimetilaminopropil acrilamida, N,N- dimetilaminobutil acrilamida, N,N- dietilaminoetilacrilamida, N, N-dietilaminopropil acrilamida, N, -dietilaminobutil acrilamida, N-metil-N-etilaminoetil acrilamida, N, N-dipropilaminoetil acrilamida, N, -dibutilaminoetil acrilamida, N,N- dibutilaminopropil acrilamida, N, -dibutilaminobutil acrilamida, N, -dihexilaminoetil acrilamida, N,N- dihexilaminopropil acrilamida y N, N-dioctilaminopropil acrilamida. De estos, se prefieren N, N-dimetilaminopropil acrilamida, N, N-dietilaminopropil acrilamida y N, N-dioctilaminopropil acrilamida. [0061] Como ejemplos específicos de aminoalquil metacrilamidas N, -disubstituidos , pueden mencionarse compuestos de metacrilamida tales como N,N- dimetilaminómetilmetacrilamida, N, N-dimetilaminoetil metacrilamida, ?,?-dimetilaminopropilmetacrilamida, N,N- dime ilaminobutilmetacrilamida, N, N-dietilaminoetil metacrilamida, N, -dietilaminopropilmetacrilamida, N,N-dietilaminobutil metacrilamida, N-metil -N-etilaminoetil metacrilamida, N, N-dipropilaminoetil metacrilamida, ?,?-dibutilaminoetil metacrilamida, N, N-dibutilaminopropil metacrilamida, N, N-dibutilaminobutil metacrilamida, ?,?-dihexilaminoetilmetacrilamida, ?,?-dihexilaminopropil metacrilamida y N, N-dioctilaminopropil metacrilamida. De estos, se prefiere N, -dimetilaminopropil metacrilamida, ?,?-dietilaminopropil metacrilamida y N-dioctilaminopropil metacrilamida. [0062] Como ejemplos específicos de los alquil acrilatos hidroxi- substituidos y alquil metacrilatos hidroxi -substituidos , pueden mencionarse hidroximetil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 3 -hidroxipropil acrilato, 3-cloro-2 -hidroxipropil acrilato, 3-fenoxi -2 -hidroxipropil acrilato, hidroximetil metacrilato, 2 -hidroxietil metacrilato, 2 -hidroxipropil metacrilato, 3 -hidroxipropil metacrilato, 3 -cloro-2 -hidroxipropil metacrilato y 3 -fenoxi -2 -hidroxipropil metacrilato. De estos, se prefieren hidroximetil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, hidroximetil metacrilato y 2 -hidroxietil metacrilato. [0063] Los copolímeros NBR se polimerizan por reacción de cualquiera de los dienos conjugados ejemplares anteriormente mencionados, nitrilo insaturado y comonómeros que contienen grupos funcionales insaturados, en la presencia de un iniciador de radicales libres por métodos bien conocidos por aquellos con destreza en la especialidad. Iniciadores de radicales libres convenientes están más allá del alcance de esta o_descripción_ y típicamente son óxidos orgánicos, peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azo, etc., tales como peróxido de hidrógeno, benzoil peróxido, hidroperóxido eumeno, di-ter-butil peróxido, ascaridol, acetil peróxido, ter-butil hidroperóxido, trimetilamina óxido, dimetilanilina óxido, isopropil peroxidicarbonato, diisobutilen ozónido, ácido peracético, nitratos, cloratos, percloratos, azobisisobutironitrilo, etc. [0064] La hidrogenación de hule de nitrilo se conoce en la técnica y en la literatura. Por ejemplo, un X-HNBR (HNBR carboxilado) comercialmente preferido disponible se elabora a partir de copolímeros dieno-nitrilo carboxilado que se hidrogenan en dos etapas. Se conoce que los dobles enlaces C-C de las unidades butadieno 1 , 2 -vinil -configuradas en NBR se hidrogenan más rápidamente, seguido por las unidades 1,4-cis configuradas. Las unidades butadieno 1,4-trans configuradas se hidrogenan comparativamente en forma lenta. Los productos NBR utilizados por hidrogenación se distinguen por una proporción predominante de los dobles enlaces configurados 1,4-trans.

[0065] En la hidrogenación de 2-etapas, primero se reducen dobles enlaces carbono-a-carbono, seguido por reducción del enlace carbono-a-nitrógeno. Como se conoce en la especialidad, este procedimiento evita la gelación de polímeros hidrogenados que puede ocurrir si la reducción se lleva a cabo en una etapa. En la primer etapa, puede emplearse un catalizador diferente, por ejemplo un catalizador de paladio o rutenio. Si se desea, sin embargo, los grupos nitrilo solo pueden reducirse por selección adecuada del catalizador, dejando enlaces carbono-a-carbono insaturados en la cadena polimérica lineal. Es posible también utilizar una combinación de metal noble y níquel o cobalto, que operan primero a una temperatura rela ivamente baja, luego a una temperatura superior. Otras técnicas para hidrogenar copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, se describe por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,581,417; 4,631,315; y 4,795,788. [0066] Un hule de nitrilo parcial o completamente hidrogenado (HNBR) también se describe en varias especificaciones (por ejemplo DE-OS No.

(Especificación publicada alemana) 2,539,132; DE-OS No.

(Especificación publicada alemana) 3,329,974; DE-OS No.

(Especificación publicada alemana) 3,046,008 y 3,046,251; y patente europea No. A-111,412). Todas estas especificaciones describen un proceso para la preparación de un NBR parcial o completamente hidrogenado que puede ser vulcanizado (por ejemplo con el auxilio de sistemas de vulcanización de azufre o sistemas de vulcanización de peróxido) . [0067] La hidrogenación de látex X-HNBR puede llevarse a cabo por técnicas . convencionales conocidas. Un látex de polímero NBR carboxilado elaborado convencionalmente utilizando surfactantes aniónicos, se combina con (1) un oxidante seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, aire e hidroperóxidos ; (2) un agente reductor seleccionado de hidrazina y sus hidratos; y (3) un activador de ión de metal; (b) y calentar la mezcla a una temperatura desde 0 grados C, a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. Esta técnica se ilustra en la patente de los E.U.A. No. 4,452,950, otorgada a Goodyear Tire and Rubber Co.. [0068] Además, un proceso de hidrogenación que se lleva a cabo en solución orgánica, se conoce en la patente de los E.U.A. No. 4,207,409 para polímeros NBR fabricados por polimerización aniónica, que se recupera en solución en la presencia de una mezcla catalizadora que comprende un compuesto soluble de hierro, cobalto o níquel, un compuesto de aluminio orgánico y agua.

