ES2256784T3 - Revestimientos curados a temperatura ambiente y productos de caucho revestidos obtenidos a partir de ellos. - Google Patents

Abstract

Un artículo de caucho revestido al cual se ha aplicado un revestimiento como una mezcla de 2 partes y se ha curado, conteniendo el revestimiento, en una primera parte (A), un disolvente orgánico, un polímero formador de película flexible, que presenta una Tg inferior a 0ºC y una insaturación de 0 a 20%, y que contiene grupos funcionales co-reactivos con un componente curador, y en la segunda parte (B) de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso de dicho polímero formador de película, de un componente curador de silano que contiene al menos un grupo unido a silicona que es co-reactivo a a temperatura ambiente con el grupo funcional del polímero formador de película, presentando el revestimiento curado al menos 100% de alargamiento.

Description

Revestimientos curados a temperatura ambiente y productos de caucho revestidos obtenidos a partir de ellos.

Campo de la invención

La presente invención está dirigida a soluciones orgánicas de baja viscosidad, en calidad de revestimientos curables a temperatura ambiente, que son aplicados mediante brocha, inmersión o rociadura, a sustratos tales como elastómeros de tipo caucho, metales rígidos o termoplásticos flexibles o rígidos, para proporcionar al sustrato un aspecto mejorado, resistencia a disolventes y a combustibles, y resistencia mejorada frente al ozono. Dichos revestimientos son flexibles y, o bien se pueden aplicar de fábrica sobre artículos originales, o bien pueden ser suministrados como un acabado de revestimiento o de reparación para artículos ya comercializados.

Antecedentes de la invención

Ya son conocidos impermeabilizantes de reacción rápida que pueden curar por la humedad y que contienen polímeros de tipo caucho plastificados y silanos reactivos, junto con catalizadores. Véanse, por ejemplo, los documentos US-A-6,335,412, 5,051,463, 6,025,445 y 6,410,640. La reología y el plastificante de estas composiciones las hace inadecuadas como revestimientos que puedan ser aplicados mediante brocha, inmersión o rociadura. En revestimientos de película delgada de 25,4 - 127 \mum de espesor, se puede esperar que el plastificante interfiera con la adhesión y provoque que se despegue con el roce. Además, los catalizadores utilizados en estos impermeabilizantes originan problemas en relación con el tiempo máximo de almacenamiento.

El documento US-A-4,670,496 describe un artículo de caucho revestido que tiene un revestimiento que comprende un disolvente orgánico y una mezcla que comprende caucho diénico sin vulcanizar y EPDM modificado.

Los revestimientos en los cuales la aplicación se efectúa mediante aplicación con brocha, inmersión o rociadura requieren disoluciones con baja viscosidad y tiempo máximo de almacenamiento suficiente, de manera que no se produzca gelificación cuando se abra a la atmósfera la composición para revestimiento. Serían útiles revestimientos que proporcionasen una velocidad de curado tal que resultasen secos al tacto en pocas horas, pero que presentasen un tiempo máximo de almacenamiento suficiente.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un revestimiento curable a temperatura ambiente y artículos revestidos con el mismo, en una composición de tipo caucho, capaz de elevado alargamiento, y que se puede exponer a la intemperie, aplicable a sustratos elastómeros flexibles para diversos fines. Los polímeros formadores de película preferidos que se emplean en la composición proporcionan resistencia frente al ozono, aceites y disolventes, y se pueden aplicar otras realizaciones con el fin de mejorar el aspecto cosmético del sustrato de caucho. La composición para revestimiento de la invención es resistente a la fatiga por tensión a largo plazo, proporciona una adhesión excelente sobre sustratos elastómeros flexibles, y presenta en estado curado un alargamiento de al menos 100% como película no soportada.

En particular, la presente invención proporciona un artículo de caucho revestido al cual se ha aplicado un revestimiento como una mezcla de 2 partes y se ha curado, conteniendo el revestimiento, en una primera parte (A), un disolvente orgánico, un polímero formador de película flexible, que presenta una T_{g} inferior a 0ºC y una insaturación de 0 a 20%, y que contiene grupos funcionales co-reactivos con un componente curador, y en la segunda parte (B) de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso de dicho polímero formador de película, de un componente curador de silano que contiene al menos un grupo unido a silicio que es co-reactivo a temperatura ambiente con el grupo funcional del polímero formador de película, presentando el revestimiento curado al menos 100% de alargamiento.

Además, la presente invención proporciona un método para formar un artículo de caucho termoemisor, que comprende revestir un elastómero con forma, por medio de rociadura, inmersión o aplicación con brocha sobre la superficie, con un revestimiento a base de disolvente, que cura a temperatura ambiente, y que comprende de 20 partes a 150 partes en peso por cien partes en peso de polímero formador de película, de partículas metálicas que tienen un tamaño medio de partícula de 25 a 100 \mum, mezcladas con 4% hasta 25% en peso del contenido de sólidos de un disolvente orgánico, un polímero formador de película funcionalizado, flexible, que presenta una T_{g} inferior a 0ºC, y de 0 a 20% de insaturación, y que contiene grupos funcionales co-reactivos a temperatura ambiente con el agente curador de la parte (B), conteniendo la parte (B), por cada cien partes en peso de dicho polímero formador de película, de 25 a 150 partes en peso de un agente curador de silano que contiene al menos un grupo unido a silicio que es co-reactivo con los grupos del polímero formador de película, proporcionando dicho revestimiento curado un alargamiento superior o igual a 100%.

De las reivindicaciones dependientes respectivas se desprenden realizaciones preferidas.

La mezcla de revestimiento curable es una mezcla de dos partes, en la cual una parte contiene una solución de un polímero formador de película funcionalizado, y la otra parte proporciona el componente curador co-reactivo con el polímero funcionalizado. La estabilidad como solución en una sola parte, premezclada, está limitada a varios meses. Se mezclan juntos el formador de película curable y el componente curador, para dar un contenido global de sólidos de 4% a 25%. La viscosidad puede variar dependiendo de los componentes seleccionados, y debe ser inferior a 20.000 mPa.s (20.000 cps) (Brookfield) para que el revestimiento pueda ser aplicado por rociadura, brocha o inmersión, para formar revestimientos delgados de 0,0254 - 0,508 \mum (0,001 - 0,020 milésimas de pulgada).

Más específicamente, la composición para revestimiento de la invención comprende un revestimiento diluido y aplicable por rociadura, con un contenido de sólidos de 4 a 25%, en un disolvente orgánico, con ausencia sustancial de agua (<1000 ppm) y menos de 1000 ppm de grupos isocianato libres, y desprovisto de catalizador de condensación, en el cual la parte (A) contiene 100 partes de un formador de película hidrófobo funcionalizado que tiene una T_{g} inferior a 0ºC, (b) de 25 a 150 partes de un componente curador de silano co-reactivo, por cada 100 partes en peso de formador de película, y el resto es al menos un disolvente orgánico para dicho formador de película. El silano se une químicamente a sitios funcionales del polímero formador de película, y cura para formar enlaces de siloxano al condensar grupos hidrolizables tras exponer al aire el artículo revestido.

En otra realización específica los revestimientos son revestimientos elastómeros emisivos, con carga metálica, que están desprovistos de acelerador para caucho, y que son curables sin calor para presentar una adhesión duradera y resistente a la intemperie, y para presentar disipación de calor a largo plazo cuando son aplicados a sustratos polímeros flexibles, en especial sobre artículos de caucho vulcanizados.

Los revestimientos preferidos descritos en la presente memoria curan en condiciones ambientes, y poseen resistencia a disolventes y a combustibles, y una resistencia al ozono incrementada. El polímero formador de película utilizado, una vez curado, tiene una transmitancia luminosa, o transparencia, de al menos 90%, no contiene más de 90% de insaturación en el estado curado, y proporciona una matriz a través de la cual las propiedades de reflexión (o emisión) de calor radiante y las propiedades de transferencia térmica de la carga de partículas metálicas térmicamente conductoras pueden reflejar y disipar una cantidad considerable de calor, mientras que el revestimiento se adhiere permanentemente y no experimenta agrietamiento ni se vuelve quebradizo por la tensión o las condiciones ambientales. Estos revestimientos son útiles para revestir artículos de caucho moldeados, por ejemplo ruedas y cubiertas de rueda neumáticas y no neumáticas, mangueras, correas, soportes, y similares, en especial cuando se emplean cerca de objetos calientes, tales como bloques de motor u otros componentes industriales que emiten calor radiante.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas Formador de película funcionalizado y métodos de funcionalización

Se entiende por "hidrófobo" que al menos 80% del polímero formador de película se derive de monómeros insolubles en agua. Los formadores de película excluyen los copolímeros de polioxialquileno.

Los formadores de película elastómeros funcionalizados empleados en la presente memoria curan con el componente curador mediante una o más rutas de reacción. Son adecuadas combinaciones de dos formadores de película funcionalizados diferentes, teniendo cada uno de ellos el mismo tipo o tipos diferentes de grupos funcionales en el polímero. Por ejemplo, una mezcla de nitrilo-butadieno hidrogenado carboxilado y polímero etileno-acrílico dará buen resultado. Se pueden producir reacciones de formación de sal y reacciones de condensación entre el polímero formador de película y el componente curador. La interacción entre el componente curador y los grupos funcionales del polímero formador de película incluyen interacciones electrófilo-nucleófilo. Los grupos funcionales del formador de película proporcionan vías de curado entre el componente curador y el polímero formador de película adicionales al curado del polímero y del componente curador consigo mismo y con los sustratos del revestimiento. Por ejemplo, se puede dotar al polímero formador de película de grupos funcionales mediante la copolimerización de un comonómero portador de un grupo funcional y, en otros métodos para modificar polímeros formadores de película, incorporando grupos funcionales al polímero tras la polimerización.

El término "funcionalizado" significa (1) que un resto electrófilo, un resto nucleófilo, y en especial un resto portador de hidrógeno activo, es parte de un comonómero etilénicamente insaturado que ha sido copolimerizado, o bien (2) que un compuesto electrófilo, un compuesto nucleófilo, y en especial un compuesto portador de hidrógeno activo, es parte de un compuesto para unión por injerto, o de un comonómero etilénicamente insaturado que está enlazado por injerto al polímero de base formador de película, después de la polimerización, (3) un grupo que es reactivo frente a un grupo de hidrógeno activo que es parte de un comonómero o de un compuesto para unión por injerto, y que está unido por injerto al polímero de base formador de película, después de la polimerización. El comonómero o el compuesto injertado llegan a estar enlazados iónica y/o covalentemente a la estructura del polímero formador de película, y proporcionan un grupo colgante capaz de reaccionar con el componente curador que es co-reactivo con el mismo, a temperatura ambiente.

Las aproximaciones convencionales a la cuestión de incorporar un grupo funcional portador de hidrógeno activo o un grupo co-reactivo con el mismo en un elastómero no funcional polimerizado, tales como el convertir el compuesto portador de grupo funcional en un precursor de grupo funcional adecuado, o la incorporación directa de un radical precursor adecuado, se pueden llevar a cabo cuando el elastómero está en disolución o en estado fundido, mediante la reacción "eno", en la cual se produce la transferencia un hidrógeno alílico a un enófilo, seguida del acoplamiento entre dos extremos insaturados, o bien mediante la adición por radicales libres a través de un enlace doble carbono-carbono. No obstante, cuando el polímero se encuentre en estado fundido se emplearán medios capaces de comunicar un elevado esfuerzo cortante, por ejemplo una extrusora, para llevar a cabo la deseada reacción de incorporar el grupo funcional que ha de ser convertido, o bien incorporar directamente un precursor radicálico adecuado. Por el contrario, cuando el grupo funcional que ha de ser convertido en un precursor adecuado, o bien el radical precursor incorporado directamente, hayan sido incorporados mediante técnicas tales como la metalación seguida de reacción con un electrófilo adecuado, la incorporación se llevará a cabo preferiblemente con el polímero en disolu-
ción.

De los diversos métodos disponibles para incorporar un grupo funcional o un precursor de grupos funcionales, se prefieren los métodos que tienden a incorporar un único grupo funcional o un único precursor de grupo funcional en cada sitio de incorporación, con un acoplamiento mínimo del polímero elastómero, tales como la reacción "eno" y el método que implica la metalación seguida de reacción con un electrófilo. Cuando se incorpora en el elastómero un grupo funcional que ha de ser convertido en un precursor adecuado, la conversión del grupo funcional en el radical precursor también se llevará a cabo, generalmente, con el polímero en disolución. En general, para llevar a cabo estas reacciones o conversiones se puede emplear cualquiera de los disolventes de los que se sabe son útiles para preparar en solución estos polímeros elastómeros.

Se conocen diversas técnicas de funcionalización tras la polimerización, que proporcionan polímeros de adición, no funcionales hasta entonces, con sitios de curado por reticulación nucleófila o electrófila, para ser empleados en la presente invención. Los grupos hidroxilo son grupos funcionales útiles para llevar a cabo las reacciones de reticulación con los componentes curadores utilizados en la presente invención. El documento U.S.-A-4,118,427 describe prepolímeros hidrocarbonados líquidos curables, que contienen hidroxilo, obtenidos por ozonización de un polímero hidrocarbonado saturado, de alto peso molecular, tal como poliisobutileno o caucho de etileno-propileno, seguida de reducción del material ozonizado, por ejemplo empleando agentes reductores tales como hidruro de diisobutilaluminio, para formar el polímero que contiene hidroxilo.

Una lista parcial de grupos funcionales nucleófilos y/o con hidrógeno activo que pueden ser incorporados en el polímero formador de película, y que son co-reactivos con componentes curadores sustituidos con grupos electrófilos o co-reactivos con grupos hidrolizables, comprende los grupos hidroxi, mercapto, isocianato, amino, fenólico y carboxílico. De los grupos electrófilos incorporados en el formador de película y co-reactivos con componentes curadores sustituidos con grupos nucleófilos, son ilustrativos los grupos haluro de alquilo, haluro de bencilo, haluro de alilo, éster, éter, anhídrido y similares. Cuando el polímero formador de película contiene un grupo nucleófilo colgante, el grupo correspondiente, incorporado en al menos una valencia del átomo de silicio del componente curador a base de silano, puede incluir también un grupo alcoxi, hidroxi, mercapto, isocianato, amino, fenólico, glicido, carboxilo, oxirano, haluro de bencilo, haluro de alilo, haluro de alquilo, éster, éter, y/o anhídrido.