[0069] Los copolímeros acrilonitrilo-butadieno más preferidos, típicamente se hidrogenan en una proporción tal que el producto final tenga un nivel de insaturación de aproximadamente 1 a 20 por ciento de mol, convenientemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 o 15 por ciento en mol y dé' preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en mol . [0070] Un hule de nitrilo hidrogenado carboxilado conveniente X-HNBR se fabrica por Bayer bajo el nombre comercial de "TherbanMR", por ejemplo Therban KA 8889, X-HNBR puede tener un valor de yodo de preferencia aproximadamente 50% o menos, más preferible aproximadamente 1 a 40%, en particular de aproximadamente 1 a 20%. Resistencia contra calor y solventes demandantes puede incrementarse cuando se utiliza XHNBR que tiene un valor de yodo de 50% o menos (alta proporción de hidrogenación) , y elasticidad de hule a baja temperatura puede mantenerse por el uso de hule X-HNBR que tiene una baja proporción de hidrogenación. El valor central del contenido de nitrilo de HNBR de preferencia es de aproximadamente 15 a 60%, más preferible de aproximadamente 25 a 50%, en particular de aproximadamente 30 a 40%. Resistencia contra solventes puede incrementarse por el uso de HNBR que tiene un contenido de nitrilo de aproximadamente 15% o más, en particular de aproximadamente 30% o más, y una flexibilidad de baja temperatura puede retenerse por el uso de un hule que tiene un contenido de nitrilo de aproximadamente 60% o menos, en particular aproximadamente 50% o menos. Además, su viscosidad Mooney como el valor central de ML1+4 (100 grados C) (a continuación referido como "viscosidad Mooney") de preferencia de aproximadamente 40 a 100, y para un revestimiento, viscosidad Mooney inferior de 40-60 se prefiere. Cuando se utiliza X-HNBR que tiene una viscosidad Mooney que cae dentro de este rango, la composición de revestimiento exhibe alta resistencia contra líquidos orgánicos y buena flexibilidad y resistencia a baja temperatura. [0071] El HNBR de la presente invención puede tener también grupos funcionales reactivos entrelazadores , enlazados por injerto al mismo por los métodos anteriormente mencionados; ya sea antes o después de hidrogenación. Como ejemplos del compuesto insaturado que tiene un grupo funcional, pueden mencionarse compuestos de vinilo que tienen un grupo funcional y cicloolefinas que tienen un grupo funcional. La introducción del grupo funcional por el método de modificación de injerto puede llevarse a cabo al reaccionar el HNBR con un compuesto insaturado que contiene grupo funcional, en la presencia de un peróxido orgánico. No se impone limitación particular en el compuesto insaturado que contiene grupo funcional. Sin embargo, compuestos insaturados que contienen grupo epoxi, compuestos insaturados que contienen grupo carboxi, compuestos insaturados que contienen grupo hidroxilo, compuestos insaturados que contienen grupo sililo, compuestos de organosilicio insaturados, etc., se mencionan por razones de mejora de densidad de entrelazamiento y adhesión a substratos a una baja proporción de modificación. [0072] Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen grupo epoxi o cicloolefinas que contienen grupo epoxi, incluyen glicidil esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como glicidil acrilato, glicidil metacrilato y glicidilo p-estiril-carboxilato; mono- o poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílieos insaturados tales como ácidos endo-cis-biciclo [2,2,1] hept-5-en-2, 3-dicarbox£lico y ácido endo-cis-biciclo [2,2,1] hept-5-en-2 -metil -2 , 3 -dicarboxílico; glicidil éteres insaturados tales como alil glicidil éter, 2-metil-alil glicidil éter, glicidil éter de o-alilfenol, glicidil éter de m-alilfenol y glicidil éter de p-alilfenol; y 2- (o-vinilfenil) etilen óxido, 2- (p-vinilfenil) etilen óxido, 2- (o-alilfenil) -etilen óxido, 2 - (p-alilfenil) etilen óxido,- 2- (o-vinilfenil) propilen óxido, 2- (p-vinilfenil) propilen óxido, 2- (o-alilfenil ) propilen óxido, 2- (p-alilfenil) propilen óxido, p-glicidilestireno, 3 , 4-epoxi-l-buteno, 3 , 4-epoxi-3 -metil-1 -buteno, 3 , 4 -epoxi-l-penteno, 3 , 4-epoxi-3 -metil-l-penteno, 5, 6-epoxi- 1-hexeno, vinilciclohexeno monóxido y alil-2, 3 -epoxiciclopentil éter. Estos compuestos insaturados que contienen grupo epoxi pueden emplearse ya sea solos o en cualquier combinación de los mismos. [0073] Como ejemplos de los compuestos insaturados que contienen grupo carboxilo incluyen por ejemplo ácidos carboxílieos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido alfa-etilacrílico ; y ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido endo-cis-biciclo- [2.2.1] hept-5-en-2 , 3-dicarboxílico y ácido metil-endo-cis-biciclo- [2.2.1] hept-5-en-2, 3-dicarboxílico . Además, como ejemplos de los derivados de ácido carboxílico insaturados pueden mencionarse anhídridos, esteres, haluros, amidas e imidas de ácidos carboxílicos insaturados, y ejemplos específicos de los mismos incluyen anhídridos de ácido tales como anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido butenilsuccínico, anhídrido tetrahidroftálico y anhídrido citracónico ; ésteres tales como monometil maleato, dimetil maleato y glicidil maleato; y malenil cloruro y maleimida. De estos, se prefieren ácidos dicarboxilicos insaturados y sus anhídridos, por razones de fácil introducción del grupo funcional por una reacción de injerto y semejantes, con anhídridos de ácidos tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico que se prefieren particularmente. [0074] Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen grupo hidroxilo incluyen alilalcohol, 2-alil-6-metoxifenol, 4-aliloxi-2-hidroxibenzofenona, 3 -aliloxi- 1 , 2 -propandiol , 2-alildifenol, 3 -buten-l-ol , 4-penten-l-ol y 5-hexen-l-ol . [0075] Ejemplos de los compuestos de organosilicio insaturados incluyen trisalcoxivinilsilanos tales como . trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tris (metoxietoxi) vinilsilano . Los grupos alcoxi en dichos compuestos de organosilicio insaturados pueden ser hidrolizados en grupos silanol. [0076] El HNBR modificado de injerto de acuerdo con la presente invención puede obtenerse por reacción de injerto de uno de los compuestos insaturados etilénicos anteriormente mencionados que tienen un grupo funcional con el HNBR bajo generación de un radical. Como métodos para generar el radical, pueden mencionarse (i) un método que utiliza un peróxido orgánico, (ii) un método que hace uso de un generador de radicales foto-inducidos, (iii) un método para irradiar rayos de energía, y (iv) un método por calentamiento. [0077] Método que utiliza un peróxido orgánico: Como el peróxido orgánico, por ejemplo pueden emplearse de preferencia peróxidos orgánicos, perésteres orgánicos, etc. Como ejemplos específicos de dicho peróxido orgánico, puede mencionarse benzoil peróxido, diclorobenzoil peróxido, dicumil peróxido, di-ter-butil peróxido, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (peróxido benzoato) hexin-3 , 1 , 4 -bis (ter-butil peroxiisopropil ) benzeno, lauroil peróxido, ter-butil peracetato, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butil peroxi) hexin-3,2, 5-dimetil -2, 5-di (ter-butil peroxi) hexano, ter-butil perbenzoato, ter-butilperfenilacetato, ter-butil perisobutirato, ter-butil per-sec-octoato, ter-butil perpivalato, cumilo perpivalato y ter-butilperdietilacetato. En la presente invención, también pueden emplearse compuestos azo como los peróxidos orgánicos. Como ejemplos específicos de los compuestos azo, pueden mencionarse azobisisobutironitrilo y dimetil azoisobutirato . De estos, pueden emplearse benzoil peróxido, y dialquil peróxidos tales como dicumil peróxido, di-ter-butil peróxido, 2,5 dimetil 2 , 5-di (ter-butil-peroxi) hexino-3 , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butil-peroxi) hexano, ter-butil perbenzoato, ter-butilperfenilacetato, y 1,4-bis (ter-butil- peroxisopropil ) benzeno . [078] Estos peróxidos orgánicos pueden emplearse ya sea solos o en cualquier combinación de los mismos. Una proporción del peróxido orgánico empleado, en general está dentro de un rango de 0.001 a aproximadamente 10 partes en peso, de preferencia aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 partes en peso, más preferible aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 partes en peso por 100 partes en peso del HNBR no modificado. Cuando la proporción del peróxido orgánico empleado cae dentro de este rango, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene grupo funcional y diversas propiedades del polímero que contiene grupo funcional resultante se equilibran entre sí a alto nivel. Por lo tanto es preferible utilizar el peróxido orgánico dentro de este rango. [0079] No se impone limitación particular en la reacción de modificación de injerto y la reacción puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquiera de los métodos conocidos per se en la técnica. La reacción de injerto puede conducirse a temperatura generalmente de 0 a 400 grados C, de preferencia 60 a 350 grados C. El tiempo de reacción en general está dentro de un rango de 1 minuto a 24 horas, de preferencia 30 minutos a 10 horas. Después de terminar la reacción, un solvente tal como metanol se agrega en una gran cantidad al sistema de reacción para depositar un polímero formado, y el polímero puede" recolectarse por filtración, lavarse y luego secarse con presión reducida. [0080] Una proporción del generador de radicales foto- inducidos , puede utilizarse para injertar típicamente dentro de un rango de 0.001 a aproximadamente 10 partes en peso, de preferencia aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 partes en peso, más preferible aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.5 partes en peso, en términos de una proporción cargada en la reacción, por 100 partes en peso del HNBR no modificado. Cuando la proporción del generador de radicales foto-inducidos empleado falla dentro de este rango, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene grupo funcional y diversas propiedades del polímero que contiene el grupo funcional resultante, se equilibran entre sí a un alto nivel. Por lo tanto es preferible el utilizar el generador de radicales foto-inducido dentro de este rango.

[0081] Método por irradiación de rayos de energía: El método por irradiación de rayos de energía / es un método públicamente conocido en donde rayos de energía activos tales como rayos alfa, rayos beta y rayos gamma se irradian para generar un radical. En particular, se desea que se utilice luz ultravioleta desde los puntos de vista de eficiencia, práctico y rentabilidad. [0082] Método por calentamiento: El método de generación de radicales por calentamiento se lleva a cabo al calentar una temperatura en el rango de 100 a 390 grados C. Pueden emplearse tanto método en solución públicamente conocido como el método de fusión y amasado. De estos, el método de fusión y amasado utilizando un extrusor o semejante por el cual se aplica esfuerzo de cizalla al calentar se prefiere desde el punto de eficiencia de reacción. [0083] Modificación directa de enlaces insaturados carbono-carbono en NBR o HNBR también pueden utilizarse para agregarle grupos funcionales. Los enlaces insaturados carbono-carbono están presentes en el NBR precursor y como insaturación residual en el HNBR, por lo tanto el HNBR modificado de acuerdo con la presente invención puede obtenerse al modificar los enlaces insaturados carbono-carbono para agregar un grupo funcional al polímero de adición. [0084] No se impone limitación particular en el método para introducir el grupo funcional en un polímero formador de película, y sus ejemplos también incluyen (a) un método por oxidación de enlaces' insaturados, (b) el método anteriormente mencionado por una reacción de adición de un compuesto que contiene al menos un grupo funcional en su molécula a enlaces insaturados, (c) los métodos mencionados aquí para introducir un grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo hidroxilo o reacción anteriormente mencionada de un enlace olefínico del polímero NBR o HNBR con un reactivo insaturado, de preferencia monoinsaturado, carboxílico, y la adición de grupo extremo al polímero iniciado catiónico activo. En forma alterna, el polímero puede ser halogenado utilizando compuestos que contienen cloro o bromo. El polímero halogenado luego puede reaccionarse con el ácido carboxílico monoinsaturado. El polímero y el reactivo carboxílico monoinsaturado .luego pueden contactarse a temperaturas elevadas para provocar que se lleve a cabo la reacción "eno" térmica anteriormente mencionada. En forma alterna, el ácido carboxílico monoinsaturado puede reaccionarse con el polímero por injerto inducido por radicales libres. El formador de película funcionalizado utilizado en la presente invención puede ser funcionalizado por contacto con el compuesto hidroxi aromático en la. presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de al menos un catalizador de alquilacion acídico. El compuesto hidroxi aromático alquilado luego puede * "reaccionarais adicionalmente para formar un derivado por condensación de Base Mannich. Todavía en otro medio para funcionalizar el polímero, el polímero puede contactarse con monóxido de carbono en la presencia de un catalizador ácido bajo condiciones de reacción Koch para dar el polímero substituido con grupos de ácido carboxílico. Además de los métodos anteriores de funcionalización, el polímero de la presente invención puede funcionalizarse por métodos de oxidación al aire, ozonólisis, hidroformilación, epoxidación y cloroaminación, o semejantes por cualquier otro método (por ejemplo, la solicitud de patente japonesa Abierta a Inspección No. 172423/1994) . (ii) Fluoroelastómeros [0085] Elastómeros de fluorocarburo (fluoroelastómeros) se derivan de hidrocarburos, incluyendo fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y están comercialmente disponibles de una cantidad de proveedores. Una discusión detallada de los diversos tipos de fluoroelastómeros está contenida en un artículo por R. G. Arnold, A. L. Barney y D. C. Thompson que apareció en la revista de Julio, 1973 de una revista con título "Rubber Chemistry and Technology" (Química y Tecnología del Hule) (Volumen 46, págs . 619-652). Un fluoroelastómero se distingue de un ~fluóropólíméró termoplástico principalmente por si ocurre deformación plástica al tensionar el fluoroelastómero a 100% de elongación. Los fluoroplásticos se someten a deformación al estirado y son materiales de revestimiento inadecuados para substratos elastoméricos de acuerdo con la presente invención . [0086] Los fluoroelastómeros representativos aquí empleados incluyen polímeros derivados de uno o más monómeros fluorados. Polímeros ejemplares derivados de un monómero fluorado o combinaciones de dos o más monómeros fluorados, incluyen 1 , 1-dihidroperfluorobutil acrilato; copolímeros de fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno; fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno; fluoruro de vinilideno e hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno y propileno; y terpolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y perfluorovinil éter; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, y propileno; fluoruro de vinilideno e hidropentafluoropropileno y tetrafluoroetileno . Las disposiciones de incorporar grupos funcionales como se describió anteriormente, aplican a fluoroelastómeros . El fluoroelastómero más preferido modificado de acuerdo con la invención ésta" comercialmente disponible de DuPont bajo la designación VitonMR, tal como un copolímero de vinilidenfluoruro y hexafluoropropileno, o un terpolímero de vinilidenfluoruro, tetrafluoroetileno, y hexafluoropropileno . Otros fluoroelastómeros convenientes están disponibles de Dyneon bajo la marca FLUOREL^, y de Ausimont bajo la marca TECHNIFLON"11. [0087] El formador de película en modalidad fluoroelastómero funcionalizado por injerto aquí utilizado es el producto de reacción de un polímero fluoroelastómero y un agente de injerto que contiene un grupo de enlace de injerto que liga covalentemente con el fluoroelastómero, y al menos un grupo que contiene hidrógeno activo, incluyendo pero no limitado a grupos hidr'oxilo, tiol o carboxilo que se someten a formación de enlace a uno de los grupos reactivos del componente de curado. El fluoroelastómero modificado con injerto se combina con el componente de curado en mezcla, dentro del tiempo de la vida útil en recipiente (antes de gelación) de la mezcla antes del tiempo de revestir el substrato flexible . [0088] Componentes de injerto preferidos para fluoroelastómeros , contienen un grupo de enlace de injerto y un grupo que contiene hidrógeno activo. El agente de injerto preferido contiene un grupo" de ~:amina primaria y un grupo que contiene hidrógeno activo. Ejemplos incluyen hidroxiaminas , aminoisocianato, tal como (R2) 2NCH2CH2NCO, en donde R2 es por ejemplo hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, hidroxialquiloaminas , aminocarboxilatos , aminosilano, amino silanol, aminotioles, y semejantes. Otros agentes de injerto convenientes que no contienen una amina primaria como el grupo de enlace injerto son mercapto hidroxi, como mercaptoalcoholes y mercaptosilanoles y mercaptotioles .

Los agentes de injerto preferidos injertarán al fluoroelastómero a temperaturas relativamente leves (< 60 grados C) y pueden ser monoméricos, oligoméricos o polimericos que contienen al menos un grupo que contiene hidrógeno activo y no más de un grupo de amina primaria, pero pueden contener opcionalmente grupos de aminas secundaria o terciara u otros grupos que no son capaces de injertar y entrelazar el fluoroelastómero . Una amina secundaria opcional se considera que incrementa la velocidad de reacción de injerto de los grupos de enlace de injerto de amina primaria al fluoroelastómero . Ejemplos específicos de agentes de injerto incluyen las diversas hidroxialquil aminas, por ejemplo 3 -amino- 1-propanol , aminoalquil silanol,- por ejemplo aminoalquilo silano triol o aminoalquil -alcoxisilanos precursores que incluyen dentro de cáela molécula cuando menos un nitrógeno básico capaz de catalizar la hidrólisis de los grupos alcoxisilano para producir el silano triol reactivo; amina-N-óxidos, ácidos amino (hidroxi) carboxílicos, amido (hidroxi) aminas, polioxialquilen poliéter mono aminas (primarias) y polioles terminados en amina. Estos polioles terminados en amina pueden elaborarse por los métodos de aminación conocidos para la poliadición de alquilen óxidos, tales como por ejemplo etilen óxido, propilen óxido, butilen óxido, dodecil óxido o estireno óxido en compuestos iniciadores amino. .En general, el poliol, tal como un poliéter poliol se amina con amoníaco en la presencia de un catalizador tal como un catalizador que contiene níquel, por ejemplo un catalizador Ni/Cu/Cr. Los métodos conocidos se ilustran en la patente de los E.U.A. No. 4,960,942; patente de los E.U.A. No. 4,973,761; patente de los E.U.A. No. 5,003,107; patente de los E.U.A. No. 5,352,835; patente de los E.U.A. No. 5,422,042; y patente de los E.U.A. No. 5,457,147. Los compuestos iniciadores empleados son amoníaco o compuestos que contienen grupos de amina que proporcionan en el producto de reacción no más de un grupo amino primario, tal como por ejemplo poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, oligómeros de etilendiamina (por ejemplo dietilentriamina, trietilentetram'ina~ ~ ~ ~?~~?~ pentaetilenhexamina) , etañolamina, 1 , 3 -propilendiamina, N- (2 -hidroxietil) etilendiamina, 1,3- o 1, 4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina , y semejantes. Bloques de poliéter convenientes para las poliéter-monoaminas incluyen polietilen glicol, polipropilen glicol, copolímeros de polietilen glicol y polipropilen glicol, poli (1 , 2 -butilen glicol) y poli (tetrametilen glicol) . [0089] Los compuestos con agente de injerto amino-hidroxi preferidos, son compuestos que tienen un peso molecular inferior a aproximadamente 1000, de preferencia 500, de preferencia menor a 250. Más preferibles agentes de injerto amino-hidroxi contienen de 2 a 16 átomos de carbono. Con agentes de injerto que tienen un peso molecular sobre aproximadamente 1000, el grado de flexibilidad y resistencia a solvente del revestimiento se reduce. Ejemplos de más agentes de injerto preferidos incluyen 3 -amino- 1-propanol, 2- (2-aminoetilamino) etanol y aminoalquil silanol, por ejemplo aminopropil silano triol. La cantidad efectiva de agente de injerto empleado en relación al peso del fluoroelastómero es de 1-20%, de preferencia 2-10% en peso, más preferible 3 a 7% en peso. [0090] Otros agentes de injerto ejemplares que proporcionan fluoroelastómérós hidroxil^ funcionalizados , aunque menos preferidos incluyen injertar compuestos insaturados etilénicos hidroxil - funcionales mediante una reacción de adición de injerto. Son adecuados los compuetos mercaptohidroxi y mercapto carboxi anteriormente mencionados. Monómeros etilénicos insaturados que contienen grupo carboxi o hidroxi, son adecuados e incluyen pero no están limitados a 2 -hidroxietil (met) acrilato, 1-hidroxipropil (met) acrilato, 2 -hidroxipropil (met) acrilato, 2 -hidroxietil vinil éter, N-metilol (met) acrilamida, ácido metacrílico, y anhídrido maleico, y pueden injertarse al fluoroelastómero en la presencia de un iniciador de radicales libres por técnicas conocidas en la especialidad de procesamiento reactivo de polímeros, practicadas ampliamente en termoplásticos tales como poliolefinas . [0091] En otra modalidad, un elastómero de fluorocarburo se funcionaliza de injerto por una reacción de adición con un hidroxi (alquil) mercaptano, aminotiol, o ácido mercaptocarboxílico que opcionalmente contiene uno o varios grupos hidroxilo. Mercaptanos convenientes que producen grupos, hidroxilo ligados para adición a fluoroelastómeros incluyen hidroximercaptanos como mercaptoetanol , hidroxialquilmercaptanos , tales como 1-mercapto- 3 -propanol , mercaptoetanolamina, í-mercápto"-^'^ butanol , alfa-mercapto-omega-hidroxioligoetilen óxidos, por ejemplo alfa-mercapto, omega-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de etilen óxido/propilen óxido correspondientes . Compuestos mercaptoalcoxi que producen grupos hidroxi ante hidrólisis incluyen gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano, y gamma-mercaptopropilmetildietoxisilano, por nombrar unos cuantos. Adecuados ácidos mercaptocarboxilicos y esteres correspondientes son el ácido mercaptoacético anteriormente mencionado, y ésteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico y ésteres, ácido mercaptobutírico y ésteres. Compuestos de esterificación que contienen grupos hidroxi incluyen etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, octaetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y N-metildietanolamina .

[0092] Compuestos mercapto, especialmente mercapto ácidos y mercapto alcoholes, pueden enlazarse por injerto en cantidades efectivas para reacción subsecuente con el agente de curado a cualquier elastómero de hidrocarburo conveniente aquí. Son especialmente útiles en la preparación ~" " dé fluoroelastómeros funcionalizados , elastómeros dieno, alfa-olefina copolímeros, compuestos mercapto pueden incorporarse bajo temperaturas ligeras o a temperaturas ambiente. La adición de los mercapto compuestos para injertar el fluoroelastómero , puede llevarse a cabo opcionalmente con un iniciador de radicales libres en solución a una temperatura sobre la temperatura de descomposición del iniciador, utilizando por ejemplo un iniciador azo tal como azobisisobutironitrilo y azobisciclohexan-nitrilo, un peróxido tal como dilauroil peróxido, benzpinacol silil éter, o fotoiniciadores en la presencia de UV o luz visible. Diacil peróxidos, en especial dilauroil peróxido, didecanoil peróxido, di (3 , 3 , 5-trimetilhexanoil) peróxido, disuccinoil peróxido y dibenzoil peróxido, son convenientes. Una cantidad efectiva del iniciador de radicales libres es 0.5 a 10% en peso, con base en el peso del compuesto mercapto. Un compuesto mercapto preferido es mercapto alcohol, tal como mercaptoetanol . Una cantidad efectiva del compuesto mercapto de partida es de 3% a 10% en peso de fluoroelastómero y es suficiente para ligar a un nivel de 1% a 5% en peso de grupos hidroxilo ligados al fluoroelastómero . [0093] Los agentes de injerto fluoroelastómero más preferidos son aquellos qiier injertarán al fluoroelastómero a temperatura ambiente, que se obtienen por el uso de compuestos tales como 2- (2-aminoetilamino) etanol (NH2 - CH2 - CH2- H- CH2 - CH2-OH) (CAS# 111-41-1) y aminopropilsilanotriol , tal como se suministra en una solución de 22-25% en agua por Gelest, Inc., como SIA0608. 0 (CAS# 29159-37-3). Elastómeros de copolímero alfa-olefina entrelazables [0094] Elastómeros formadores de película de copolímero de poli (olefina/éster acrílico/carboxilato) son copolímeros producidos al polimerizar al menos una alfa-olefina con al menos un Ci - Cie alquil (met) acrilato y una cantidad menor de un comonómero que contiene grupo funcional insaturadó que es accesible para formar entrelazamientos con materiales tales como poliisocianatos , carbodiimidas y otros agentes. Comonómeros que contienen, grupos funcionales pueden comprender un grupo etilénico insaturadó y un grupo que contiene un grupo ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros reactivos. En la ausencia de este monómero funcionalizado, pueden generarse sitios de entrelazamiento en un copolímero de alfa-olefina-éster, por ejemplo por hidrólisis parcial de grupos éster secundarios. Alfa-olefinas convenientes para polimerización de estos elastómeros formadores de película de copolímero de olefina, inclüyeri'^étllenó, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y semejantes incluyendo combinaciones. C!-C4 alf -olefinas se prefieren y etileno se prefiere en particular. [0095] El comonómero funcionalizado proporciona polímeros de alfa-olefina copol imerizados que contienen un grupo nucleofílico o un grupo electrofílico, por ejemplo un grupo de hidrógeno activo, grupo halógeno, o un grupo que puede convertirse tal como transamidación o hidrólisis, o por el contrario, el comonómero funcionalizado contiene un grupo que es reactivo con agentes de entrelazamiento que contienen un grupo co-reactivo correspondiente tal como un grupo de hidrógeno activo. Los ácidos y ésteres alquil o alcoxi (met) acrilato son comonómeros funcionalizados ejemplares. Ejemplos concretos de grupos alquilo son un grupo metilo y grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2 -etilhexilo y grupo decilo; grupo cicloalquilo tal como grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo; grupo arilo tal como grupo fenilo y grupo tolilo; y grupo aralquilo tal como grupo benzilo y grupo neofilo. [0096] Ejemplos de grupos alcoxi incluyen grupo metoxi , grupo etoxi, grupo ñ^-pfópoxí', "grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo sec-butoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi y grupo octoxi . [0097] Adecuados alquil o alcoxi (met) acrilatos opcionalmente incorporados con alfa-olefina incluyen metil acrilato, etil acrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, 2- etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida y metacrilamida, y semejantes o una mezcla de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados funcionales que son copolimerizables con los monómeros de alfa-olefina son: ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, alquil esteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metil acrilato y butil acrilato.