(A) Comonómeros funcionalizados

El polímero formador de película, curable, empleado en la presente invención, puede haber sido formado por copolimerización de monómeros formadores de elastómero junto con comonómeros funcionalizados, o bien mediante la reacción de un polímero con un monómero o compuesto reactivo que contuviese un grupo funcional. El grupo reactivo incorporado cura posteriormente el polímero gracias a la reacción del componente curador tal como se describe en la presente memoria. El método de curado emplea reacciones de un componente reticulador con un grupo funcional portador de hidrógeno activo o con un grupo reactivo frente a hidrógeno activo, que se reticula con el grupo funcional reactivo correspondiente situado en el copolímero o que cuelga del copolímero. Es conveniente introducir durante la polimerización del polímero formador de película un comonómero portador de grupo funcional, como convencionalmente se hace. Las distintas aproximaciones de copolimerización por adición mediante radicales libres, polimerización por adición aniónica, enlace por injerto mediante radicales libres, injerto por metátesis, e injerto hidrolítico, son conocidas en la técnica. Los polímeros o copolímeros que contienen grupos funcionales incluyen polímeros caracterizados por sus componentes principales, tales como elastómeros de \alpha-olefina, elastómeros diénicos, elastómeros diénicos hidrogenados, fluoroelastómeros, elastómeros de copolímero de \alpha-olefina reticulables, caucho acrílico, copolímeros de acrilato o de metacrilato/acrilato, y de etileno-carboxilato, etc.

Los ejemplos preferidos de elastómeros de copolímero similares al caucho incluyen, pero sin quedar limitados a los mismos, elastómeros olefínicos polimerizados aniónicamente. Los ejemplos de cauchos olefínicos polimerizados aniónicamente incluyen el caucho de etileno-propileno, caucho de monómero de etileno-propileno-dieno, poliisobutileno o "caucho butílico", o cualquier otro polímero de isoolefina opcionalmente copolimerizado con dieno conjugado (por ejemplo isopreno) que contenga opcionalmente hasta 30% en peso de un comonómero de nitrilo \alpha,\beta-etilénicamente insaturado y/o estirénico (por ejemplo estireno y/o estireno sustituido con alquilo), y similares. Los elastómeros particularmente preferidos incluyen copolímero de isobutileno e isopreno, copolímero de isobutileno y parametilestireno, y similares.

Los métodos para formar caucho de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) funcionalizado con amina mediante el procedimiento descrito en el documento U.S.-A-4,987,200 proporcionan un grupo funcional con hidrógeno activo, colgante, adecuado. De manera similar, se pueden producir copolímeros de isobutileno de peso molecular superior, funcionalizados con hidroxilo, empleando el procedimiento descrito en el documento EP-A-325997. Además, se puede combinar con una alquilamina o con un aminoalcohol cualquier polímero a base de isobutileno halogenado, comercialmente disponible, que tenga un bajo nivel de halógeno, típicamente de 0,5 a 2,0% en moles, para proporcionar el grupo funcional amina o hidroxilo, respectivamente.

Se conocen elastómeros funcionalizados que tienen un peso molecular medio de 1.000 a 200.000 y que contienen grupos funcionales hidroxilo y/o amina. Los grupos poliisobutileno terminados con hidroxi se preparan convencionalmente introduciendo grupos hidroxi en las posiciones terminales de isobutileno polimerizado catiónicamente, mediante la deshidrocloración, hidroboración y oxidación de poliisobutileno cloro-terminal. Son conocidos los poliisobutilenos terminados con cloro, obtenidos mediante polimerización catiónica de un monómero de isobutileno. Faust y Kennedy, en "Living Carbocationic Polymerization: III. Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene", Polym. Bull. 15:317-23 (1986), describen la polimerización carbocatiónica del isobutileno y la desactivación de la mezcla de reacción "viva" mediante metanol y otros reactivos tales como las aminas.

Los métodos de polimerización "viva", algunos de los cuales están descritos en los documentos U.S.-A-5,350,819; 5,169,914; y 4,910,321, son técnicas preferidas para formar el polímero formador de película. Las condiciones generales bajo las cuales se pueden conseguir polimerizaciones "vivas" empleando por ejemplo el isobutileno, incluyen: (1) un iniciador tal como un haluro de alquilo terciario, éter alquílico terciario, éster alquílico terciario, o similar; (2) un co-iniciador ácido de Lewis que comprende típicamente un haluro de titanio, de boro o de aluminio; (3) un captador de protones y/o dador de electrones; (4) un disolvente cuya constante dieléctrica de selecciona considerando la elección de ácido de Lewis y de monómero, de acuerdo con sistemas y monómeros de polimerización catiónica conocidos.

Polímeros formadores de película con funcionalidad terminal

En el extremo de polímeros formadores de película que son útiles en la presente invención se pueden incorporar grupos electrófilos, grupos nucleófilos, grupos caracterizador por portar un grupo con hidrógeno activo, o grupos reactivos frente a grupos con hidrógeno activo. Son útiles grupos terminales co-reactivos con grupos con hidrógeno activo en un componente curador. Estos polímeros formadores de película se preparan mediante métodos conocidos.

El documento U.S.-A-5,448,100 describe poliisobutileno telequélico sulfonado, preparado mediante la polimerización carbocatiónica de isobutileno con ácidos de Lewis, iniciada por "inifers" (agentes iniciadores y de transferencia), para formar el polímero, seguida de la desactivación de extremos con sulfato de acetilo y la precipitación mediante arrastre con vapor de agua o con metanol, etanol, alcohol isopropílico, o acetona. La polimerización tiene lugar preferentemente en un disolvente clorado, muy preferentemente en una mezcla de disolventes, por ejemplo cloruro de metileno, cloruro de metilo, o un compuesto alifático o alicíclico que contenga de cinco a diez átomos de carbono. El ácido de Lewis puede ser, por ejemplo, tricloruro de boro o tetracloruro de titanio, u otro haluro metálico (entre ellos el tetracloruro de estaño, cloruro de aluminio, o un alquil-aluminio. La desactivación de extremos se produce preferentemente a una temperatura entre -90ºC y 0ºC, y muy preferentemente a la temperatura de polimerización o a la temperatura de descomposición del complejo. La relación molar de poliisobutileno a sulfato de acetilo se sitúa preferentemente en 1:1 o superior.

Otro ejemplo que proporciona un polímero formador de película, por ejemplo poliisobutileno con grupo hidrógeno activo terminal, reactivo con un componente curador, es un grupo silano terminal que lleve un grupo hidroxi o alcoxi, u otro grupo hidrolizable. Se puede obtener mediante la ruta conocida de la deshidrohalogenación de un cloro-carbono terciario terminal y a continuación una reacción de adición con un silano etilénicamente insaturado, la reacción de un polímero que tenga un enlace entre carbono terciario terminal y cloro, con aliltrilmetilsilano para formar un poliisobutileno que tiene un grupo terminalmente insaturado, y la posterior reacción de adición entre el grupo insaturado terminal y un compuesto de hidrosilano mediante el empleo de un catalizador de platino.

Como compuestos de hidrosilano se pueden mencionar los silanos halogenados tales como el triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano; alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, etc.; aciloxisilanos tales como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, etc.; y cetoximato-silanos tales como bis(dimetilcetoximato)- metilsilano, bis(ciclohexilcetoximato)metilsilano, etc. Se prefieren entre ellos los silanos halogenados y los alcoxisilanos.

Estos procedimientos de producción están descritos, por ejemplo, en los documentos de publicación japoneses Kokoku Hei JP-A-4-69659, Kokoku Hei JP-A-7-108928, Kokai Sho JP-A-63-254149, Kokai Sho JP-A-64-22904, y la publicación de patente japonesa JP-A-2539445.

(i) Elastómeros diénicos

Los copolímeros diénicos hidrogenados funcionalizados, adecuados para ser empleados en la presente invención como polímeros formadores de película, son polímeros de alto peso molecular, en fase sólida, que tienen pesos moleculares de 50.000 y superiores, más típicamente de 200.000 a 500.000, y que no contienen más de 10% en peso de segmentos de dieno conjugado. Estos polímeros son distintos de los oligómeros funcionalizados líquidos, tales como los polímeros líquidos funcionales con grupos terminales reactivos, por ejemplo ATBN y CTBN, que no son adecuados como único polímero formador de película en la presente invención, pero que pueden ser mezclados con un polímero formador de película de peso molecular superior (50.000 y más). El polímero insaturado funcionalizado que se emplea para preparar el polímero de revestimiento hidrogenado comprende, a grandes rasgos, de 50 a 85 por ciento en peso de unidades de monómero diénico conjugado, de 5 a 50 por ciento en peso de una o más unidades de monómero etilénicamente insaturado, no conjugado, y de 1 a 20 por ciento en peso de un comonómero funcional o compuesto enlazado por injerto, portador de un sitio de reticulación reactivo. Las unidades de monómero diénico conjugado preferidas se derivan del monómero de 1,3-butadieno, y las unidades de monómero etilénicamente insaturado no conjugado se derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados de ésteres acrílicos insaturados, ésteres metacrílicos, nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, e hidrocarburos aromáticos monovinílicos tales como estireno y alquilestirenos, y comonómeros de vinilideno. Preferentemente están ausentes hidrocarburos aromáticos divinílicos tales como divinilbenceno, e hidrocarburos aromáticos dialquenílicos tales como diisopropenilbenceno. Otros comonómeros incluyen (met)acrilatos de alquilo tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato o metacrilato de 2-etilhexilo, vinilpiridina, y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo. Los comonómeros funcionales preferidos están seleccionados de ácidos carboxílicos insaturados y ésteres de los mismos tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, y ácido maleico. Para proporcionar al revestimiento resistencia al agrietamiento por flexión y a la fatiga por flexión, la temperatura de transición vítrea preferida de los formadores de película elastómeros diénicos funcionalizados no debe superar 0ºC, y con preferencia se sitúa por debajo de -25ºC. Un látex de polímero en emulsión preferido comprende.

En polímeros de elastómero diénico, de alto peso molecular, que contengan insaturación de tipo -C-CH=CH-C- se pueden crear grupos terminales carboxilo mediante métodos de escisión de cadena en los cuales se forma un ozónido del caucho, y se oxidan los grupos aldehído terminales a grupos carboxilo empleando peróxido o perácido. De manera alternativa, se pueden formar en el ozónido del caucho grupos terminales hidroxilo mediante técnicas reductoras tales como la hidrogenación catalítica o el empleo de agentes reductores tales como hidruros o borohidruros metálicos, y similares. Véase, por ejemplo, la patente británica número 884,448. De manera similar, el documento U.S.-A-4,118,427 describe prepolímeros hidrocarbonados líquidos curables, que contienen hidroxilo, mediante la ozonización de un polímero hidrocarbonato saturado de alto peso molecular tal como poliisobutileno o caucho de etileno-propileno, seguida de la reducción del material ozonizado, por ejemplo empleando agentes reductores, con preferencia hidruro de diisobutilaluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo antes citados, que tienen un peso molecular sustancialmente inferior al del polímero progenitor.

La incorporación de mercaptoalcoholes o mercaptocarboxilatos como compuestos injertantes funcionalizados puede ser adaptada fácilmente para el uso en la presente invención. Los compuestos adecuados de hidroximercaptano y/o de éster de ácido mercaptocarboxílico que contienen hidroxilo, HS-R-OH, incluyen aquellos en los cuales R es un grupo alquilo C_{1}-C_{36} lineal, ramificado o cíclico que puede estar sustituido opcionalmente con hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o que puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, de oxígeno o de azufre. Son adecuados los mercaptocarboxilatos tales como HS-(CHR_{2})_{n}-(C(O)OR_{3}OH)_{m}, en donde R_{2} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, R_{3} es un grupo alquilo C_{2}-C_{36} lineal, ramificado o cíclico que puede estar sustituido opcionalmente con hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o que puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, de oxígeno o de azufre, preferiblemente -OH es primario, n es un número entero de 1 a 5, y m es un número entero de 1 a 2.

Los hidroximercaptanos preferidos son el mercaptoetanol, 1-mercapto-3-propanol, 1-mercapto-4-butanol, óxidos de \alpha-mercapto-\omega-hidroxioligoetileno, por ejemplo \alpha-mercapto-\omega-hidroxioctaetilenglicol, o los correspondientes co-poliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno. Se prefieren el mercaptoetanol y óxidos de \alpha-mercapto-\omega-hidroxioligoetileno. Son ésteres de ácido mercaptocarboxílico que contienen grupos hidroxilo, preferidos, los ésteres del ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico y ácido mercaptobutírico con etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, octaetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol y N-metildietanolamina. Se prefieren en particular los ésteres correspondientes del ácido mercaptoacético y del ácido 3-mercaptopropiónico. Los tipos adecuados de polímeros de base elastómeros formadores de película, que se han hecho reaccionar con el mercaptocompuesto, incluyen polímeros de isobutileno, cloropreno, polibutadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, de butadieno/acrilonitrilo, de butadieno-acrilato, copolímeros S-B, copolímeros de tipo butadieno-cloruro de vinilideno-acrilato. En el documento U.S.-A-6,252,008 se describen métodos para incorporar mercaptocompuestos, a fin de preparar un polímero formador de película funcional. El caucho tiene un contenido de grupos hidroxilo que se sitúa dentro del intervalo de 0,1 a 5% en peso. El peso molecular del caucho diénico polimerizado en solución que contiene grupos hidroxilo incorporados de acuerdo con el método del documento U.S.-A-6,252,008 debe situarse en un intervalo de valores tales que se puedan obtener soluciones diluidas con 5 a 15% de sólidos, y que sean aplicables mediante rociadura, brocha o inmersión, por ejemplo de 10.000 a 200.000 M_{n} (por cromatografía de permeación en gel).