[0098] Un hule de copolímero éster alfa-olefina-acrílico preferido comprende una unidad de monómero de ácido carboxílico . insaturado tal como unidades de ácido, por ejemplo derivadas de ácido (met) acrílico o ácido maleico, o unidades anhídrido, por ejemplo derivadas de anhídrido~~maleico~~ o" unidades "'"de3^ éster parcial, por ejemplo derivadas de mono etil maleato. En una modalidad preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, C1-C4 alquil acrilato y una unidad de monómero carboxílico; más preferiblemente este terpolímero comprende al menos aproximadamente 30 por ciento en mol de etileno, aproximadamente 10 a aproximadamente 69.5 por ciento en mol de mono etil maleato. En todos los casos, se prefiere que hule acrilato alfa-olefina sea esencialmente no-cristalino y tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) por debajo de la temperatura ambiente, es decir inferior a aproximadamente 20 grados C. [0099] Otros comonómeros que contienen un grupo funcional ácido hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otro grupo funcional reactivo incluyen los monómeros dieno, tales como dienos no-conjugados tales como alquiliden-norborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno y un dímero de los mismos y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Ejemplos del grupo dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato ineluyen dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato y dihidrodiciclopentadieniloxietil (met) acrilato . [0100] Adicionales ejemplos de comonómeros funcionales incluyen las N-alquiíol y N-alcoxi' ' arnidas "dé ~ ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-metilol acrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanolacrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etanol metacrilamida, n-butoxi acrilamida e isobutoxi acrilamida, N-metilol maleimida, N-metilolmaleamida, ácido N-metilolmaleamico, ásteres de ácido N-metilol maleamico, las N-alquilol amidas de ácidos vinil aromáticos tales como N-metilol -p-vinil benzamida, y semejantes y otros. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol amida son N-metilolacrilamida, N, N ' -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N- substituidas tales como N-metilolmetacrilamida, N, ' -dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida . Debido a su fácil disponibilidad y costo relativamente bajo, las N-alquilol amidas preferidas de ácidos monocarboxílieos alfa,beta-monoolefínicamente saturados son N-metilol acrilamida y N-metilol- y n-butoximetacrilamida .

[0101] Otros ejemplos de grupos que contienen comonómeros funcionales que ya son reactivos con hidrógenos activos -o con ellos mismos, contienen grupos de hidrógeno activos, son compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi incluyendo alil glicidil éter, glicidil metacri ato ~ ;y; glicidil acrilato. Ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen vinilbenzil cloruro, vinilbenzil bromuro, 2-cloroetil vinil éter, vinil cloroacetato, vinilcloropropionato, alilcloroacetato, alil cloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno. Ejemplos específicos de compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo carboxilo comunes, incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. [0102] Ejemplos de otros comonómeros esteres (met) acrílicos etilénicamente insaturados incluyen octil metacrilato; alquil (met) acrilatos substituidos con ciano tales como 2-cianoetilo acrilato, 3 -cianopropil acrilato y 4-cianobutilo acrilato; alquilo (met) acrilatos substituidos con amino tal como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen flúor tales como 1 , 1 , 1-trifluoroetil acrilato; alquilo (met) acrilatos substituidos con grupo hidroxilo tales como hidroxietil acrilato; alquil yinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, alfa^etilestireho," clOroestireno --y--viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, vinil cloruro, viniliden cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, vinil acetato, alquil fumarato, etc. [0103] Cuando los ácidos y acrilatos acrilicos son parte de la estructura principal de copolímero que forma la película de elastómero, pueden efectuarse reacciones de transamidación en las técnicas de procesamiento de fusión que se conoce producen funcionalidad hidroxilo secundaria tales como al emplear un aminoalcohol , por ejemplo 2 -amino-l-etanol . Una reacción adicional por hidroxilos secundarios pueden ocurrir, es decir transesterificación con otro enlace acrilato, resultando en entrelazamiento y un incremento en viscosidad de producto se evita de preferencia. ELASTOMEROS ACRÍLICOS [0104] Elastómeros acrilato funcionalizados son adecuados si la temperatura de transición vitrea es inferior a -10 C, y se definen como polímeros de adición derivados de una cantidad principal (mayor a 50% en peso en el peso de polímero total) de uno o más monómeros éster alfa, beta-etilénicamente insaturados copolimerizables que tienen la estructura general ~ " "^" 1 "" ; - - H2C = C O R2 (I) en donde Ri es hidrógeno o metil; R2 representa Ci-C2o alquilo, C2-C7-alquilo, C2-C7-alcoxialquilo, C2-C7-alquiltioalquilo, C2-C7-cianoalquilo, y una cantidad menor de comonómero que contiene grupo hidrógeno o sitio funcional enlazado por injerto de grupo que contiene activo. Los acrilatos están disponibles en pacas o fardos sólidos, y como emulsiones o látexes de una variedad de fuentes comerciales. Cantidades menores de hasta aproximadamente 35% en peso total de hule acrilato, de comonómero que incrementan Tg o endurecimiento, por ejemplo metil metacrilato, acrilonitrilo, vinil acetato, viniliden cloruro y/o estireno, por nombrar unos cuantos, pueden incluirse. Convenientemente, el comonómero que contiene grupo funcional que tiene hidrógeno activo o un grupo reactivo con agente de curado que contiene hidrógeno activo es un ácido monocarboxílico insaturado (por ejemplo ácido acrílico o metacrílico) o ácido policarboxílico (por ejemplo ácido itacónico, citracónico, etc.) o anhídridos de ácidos policarboxilicos . [0105] Ejemplos específicos"" ¾e~~monómeros acrílicos o metacrílicos convenientes solos y en combinaciones incluyen metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, butil metacrilato, etilhexil acrilato, y semejantes. Un copolímero preferido comprende uno o dos monómeros copolimerizables diferentes, cada uno que tiene una estructura (I) en donde ¾ es hidrógeno; y R2 es C4-C5- alquilo o C2-C8-alcoxialquilo, cualquiera de los cuales puede contener un átomo C primario, secundario o terciario. Ejemplos de C4-C8-alquil acrilatos preferidos son n-butil acrilato, isobutil acrilato, n-pentil acrilato, isoamil acrilato, hexil acrilato, 2 -metilpentil acrilato, n-octil acrilato y 2-etilhexil acrilato; de C4-C8-alcoxialquil acrilatos preferidos son metoxi acrilato, y etoxietil acrilato; de un alquiltioalquilo acrilato preferido es metiltioetil acrilato; de C2-C7-cianoalquil acrilatos preferidos son cianoetil acrilato y cianopropil acrilato; y mezclas de dos o más de los anteriores pueden emplearse.

[0106] Comonómeros que contienen hidrógeno activo preferidos para elastómeros acrílicos incluyen muchos de los comonómeros funcionales anteriormente mencionados que contienen hidrógenos activos, algunos de los cuales se repiten aquí incluyen comonómeros que contienen anhídrido carSox'ílico"", " 'cárbonamidav carbonamida N-substituida, aldehido, alquil y aril ceto, radicales hidroxilo, radicales cloro alílico, metilol, maleimida, bismaleimida, alquil N-metilol, metilol fenólico, radicales tiol, radicales amino, radicales isocianato, radicales alquil -alcoxi y radicales oxirano y semejantes. Los ácidos hidroxi carboxílicos alfa, beta insaturados o anhídridos de ácidos dicarboxílieos se prefieren. Si los polímeros son solo copolímeros de acrilato éster y comonómeros de ácido o anhídrido carboxílico, convenientemente tienen de aproximadamente 90 a aproximadamente 98 por ciento en mol de unidades repetitivas de acrilato éster, más conveniente de aproximadamente 92 a aproximadamente 97 o 98 por ciento en mol del éster y de 2 a 10% de ácido o anhídrido carboxílico, más preferible 3 a 8% de ácido o anhídrido carboxílico . [0107] Comonómeros funcionales ejemplares incorporados aleatoriamente durante polimerización de adición del copolímero incluyen glicidil metacrilato, ácidos acrílico y metacrílico, anhídrido maleico, N-alquil maleimida, acrilamida, N-alcoxialquil acrilamidas tales como N-isobutoximetil acrilamida, N-hidroximetil acrilamida y semejantes, metil vinil cetona, acroleína, vinil isocianato, hidroxialquil acrilatos tales como 2 -hidróxiet'rl '""r ~ aerilator— 2-hidroxietil metacrilato y semejantes. También se incluyen mezclas de dos o más de estos raonomeros funcionales . [0108] Incluidos en elastómeros acrílicos están los así denominados polímeros núcleo-cubierta. Los copolímeros ahulados útiles en polímeros cubierta suave incluyen composiciones copoliméricas de al menos un monómero acrílico cuya Tg de homopolímero está por debajo de -10 grados C, y un segundo monómero funcional copolimerizable . Estos raonomeros pueden polimerizarse en la presencia de proporciones menores de monómeros de monovinilo o vinilideno establecidos anteriormente tales como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, metil metacrilato y semejantes, en una proporción con el o los comonómeros acrílico de baja Tg seleccionados para no elevar la Tg del copolímero acrílico resultante sobre aproximadamente 1-10 grados C. [0109] Un copolímero de adición acrílicO de núcleo-cubierta además puede incluir un segundo monómero funcional copolimerizable , definido como monómero insaturado monoetilénicamente que contiene cuando menos un radical funcional reactivo. El segundo monómero funcional puede ser cualquiera de aquellos previamente definidos como útiles para la preparación del copolímero núcleo incluyendo mezelá-T^qüe" contienen -dos—o¦·-más de estos monómeros funcionales, con la condición de que el radical funcional reactivo del segundó monómero funcional pueda ser capaz de reaccionar con el radical funcional reactivo del primer monómero funcional contenido en el copolímero núcleo. En este sentido, el monómero funcional reactivo contenido dentro del copolímero núcleo y el monómero funcional reactivo contenido dentro del copolímero de cubierta son complementarios o interactivos. El copolímero de cubierta puede contener no más de aproximadamente 2% en peso de di- o tri-vinil monómeros copolimerizables tales como glicol diacrilato, divinilbenzeno, trialquilcianurato o semejantes, para proporcionar adicionales sitios de injerto como se practica ampliamente en la técnica. [0110] El copolímero de cubierta es un polímero de adición y puede variarse sobre un amplio rango de composiciones, sin embargo para mayores propósitos, el copolímero comprenderá de aproximadamente 99.9 a aproximadamente 95% en peso de al menos un monómero ahulado y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso del segundo monómero funcional copolimerizable . Los copolímeros de cubierta preferidos son copolímeros de alquil acrilato y 2-hidroxietil metacrilato . ' - ' - -¦-¦· -*= - ~¦ * .-*·* , - w-r* - ~_—x, .— [0111] Los revestimientos elastoméricos de esta invención con base en polímeros de adición funcionalizados polimerizados secuenciales pueden exhibir dos temperaturas de transición vitrea, una de las cuales es inferior a 0 grados C, y uno sobre 0 grados C. La cantidad de componente copolímero ahulado de cubierta así como la proporción del componente duro y componente ahulado pueden variar, sin embargo para la mayoría de los propósitos la proporción de componente copolímero rígido a componente copolímero de cubierta ahulado es menor a 1, significando que la cantidad de componente ahulado está en una proporción mayor, superior a 50%. [0112] Polímeros de adición acrílicos funcionalizados duales (halo, carboxi) también son útiles como formador de película para las modalidades transportadas con solvente orgánico de la invención y comprenden unidades repetitivas de monómeros de éster acrílico o mezclas de monómeros y que exhiben una temperatura de transición vitrea en el elastómero, inferior a -20 grados C. El grupo funcional se proporcionarse de una combinación de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30%, de preferencia de 0.2% a aproximadamente 15% en peso de un comonómero que contiene halógeno activo y de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20%*en* peso ~"dé~ün~comonómero =que contiene grupo carboxilo. En el nivel preferido de comonómero que contiene halógeno, el contenido de halógeno es de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% en peso del hule acrílico funcional izado . Los grupos halógeno del comonómero que contiene halógeno pueden ser cloro, bromo o yodo. Comonómeros que contienen cloro se prefieren desde una base económica de disponibilidad y seguridad. Ejemplos de comonómeros que contienen halógeno son vinilcloroacetato, vinil bromoacetato, alilcloroacetato, vinilcloropropionato , vinilclorobutirato , vinil bromobutirato, 2-cloroetil .acrilato, 3 -cloropropil acrilato, 4-clorobutil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, 2-bromoetil acrilato, 2-yodoetil acrilato, 2-cloroetil vinil éter, clorometil vinil cetona, 4-cloro-2-butenil acrilato, vinil benzil cloruro, 5-clorometil-2 -norborneno, 5-alfa-cloroacetoximetil) -2- norborneno, 5- (alfa, beta-dicloropropionilmetil) -2 -norborneno, y semejantes. Los monómeros preferidos son vinil cloroacetato, alil cloroacetato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil vinil éter, vinil benzil cloruro, 5-clorometil-2 -norborneno, y 5-cloroacetoximetil-2-norborneno. [0113] Un comonómero que contiene hidrógeno activo preferido para hule acrílico está presente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso, de preferencia de 0.2% "a "aproximadamente"!0% más-preferible de 2% a aproximadamente 6% en peso de al menos un comonómero que contiene grupo carboxilo. El comonómero carboxilo de preferencia es monocarboxílico, pero puede ser policarboxílico . Comonómeros carboxilo preferidos contienen de 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos de estos comonómeros preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido beta,beta-dimetilacrílico, ácido crotónico, ácido 2 -pentenoico, ácido 2-hexenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, ácido 3 -buteno-1 , 2 , 3-tricarboxílico, y semejantes. Los comonómeros carboxilo más preferidos son los monómeros de ácido monocarboxílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y semejantes . [0114] Los comonómeros que contienen grupo funcional se incorporan como se introdujo anteriormente en forma más conveniente durante la polimerización de adición de elastómeros acrilato. Polimerización mediante métodos convencionales de suspensión, emulsión, solución, a granel, son convenientes. Estas polimerizaciones se inician utilizando iniciadores de radicales libres. El método de polimerización por emulsión se prefiere. Diversos jabones, emulsificantes y surfactantes convencionales, conocidos en la- técnica-y -la-r-vl-iteratura, pueden utilizarse en síntesis de hule acrilato funcional polimerizado en emulsión. El peso molecular promedio en peso del elastómero acrilato funcionalizado dual en general excede 100,000. Grados comerciales están disponibles de Zeon Chemicals bajo la marca HYTEMPMR. [0115] Se conoce una variedad de látexes de copolímero a C2-C8-alquil éster que contienen grupos funcionales de hidrógeno activo y están disponibles de una variedad de fuentes comerciales. Un hule acrílico preferido en forma látex está disponible de Noveon™ bajo la marca HYSTRETCH. Un copolímero polimerizable en emulsión de n-butilacrilato, acrilonitrilo, N-metilol acrilamida y ácido itacónico, exhibe una Tg inferior a 20 grados C es un formador de película preferido para utilizar en modalidades de revestimiento acuoso. Copolímeros de alfa-olefina entrelazables. [0116] Copolímeros de poli (olefina/éster acrílico/carboxilato) son termoplásticos en el estado no curado y convenientemente flexibles para utilizar aquí.

Estos son principalmente copolímeros producidos al polimerizar al menos una alfa-olefina, con cuando menos un Ci-Ci8-alquilo (met) acrilato y una cantidad menor de un comonómero que contiene grupo funcional prótico insaturado que es accesible para formar entrelazamientos con materiales tales como pdl'iisbcianatosT -carbodiimidas -y otros agentes de curado. Comonómeros que contienen grupo funcional pueden comprender un grupo etilénico insaturado y un grupo que contiene un grupo ácido hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otro reactivo. En la ausencia de este monómero funcionalizado, pueden generarse sitios de entrelazamiento en un copolimero de alfa-olefina-éster, por ejemplo por hidrólisis parcial de grupos éster secundarios. Convenientes alfa-olefinas para polimerización de estos elastómeros formadores de películas de copolimero de olefina, incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y semejantes incluyendo combinaciones. Se prefieren C2-C4-alfa-olefinas, y se prefiere en particular etileno . [0117] Los ácidos y esteres alquil o alcoxi (met) acrilato son comonómeros funcionalizados ejemplares para incorporar en polímeros de alfa-olefina . Ejemplos concretos de grupos alquilo son un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, ,grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2-etilhexilo y grupo decilo; grupo cicloalquilo tal como grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo; grupo arilo tal como grupo feniló" y "grupo~ ??G? ?,-^? -grupo- aralquilo ~ tal como grupo benzilo y grupo neofilo. Ejemplos de grupos alcoxi incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo secbutoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi y grupo octoxi . [0118] Alquil o alcoxi' (met) acrilatos convenientes para copolimerizar con la alfa-olefina incluyen metil acrilato, etil acrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida, y metacrilamida, y semejantes o una mezcla de los mismos. Ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados funcionales que son copolimerizables con los monómeros de olefina, son: ácidos carboxílieos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, opcionalmente en combinación con alquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metil acrilato y butil acrilato. [0119] Otros comonomeros que contienen un grupo funcional ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otro grupo funcional reactivo, incluyen los monómeros " diénó~,~ tales- ™ como - diencs- -no.-. conjugados tales como alquiliden-norborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno y un dímero de los mismos y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Ejemplos del grupo dihidrodiciclopentadienilo que contiene (met) acrilato, incluyen dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato y dihidrodiciclopentadieniloxietil (met) acrilato . [0120] Adicionales ejemplos de comonomeros funcionales incluyen las N-alquilol y N-alcoxi amidas de ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-metilol acrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etanolmetacrilamida, n-butoxi acrilamida e isobutoxi acrilamida, N-metilol maleimida, N-metilolmaleamida, ácido N-metilol maleamico, ésteres de ácido N-metilol maleamico, las N-alquilol amidas de ácido vinil aromático tales como N-metilol-p-vinil benzamida, y semejantes y otros. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol amida son N-metilolacrilamida , N, ' -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N-substituidas tales como N- metilolmetacrilamida, ?,?'-dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida . Debido a su fácil disponiblidad* ~y " costo ~ "relativamente^ bajo, las preferidas N-alquilol amidas de ácidos monocarboxílieos alfa, beta-monoolefínicamente insaturados son N-metilol acrilamida y N-metilol y n-butoxi-metacrilamida . [0121] Otros ejemplos de comonómeros funcionales que contienen grupos de hidrógeno activo son compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi incluyendo alil glicidilo éter, glicidil metacrilato y glicidil acrilato. Ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno incluyen vinilbencil cloruro, vinilbencil bromuro, 2-cloroetil vinil éter, vinilcloroacetato, vinilcloropropionato, alilcloroacetato, alil cloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno. Ejemplos específicos del compuesto etilénicamente insaturado que contiene grupo carboxilo incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2 -pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. [0122] Ejemplos de los otros comonómeros ésteres (met) acrílieos etilénicaraente insaturados incluyen octil metacrilato; alquil (met) acrilatos substituidos con ciano tales como ~2-'cianoetil "'acril'ato, ¦ 3 -cianopropil acrilato y 4-cianobutil acrilato; alquil (met) acrilatos substituidos con amino tales como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen flúor tales como 1 , 1 , 1-trifluoroetil acrilato; alquil (met) acrilatos substituidos con grupo hidroxilo tales como hidroxietil acrilato; alquil vinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, cloroestireno y viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, vinil cloruro, viniliden cloruro, vinil fluoruro, viniliden fluoruro, vinil acetato, alquil fumarato, etc. [0123] Un hule de copolímero de olefina/éster acrílico preferido, comprende unidades de monómero de ácido carboxílico insaturado, tales como unidades de ácido, por ejemplo derivados de ácido (met) acrílico o ácido maleico, unidades anhídrido, por ejemplo derivados de anhídrido maleico o unidades de éster parcial, por ejemplo derivadas de mono etil maleato. En una modalidad preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, Ci-C4 alquil acrilato y una unidad de monómero carboxílico ; más preferiblemente este terpolímero comprende cuando menos aproximadamente "30 " por "ciento "=-en-mol de etileno, aproximadamente 10 a aproximadamente 69.5 por ciento en mol de mono etil maleato. En todos los casos, se prefiere que el hule alfa-olefina acrilato esencialmente no sea cristalino y tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) inferior a aproximadamente 20 grados C. Copolímeros de etilen-carboxilato están disponibles comercialmente bajo la marca VA ACMR. [0124] Cuando los ácidos acrílicos y acrilatos son parte de una estructura principal de copolímeros de alfa-olefina, reacciones de transamidación pueden efectuarse en técnicas de procesamiento de fusión que se conoce producen funcionalidad hidroxilo secundario tal como al emplear un amino alcohol, por ejemplo 2-amino-l-etanol . Una reacción adicional por los hidroxilos secundarios puede ocurrir, es decir trans-esterificación con otro enlace acrilato, resultando en entrelazamiento y un incremento en viscosidad de producto : Acriluretanos .