Existen otras aproximaciones conocidas para incorporar grupos OH en los polímeros formadores de película adecuados empleados en la presente invención, por ejemplo reacciones de adición con formaldehído, reacción con monóxido de carbono seguida de hidrogenación, e hidroboración seguida de hidrólisis y copolimerización empleando silanos que contienen un grupo etilénicamente insaturado. Los comonómeros de silano representativos incluyen vinilsilanos o alilsilanos que poseen un grupo de silicio reactivo, entre los cuales se pueden mencionar viniltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano, vinildimetilclorosilano, vinildimetilmetoxisilano, divinildiclorosilano, divinildimetoxisilano, aliltriclorosilano, alilmetildiclorosilano, alildimetilclorosilano, alildimetilmetoxisilano, dialildiclorosilano, dialildimetoxisilano, \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y \gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano.

A continuación, y haciendo referencia a la realización más preferida para realizaciones de revestimiento a base de disolvente orgánico de la presente invención, se describirá el elastómero diénico funcionalizado como un copolímero de butadieno y acrilonitrilo funcionalizado, pero ello se aplica igualmente a muchos otros copolímeros diénicos funcionalizados adecuados, a la luz de las enseñanzas de la presente invención. Los elastómeros nitrílicos ofrecen otras características ventajosas tales como flexibilidad a bajas temperaturas, resistencia a aceites, combustibles y disolventes, y buenas cualidades de resistencia a la abrasión y de resistencia al agua, que los hacen adecuados para ser empleados en una amplia variedad de aplicaciones de revestimiento de acuerdo con la invención.

La presente invención se lleva a cabo muy preferentemente con un caucho nitrílico hidrogenado funcionalizado. La funcionalización de HNBR con funcionalidad reactiva proporciona métodos críticos que permiten reticular la composición de revestimiento y obtener el nivel esencial de adhesión a los sustratos elastómeros. Sin una adhesión adecuada al sustrato elastómero, los revestimientos presentan un agrietamiento por flexión y/o desestratificación prematuros. En general, los grupos funcionales para HNBR pueden ser clasificados en grupos que contienen hidrógeno activo, grupos etilénicamente insaturados, y grupos hidrolizables. La reticulación puede efectuarse mediante la adición de componentes reticulantes mencionados en la presente memoria, por exposición a la humedad, por calor (infrarrojo, térmico), radiación UV, o radiación de haz electrónico, dependiendo de la funcionalidad reactiva incorporada en el copolímero diénico. Algunas realizaciones de HNBR funcionalizado que se mencionan más adelante en la presente memoria son autocuradores sin añadir reticulante, y todas pueden ser curadas si se añaden al HNBR funcionalizado componentes reticulantes adecuados tales como, pero sin quedar limitados a éstos: dinitrosobenceno, ZnO, gamma-POM, resoles, aminas multifuncionales, isocianatos, acrilatos, diciandiamida, dicarboximidas, y resinas de formaldehído (o resinas UF, MF).

También como ejemplo, se puede preparar un HNBR funcionalizado, mediante diversas vías conocidas en la técnica. Se pueden incorporar grupos funcionales mediante el empleo de comonómeros que contienen grupos funcionales, o bien mediante el empleo de compuestos portadores de grupos funcionales, que puedan unirse por injerto, y mediante la funcionalización de NBR por medio de la metátesis, seguida de hidrogenación del NBR modificado, para proporcionar HBNR funcionalizado, o mediante la reacción de NBR con fenoles metilolados, seguida de la hidrogenación del NBR modificado, para proporcionar HBNR funcionalizado.

Los formadores de película reticulables preferidos en la composición para revestimiento curable por emisión son los HNBR funcionalizados que contienen grupos funcionales portadores de hidrógeno activo. La presencia de grupos insaturados (es decir, vinilo y olefinas disustituidas, nitrilos) en el NBR proporciona sitios reactivos en los cuales se puede unir la funcionalidad reactiva, y que se pueden utilizar para la reticulación adicional, la funcionalización pos-polímera, y para reacciones de injerto. Estos sitios reactivos pueden ser modificados a través de químicas catalíticas o no catalíticas. La modificación mencionada puede introducir un número cualquiera de grupos funcionales con hidrógeno activo, por ejemplo epóxidos mediante la epoxidación de sitios olefínicos. Los epóxidos son convertidos fácilmente en otros grupos funcionales mediante reacciones de apertura de anillo. Por ejemplo, por apertura del anillo con bases se producen glicoles, con alcóxidos o fenóxidos se producen glicol-éteres, y con carbaniones o hidruros se producen alcoholes. Además, los epóxidos sirven como sitios reticulables por medio de químicas disponibles para los especialistas en la técnica. Mediante reacción sobre las olefinas de esqueleto se pueden introducir muchos otros grupos funcionales: hidroformilación (aldehídos, alcoholes, ácidos carboxílicos), hidrocarboxilación (ácidos carboxílicos), hidroesterificación (ésteres), hidrosililación (silanos), hidroaminación (aminas), halogenación (halógenos), clorosulfonación (cloro, ácidos sulfónicos), hidroboración (boranos, alcoholes, aminas). Tremont (McGrath, M.P.; Sall, E.D.; Tremont, S.J. "Functionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes", Chem. Rev. 1995, 95, 381) ha compilado ejemplos de tales transformaciones. También se puede convertir en una amida el grupo nitrilo de elastómeros NBR, por reacción con alcoholes en un proceso catalizado por ácidos, y mediante hidrólisis se puede convertir en ácidos carboxílicos.

1

Se puede llevar a cabo la reticulación mediante la adición de un componente reticulador, por humedad, térmicamente, por radiación UV o por radiación de haz electrónico. Dependiendo de la funcionalidad reactiva unida al HNBR y del uso al que se destine, se pueden añadir al HNBR funcionalizado componentes reticulantes adecuados tales como dinitrosobenceno, ZnO, gamma-POM, resoles, aminas multifuncionales, isocianatos, acrilatos, y diciandiamida. Son componentes reticulantes particularmente preferidos aquellos componentes conocidos en la técnica por proporcionar buenas uniones a artículos elastómeros. Estos componentes incluyen DNB, ZnO y QDO, y pueden ser añadidos para intensificar la adhesión del HNBR funcionalizado a una amplia variedad de materiales elastómeros.

Las funcionalidades reactivas incorporadas en el elastómero diénico incluyen, como ejemplos no limitantes, OH fenólico, OH alifático, amina, isocianato, epoxi, acrilato, silil-éteres, cloruros de sililo, anhídridos, maleimidas, y dienófilos Diels-Alder entre los grupos funcionales antes mencionados.

Los componentes y coadyuvantes curadores apropiados para las reacciones de curado son los bien conocidos en la bibliografía y en las patentes actualmente existentes, dentro del sector de adhesivos y revestimientos, para curar la formulación para revestimiento de esta invención. Por ejemplo, cuando el grupo funcional presente en el polímero es fenol, los isocianatos, dicarboximidas, fuentes de formaldehído y resoles son componentes curadores adecuados y útiles para reticular el HNBR funcionalizado con fenol. De manera similar, el HNBR funcionalizado con amina puede ser reticulado por medio de isocianatos o dicarboximidas, fuentes de formaldehído, y resoles, como ejemplos. El HNBR funcionalizado con epoxi puede ser reticulado y curado con aminas y componentes de diciandiamida apropiados, como es sabido en la técnica de los adhesivos y revestimientos epoxídicos. El HNBR funcionalizado con isocianato presenta un interés particular ya que puede ser reticulado o curado mediante la humedad o mediante la adición de otros agentes curadores tales como aminas o polioles. Es particularmente deseable la incorporación del isocianato como parte del HNBR, ya que reduce la cantidad de isocianato monómero libre, y por tanto volátil, con los problemas de salud y seguridad que trae consigo. Se puede preparar un HNBR funcionalizado con isocianato latente mediante la reacción de un HNBR (o NBR) funcionalizado con amina, con un carbonato de diarilo, para proporcionar un HNBR (o NBR) funcionalizado con uretano. El craqueo térmico del uretano forma el HNBR (o NBR) funcionalizado con isocianato (véase, por ejemplo, Kothandaraman, K.; Nasar, A.S. "The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene Diisocianate Crosslinkers". J.M.S. - Pure Applied Chem. 1995, A32, 1009; Wicks, D.A.; Wicks, Z.W. "Blocked Isocyanates III: Part A. Mechanisms and Chemistry", Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148; Mohanty, S.; Krishnamurti, N. "Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts", Eur. Polymer J. 1998, 34, 77). La funcionalidad de anhídrido en el polímero formador de película se puede enlazar a componentes curadores con funcionalidad amina. En otras realizaciones se pueden emplear silil-éteres y clorosilanos para reticular el polímero formador de película.

Son detalles ilustrativos de los métodos de injerto antes mencionados para incorporar grupos funcionales a un elastómero formador de película, la elaboración en estado fundido de elastómero formador de película, fundido, con un material enlazable por injerto, polifuncional, por ejemplo acrilato polifuncional, polibutadieno maleado, y sales metálicas de acrilatos difuncionales. Por ejemplo, se puede masticar un elastómero olefínico tal como EPDM en un molino de dos rodillos, junto con 5 partes de un captador de ácido tal como el óxido de zinc, 1 parte de ácido esteárico, un antioxidante y un peróxido, seguidos de la adición de 5 a 10 partes de un compuesto insaturado multi-etilénico tal como triacrilato de trimetilolpropano, polibutadieno líquido maleado, o diacrilato de zinc, a la masa.

Se puede preparar HNBR funcionalizado mediante la metátesis antes mencionada, seguida de hidrogenación del NBR modificado, para proporcionar HNBR funcionalizado, y (2) la reacción de NBR con fenoles metilolados, seguida de hidrogenación del NBR modificado, para proporcionar HNBR funcionalizado.

Se proporciona un nuevo método para incorporar a un elastómero NBR un grupo funcional colgante reactivo, tal como una funcionalidad carboxi, anhídrido, hidroxi, de la manera siguiente:

La funcionalización directa de cualquier polímero insaturado formador de película adecuado, utilizable en la presente invención, y en especial NBR, se consigue mediante el empleo de la química de metátesis olefínica. En ella se hacen reaccionar los enlaces dobles C=C olefínicos con un catalizador y un monómero. El catalizador de metátesis olefínica debe ser capaz de catalizar reacciones de metátesis en presencia de grupos funcionales nitrilo. El monómero puede ser cualquier cicloolefina, olefina, o \alpha,\omega-dieno que sea capaz de sufrir una reacción de metátesis olefínica (por ejemplo polimerización por metátesis de apertura de anillo [ROMP], metátesis cruzada, metátesis cruzada por apertura de anillo, y polimerización por metátesis de dieno acíclico [ADMET]). Estos monómeros están derivatizados con grupos portadores de funcionalidad (por ejemplo ácidos carboxílicos, amidas, ésteres, anhídridos, epoxi, isocianato, sililo, halógenos, dienos y dienófilos Diels-Alder, etc.) a fin de proporcionar sitios de curado para reacciones de reticulación secundaria de la película curada, o para proporcionar nuevas propiedades al polímero. Cinéticamente, el catalizador de metátesis atacará probablemente en primer lugar los enlaces C=C vinílicos, pero su bajo nivel en el copolímero HNBR puede hacer que el ataque al enlace doble C=C de esqueleto sea competitivo. Este ataque a la insaturación de esqueleto provocará probablemente una disminución del peso molecular del NBR, pero el grado de esta disminución puede ser minimizado mediante el empleo de altos niveles de NBR respecto a catalizador. Tras la reducción, por ejemplo mediante los métodos de hidrogenación catalítica antes mencionados, del NBR modificado, se obtiene un polímero HNBR modificado reactivo. Se puede reticular el polímero empleando la humedad, un agente curador seleccionado, o bien una fuente de energía externa (UV o haz de electrones). Una ventaja particularmente preferida de la catálisis por metátesis es que proporciona un medio único para introducir funcionalidad reactiva en un NBR, en condiciones suaves y en agua o en un disolvente. Así, a través de la catálisis de metátesis se puede modificar con funcionalidad reactiva incluso un látex de NBR sin desestabilizar el látex. Esta característica permite la funcionalización de diversos polímeros NBR comerciales bien conocidos, en solución o como dispersiones acuosas y látices (polimerizados basados en agua), seguida de hidrogenación para proporcionar HNBR funcionalizado.