[0125] Materiales acrllicos modificados con uretano que cumplen con los requerimientos del formador de película como se establece aquí, también se contemplan. Los polímeros de acrilato modificados con uretano se curan con el agente de curado por humedad. La temperatura de transición ~vít'rea' " ~dé ' ~ estos"" ácrrl!atos; modificados con uretano debe ser 0 grados C o menos y está constituida por una cantidad principal (más de 50% en peso o % en mol) de ésteres C2-C8 acrílicos o metacrílieos . Un ejemplo de resinas acrílicas modificadas con uretano utilizables en la presente invención es un copolímero acrílico que se produce al copolimerizar 60 a 70 moles de metilo, etilo o butil-acrilato, o mezclar los mismos con 5 a 50 moles de ácido metacrílico y 30 a 80 moles de 2-hidroximetil metacrilato. Algunos o todos los grupos hidroxilo y carboxilo se terminan en extremo en una reacción con isocianato alfa, beta-etilénico insaturado, por ejemplo metacriloiloxie il isocianato (2-isocianato etil metacrilato) . Este material es curable con humedad y curable por UV por incorporación de un fotoiniciador convencional. En la mayoría de las modalidades de acrilo-uretano curables, se prefiere que al menos 10% en mol, de preferencia al menos 50% en mol de los grupos hidroxilo de las unidades 2-hidroxietil metacrilato se hayan reaccionado con metacriloiloxietil isocianato. El isocianato alfa,beta-etilénico insaturado de preferencia se basa en el producto de reacción de monómeros que contienen hidroxilo e isocianato, tales como N-metilolacrilamida, N- metilolmetacrilamida, 2 -hidroxietil acrilato, 2 -hidroxietil metacrilato1,":~~2 -hidroxipropi'l-acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 4-hidroxibutil acrilato y 4-hidroxibutil metacrilato, pueden utilizarse opcionalmente con 3 -aminopropil trietoxi silano, 3 -aminopropil trimetoxi silano, 3 -aminopropil metil dimetoxisilano o 3 -aminopropil metil dietoxi silano, aminas primarias y secundarias tales como N- (2 -aminoetil ) -3 -aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tales como N-metil- o N-fenil- 3 -aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silanos condensados tales como bis (3 -aminopropil) tetrametoxi o tetraetoxi disiloxano NH2 (CH2) 3--Si (OCH3) 2--0-- (CH30) 2Si- (CH2) 3NH2, aminosilanos modificados con poliglicoléter tales como los vendidos bajo la marca "Dynasylan 121" y propil trimetoxi silanos triamino funcionales tales como "Dynasylan TRIAMO" disponibles de Huís AG. Silanos similares que tienen dos o tres átomos de silicio también pueden emplearse . Materiales Elastomericos Maleados [0126] Diversas mezclas de polímeros, aleaciones y compuestos dinámicamente vulcanizados de polímeros de adición maleados con base en polietilenos, tales como polipropilenos maleados, copolímeros de bloque estireno-etileno-buteno-estireno maleados, copolímeros de bloque eslTireno-butadieñó-est~ireno * maleados , hules-^de-_ etileno-propileno maleados, y sus mezclas, pueden utilizarse como elastómeros formadores de película funcionalizados de acuerdo con la invención. Los elastómeros maleados se disuelven en un sistema de solvente orgánico apropiado. Copolímeros de etilen vinil éster [0127] Copolímeros de etileno OH funcionales solubles en solvente, formadores de película, están disponibles en diversos grados que contienen grupos funcionales carboxilo o hidroxilo y también son adecuados como el formador de película aquí empleado. Convencionalmente, algunos de estos polímeros se emplean como adhesivos de fusión en caliente entrelazables, sin embargo estos polímeros son fácilmente adaptables para películas con revestimiento emisor curadas con temperatura ambiente, aún cuando la cohesividad a temperatura elevada es relativamente baja. Los polímeros de etilen vinil éster que contienen funcionalidad de hidroxilo pueden adaptarse para utilizar en la composición de revestimiento emisora y curarse con isocianatos no bloqueados y proporcionar suficientes propiedades para ciertas temperaturas ambientales que no exceden la temperatura en la cual fluirá el revestimiento curado. Un copolímero de etilen vinil acetato que contiene grupos OH, se basa en un "polímero" que "tiene unidades monoméricas de etileno y vinil alcohol, y opcionalmente vinil acetato, la viscosidad de fusión de preferencia es de 4 a 40 Pa.s a 180 grados C. Copolímeros de etilen vinil alcohol, de preferencia tienen cuando menos 5% en peso de unidades de vinil alcohol. Un ejemplo es un terpolímero (viscosidad de 20 Pa.s a 180 grados C, MFR a 125 grados C, bajo una carga de 325 gm de 6.4 gm/10 min) con alcohol vinílico al 10%, 88.75% etileno y 1.2% en peso de vinil acetato. El p.f. es 101.5 grados C, (por DSC). Otro terpolímero contiene 13.7% en peso de alcohol vinílico, 82.3% de etileno y 4.0% en peso de acetato de vinilo (viscosidad 5.8 Pa.s a 180 grados C, MFR a 125 grados C bajo 325 gm (cf. 30.4 gm/10 min, DSC p.f. 91 grados C) . En una red de tipo interpenetrante preferida, un polímero de hule olefínico como copolímeros aleatorios en el bloque, por ejemplo, SBS, EBS, EPM y EPDM, copolímero de polidieno hidrogenado, hule acrílico y otros de los formadores de película anteriormente mencionados, ya sea con o sin grupos funcionales, se mezcla con un polímero de etilen vinil acetato parcialmente hidrolizado en una proporción desde 10-90 % en peso a 90-10% en peso, respec ivamente y cura con cualquiera de los agentes de curado convenientes aquí descritos, y sus equivalentes. Elastómeros EPM y EPDM funeionalizados " " ~ ~" " [0128] Elastómeros EPM y EPDM funcionalizados son adecuados elastómeros formadores de película utilizados como el formador de película en el revestimiento emisor. Estos comprenden dos o más alfa-monoolefinas , copolimerizadas con un polieno, usualmente un comonómero de dieno no conjugado. Polienos útiles incluyen 5-etiliden-2 -norborneno; 1 , 4 -hexadieno; 5 -metilen-2 -norborneno; 1, 6-octadieno; 5-metil-l,4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l , 6-octadieno; 1,3-ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; diciclopentadieno; 5 -vinil -2 -norborneno, etc.; o una combinación de los mismos. Polienos preferidos para los elastómeros funcionalizados EPM y EPDM son 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y 1 , 4-hexadieno . Grupos funcionales pueden incorporarse por las rutas convencionales anteriormente mencionadas, y por ruta de metátesis aquí descrita. [0129] En un aspecto de los métodos descritos en esta invención, un esquema particularmente útil para la producción de polímeros que contienen funcionalidad ácido orgánico tales como funcionalidad carboxilo, funcionalidad hidroxil alifático o aromático, y semejantes y funcionalidad de ácido inorgánico tales como funcionalidad de ácido sulfónico, funcionalidad de ácido fosfórico y semejantes, se proporciona. [0130] Un esquema tal se ilustra a continuación para hule EPM y EPDM, para incorporar funcionalidad olefínica secundaria impedida no estéricamente carboxilo secundario, hidroxil o no esféricamente impedida.

Catalizador de Metátesis de Olefina en donde n representa un número convencional de unidades etileno repetitivas, m representa un número convencional de unidades repetitivas propileno, o representa un número de unidades repetitivas monómero dieno convencionales y p representa el número de unidades repetitivas de diciclopentadieno maleado en el rango de 1 a 100. El mismo enfoque que se ilustró anteriormente para modificar EPDM puede utilizarse para incorporar un grupo funcional en un polímero dieno conjugado, tal como un copolímero de butadieno-acrilonitrilo que contiene instauración de vinilo . [0131] Ejemplos de polímeros formadores de película funcionalizados preferidos que tienen una Tg inferior a 0 grados C, incluyen hule de nitrilo hidrogenado carboxilado y copolímeros de etileno-carboxilo (que se venden bajo la marca de VamacR) por DuPont) . COMPONENTE DE CURADO [0132] El componente de curado es un compuesto silano tetravalente que contiene cuándo"~"merios un grupo unido de silicona que es co-reactivo con grupos funcionales en el polímero formador de película. Un grupo tal es un grupo hidrolizable o grupo que interactúa con el grupo funcional en el polímero formador de película por condensación. El grupo unido por silicona es un grupo que contiene 'hidrógeno activo, co-reactivo con el grupo co-reactivo en el polímero formador de película, o el grupo unido con silicona es co-reactivo con grupos que contienen hidrógeno activo en el polímero formador de película. Grupos reactivos proporcionados en el grupo unido con silano, incluyen alcoxi, hidroxi, mercapto, isocianato, halo, amino, fenólico, glicido, y semejantes. Estos compuestos silano todos son conocidos y están disponibles de una cantidad de fuentes comerciales. Silanos que contienen grupo hidroxialquilo representativos tienen la estructura general: (R1)a HO— R Si (OR2)3_a (A) en donde R en todos los casos presentes es un radical alifático divalente, cicloalifático o aromático saturado o insaturado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y de preferencia es un radical alquileno que tiene de 1 a 9, más preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono; R1 es un radical monovalente alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y de preferencia se elige del grupo que consiste de radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 4 a 7 átomos de carbono de anillo, y radicales arilo que tienen 6, 10 o 14 átomos de carbono nucleares, e incluyen radicales tales que contienen uno o más grupos alquilo substituyentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es un radical orgánico monovalente alifático, cicloalifático o aromático que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, y de preferencia se elige del grupo que consiste de radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, R3-0-R4, en donde R3 es un grupo alquileno que tiene C R desde 1 a 4 átomos de carbono (metilo, etilo, propilo, butilo) y R4 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y a es cero o 1, de preferencia cero; [0133] Silanos aminofuncionales incluyen aquellos que tienen la estructura (B) H (R1)a R5 N R Si (OR¾.a (B) en donde R, R1, R2 y a son como se define previamente para (A) ,· y R5 se elige del grupo . que consiste de hidrógeno, radicales alifáticos monovalentes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, radicales cicloalifático monovalentes que tienen de 4 a 7 átomos de carbono de anillo, fenilo, radicales alcarilo que tienen 6 átomos de carbono nucleares y que contienen uno o más grupos alquilo substituyentes que tienen de l a 4 átomos de carbono, y R6-NH-R7, en donde Rs se elige del grupo que consiste de radicales divalentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia y al menos dos átomos de carbono que separan cualquier par de átomos de hidrógeno, con R6 de preferencia que es un grupo alquileno de 2 a 9 átomos de carbono y R7 es el mismo que R5 y de preferencia es hidrógeno.