Polímeros diénicos terminados con grupo prótico hidrogenado

Los polímeros diénicos terminados con hidroxi o carboxi hidrogenados, solos o en combinación con polímeros formadores de película de alto peso molecular (Mn10.000 y superior) también son adecuados como formadores de película curables utilizados en el revestimiento emisivo de la presente invención. Los polímeros polidiénicos polihidroxilados sustancialmente saturados son conocidos y se encuentran comercialmente disponibles. Representan hidrocarburos diénicos conjugados tales como butadieno o isopreno, polimerizados aniónicamente con iniciadores de litio, y terminados con grupos OH. Los pasos del proceso son conocidos, y están descritos en los documentos U.S.-A-4,039,593; Re 27,145; y 5,376,745 para preparar polímeros polidiénicos polihidroxilados. Estos polímeros han sido preparados con iniciador de di-litio, por ejemplo el compuesto formado por reacción de dos moles de sec-butil-litio con un mol de diisopropilbenceno. Esta polimerización del butadieno se ha llevado a cabo en un disolvente compuesto por 90% en peso de ciclohexano y 10% en peso de dietiléter. La relación molar de di-iniciador respecto a monómero determina el peso molecular del polímero. Se remata el polímero con dos moles de óxido de etileno y se termina con dos moles de metanol, para producir el dihidroxi-polibutadieno. Se hidrogena el polímero polidiénico hidroxilado, con lo cual quedan saturados sustancialmente todos los enlaces dobles carbono-carbono. La hidrogenación puede ser realizada por los especialistas en la técnica mediante procedimientos acreditados que incluyen la hidrogenación en presencia de catalizadores tales como níquel Raney, metales nobles tales como platino y similares, catalizadores de metal de transición solubles, y catalizadores de titanio tales como los descritos en el documento U.S.-A-5,039,755. Los polidienos polihidroxilados adecuados son los disponibles de Shell Chemical Company en los EE.UU. bajo la denominación comercial KRATON LIQUID® POLYMERS, la serie de productos HPVM 2200, y de ATOCHEMIE bajo la marca PolyBD®. Los polímeros de alto peso molecular adecuados en combinaciones con los polímeros butadiénicos hidroxilados hidrogenados, no están limitados, e incluyen, por ejemplo, los anteriormente mencionados polietileno clorado modificado con carboxi, polietileno clorado, polímeros de epiclorhidrina, copolímeros de etileno-acrílico, SBR, SBS, caucho nitrílico (NBR), SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado, y poli(óxido de propileno), entre otros mencionados en la presente memoria, y conocidos. La proporción en peso de poliol de polibutadieno hidrogenado líquido respecto a formador de película de alto peso molecular está limitada a que el porcentaje de insaturación en la combinación sea inferior a 20% en conjunto, preferentemente inferior a 10%. Por tanto, cuando se preparan mezclas del poliol polidiénico hidrogenado, con polímeros de alto peso molecular (Mn > 50.000) insaturados tales como SBR, NBR y similares, la proporción de polímero insaturado estará limitada a fin de mantener el grado global de saturación en al menos 80%, y preferiblemente al menos 90%. Las poliolefinas cloradas modificadas pueden incluir las modificadas con un grupo ácido o anhídrido. En los documentos U.S.-A-4,997,882 (columna 1, línea 26 hasta columna 4, línea 63); 5,319,032 (columna 1, línea 53 hasta columna 2, línea 68); y 5,397,602 (columna 1, línea 53 hasta columna 2, línea 68) se describen algunos ejemplos de poliolefinas cloradas modificadas. Preferentemente, las poliolefinas cloradas tienen un contenido de cloro de 10 a 40 por ciento en peso, más preferentemente 10 a 30 por ciento en peso, respecto al peso de la poliolefina de partida. Un ejemplo adecuado de una poliolefina clorada modificada es la poliolefina clorada modificada que tiene un contenido de cloro de 10 a 30 por ciento en peso, respecto al peso de la poliolefina, que no está neutralizada con amina, y que tiene un índice de ácido dentro del intervalo de 50 a 100.

Copolímeros de bloques hidrogenados

Son formadores de película adecuados, adaptables de acuerdo con la invención, los copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno hidrogenados y los copolímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno hidrogenados, que han sido modificados según métodos descritos con anterioridad en la presente memoria, adaptados para el polietileno clorado, y que por otra parte proporcionan en el copolímero de bloques funcionalidad de curado para interaccionar con el agente curador. Algunos copolímeros de bloques elastómeros que contienen grupos carboxilo están comercialmente disponibles. Los copolímeros de bloques que no contienen más de 20% de insaturación pueden ser hidrogenados de acuerdo con métodos de hidrogenación conocidos, entre ellos métodos citados en la presente memoria.

Elastómero con funcionalidad fenol

La funcionalización de HNBR con funcionalidad fenol se puede llevar a cabo mediante la combinación de un fenol metilolado y el NBR, seguido de hidrogenación del intermedio NBR modificado con fenol. Los fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y con copolímeros de NBR mediante diversas reacciones químicas, tal como aparece en la bibliografía [A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resisn Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, New York 1985, capítulo 19, páginas 288-297].

En un polímero formador de película elastómero funcionalizado se pueden incorporar diversos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, conocidos. Los más fácilmente adaptables son los elastómeros con funcionalidad carboxi, con funcionalidad hidroxi y con funcionalidad amino. Los comonómeros funcionales tales como los comonómeros con funcionalidad carboxi son fácilmente adaptables para formar un copolímero de caucho nitrílico hidrogenado carboxilado. Para los fines de la presente invención, se puede definir el caucho nitrílico hidrogenado funcionalizado como un polímero que comprende al menos un monómero diénico, un monómero nitrílico, y un compuesto portador de grupo funcional, por ejemplo un comonómero o un compuesto enlazador de injerto que contiene un grupo funcional, o una combinación de los mismos. Cuando en la presente memoria se emplea la abreviatura HNBR, se debe entender que este término se refiere a cauchos que pueden incluir monómeros diénicos distintos del 1,3-butadieno, y comonómeros distintos del acrilonitrilo, a menos que se haga constar específicamente. También es importante señalar que para formar el HNBR funcionalizado se pueden polimerizar monómeros adicionales junto con el monómero diénico, o bien se pueden injertar al mismo. Los monómeros adicionales pueden proporcionar, por ejemplo, al menos un grupo funcional para facilitar la reticulación.

La funcionalización de HNBR con funcionalidad fenólica puede lograrse con el polímero insaturado no hidrogenado, o con un polímero XHNBR parcialmente hidrogenado (nivel de hidrogenación 80-97%), mediante la adición de metilol-fenol o de un derivado de fenol o de éter de metilol, con calor, y opcionalmente catalizada por un ácido de Lewis adecuado. Preferentemente, en el compuesto fenólico de metilol se proporciona un grupo bloqueante de éter, lo que facilita la hidrogenación posterior a la reacción. La adición puede tener lugar a través de los grupos nitrilo o carboxilo mediante la formación de éster, o a través de la adición a los sitios arílicos antes mencionada. Preferentemente, la reacción de metátesis de un compuesto etilénicamente insaturado que porta un grupo fenol se puede llevar a cabo en un disolvente o en agua. De manera alternativa, se puede metatizar con NBR un fenil-éter o fenol metilolado, y seguidamente hidrogenarlo. Después se hidrogena el NBR funcionalizado con fenol. Se puede llevar a cabo una reacción de metilolación empleando un NBR o HNBR con funcionalidad fenol, junto con formaldehído, para generar una funcionalidad de fenol metilolado en el NBR o en el HNBR. Los fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros de NBR mediante diversas reacciones químicas, tal como se describe en la bibliografía (véase A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, Nueva York 1985, capítulo 19, páginas 288-297. Los siguientes diagramas estructurales ilustran la funcionalización con un compuesto portador de grupos fenólicos, representativo.

2

Aunque es posible combinar con NBR cualquier fenol metilolado, se prefieren especialmente los fenoles monometilolados. La combinación de fenoles monometilolados con polímeros NBR proporciona productos de NBR funcionalizado con fenol que son estables. Tras la hidrogenación del NBR modificado con fenol de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica (por ejemplo hidrogenación catalítica), se obtiene un copolímero de HNBR modificado con fenol, estable. El copolímero de HNBR funcionalizado con fenol puede ser reticulado con diversos reticuladores bien conocidos para resinas fenólicas, entre ellos los seleccionados de la clase de compuestos químicos de dicarboximidas, isocianatos, y fuentes de formaldehído (paraformaldehído, gamma-POM, hexametilenamina, resoles fenólicos o fenoles eterificados).

Para preparar un polímero con funcionalidad fenol a través de un monómero fenólico, con BNR/HBNR funcionalizado con fenol metilolado, se puede preparar primeramente BNR funcionalizado con fenol, mediante procedimientos conocidos en la técnica. Se puede preparar el NBR/HNBR funcionalizado con fenol, o bien a través del fenol mono-metilolado, o bien mediante metátesis en la que intervengan monómeros insaturados junto con el NBR insaturado. El NBR/HNBR funcionalizado con fenol, metilolado, preparado mediante metátesis, utiliza un monómero fenólico metilolado junto con NBR. No sólo son útiles estos materiales como revestimientos de acuerdo con la presente invención, sino también como componentes de adhesivos para elastómero a metal, materiales autodepositantes, mezclas de impregnación RPL, y endurecedores reactivos (por ejemplo adhesivos epoxídicos), aprovechando sus propiedades únicas de curado, formación de película, adhesión a metales, y compatibilidad. Los NBR/HNBR funcionalizados con fenol, metilolados, son capaces de autocurado (es decir, sin necesidad de un agente curador externo). Los NBR/HNBR funcionalizados con fenol, metilolados, son capaces de curar con otros componentes del revestimiento, tales como novolacas fenólicas, reticuladores reactivos frente a hidrógenos activos o que contienen hidrógenos activos, y agentes endurecedores para cauchos y elastómeros. El HNBR funcionalizado con fenol, metilolado, puede ser empleado con agentes vulcanizantes para caucho, conocidos. La reacción de vulcanización se basa en la formación de, o bien un metiluro quinónico, o bien un carbenio bencílico, que se generan por la activación térmica o catalítica de los fenoles metilolados. El intermedio de metiluro quinónico reacciona por abstracción de hidrógeno alílico. Los fenoles metilolados, de manera alternativa, pueden generar en condiciones de catálisis ácida iones bencil-carbenio reactivos que reaccionan con polímeros insaturados presentes en el sustrato.

El HNBR funcionalizado con isocianato puede ser reticulado o curado por la humedad o bien en contacto con silanos con funcionalidad carboxi, amina o poliol. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente deseable ya que reduce la cantidad de grupos isocianato monómeros libres, y por tanto la cantidad de isocianato volátil, que presenta cuestiones de salud y seguridad conocidas. El HNBR funcionalizado con maleimida puede ser reticulado mediante reacciones de adición de Michael con grupos nucleófilos curadores adecuados presentes en el agente curador de silano. El HNBR funcionalizado con acrilato etilénicamente insaturado puede ser curado tanto por radicales libres como mediante UV o haz de electrones. El HNBR funcionalizado con anhídrido puede ser curado mediante el empleo de aminas y componentes descritos en la técnica, tales como silanos con funcionalidad epoxi. Los éteres y cloruros de sililo curan por humedad.

Para proporcionar el caucho diénico conjugado con nitrilo, etilénicamente insaturado, con alta saturación, se hidrogena por medios convencionales el caucho nitrílico. En general se puede utilizar cualquiera de los numerosos procedimientos conocidos para hidrogenar, que incluyen, pero sin quedar limitados a éstos: hidrogenación en solución e hidrogenación por oxidación/reducción. La hidrogenación sirve para saturar al menos 80% de los enlaces insaturados del caucho. Cuando el grado de saturación es inferior a 80%, la resistencia del caucho al calor es baja. El grado de saturación más preferido para el caucho es 95-99,99%.

Los monómeros diénicos conjugados preferidos útiles para preparar los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno carboxilados que serán ulteriormente hidrogenados, pueden ser cualquiera de los bien conocidos dienos conjugados, entre ellos dienos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como, pero sin quedar limitados a éstos: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-heptadieno, piperileno e isopreno, siendo actualmente preferido el 1,3-butadieno.

Los monómeros nitrílicos insaturados copolimerizados para formar un copolímero de acrilonitrilo-dieno, carboxilado, corresponden típicamente a la fórmula siguiente:

ACH

\longequal

\delm{C}{\delm{\para}{A}}

--- CN

en donde cada A es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos A incluyen alquilo y cicloalquilo, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, octilo, decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc., y arilo tal como fenilo, tolilo, xililo, etilfenilo, t-butilfenilo, etc. Los nitrilos insaturados actualmente preferidos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

El HNBR de la presente invención incluye también monómeros que contienen grupos funcionales y que han sido polimerizados al esqueleto del HNBR, o bien compuestos que contienen grupos funcionales y que han sido injertados en el HNBR, o bien una combinación de ambas cosas.

En los cauchos de la presente invención se utilizan opcionalmente monómeros que contienen grupos carboxilo. Los grupos carboxilo se derivan de monómeros de ácido de ácido monocarboxílico \alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de C, tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico, y/u otros monómeros conocidos que contienen grupos carboxilo, tales como, pero sin quedar limitados a éstos: ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 4 a 5 ó 6 átomos de C, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico y ácido itacónico. El ácido carboxílico insaturado enlazado puede estar presente en una cantidad de 1 a 10 por ciento en peso del copolímero, desplazando esta cantidad a una cantidad correspondiente de diolefina conjugada. Preferiblemente, el monómero es un derivado de ácido mono- o dicarboxílico insaturado (por ejemplo éster, amida o similar). Las funciones de los monómeros que contienen grupos carboxilo incluyen el servir como lugar de reticulación, e incrementar la adhesión.

Además, se pueden polimerizar al esqueleto del copolímero HNBR comonómeros funcionalizados. Son ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, funcionales, que se pueden copolimerizar con los monómeros nitrílicos y los monómeros de dieno conjugado: monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos hidrazidilo, monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos amino, monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos tiol, ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico, y sales de los mismos; ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tales como diversos acrilatos, por ejemplo acrilato de metilo y acrilato de butilo; ésteres alcoxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como acrilato de metoximetilo, acrilato de etoxietilo, acrilato de metoxietilo, acrilamida y metacrilamida, clorodimetilvinilsilano, trimetilsiliacetileno, 5-trimetilsilil-1,3-ciclopenta-dieno, alcohol 3-trimetilsililalílico, metacrilato de trimetilsililo, 1-trimetilsililoxi-1,3-butadieno, 1-trimetilsililoxiciclopenteno, metacrilato de 2-trimetilsililoxietilo, 2-trimetil-sililoxifurano, 2-trimetilsililoxipropeno, aliloxi-t-butildimetilsilano y aliloxitrimetilsilano.

También son apropiados como comonómeros funcionales diversas clases de monómeros tales como acrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido, metacrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido, (aminoalquilo N,N-disustituido)-acrilamidas, (aminoalquilo N,N-disustituido)-metacrilamidas, acrilatos de alquilo sustituido con hidroxilo y metacrilatos de alquilo sustituido con hidroxilo, (N-alquilol sustituido)-acrilamidas tales como N-metilol-acrilamida, N,N'-dimetilol-acrilamida, y N-etoximetilolacrilamida; metacrilamidas N-sustituidas tales como N-metilol-metacrilamida, N,N'-dimetilol-metacrilamida, y N-etoximetilmetacrilamida, en especial cuando la copolimerización iniciada por radicales libres se produce en presencia de un compuesto de alquiltiol que tiene 12 a 16 átomos de carbono y tres átomos de carbono terciarios.