[0134] Silanos mercapto funcionales incluyen aquellos que tienen la estructura (C) (R1)a en donde R, R1, R2 y a son como se definió previamente para (A) ; [0135] Otros compuestos organosilanos que tienen una cadena orgánica sencilla con de 1 a 20 átomos de carbono, cuando menos un átomo de hidrógeno extraíble de preferencia se conecta a un grupo funcional separado del átomo de silicio por una cadena de al menos 3 átomos de carbono interconectados . [0136] Organo silanos representativos que contienen grupos hidrógeno activos son hidroxipropiltrimetoxisilano, hidroxipropiltrietóxisilano , hidroxibutiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxisilaño-aminopropiltrietoxi silano, metilaminopropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropi11ripropoxisilano, gamma-aminoisobutiltrietoxisilano, aminopropilmetildietoxisilaño, gamma-aminopropiletildietoxisilano, gamma-aminopropi1feni1 -dietoxisilano, delta-aminobutiltrietoxisilano, delta-aminobutilme ildietoxisilano, del a-aminobutiletildietoxisilano, gamma-aminoisobutilraetildie oxisilano, N-meti1 -gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-gamma-aminoisobu ilmetildietoxisilaño, N-eti1 -delta-aminobutiltrietoxisilano, N-gamma-aminopropi1 -gamma-aminopropi11rietoxisilano, N-beta-aminoeti1 -gamma-aminoisobutiltrietoxisilano, N-gamma-aminopropi1 -gamma-aminobutiltrietoxisilano, N-aminohexil -gamma-aminoisobutilmetildietoxisilano, y semejantes . [0137] También adecuados como agente de curado o en combinación con otros agentes de curado que contienen grupo funcional son hidroxi silanos que tienen un (enlace Si-OH) , tales como silandioles o silantrioles , independientemente de cualquier grado de neutralización. Los silanoles de preferencia contienen cuando menos un nucleófilo conectado a silicio a través de un primer grupo de conexión. Como se emplea aquí, el término "neutralizado" significa que al menos algunos de los grupos silanol están en la forma de sales de metal alcalino mono, di-, o tri-básicas. La extensión de neutralización es aquella cantidad suficiente para inhibir no más de 50% de la condensación de grupos condensables del silanol. El agente de curado puede ser un silanol parcialmente neutralizado, representado como sigue : (0H)m (R*)p en donde n es 1, 2, o 3 ; m es 0, 1, o 2; p es 0 o 1, de preferencia 0, con la condición de que m+n+p=3; R es el primer grupo conector; M+ es un metal formador de sal alcalino; Y contiene un grupo nucleofílico; y R' es un grupo Ci-C8-alquilo lineal, ramificado o cíclico, de preferencia metilo o etilo, más preferiblemente metilo. [0138] Grupos de conexión R, de preferencia son un grupo alquileno, lineal, ramificado o cíclico o grupo arileno, o una combinación de los mismos, y pueden contener . uno o más heteroátomos , que en sí pueden ser nucleofílieos . Más preferiblemente, X es un grupo C2-C6-alquileno o -R'-NH-R'-, en donde cada R' es independientemente un grupo C2-C -alquileno . [0139] Ejemplos de grupos nucleófilos convenientes incluyen aminas, fenoles, mercaptanos y carboxilatos, con aminas primarias y secundarias y mercaptanos preferidos, aminas primarias y secundarias se prefieren más, y aún más se prefieren aminas primarias. Un ejemplo específico de aminosilantrioles parcialmente neutralizados, típicamente son sales de potasio o sodio de 3-aminopropil-silano triol y N- (2-aminoetil) -3-aminopropil-silantriol . ·=-[??^4?] El^ componente, de. curado preferido tendrá cuando menos un grupo unido con silicona que contiene un grupo alquilamino substituido o sin substituir y grupos hidrolizables unidos a silicona capaces de condensación con silano. El grupo amino puede estar en la forma no bloqueada libre o como un grupo amino bloqueado. El bloqueo del grupo amina puede proporcionarse por reacción con metil isobutil cetona o metil amil cetona. Los grupos preferidos reactivos con el compuesto silano de preferencia son grupos Ci-C4 alcoxi . Ejemplos de componentes de curado incluyen pero no están limitados dentro de la clase de aminosilanos son aminopropiltrietoxi o metoxi silano y aminoetilaminopropiltrietoxi o metoxi silano, 3 -aminopropil trietoxi silano, , 3 -aminopropil trimetoxi silano, 3 -aminopropil metildimetoxisilano o 3 -aminopropil metil dietoxi silano, un silano que contiene aminas primarias y secundarias tales como N-(2-aminoetil ) -3 -aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tales como N-metilo o N-fenil- 3 -aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silanos condensados tales como bis (3-aminopropil) tetrametoxi o tetraetoxi disiloxano, H2 (CH2) 3--Si (OCH3) 2--0-- (CH30) 2Si-- (CH2) 3NH2, aminosilanos modificados con poliglicoléter tales como los vendidos bajo la marca "Dynasylan 121" y propil trimetoxi ~~ ~silanos^- trlamino.-,,...-funcionales tales como "Dynasylan TRIAMO" disponible de Huís AG. Similares silanos que tienen dos o tres átomos de silicio pueden emplearse . [0141] El término "grupo hidrolizable" significa cualquier grupo conectado al silicio que se hidroliza por agua a temperatura ambiente. El grupo hidrolizable X incluye hidrógeno, átomos de halógeno tales como F, Cl, Br o I; grupos de la fórmula -- OY cuando Y es cualquier grupo hidrocarburo o hidrocarburo halogenado tal como metilo, etilo, isopropilo, octadecilo, alilo, hexenilo, ciclohexilo, fenilo, benzilo, beta-feniletilo, cualquier radical éter hidrocarburo tal como 2 -metoxietilo, 2-etoxi-isopropilo, 2 -butoxiisobutilo, p-metoxifenilo o - - (CH2CH20) 2CH3 ; o cualquier radical ?,?-amino tal como dimetilamino, dietilamino, etilmetilamino, difenilamino, o diciclohexilamino . X también puede ser cualquier radical amino tal como NH2, dimetilamino, dietilamino, metilfenilamino o diciclohexilamino; cualquier radical cetoxima de la fórmula ON=CM2 o ON=CM' en donde M es cualquier radical hidrocarburo o hidrocarburo halogenado monovalente y M' es cualquier radical hidrocarburo diyalente, ambas valencias de los cuales se conectan al carbono, tal como hexileno, pentileno u octileno; grupos ureido de-la- fórmula donde_ M es un radical hidrocarburo o halohidrocarburo y M" es H o cualquiera de los radicales M; grupos carboxilo de la fórmula --OOCMM" en donde M y M" son como se definió anteriormente o radical hidrocarburo halogenado o radicales amida carboxílicos de la fórmula -NMC=0(M") en donde M y M" son como se definió anteriormente. X también puede ser grupos sulfato o grupos éster sulfato de la formula -OS02 (OM) en donde M es el radical hidrocarburo o hidrocarburo halogenado que se definió anteriormente; el grupo ciano; el grupo isocianato; y el grupo fosfato o grupos fosfato éster de la fórmula --OPO(OM)2 en donde M es como se definió anteriormente. [0142] La cantidad de componente de curado empleado debe exceder la cantidad estequiométrica del polímero formador de película funcional. El exceso de agente de curado es una cantidad que proporciona cuando menos 50% de silano libre que no cura al polímero funcional después de que la mezcla de las partes A y B se elabora. El peso equivalente del componente de curado es inferior a 200, mientras que el peso equivalente de los grupos co-reactivos en el polímero formador de película está en el orden de 1000 o superior. En una base en peso, 25 a 150 partes de componente de curado están presentes por 100% en peso de formador de película, en Monde" eInformador-- de.-.película, contiene normas de 10% en peso de grupos funcionales que curan con el componente de curado. Esto es esencial para proporcionar una viscosidad que permite aplicación con cepillo, rocío o inmersión y suficiente vida útil en recipiente. Opcionalmente, puede agregarse un alcohol alifático inferior. El solvente preferido es MIBK y/o acetona. [0143] En aquellas modalidades que proporcionan propiedades emisoras, una cantidad efectiva de un pigmento conductor de metal se incluye para proporcionar cobertura de superficie completa en el revestimiento para propiedades termo emisoras radiantes efectivas. El término "partículas" incluye formas irregulares, formas granulares, formas de hojuelas o formas complejas diversas. Pigmentos termo reflejantes están disponibles en muchas formas, como sólidos de grano fino u hojas, en forma de polvo seco o dispersión o como pastas, en solvente o plastificante , por ejemplo, alcohol mineral. Hojuelas o escamas derivadas de películas depositadas con vapor finamente divididas, son convenientes. Partículas de metal térmicamente conductoras incluyen partículas irregulares finamente divididas, o partículas escamosas de latón, titanio, plata o aluminio. Se incluyen películas revestidas con metal/partículas revestidas con metal, que de preferencia se introducen -como escamas -de-.alurainio..que forman hojas o no forman hojas. Escamas que forman hojas tales como partículas o escamas de aluminio que forman hojas, están disponibles comercialmente con un revestimiento, por ejemplo ácido esteárico, y cuando se aplican a una superficie, las partículas se orientan en una estructura intercalada paralela a la superficie del revestimiento emisor terminado. Partículas metálicas de un tamaño de partículas promedio de 5 a 25 µ??? empleadas a un nivel de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de elastómero formador de película cuando se moldean en una película delgada de 0.01 cm (5 mils) , proporcionan efectiva emisión de energía radiante y sin embargo proporcionan suficiente resistencia de fatiga-flexionamiento en el revestimiento para no someterse a fisuración por tensión. Fisuración por tensión provoca pérdida en desempeño de emisión. Partículas de metal que tienen un tamaño de partículas promedio de 25 a 100 mieras deben emplearse a un nivel de al menos 20 partes y hasta 150 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película, para proporcionar suficiente emisión de calor radiante sin fisuración por tensión. Escamas de aluminio típicamente están disponibles en un tamaño de partículas promedio inferior a aproximadamente 300 mieras en diámetro. El diámetro máximo de las partículas —de —metal - _ proporción de dimensiones es más bien indeterminado con dos dimensiones principales (ancho y longitud) y una dimensión menor (espesor) que pueden ser múltiplos u órdenes de magnitud más pequeños que las dos dimensiones principales. Se puede depender de las especificaciones del proveedor para caracterizar el tamaño de partículas promedio. De preferencia, escamas de aluminio que tienen un^tamaño de partículas promedio numérico de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 mieras, más preferiblemente entre 5 y 60 mieras, y aún más preferiblemente entre 10 y 45 mieras. Partículas de aluminio preferidas son escamas con un tamaño tal que 99.9% pasa a través de un tamiz malla 325, es decir un diámetro inferior a aproximadamente · 45 mieras, más preferible de 8 y 35 y en especial de 10 y 20 mieras en tamaño de partículas promedio. [0144] Las escamas de metal que forman hoja, pueden introducirse como una escama seca en vez de la pasta de aluminio y solventes que tienen al menos aproximadamente 40% en peso de escamas de aluminio y más preferiblemente aproximadamente 60 a 70% en peso de escamas de aluminio como se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,045,114. Las partículas de metal se emplean en la cantidad anteriormente mencionada en relación al 'polímero -formador.-de. película,_ a._fin _de exhibir desempeño emisión. La cantidad preferida de partículas de metal está en un rango desde 15 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película. Esta proporción incluye considerar aditivos de superficie, por ejemplo surfactantes o promotor de adhesión, por ejemplo silanos. Artículos revestidos [0145] Una miríada de artículos que comprenden polímeros flexibles se revisten de acuerdo con la invención. Incluyen los productos elastoméricos de ingeniería que se diseñan para flexionar y doblar, distorsionar y/o fuerzas de amortiguado incluyendo absorber par de torsión o vibración repetidamente durante su vida útil de servicio y se utilizan en numerosas aplicaciones industriales. Ejemplos específicos son neumáticos, mangueras, sellos, montajes, tales como montajes de motor, amortiguadores y dispositivos aislantes, por nombrar unos cuantos. Piezas moldeadas, mangueras tipo hule, alojamientos de plástico, correas o bandas, diversos montajes, cubiertas, sellos, anillos protectores, arandelas, espaciadores, cubiertas y alojamientos, etc., son necesariamente de hule, elaborados de elastómeros termoplásticos o de materiales de hule termo-fijo (vulcanizados) , la adhesión de los revestimientos es esencial así como las propiedades 'físicas -curadas ¡del- revestimiento..