De estos monómeros vinílicos que contienen grupos polares, se prefieren los acrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido, metacrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido, (aminoalquilo N,N-disustituido)-acrilamidas, y (aminoalquilo N,N-disustituido)-metacrilamidas.

Como ejemplos específicos de acrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido se pueden mencionar ésteres de ácido acrílico tales como acrilato de N,N-dimetilaminometilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminopropilo, acrilato de N,N-dietilaminobutilo, acrilato de N-metil-N-etilaminoetilo, acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, acrilato de N,N-dibutilaminoetilo, acrilato de N,N-dibutilaminopropilo, acrilato de N,N-dibutilaminobutilo, acrilato de N,N-dihexilaminoetilo, acrilato de N,N-dioctilaminoetilo, y acriloil-morfolina. De éstos son preferibles el acrilato de N,N-dimetilaminometilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, acrilato de N,N-dioctilaminoetilo, y acrilato de N-metil-N-etilaminoetilo.

Como ejemplos específicos de metacrilatos de aminoalquilo N,N-disustituido se pueden mencionar ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de N,N-dimetil-aminometilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de N,N-dimetilaminobutilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminopropilo, metacrilato de N,N-dietilaminobutilo, metacrilato de N-metil-N-etilaminoetilo, metacrilato de N,N-dipropilaminoetilo, metacrilato de N,N-dibutilaminoetilo, metacrilato de N,N-dibutilaminopropilo, metacrilato de N,N-dibutilaminobutilo, metacrilato de N,N-dihexilaminoetilo, y metacrilato de N,N-dioctilaminoetilo. De éstos son preferibles el metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de N,N-dipropilaminoetilo, metacrilato de N,N-dioctilaminoetilo, y metacrilato de N-metil-N-etilaminoetilo.

Como ejemplos específicos de (aminoalquilo N,N-disustituido)-acrilamidas se pueden mencionar compuestos de acrilamida tales como N,N-dimetilaminometilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminobutilacrilamida, N,N-dietilaminoetilacrilamida, N,N-dietilaminopropilacrilamida, N,N-dietilaminobutilacrilamida, N-metil-N-etilaminoetilacrilamida, N,N-dipropilaminoetilacrilamida, N,N-dibutilaminoetilacrilamida, N,N-dibutilamino-propilacrilamida, N,N-dibutilaminobutilacrilamida, N,N-dihexilaminoetilacrilamida, N,N-dihexilaminopropilacrilamida, y N,N-dioctilaminopropilacrilamida. De éstos son preferibles la N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dietilaminopropilacrilamida, y N,N-dioctilaminopropilacrilamida.

Como ejemplos específicos de (aminoalquilo N,N-disustituido)-metacrilamidas se pueden mencionar compuestos de metacrilamida tales como N,N-dimetilaminometilmetacrilamida, N,N-dimetilaminoetilmetacrilamida, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, N,N-dimetilaminobutilmetacrilamida, N,N-dietilaminoetilmetacrilamida, N,N-dietilaminopropilmetacrilamida, N,N-dietilaminobutilmetacrilamida, N-metil-N-etil-aminoetilmetacrilamida, N,N-dipropilaminoetilmetacrilamida, N,N-dibutilaminoetilmetacrilamida, N,N-dibutilaminopropilmetacrilamida, N,N-dibutilaminobutilmetacrilamida, N,N-dihexilaminoetilmetacrilamida, N,N-dihexilaminopropilmetacrilamida, y N,N-dioctilaminopropilmetacrilamida. De éstos son preferibles la N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, N,N-dietilaminopropilmetacrilamida, y N,N-dioctilaminopropilmetacrilamida.

Como ejemplos específicos de acrilatos de alquilo sustituidos con hidroxi y metacrilatos de alquilo sustituidos con hidroxi, se pueden mencionar acrilato de hidroximetilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropilo, metacrilato de hidroximetilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, y metacrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropilo. De éstos son preferibles el acrilato de hidroximetilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroximetilo, y metacrilato de 2-hidroxietilo.

Los copolímeros de NBR son polimerizados por reacción de cualquiera de los dienos conjugados ilustrativos antes mencionados, nitrilos insaturados, y comonómeros que contienen grupos funcionales insaturados, en presencia de un iniciador de radicales libres, y según métodos bien conocidos para los especialistas en la técnica. Los iniciadores de radicales libres adecuados se encuentran fuera del ámbito de esta memoria descriptiva, y típicamente son óxidos, peróxidos, hidroperóxidos y azocompuestos orgánicos, etc., tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-butilo, ascaridol, peróxido de acetilo, hidroperóxido de t-butilo, óxido de trimetilamina, óxido de dimetilanilina, peroxidicarbonato de isopropilo, ozónido de diisobutileno, ácido peracético, nitratos, cloratos, percloratos, azobisisobutironitrilo, etc.

La hidrogenación del caucho nitrílico es conocida en la técnica y en la bibliografía. Por ejemplo, un X-HNBR (HNBR carboxilado) comercialmente disponible, preferido, se prepara a partir de un copolímero de nitrilo-dieno carboxilado que es hidrogenado en dos pasos. Se sabe que los enlaces dobles C-C de las unidades de butadieno con configuración 1,2-vinilo del NBR se hidrogenan muy rápidamente, y después lo hacen las unidades con configuración 1,4. Las unidades de butadieno con configuración 1,4 se hidrogenan de manera comparativamente lenta. Los productos de NBR empleados para la hidrogenación se caracterizan por una proporción predominante de enlaces dobles con configuración 1,4-trans.

En la segunda fase de la hidrogenación se reducen primeramente enlaces dobles carbono-carbono, y después se reducen los enlaces carbono-nitrógeno. Como es sabido en la técnica, este procedimiento evita la gelificación de los polímeros hidrogenados, que se puede producir si se lleva a cabo la reducción en una etapa. En la primera etapa se puede emplear un catalizador diferente, por ejemplo un catalizador de paladio o de rutenio. No obstante, si se desea se pueden reducir sólo los grupos nitrilo mediante la adecuada elección del catalizador, dejando enlaces carbono-carbono insaturados en la cadena polímera lineal. También es posible emplear una combinación de metal noble y níquel o cobalto, trabajando primeramente a una temperatura relativamente baja y después a una temperatura superior. Por ejemplo, en los documentos U.S.-A-4,581,417; 4,631,315; y 4,795,788 se describen otras técnicas para hidrogenar copolímeros de acrilonitrilo-butadieno.

En diversas memorias descriptivas se describe también un caucho nitrílico parcial o totalmente hidrogenado (HNBR) (por ejemplo en los documentos DE-A-2,539,132; DE-A-3,329,974; DE-A-3,046,008 y 3,046,251; y la patente europea número EP-A-111,412). Todas estas memorias descriptivas describen procedimientos para preparar un NBR parcial o totalmente hidrogenado que puede ser vulcanizado (por ejemplo con ayuda de sistemas de vulcanización con azufre o sistemas de vulcanización con peróxidos).

La hidrogenación de látex de X-HNBR se puede realizar mediante técnicas convencionales conocidas. Se combina un látex polímero de NBR carboxilado preparado de manera convencional empleando tensioactivos aniónicos, con (1) un oxidante seleccionado del grupo compuesto por oxígeno, aire e hidroperóxidos, (2) un agente reductor seleccionado de hidracina e hidratos de la misma; y (3) un activador de ion metálico; (b) y calentar la mezcla a una temperatura desde 0ºC hasta la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. Esta técnica se enseña en el documento U.S.-A-4,452,950, cedido a Goodyear Tire and Rubber Co.

Además, a partir del documento U.S.-A-4,207,409 se conoce un procedimiento de hidrogenación que se lleva a cabo en solución orgánica, para polímeros NBR preparados mediante polimerización aniónica, tomados en solución en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un compuesto soluble de hierro, cobalto o níquel, un compuesto orgánico de aluminio, y agua.

Típicamente, los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno más preferidos están hidrogenados hasta un grado tal que el producto final tiene un nivel de insaturación de 1 a 20 por ciento en moles, deseablemente de 1 a 10 ó 15 por ciento en moles, y preferiblemente de 1 a 5 por ciento en moles.

Bayer fabrica un caucho nitrílico X-HNBR hidrogenado carboxilado adecuado, con el nombre comercial
"Therban®", por ejemplo Therban KA 8889. El X-HNBR puede tener un índice de yodo de, preferentemente, 50% o inferior, más preferentemente de 1 a 40%, y muy preferentemente de 1 a 20%. Se puede incrementar la resistencia frente al calor y los disolventes agresivos si se emplea X-HNBR que tenga un índice de yodo de 50% o superior (alta relación de hidrogenación), y se puede mantener la elasticidad del caucho a baja temperatura mediante el empleo de caucho X-HNBR que tenga una baja relación de hidrogenación. El valor central del contenido de nitrilo en el HNBR se sitúa de 15 a 60%, más preferentemente de 25 a 50%, y muy preferentemente de 30 a 40%. Se puede incrementar la resistencia frente a disolventes mediante el empleo de HNBR que tenga un contenido de nitrilo de 15% o más, en particular 30% o más, y se puede conservar la flexibilidad a baja temperatura mediante el empleo de un caucho que tenga un contenido de nitrilo de 60% o inferior, en particular 50% o inferior. Además, su viscosidad Money como valor central de ML_{1+4} (a 100ºC) (denominada en lo sucesivo "viscosidad Mooney") vale preferiblemente de 40 a 100, y para un revestimiento se prefiere una viscosidad Mooney inferior, de 40-60. Cuando se emplea X-HNBR que tiene una viscosidad Mooney situada dentro de este intervalo, la composición para revestimiento presenta alta resistencia frente a líquidos orgánicos, y buena flexibilidad y resistencia a bajas temperaturas.

El HNBR de la presente invención puede tener también grupos funcionales reactivos frente al reticulante, unidos por injerto al mismo mediante los métodos que se han mencionado antes, tanto antes como después de la hidrogenación. Como ejemplos de compuesto insaturado que tiene un grupo funcional, se pueden mencionar compuestos vinílicos que tienen un grupo funcional, y cicloolefinas que tienen un grupo funcional. La introducción del grupo funcional mediante el método modificador de injerto se puede llevar a cabo haciendo reaccionar el HNBR con un compuesto insaturado que contiene grupos funcionales, en presencia de un peróxido orgánico. No se impone ninguna limitación particular al compuesto insaturado que contiene grupos funcionales. No obstante, se mencionarán los compuestos insaturados que contienen grupos epoxi, compuestos insaturados que contienen grupos carboxilo, compuestos insaturados que contienen grupos hidroxilo, compuestos insaturados que contienen grupos sililo, compuestos organosilícicos insaturados, etc., por motivos de mejora de la densidad de reticulación y adhesión a sustratos, para una baja relación de modificación.

Los ejemplos de compuestos insaturados que contienen grupos epoxi, o de cicloolefinas que contienen grupos epoxi, incluyen ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como el acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y p-estiril-carboxilato de glicidilo; ésteres mono- o poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos insaturados tales como el ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboxílico y el ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-en-2-metil-2,3-dicarboxílico; éteres glicidílicos insaturados tales como éter alil-glicidílico, éter 2-metil-alil-glicidílico, éter glicidílico de o-alilfenol, éter glicidílico de m-alilfenol y éter glicidílico de p-alilfenol; y óxido de 2-(o-vinilfenil)etileno, óxido de 2-(p-vinilfenil)etileno, óxido de 2-(o-alilfenil)etileno, óxido de 2-(p-alilfenil)etileno, óxido de 2-(o-vinilfenil)propileno, óxido de 2-(p-vinilfenil)-propileno, óxido de 2-(o-alilfenil)propileno, óxido de 2-(p-alilfenil)propileno, p-glicidil-estireno, 3,4-epoxi-1-buteno, 3,4-epoxi-3-metil-1-buteno, 3,4-epoxi-1-penteno, 3,4-epoxi-3-metil-1-penteno, 5,6-epoxi-1-hexeno, monóxido de vinilciclohexeno, y éter alil-2,3-epoxiciclopentílico. Estos compuestos insaturados que contienen grupos epoxi pueden ser empleados, o bien solos, o bien en cualquier combinación de los mismos.

Los ejemplos de compuestos insaturados que contienen grupos carboxilo incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido \alpha-etilacrílico, y ácidos dicarboxílicos insaturados tales como el ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboxílico y ácido metil-endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboxílico. Como ejemplos de derivados de ácido carboxílico insaturado se pueden mencionar además anhídridos, ésteres, haluros, amidas e imidas de ácidos carboxílicos insaturados, y los ejemplos específicos de los mismos incluyen anhídridos de ácido tales como el anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido butenilsuccínico, anhídrido tetrahidroftálico, y anhídrido citracónico; ésteres tales como el maleato de monometilo, maleato de dimetilo y maleato de glicidilo; y cloruro de maleinilo y maleimida. De éstos, se prefieren los ácidos dicarboxílicos insaturados y los anhídridos de los mismos por razones de facilidad de introducción del grupo funcional mediante una reacción de injerto, y similares, siendo particularmente preferidos los anhídridos de ácido tales como el anhídrido maleico y el anhídrido itacónico.

Los ejemplos de compuestos insaturados que contiene grupos hidroxilo incluyen alcohol alílico, 2-alil-6-metoxifenol, 4-aliloxi-2-hidroxibenzofenona, 3-aliloxi-1,2-propanodiol, 2-alildifenol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol y 5-hexen-1-ol.

Los ejemplos de compuestos organosilícicos insaturados incluyen trisalcoxivinilsilanos tales como trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tris(metoxietoxi)vinilsilano. Se pueden hidrolizar los grupos alcoxi en estos compuestos organosilícicos insaturados, para dar grupos silanol.

El HNBR modificado por injerto conforme a la presente invención puede ser obtenido haciendo reaccionar por injerto uno de los compuestos etilénicamente insaturados antes mencionados que tienen un grupo funcional, con el HNBR, generando un radical. Como métodos para generar el radical se pueden mencionar (i) un método que emplea un peróxido orgánico, (ii) un método que emplea un generador de radicales fotoinducido, (iii) un método por irradiación con rayos energéticos, y (iv) un método por calentamiento.

Método que emplea un peróxido orgánico: Por ejemplo, se pueden usar como peróxido orgánico, preferiblemente, peróxidos orgánicos, perésteres orgánicos, etc. Se pueden mencionar como ejemplos específicos de dichos peróxidos orgánicos, el peróxido de benzoílo, peróxido de diclorobenzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido benzoato)hexino-3, 1,4-bis(t-butilperoxi-isopropil)-benceno, peróxido de lauroílo, peracetato de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, perbenzoato de t-butilo, perfenilacetato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, per-sec-octoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, perpivalato de cumilo y perdietilacetato de t-butilo. En la presente invención se pueden emplear también azocompuestos como peróxidos orgánicos. Se pueden mencionar como ejemplos específicos de azocompuestos el azobisisobutironitrilo y el azoisobutirato de dimetilo. De éstos, se emplean preferiblemente el peróxido de benzoílo y peróxidos de dialquilo tales como peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peróxido)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano y 1,4-bis(t-butilperoxi-isopropil)-benceno.

Estos peróxidos orgánicos pueden ser empleados solos, o en cualquier combinación de los mismos. La proporción de peróxido orgánico empleado se sitúa generalmente dentro del intervalo de 0,001 a 10 partes en peso, preferiblemente 0,01 a 5 partes en peso, y más preferiblemente 0,1 a 2,5 partes en peso por 100 partes en peso de HNBR sin modificar. Cuando la proporción de peróxido orgánico empleada se sitúa dentro de este intervalo, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene grupos funcionales, y diversas propiedades del polímero que contiene grupos funcionales resultante, están equilibradas entre sí en gran medida. Por tanto, es preferible emplear el peróxido orgánico dentro de este intervalo.

No se impone ninguna limitación particular a la reacción modificadora por injerto, y la reacción se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquiera de los métodos en sí conocidos en la técnica. La reacción de injerto se puede llevar a cabo a una temperatura de, generalmente, 0 a 400ºC, preferiblemente 60 a 350ºC. El tiempo de reacción se sitúa generalmente dentro de un intervalo de 1 minuto a 24 horas, preferiblemente de 30 minutos a 10 horas. Una vez terminada la reacción, se añade al sistema de reacción un disolvente tal como el metanol en gran cantidad, a fin de precipitar el polímero formado, y se puede recoger el polímero mediante filtración, lavarlo y después secarlo bajo presión reducida.

Para el injerto se puede emplear una proporción de generador de radicales foto-inducido que se sitúe típicamente en el intervalo de 0,001 a 10 partes en peso, preferiblemente 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente 0,1 a 2,5 partes en peso, en términos de la proporción cargada a la reacción, por 100 partes en peso de HNBR sin modificar. Cuando la proporción de generador de radicales foto-inducido empleado se sitúa dentro de este intervalo, la velocidad de reacción del compuesto insaturado que contiene grupos funcionales, y diversas propiedades del polímero que contiene grupos funcionales resultante, se encuentran compensadas entre sí en gran medida. Por tanto, es preferible emplear el generador de radicales foto-inducido dentro de dicho intervalo.

Método por irradiación con rayos energéticos: El método por irradiación con rayos energéticos es un método públicamente conocido en el cual se irradian rayos con energía activa tales como rayos alfa, rayos beta y rayos gamma para generar un radical. En particular, desde el punto de vista de la eficacia, factibilidad y economía se desea emplear la luz ultravioleta.

Método por calentamiento: El método de generar radicales por calentamiento se lleva a cabo calentando en un intervalo de temperatura de 100 a 390ºC. Se pueden emplear los métodos públicamente conocidos de calentamiento en solución, de fusión y de amasadura. De éstos, se prefieren desde el punto de vista de la eficacia de la reacción los métodos de fusión y de amasadura empleando una extrusora o similar, en el cual se aplica esfuerzo de cizalladura a la vez que calentamiento.

También se puede emplear la modificación directa de enlaces insaturados carbono-carbono del NBR o HNBR para añadir grupos funcionales a los mismos. Los enlaces insaturados carbono-carbono están presentes en el NBR, y como insaturación residual en el HNBR, y por tanto el HNBR modificado de acuerdo con la presente invención se puede obtener modificando los enlaces insaturados carbono-carbono para añadir un grupo funcional al polímero de adición.

No se impone ninguna limitación particular al método que se emplee para introducir el grupo funcional en el polímero formador de película, y los ejemplos de dichos métodos incluyen también (a) un método por oxidación de enlaces insaturados, (b) el método antes mencionado de la reacción de adición de un compuesto que contiene al menos un grupo funcional en su molécula a enlaces insaturados, (c) los métodos mencionados en la presente memoria para introducir un grupo epoxi, grupo carboxi, grupo hidroxilo, o la antes mencionada reacción de un enlace olefínico del polímero NBR o del HNBR, con un reaccionante carboxílico insaturado, preferiblemente un reaccionante carboxílico monoinsaturado, y la adición de grupo terminal al polímero iniciado catiónicamente, vivo. De manera alternativa, se puede halogenar el polímero empleando compuestos que contengan cloro o bromo. Después se puede hacer reaccionar el polímero halogenado, con el ácido carboxílico monoinsaturado. También se pueden poner en contacto, a temperaturas elevadas, el polímero y el reaccionante carboxílico monoinsaturado para hacer que tenga lugar la reacción "eno" térmica antes mencionada. De manera alternativa, se puede hacer reaccionar el ácido carboxílico monoinsaturado con el polímero, mediante injerto inducido por radicales libres. Se puede funcionalizar el formador de película funcionalizado empleado en la presente invención por contacto con un compuesto hidroxiaromático, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de alquilación ácido. A continuación se puede hacer reaccionar ulteriormente el compuesto hidroxiaromático alquilado, para formar un derivado mediante una condensación de base de Mannich con un aldehído y un reactivo de amina, para proporcionar un condensado de base de Mannich. En otro medio de funcionalizar el polímero, se puede poner en contacto el polímero con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido, en condiciones de la reacción de Koch, para proporcionar el polímero sustituido con grupos ácido carboxílico. Además de por los anteriores métodos de funcionalización, se puede funcionalizar el polímero de la presente invención por métodos de oxidación con aire, ozonólisis, hidroformilación, epoxidación y cloroaminación, o de manera similar por cualquier otro método (véase por ejemplo la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público número JP-A-172423/1994).

(II) Fluoroelastómeros

Los elastómeros fluorocarbonados (fluoroelastómeros) se derivan de hidrocarburos tales como el fluoruro de vinilideno y el hexafluoropropileno, y se encuentran comercialmente disponibles de diversos proveedores. En un artículo de R.G. Arnold, A.L. Barney y D.C. Thompson aparecido en el número de julio de 1973 de la revista "Rubber Chemistry and Technology" (volumen 46, páginas 619-652) se encuentra una discusión detallada de los diversos tipos de fluoroelastómeros. Un fluoroelastómero se distingue de un fluoropolímero termoplástico, principalmente, en que se produzca o no deformación plástica al someter el fluoroelastómero a tensión con 100% de alargamiento. Los fluoroplásticos experimentan deformación al ser sometidos a tracción, y son materiales de revestimiento inadecuados para sustratos elastómeros de acuerdo con la presente invención.

Los fluoroelastómeros representativos empleados en la presente memoria incluyen polímeros derivados de uno o más monómeros fluorados. Los polímeros ilustrativos derivados de un monómero fluorado o de combinaciones de dos o más monómeros fluorados incluyen el acrilato de 1,1-dihidroperfluorobutilo; copolímeros de fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno; fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno; fluoruro de vinilideno e hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno y propileno; y terpolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, y tetrafluoroetileno; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y perfluoroviniléter; fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y propileno; fluoruro de vinilideno, hidropentafluoropropileno y tetrafluoroetileno. Las condiciones para incorporar grupos funcionales que se han discutido más arriba son aplicables a los fluoroelastómeros. Los fluoroelastómeros modificados de acuerdo con la invención más preferidos se encuentran disponibles comercialmente de Dupont, con el nombre de Viton®, por ejemplo un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, o un terpolímero de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. Otros fluoroelastómeros adecuados se encuentran disponibles de Dyneon con la marca FLUOREL®, y de Ausimont con la marca TECHNIFLON®.

El formador de película de la realización de fluoroelastómero, funcionalizado por injerto, utilizado en la presente invención, es el producto de reacción de un polímero fluoroelastómero y un agente injertador que contiene un grupo enlazador por injerto que se enlaza covalentemente al fluoroelastómero, y al menos un grupo que contiene hidrógenos activos, que incluye, pero sin quedar limitado a éstos: hidroxilo, tiol, o grupos carboxilo que experimentan formación de enlace con uno de los grupos reactivos del componente curador. El fluoroelastómero modificado por injerto se combina con el componente curador cuando son mezclados, dentro del tiempo de empleo útil de la mezcla (antes de que gelifique), y antes del momento de revestir el sustrato flexible.

Los componentes injertadores para fluoroelastómeros, preferidos, contienen un grupo enlazador por injerto y un grupo portador de hidrógeno activo. El agente de injerto preferido contiene un grupo amino primario y un grupo que contiene hidrógenos activos. Los ejemplos incluyen hidroxiaminas, aminoisocianatos tales como (R_{2})_{2}NCH_{2}CH_{2}NCO, en donde R_{2} es, por ejemplo, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, hidroxialquilaminas, aminocarboxilatos, aminosilanos, aminosilanoles, aminotioles, y similares. Otros agentes injertadores adecuados que no contienen una amina primaria como grupo enlazador por injerto son los grupos mercaptohidroxi, por ejemplo mercaptoalcoholes y mercaptosilanoles, y mercaptiotioles. Los agentes injertadores preferidos se injertarán al fluoroelastómero a temperaturas relativamente suaves (<60ºC), pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros, y contienen al menos un grupo poseedor de hidrógeno activo y no más de un grupo amino primario, pero pueden contener opcionalmente grupos amina secundaria o terciaria, u otros grupos que no sean capaces de enlazarse por injerto y reticular el fluoroelastómero. Se cree que una amina secundaria opcional aumenta la velocidad de la reacción de injerto de los grupos enlazadores por injerto, a base de amina primaria, al fluoroelastómero. Los ejemplos específicos de agentes injertadores incluyen las distintas hidroxialquilaminas, por ejemplo 3-amino-1-propanol, aminoalquilsilanoles, por ejemplo aminoalquilsilanotriol, o aminoalquil-alcoxisilanos precursores que incluyen dentro de cada molécula al menos un nitrógeno básico capaz de catalizar la hidrólisis de los grupos alcoxisilano para producir el silanotriol reactivo; N-óxidos de aminas, ácidos amino(hidroxi)carboxílicos, amido(hidroxi)aminas, polioxialquilen-poliéter-monoaminas(primarias), y polioles terminados con amina. Estos polioles con amina terminal pueden ser preparados mediante los métodos de aminación conocidos para la poliadición de óxidos de alquileno tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de dodecilo, u óxido de estireno, a compuestos iniciadores aminados. Generalmente se amina el poliol, por ejemplo un poliéterglicol, con amoníaco en presencia de un catalizador tal como un catalizador que contenga níquel, por ejemplo un catalizador de Ni/Cu/Cr. Los métodos conocidos se enseñan en los documentos U.S.-A-4,960,942; U.S.-A-4,973,761; U.S.-A-5,003,107; U.S.-A-5,352,835; U.S.-A-5,442,042; y U.S.-A-5,457,147. Los compuestos iniciadores empleados son amoníaco o compuestos que contienen grupos amina, y que no proporcionarán en el producto de reacción más de un grupo amino primario, por ejemplo poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, oligómeros de etilendiamina (por ejemplo dietilentriamina, trietilentetraamina o pentaetilenhexaamina), etanolamina, 1,3-propilendiamina, N-(2-hidroxietil)etilendiamina, 1,3- ó 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina, y similares. Los bloques de poliéter adecuados para las poliéter-monoaminas incluyen polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, poli(1,2-butilenglicol) y poli(tetrametilenglicol).

Los compuestos agentes injertadores a base de amino-hidroxi, preferidos, son compuestos que tienen un peso molecular inferior a 1000, preferiblemente 500, más preferiblemente inferior a 250. Los agentes injertadores a base de amino-hidroxi, más preferidos, contienen de 2 a 16 átomos de carbono. Con agentes injertadores que tengan un peso molecular superior a 1000, el grado de flexibilidad y resistencia a disolventes del revestimiento queda disminuido. Los ejemplos de agentes injertadores más preferidos incluyen el 3-amino-1-propanol, 2-(2-aminoetilamino)etanol, y aminoalquilsilanoles, por ejemplo aminopropilsilanotriol. La cantidad eficaz de agente injertador empleado, respecto al peso de fluoroelastómero, se sitúa en 1-20% en peso, preferentemente 2-10% en peso, más preferentemente de 3 a 7% en peso.

Otros agentes injertadores ilustrativos, que proporcionan fluoroelastómeros funcionalizados con hidroxilo, aunque menos preferidos, incluyen compuestos etilénicamente insaturados, con funcionalidad hidroxilo, injertadores, a través de una reacción de adición por injerto. Son adecuados los compuestos de mercaptohidroxi y mercaptocarboxi antes mencionados. Son adecuados monómeros etilénicamente insaturados que contengan grupos hidroxi o carboxi, y éstos incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 1-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, 2-hidroxietil-vinil-éter, N-metilol-(met)acrilamida, ácido metacrílico, y anhídrido maleico, y pueden ser injertados al fluoroelastómero en presencia de un iniciador de radicales libres mediante técnicas conocidas en la técnica de la elaboración reactiva de polímeros, ampliamente practicada en termoplásticos tales como poliolefinas.