^_ Los ^revestimientos curados deben ser capaces de 100% de elongación y no exhibir distorsión. Esto es, los revestimientos se cubren completamente cuando se extienden hasta 100% de elongación sin fisurar o deslaminar del substrato de polímero flexible. Resistencia de Película de Revestimiento [0146] Curados sin rellenos o cargas de refuerzo, los polímeros etilen-acrílicos amorfos tales como Vamac" tiene una resistencia a la tracción típica de aproximadamente 2,757.9 kPa (400 psi) . Una solución de solvente de X-HNBR sin reforzar curada con un di-isocianato, tiene una resistencia a la tracción de aproximadamente 4,136.86 a 6,894.76 kPa (600 a 1000 psi) .' Cualquiera de estos polímeros curados utilizando el nivel especificado de componente de curado silano monomérico tienen resistencia a la tracción sorprendente. A niveles de silano por debajo del nivel especificado, los revestimientos curan, pero carecen de la resistencia obtenida a los niveles superiores. Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de proporción del componente de curado . Ejemplo 1 Ingrediente Partes en peso 1A ' IB 1C ID 1E ' ???? -r—*· 190 , 0 190r. ,__19A.0_ __190.0 _ 190.0 Therban^ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 KA-8889 (X-H BR) Aminopropil 7.5 10.0 12.5 trietoxi silano Aminoetil amino 2.5 7.5 propil-trimetoxi silano Resistencia a 21718.5 25958.7 22097.7 4171.3 13617.1 la tracción kPa (3150) (3765) (3205) (605) (1975) (psi) Elongación (%) 365 390 355 280 400 [0147] Como se ve de los resultados anteriores, un mínimo de 25 partes efectivas de componente de curado por 100 partes de polímero formador de película, se requieren para proporcionar revestimientos que tienen resistencia adecuada, mientras que la elongación permanece suficiente para proporcionar f las propiedades de elongación para una habilidad de flexionamiento adecuada. Ingrediente Partes en peso 1A IB 1C ID 1E MIBK 145.0 145.0 145.0 145.0 145.0 Vamaem G =(et ilen - 15.0 15;.0 --15..0 ._15.0. JL5.0 acrí lico) Aminopropil 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 trietoxi silano Resistencia a 12410 . 57 13203 . 5 25993 . 25 18926.1 19753 . 49 la tracción kPa (ísoo) ( 1915 ) ( 3770 ) (580) ( 545 ) (psi) Elongación (%) 565 560 660 580 545 Ejemplos de Substrato Revestido [0148] Se elaboraron revestimientos elastoméricos al disolver hule de nitrilo butadieno hidrogenado carboxilado TherbanMR KA- 8889 o elastómero etilen acrílico VamacMR en metil isobutil cetona (MIBK, CAS No. 108-10-1) a un contenido de sólidos de 10.0 a 25% en peso. A esta solución, se agregan aminopropil trietoxisilano o aminoetilamino propiltrimetoxisilano a niveles entre 25% y 125% en peso con base en el peso de sólidos del elastómero en la solución. Estos revestimientos se utilizaron para revestir substratos de hule basados en hule natural, VamacMR, y elastómero de fluorocarburo (VitonMR) . Se evalúa la adhesión utilizando la prueba de adhesión de cinta cortada sombreada (de acuerdo con la especificación General Motors GM9770P, Método B) . La adhesión a los substratos de hule VitonMR y ¦ VarnacMR)-' "fue excelente^ sin--tratamiento.... superficial en los substratos. La adhesión al hule natural fue excelente después de tratamiento con ChemlokMR 7701 (substitutode cloración) . Estos revestimientos también pasan la prueba de curado de revestimiento de acuerdo con la especificación de General Motors GM9770P, Método A prueba de frotación con torunda (Q-tip) con nafta) y la prueba de decoloración con nafta de acuerdo con la especificación Ford BN 107-01. El revestimiento produce un acabado semi-brillánte que es visualmente atractivo.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un artículo de hule revestido que tiene revestimiento aplicado como una mezcla de 2 -partes y curado, el revestimiento contiene en una primer parte (A) un solvente orgánico, un polímero formador de película flexible que exhibe una Tg de menos de 0 grados C, y de 0 a 20% de insaturación y contienen grupos funciona es- co-reactivos con un componente de curado, y en la segunda parte (B) de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso de polímero formador de película, de un componente de curado silano que contiene cuando menos un grupo enlazado con silicona que es co-reactivo a temperatura ambiente con el grupo funcional en el polímero formador de película, con lo que el revestimiento curado exhibe al menos 100% de elongación.
2. 2. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de curado contiene un grupo que contiene hidrógeno activo, enlazado con silicona, grupo que contiene hidrógeno activo y el polímero formador de película que contiene un grupo secundario que es co-reactivo con el grupo que contiene hidrógeno activo en el componente de curado.
3. 3. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero formador de película es un copolímero dieno aleatorio o de bloque hidrogenado carboxilado que tiene un peso molecular de aproximadamente 20,000 a 200,000 y el componente de curado es un aminosilano.
4. 4. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque *el~-revestimiento ^contiene... de.: ,2_0_,. partes a 150 partes en peso por 100 partes en peso de partículas de metal que tienen un tamaño de partículas promedio de 25 a 100 mieras.
5. 5. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero formador de película se deriva de un monómero etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico alfa, beta- insaturado .
6. 6. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo funcional en el polímero formador de película se elige del grupo que consiste de ácido sulfónico, derivados de ácido sulfónico, ácido clorosulfónico, un vinil éter, vinil éster, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, ácido mono-carboxílico, ácido dicarboxílico , ácidos mono-carboxílieos derivados éster parcial o completamente, ácidos dicarboxílieos derivados parcial o completamente de éster, anhídrido de ácidos dicarboxílicos, imidas cíclicas de ácidos dicarboxílieos y sus combinaciones y en donde el componente , de curado contiene un grupo electrófilo co-reactivo con el polímero formador de película.
7. 7. La composición revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de ' " película es.~ un- elas.tómero dieno_ hidrogenado que comprende grupos metilol funcionales.
8. 8. La composición revestimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el formador de película es un elastómero dieno hidrogenado que comprende grupos funcionales metilol fenólicos.
9. 9. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es el producto de reacción termo- fisurado de un HNBR funcionalizado amina con un diaril carbonato.
10. 10. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el formador de película comprende un terpolímero de etileno, Ci-C alquil acrilato y una unidad de monómero ácido carboxílico.
11. 11. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el formador de película comprende al menos 30 por ciento en mol de etileno y de 10 a aproximadamente 70 por ciento en mol de mono etil maleato.
12. 12. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es un copolímero de bloque "carboxilado~. derivado. de.sun .elastornero. _yt ^seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de bloque estireno-butadieno-estireno hidrogenados, y copolímeros de bloque estireno- isopreno-estireno hidrogenados,
13. 13. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el elastómero formador de película es un terpolímero carboxilato poli-alfa-olefina-éster acrílico-acrílico.
14. 14. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es un polímero de nitrilo butadieno hidrogenado que contiene grupos hidroxilo.
15. 15. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película es una mezcla de hidroxil butadieno hidrogenado y un formador de película seleccionado del grupo que consiste de polietileno clorado modificado con carboxi, polietileno clorado, poliepiclorohidrina, ácido poli etilen-acrílico, SBR, SBS, NBR, SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos , poliisobutileno halogenado, y polipropilen óxido, y en donde la proporción total de insaturación en la mezcla no es mayor a 10% total.
16. 16. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque ^el;—- formador- -de-, pelícu_la^„ comprende grupos hidroxilo incorporados al tratar un polímero hidrocarburo bajo condiciones de ozonización, para formar un polímero hidrocarburo saturado ozonificado seguido por reducción del polímero hidrocarburo saturado u ozonificado.
17. 17. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película contiene grupos carboxilo incorporados al tratar un polímero hidrocarburo saturado bajo condiciones de ozonización para formar un polímero hidrocarburo saturado ozonizado, seguido por reducción del polímero hidrocarburo saturado ozonizado.
18. 18. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero formador de película comprende dos o más alfa-monoolefinas , y un comonómero dieno no conjugado e incorporados en las mismas están grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de grupos carboxílico, anhídrido, epoxi, fosfórico, sulfóníco. sulfenato, sulfinato, hidroxi, epoxi, isocianato, amina y oxazolina .
19. 19. El artículo de hule revestido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película comprende poliisobutileno hidroxi terminado, · . preparado— al- ¿introducir.^.grupos ^hidroxilo en las posiciones terminales de isobutileno catiónicamente polimerizado por deshidrocloración, hidroboración y oxidación de poliisobutileno cloro-terminal.
20. 20. Método para formar un artículo de hule termo emisor, que comprende revestir un elastómero conformado por rocío, inmersión o cepillado en la superficie de un revestimiento de curado a temperatura ambiente basado de un solvente, que comprende 20 partes a 50 partes en peso por 100 partes en peso de polímero formador de película, de partículas de metal que tienen un tamaño de partículas promedio de 25 a 100 mieras, en mezcla con de 4% a 25 % en peso de contenido de sólidos de un solvente orgánico, un polímero formador de película funcionalizado flexible que exhibe una Tg inferior a 0 grados C, y de 0 a 20% de insaturación y grupos co-reactivos a temperatura ambiente con el curativo en la parte (B) , en donde la parte (B) contiene de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso del polímero formador de película, de un curativo silano que contiene al menos un grupo unido con silicona que es co-reactivo con los grupos el polímero formador de película, y el revestimiento curado proporciona más de o igual a 100% de elongación.
21. 21. El método de conformidad con la elastómero comprende un elastómero seleccionado del grupo que consiste de hule natural, hule de estireno butadieno, hule de polibutadieno, hule de etileno propileno, hule de etileno propileno dieno, hule de poliisobutileno- isopreno, policloropreno, y hule de nitrilo-butadieno .
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el polímero formador de película se elige del grupo que consiste de copolímero etilen-acrílico y nitrilo butadieno hidrogenado carboxilado y el agente de curado se elige del grupo que consiste de aminopropiltrietoxi silano, aminopropil trimetoxi silano, aminoetilaminopropiltrietoxi silano, aminoetilaminopropiltrimetoxi silano, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxisilano, 3-aminopropil metil dietoxi silano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropil trimetoxi silano, N-metil -3 -aminopropil trimetoxi silano, N-fenil -3-aminopropil trimetoxi silano, bis (3-aminopropil) tetrametoxi y bis (3-aminopropil) tetraetoxi disiloxano.