En otra realización, se funcionaliza por injerto un elastómero fluorocarbonado, a través de una reacción de adición con un hidroxi(alquil)mercaptano, aminotiol o ácido mercaptocarboxílico que contiene opcionalmente uno o varios grupos hidroxi. Los mercaptanos adecuados que proporcionan grupos hidroxilo enlazados, para adición a fluoroelastómeros, incluyen hidroximercaptanos tales como mercaptoetanol, hidroxialquilmercaptanos tales como 1-mercapto-3-propanol, mercaptoetanolamina, 1-mercapto-4-butanol, \alpha-mercapto-\omega-hidroxi-oligo(óxido de etileno), por ejemplo \alpha-mercapto-\omega-hidroxi-octaetilenglicol, o los correspondientes copoliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno. Los compuestos de mercaptoalcoxi que proporcionan grupos hidroxi en la hidrólisis incluyen \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, \gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano, y \gamma-mercaptopropilmetildietoxi-silano, por nombrar algunos. Son ácidos mercaptocarboxílicos y ésteres correspondientes, adecuados, los antes mencionados ácido mercaptoacético, y ésteres del ácido mercaptoacético, el ácido mercaptopropiónico y los ésteres del ácido mercaptopropiónico. Los compuestos esterificantes que contienen grupos hidroxi incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, octaetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, y N-metildietanolamina.

Los mercaptocompuestos, en especial mercaptoácidos y mercaptoalcoholes, pueden ser enlazados por injerto en cantidades eficaces para la posterior reacción con el agente curador, a cualquier elastómero hidrocarbonado adecuado en la presente memoria. Los mercaptocompuestos son especialmente útiles en la preparación de fluoroelastómeros funcionalizados, elastómeros diénicos, y copolímeros \alpha-olefínicos, y pueden ser incorporados a temperaturas suaves o a temperaturas ambientes. La adición de los mercaptocompuestos para injertar al fluoroelastómero puede llevarse a cabo opcionalmente con un iniciador de radicales libres en solución, a una temperatura por encima de la temperatura de descomposición del iniciador, empleando por ejemplo un iniciador azo tal como azobisisobutironitrilo y azobis- ciclohexanonitrilo, un peróxido tal como peróxido de dilauroílo, benzopinacol-silil-éter, o fotoiniciadores en presencia de luz UV o luz visible. Son adecuados los peróxidos de diacilo, en especial peróxido de dilauroílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de di(3,3,5-trimetilhexanoílo), peróxido de disuccinoílo, y peróxido de dibenzoílo. Una cantidad eficaz de iniciador de radicales libres asciende a 0,5 a 10% en peso, respecto al mercaptocompuesto. Un mercaptocompuesto preferido es un mercaptoalcohol, por ejemplo mercaptoetanol. Una cantidad eficaz de mercaptocompuesto de partida se sitúa en 3% a 10% en peso respecto al fluoroelastómero, y es suficiente para enlazar a un nivel de 1% a 5% en peso de grupos hidroxilo enlazados la fluoroelastómero.

Los agentes injertadores de fluoroelastómero más preferidos son los que se injertan al fluoroelastómero a temperatura ambiente, que se pueden obtener mediante el empleo de compuestos tales como 2-(2-aminoetilamino)etanol (NH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-OH) (número CAS 111-41-1) y aminopropilsilanotriol, por ejemplo suministrado como una solución al 22-25% en agua por Gelest, Inc. como SIA0608.0 (número CAS 29159-37-3).

Elastómeros de copolímero \alpha-olefínico reticulable

Los elastómeros formadores de película de copolímero de poli(olefina/éster acrílico/carboxilato) son copolímeros producidos polimerizando al menos una \alpha-olefina con al menos un (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{18}, una cantidad secundaria de un comonómero insaturado portador de grupo funcional, que es accesible a formar reticulaciones con materiales tales como poliisocianatos, carbodiimidas, y otros agentes. Los comonómeros portadores de grupo funcional pueden comprender un grupo etilénicamente insaturado y un grupo que porta un grupo ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno, u otros grupos reactivos. En ausencia de dicho monómero funcionalizado, se pueden generar sitios de reticulación en un copolímero de \alpha-olefina y éster, por ejemplo, mediante la hidrólisis parcial de grupos éster colgantes. Las \alpha-olefinas adecuadas para la polimerización de tales elastómeros formadores de película olefínicos incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y similares, incluyendo también combinaciones de los mismos. Se prefieren las \alpha-olefinas C_{1}-C_{4}, y es muy preferido el etileno.

El comonómero funcionalizado proporciona polímeros \alpha-olefínicos copolimerizados portadores de un grupo nucleófilo o un grupo electrófilo, por ejemplo un grupo de hidrógeno activo, un grupo halógeno, o un grupo que puede ser convertido, por ejemplo, mediante transamidación o hidrólisis. O a la inversa, el comonómero funcionalizado contiene un grupo que es reactivo con agentes reticulantes que porten un grupo co-reactivo correspondiente, por ejemplo un grupo con hidrógeno activo. Los ácidos alcoxi(met)acrílicos o sus ésteres alquílicos son comonómeros funcionalizados ilustrativos. Son ejemplos concretos de grupos alquilo un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo s-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2-etilhexilo, y grupo decilo; grupos cicloalquilo tales como grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo; grupos arilo tales como grupo fenilo y grupo tolilo; y grupos aralquilo tales como grupo bencilo y grupo
neofilo.

Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen el grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo s-butoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi, y grupo octoxi.

Los (met)acrilatos de alquilo o de alcoxi adecuados, incorporados opcionalmente junto con la \alpha-olefina, incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metoximetilo, acrilato de etoxietilo, acrilato de metoxietilo, acrilamida y metacrilamida, y similares, o una mezcla de los mismos. Son ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados, funcionales, que son copolimerizables con los monómeros \alpha-olefínicos: ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y ácido maleico y sales de los mismos, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo y acrilato de butilo.

Un caucho de copolímero de éster acrílico de \alpha-olefina, preferido, comprende unidades de monómero de ácido carboxílico insaturado, por ejemplo unidades de ácido derivadas, por ejemplo, del ácido (met)acrílico o del ácido maleico, o unidades de anhídrido, por ejemplo derivadas del anhídrido maleico, o unidades de éster parcial, por ejemplo derivadas de maleato de monoetilo. En una realización preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, y una unidad de monómero carboxílico; más preferentemente, dicho terpolímero comprende al menos 30 por ciento en moles de etileno y de 10 a 69,5 por ciento en moles de maleato de monoetilo. En todos los casos se prefiere que el caucho de acrilato \alpha-olefínico sea esencialmente no cristalino, y posea una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a la temperatura ambiente, es decir, por debajo de aproximadamente 20ºC.

Otros comonómeros que contienen un grupo funcional ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolidina, dieno, u otro grupo funcional reactivo, incluyen los monómeros diénicos tales como dienos no conjugados, por ejemplo alquiliden-norborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno, y un dímero de los mismos, y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Los ejemplos de (met)acrilatos que contienen un grupo dihidrodiciclopentadienilo incluyen el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadienilo y el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadienil-oxietilo.

Los ejemplos adicionales de comonómeros funcionales incluyen las N-alquilol- amidas y N-alcoxi-amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, tales como N-metilol-acrilamida, N-etanol-acrilamida, N-propanol-acrilamida, N-metilol-metacrilamida, N-etanol-metacrilamida, n-butoxi-acrilamida, e isobutoxi-acrilamida, N-metilol-maleimida, N-metilol-maleamida, ácido N-metilol-maleámico, ésteres del ácido N-metilol-maleámico, las N-alquilol-amidas de los ácidos vinil-aromáticos tales como N-metilol-p-vinil-benzamida y similares, y otras. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol son N-metilolacrilamida, N,N'-dimetilolacrilamida, y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N-sustituidas tales como N-metilolmetacrilamida, N,N'-dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida. Por su fácil disponibilidad y coste relativamente bajo, las N-alquilolamidas de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-monoolefínicamente insaturados, preferidas, son la N-metilolacrilamida y la N-metilol- y n-butoxi-metacrilamida.

Otros ejemplos de comonómeros funcionales portadores de grupos que, o bien son reactivos frente a hidrógenos activos, o bien ellos mismos contienen grupos con hidrógeno activo, son los compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos epoxi, entre ellos el alil-glicidil-éter, el metacrilato de glicidilo, y el acrilato de glicidilo. Los ejemplos específicos de compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen el cloruro de vinilbencilo, bromuro de vinilbencilo, 2-cloroetil-vinil-éter, cloroacetato de vinilo, cloropropionato de vinilo, cloroacetato de alilo, cloropropionato de alilo, acrilato de 2-cloroetilo, metacrilato de 2-cloroetilo, clorometil-vinil-cetona, y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno. Los ejemplos específicos de compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos carboxilo, comunes, incluyen el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico, y ácido itacónico.

Los ejemplos de otros comonómeros ésteres (met)acrílicos etilénicamente insaturados incluyen el metacrilato de octilo; (met)acrilatos de alquilo sustituidos con ciano, tales como acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de 3-cianopropilo, y acrilato de 4-cianobutilo; (met)acrilatos de alquilo sustituido con amino, tales como acrilato de dietilaminoetilo; acrilatos que contienen flúor, tales como acrilato de 1,1,1-trifluoroetilo; (met)acrilatos de alquilo sustituido con grupo hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo; alquil-vinil-cetonas tales como metil-vinil-cetona; éteres vinílicos o alílicos tales como vinil-etil-éter y alil-metil-éter; compuestos vinil-aromáticos tales como estireno, \alpha-metilestireno, cloroestireno y viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, acetato de vinilo, fumaratos de alquilo, etc.

Cuando los ácidos acrílicos y los acrilatos son parte del esqueleto de copolímero formador de película elastómera, las reacciones de transamidación pueden ser llevadas a cabo con técnicas de elaboración en estado fundido de las que se sabe producen funcionalidad de hidroxilo colgante, por ejemplo empleando un aminoalcohol, por ejemplo 2-amino-1-etanol. Se puede producir una reacción posterior a causa de los hidroxilos colgantes, es decir, la transesterificación con otra unión de acrilato, dando como resultado la reticulación y un aumento en la viscosidad del producto, que preferentemente ha de evitarse.

Elastómeros acrílicos

Los elastómeros de acrilato funcionalizados son adecuados si su temperatura de transición vítrea es inferior a -10ºC, y se definen como polímeros de adición derivados de una cantidad principal (superior a 50% en peso del peso total del polímero) de uno o más monómeros de éster \alpha,\beta-etilénicamente insaturado copolimerizables, que tienen la estructura general

(I)H_{2}C

\longequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R_{2}

en donde R_{1} es hidrógeno o metilo; R_{2} representa alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{7}, alcoxialquilo C_{2}-C_{7}, alquiltioalquilo C_{2}-C_{7}, cianoalquilo C_{2}-C_{7}, y una cantidad secundaria de comonómero portador de grupo con hidrógeno activo, o sitio funcional enlazado por injerto portador de hidrógeno activo. Los acrilatos están disponibles en estado sólido, y como emulsiones o látices, procedentes de diversas fuentes comerciales. Se pueden incluir pequeñas cantidades, de hasta aproximadamente 35% respecto al peso total del caucho de acrilato, de comonómeros endurecedores o que incrementan la T_{g}, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno y/o estireno, por nombrar algunos. Deseablemente, el comonómero portador de grupo funcional que tiene hidrógeno activo o un grupo reactivo frente al agente curador que contiene hidrógeno activo, es un ácido monocarboxílico insaturado (por ejemplo ácido acrílico o ácido metacrílico) o un ácido policarboxílico (por ejemplo ácido itacónico, ácido citracónico, etc.) o un anhídrido de ácido policarboxílico.

Los ejemplos específicos de monómeros acrílicos o metacrílicos adecuados, solos y en combinaciones, incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilhexilo, y similares. Un copolímero preferido comprende uno o dos monómeros copolimerizables distintos, teniendo cada uno de ellos la estructura (I) en la cual R_{1} es hidrógeno y R_{2} es alquilo C_{4}-C_{8} ó alcoxialquilo C_{2}-C_{8}, y cualquiera de ellos puede contener un átomo de C primario, secundario o terciario. Son ejemplos de acrilatos de alquilo C_{4}-C_{8} más preferidos: acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de isoamilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-metilpentilo, acrilato de n-octilo, y acrilato de 2-etilhexilo; son ejemplos de acrilatos de alcoxialquilo C_{4}-C_{8} preferidos: acrilato de metoximetilo y acrilato de etoxietilo; es ejemplo de un acrilato de alquiltioalquilo preferido el acrilato de metiltioetilo; son ejemplos de acrilatos de cianoalquilo C_{2}-C_{7} preferidos el acrilato de cianoetilo y el acrilato de cianopropilo; y se pueden emplear mezclas de dos o más de los anteriores.

Los comonómeros portadores de hidrógeno activo preferidos para elastómeros acrílicos incluyen muchos de los comonómeros funcionales portadores de hidrógeno activo antes mencionados, algunos de los cuales son repetidos aquí, e incluyen comonómeros que contienen radicales de anhídrido carboxílico, radicales carbonamida, carbonamida N-sustituida, aldehído, alquilceto y arilceto, radicales hidroxi, radicales de cloro alílico, radicales de metilol, maleimida, bismaleimida, alquil-N-metilol, metilol fenólico, radicales tiol, radicales amino, radicales isocianato, radicales alcoxialquilo, radicales oxirano, y similares. Se prefieren los ácidos hidroxicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Si los polímeros son sólo copolímeros de comonómeros de éster de acrilato y de ácido o anhídrido carboxílico, tienen deseablemente de 90 a 98 por ciento en moles de unidades repetidas de éster de acrilato, más deseablemente de 92 a 97 ó 98 por ciento en moles de éster, y de 2 a 10% de ácido o anhídrido carboxílico, más preferentemente 3 a 8% de ácido o anhídrido carboxílico.

Los comonómeros funcionales ilustrativos, incorporados aleatoriamente durante la polimerización por adición del copolímero, incluyen metacrilato de glicidilo, ácidos acrílico y metacrílico, anhídrido maleico, N-alquilmaleimidas, acrilamida, N-alcoxialquil-acrilamidas tales como N-isobutoximetil-acrilamida, N-hidroximetil-acrilamida, y similares, metilvinilcetona, acroleína, isocianato de vinilo, acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, y similares. También incluyen mezclas de dos o más de estos monómeros funcionales.

Se incluyen entre los elastómeros acrílicos los denominados polímeros de núcleo y envoltura. Los polímeros semejantes al caucho, empleados en copolímeros de núcleo blando incluyen composiciones copolímeras de al menos un monómero acrílico cuya T_{g} de homopolímero sea inferior a -10ºC, y un segundo monómero funcional copolimerizable. Estos monómeros pueden ser polimerizados en presencia de pequeñas cantidades de monómeros monovinílicos o de vinilideno que se han citado antes, tales como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y similares, en una proporción con el comonómero o los comonómeros acrílicos con T_{g} baja, elegida de manera que la T_{g} del copolímero acrílico resultante no se eleva por encima de -10ºC.

Un copolímero de adición acrílico de núcleo y envoltura puede incluir adicionalmente un segundo monómero funcional copolimerizable, definido como un monómero monoetilénicamente insaturado que contiene al menos un radical funcional reactivo. El segundo monómero funcional puede ser cualquiera de los definidos en lo que antecede como útiles para preparar el copolímero del núcleo, entre ellos mezclas que contienen dos o más de tales monómeros funcionales, con la condición de que el radical funcional reactivo de dicho segundo monómero funcional sea capaz de reaccionar con el radical funcional reactivo del primer monómero funcional contenido en el copolímero del núcleo. En este sentido, el monómero funcional reactivo contenido en el copolímero de núcleo y el monómero funcional reactivo contenido en el copolímero de envoltura son complementarios o interactivos. El copolímero de envoltura puede contener no más de 2% en peso de monómeros di- o tri-vinílicos copolimerizables, por ejemplo diacrilato de glicol, divinilbenceno, cianurato de trialquilo, o similares, para proporcionar sitios de injerto adicionales, tal como se practica ampliamente en la técnica.

El copolímero de envoltura es un polímero por adición, y su composición puede variar dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, para la mayoría de los propósitos, el copolímero comprenderá de 99,9 a 95% en peso de al menos un monómero de caucho, y de 0,1 a 5% en peso de un segundo monómero funcional copolimerizable. Los copolímeros de envoltura preferidos son copolímeros de un acrilato de alquilo y metacrilato de 2-hidroxietilo.

Los revestimientos elastómeros de esta invención, basados en polímeros de adición funcionalizados, polimerizados secuencialmente, pueden presentar dos temperaturas de transición vítrea, una de ellas por debajo de 0ºC, y otra por encima de 0ºC. La cantidad de componente de copolímero de envoltura semejante al caucho y la proporción entre componente rígido y componente semejante al caucho pueden variar, aunque para la mayoría de los propósitos la relación entre componente copolímero rígido y componente de envoltura semejante al caucho es menor que 1, lo que significa que la cantidad de componente semejante al caucho se encuentra en mayor proporción, superior a 50%.

Los polímeros de adición acrílicos funcionalizados duales (halo, carboxi) son también útiles como formadores de película para realizaciones vehiculadas en disolvente orgánico de la invención, comprenden unidades repetidas de monómeros de éster acrílico o de mezclas de monómeros, y presentan una temperatura de transición vítrea en el elastómero inferior a -20ºC. El grupo funcional lo proporciona una combinación de 0,1% a 30% en peso, preferentemente 0,2% a 15% en peso, de un comonómero que contiene halógeno activo, y de 0,1% a 20% en peso de un comonómero que contiene grupo carboxilo. En el nivel preferido de comonómero que contiene halógeno, el contenido de halógeno se sitúa en 0,1% a 5% en peso del caucho acrílico funcionalizado. Los grupos halógeno del comonómero que contiene halógeno pueden ser cloro, bromo o yodo. Por razones económicas, de disponibilidad, y de seguridad, se prefieren comonómeros que contengan cloro. Son ejemplos de comonómeros que contienen halógeno, el cloroacetato de vinilo, bromoacetato de vinilo, cloroacetato de alilo, cloropropionato de vinilo, clorobutirato de vinilo, bromobutirato de vinilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 3-cloropropilo, acrilato de 4-clorobutilo, metacrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 2-bromoetilo, acrilato de 2-yodoetilo, 2-cloroetil-vinil-éter, clorometil-vinil-cetona, acrilato de 4-cloro-2-butenilo, cloruro de vinilbencilo, 5-clorometil-2-norborneno, 5-(\alpha-cloroacetoximetil)-2-norborneno, 5-(\alpha,\beta-dicloropropionilmetil)-2-norborneno, y similares. Los monómeros preferidos son el cloroacetato de vinilo, cloroacetato de alilo, acrilato de 2-cloroetilo, 2-cloroetil-vinil-éter, cloruro de vinilbencilo, 5-clorometil-2-norborneno, y 5-cloroacetoximetil-2-norborneno.

Un comonómero portador de hidrógeno activo, preferido para el caucho acrílico, está presente en forma de 0,1% a 20% en peso, preferentemente de 0,2% a 10% en peso, y más preferentemente de 2% a 6% en peso, de al menos un comonómero que contiene grupo carboxilo. El comonómero carboxílico es preferentemente monocarboxílico, pero puede ser policarboxílico. Los comonómeros carboxílicos preferidos contienen de 3 a 8 átomos de carbono. Son ejemplos de dichos comonómeros preferidos el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \beta,\beta-dimetilacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido 2-hexenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, ácido 3-buten-1,2,3-tricarboxílico, y similares. Los comonómeros carboxílicos más preferidos son los monómeros de ácido monocarboxílico tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y similares.

Tal como se ha mencionado antes, los comonómeros que contienen grupos funcionales son incorporados de la manera más conveniente durante la polimerización por adición de elastómeros de acrilato. Es adecuada la polimerización en suspensión convencional, emulsión, solución, y métodos a granel. Estas polimerizaciones se inician empleando iniciadores de radicales libres. Se prefiere el método de polimerización en emulsión. En la síntesis de caucho de acrilato funcional, polimerizado en emulsión, se pueden utilizar diversos jabones, emulsionantes y tensioactivos convencionales, conocidos en la técnica y en la bibliografía. El peso molecular medio en peso del elastómero de acrilato funcionalizado de manera dual se sitúa generalmente por encima de 100.000. Se pueden conseguir calidades comerciales de Zeon Chemicals, con la marca HYTEMP®.

Se conocen diversos látices de copolímeros de ésteres alquílicos C_{2}-C_{8} que contienen grupos funcionales con hidrógeno activo, y se encuentran disponibles de diversas fuentes comerciales. Un caucho acrílico en forma de látex, preferido, se puede conseguir de Noveon® bajo la marca comercial HYSTRECHT. Un copolímero polimerizado en emulsión de acrilato de n-butilo, acrilonitrilo, N-metilolacrilamida y ácido itacónico, que presenta una T_{g} inferior a 20ºC, es un formador de película preferido para el empleo en realizaciones acuosas de revestimiento.

Copolímeros \alpha-olefínicos reticulables

Los copolímeros de poli(olefina/éster acrílico/carboxilato) son termoplásticos en estado sin curar, y son adecuadamente flexibles para ser empleados en la presente invención. Son, principalmente, copolímeros producidos polimerizando al menos una \alpha-olefina con al menos un (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{18}, y una pequeña cantidad de un comonómero portador de grupos funcionales próticos insaturados que es accesible para formar reticulaciones con materiales tales como poliisocianatos, carbodiimidas, y otros agentes de curado. Los comonómeros portadores de grupos funcionales pueden comprender un grupo etilénicamente insaturado y un grupo portador de grupos ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros grupos reactivos. En ausencia de dicho monómero funcionalizado, se pueden generar sitios de reticulación en un copolímero de \alpha-olefina y éster, por ejemplo, mediante hidrólisis parcial de grupos éster colgantes. Las \alpha-olefinas adecuadas para la polimerización de dichos elastómeros formadores de película a base de copolímero olefínico incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octetos, y similares, y también combinaciones. Se prefieren \alpha-olefinas C_{2}-C_{4}, y la más preferida es el etileno.

Los ácidos y ésteres de alquil- o alcoxi(met)acrilato son comonómeros funcionalizados ilustrativos, para incorporar a polímeros de \alpha-olefina. Son ejemplos concretos de grupos alquilo un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo s-butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2-etilhexilo, y grupo decilo; grupos cicloalquilo tales como el grupo ciclopentilo y el grupo ciclohexilo; grupos arilo tales como el grupo fenilo y el grupo tolilo; y grupos arilalquilo tales como el grupo bencilo y el grupo neofilo. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen el grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo s-butoxi, grupo t-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi, y grupo octoxi.

Los alquil- o alcoxi(met)acrilatos adecuados para copolimerizar con la \alpha-olefina incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metoximetilo, acrilato de etoxietilo, acrilato de metoxietilo, acrilamida, metacrilamida, y similares, o una mezcla de los mismos. Son ejemplos específicos de monómeros etilénicamente insaturados que son copolimerizables con los monómeros olefínicos: ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico, y sales de los mismos, opcionalmente en combinación con ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como acrilato de metilo y acrilato de butilo.

Otros comonómeros que contienen un grupo funcional ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno, u otro grupo funcional reactivo, incluyen los monómeros diénicos, por ejemplo dienos no conjugados tales como alquilidennorborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno, y dímeros de los mismos, y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Los ejemplos de (met)acrilatos que contienen el grupo dihidrodiciclopentadiendilo incluyen el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadiendilo y el (met)acrilato de dihidrodiciclopentadiendiloxietilo.

Los ejemplos adicionales de comonómeros funcionales incluyen las N-alquiloil- y N-alcoxi-amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, tales como N-metilolacrilamida, N-etanolacrilamida, N-propanolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etanolmetacrilamida, N-butoxi- acrilamida e isobutoxiacrilamida, N-metilolmaleimida, N-metilolmaleamida, ácido N-metilolmaleámico, ésteres del ácido N-metilolmaleámico, las N-alquilol-amidas de los ácidos vinilaromáticos tales como N-metilol-p-vinilbenzamida y similares, y otros. Los monómeros preferidos del tipo N-alquilol-amida son N-metilolacrilamida, N,N'-dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; y metacrilamidas N-sustituidas tales como N-metilolmetacrilamida, N,N'-dimetilolmetacrilamida y N-etoximetil-metacrilamida. Por su disponibilidad y coste relativamente bajo, las N-alquilolamidas de ácido carboxílico \alpha,\beta-monoolefínicamente insaturado preferidas son la N-metilolacrilamida, la N-metilolmetacrilamida y la n-butoxi-metacrilamida.

Otros ejemplos de comonómeros funcionales portadores de grupos con hidrógeno activo son los compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos epoxi, entre ellos el alil-glicidil-éter, metacrilato de glicidilo, y acrilato de glicidilo. Los ejemplos específicos de compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos halógeno activo incluyen cloruro de vinilbencilo, bromuro de vinilbencilo, 2-cloroetil-vinil-éter, cloroacetato de vinilo, cloropropionato de vinilo, cloroacetato de alilo, cloropropionato de alilo, acrilato de 2-cloroetilo, metacrilato de 2-cloroetilo, clorometil-vinil-cetona, y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno. Los ejemplos específicos de compuesto etilénicamente insaturado que contienen grupos carboxilo incluyen el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.

Los ejemplos de otros comonómeros de éster (met)acrílico etilénicamente insaturado incluyen el metacrilato de octilo; (met)acrilatos de alquilo sustituido con ciano tales como acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de 3-cianopropilo, y acrilato de 4-cianobutilo; (met)acrilatos de alquilo sustituido con amino tales como acrilato de dietilaminoetilo; acrilatos que contienen flúor tales como acrilato de 1,1,1-trifluoroetilo; (met)acrilatos de alquilo sustituido con grupo hidroxilo tales como acrilato de hidroxietilo; alil-vinil-cetonas tales como metil-vinil-cetona; éteres vinílicos o arílicos tales como vinil-etil-éter y alil-metil-éter; compuestos vinilaromáticos tales como estireno, \alpha-metilestireno, cloroestireno y viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, acetato de vinilo, fumaratos de alquilo, etc.

Un caucho de copolímero de éster olefínico/acrílico, preferido, comprende unidades de monómero de ácido carboxílico insaturado, tales como unidades de ácido derivadas, por ejemplo, de ácido (met)acrílico o de ácido maleico, unidades de anhídrido derivadas, por ejemplo, de anhídrido maleico, o unidades de éster parcial derivadas, por ejemplo, de maleato de monoetilo. En una realización preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, y una unidad de monómero carboxílico; más preferentemente dicho terpolímero comprende al menos 30 por ciento en moles de etileno, y de 10 a 69,5 por ciento en moles de maleato de monoetilo. En todos los casos se prefiere que el caucho de acrilato y \alpha-olefina sea esencialmente no cristalino, y posea una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20ºC. Se encuentran disponibles comercialmente copolímeros de etileno-carboxilato bajo la denominación comercial VAMAC®.

Cuando los ácidos acrílicos y acrilatos son parte del esqueleto del copolímero \alpha-olefínico, se pueden llevar a cabo reacciones de transamidación en técnicas de elaboración en estado fundido, de las que se sabe que producen funcionalidad hidroxilo colgante, por ejemplo empleando un aminoalcohol tal como 2-amino-1-etanol. Se puede producir una reacción ulterior a través de los hidroxilos colgantes, en concreto la transesterificación con otra unión de acrilato, lo que origina reticulación y un incremento en la viscosidad del producto.

Acrilouretanos

También se contemplan materiales acrílicos modificados con uretano que se adaptan a los requisitos del formador de película tal como se han expuesto en la presente invención. El agente curador cura los polímeros de acrilato modificados con uretano, por la acción de la humedad. La temperatura de transición vítrea de estos acrilatos modificados con uretano debe ser 0ºC o inferior, y están constituidos por una cantidad principal (más de 50 por ciento en peso o por ciento en moles) de ésteres acrílicos o metacrílicos C_{2}-C_{8}. Un ejemplo de resinas acrílicas modificadas con uretano, preferidas, que se pueden utilizar en la presente invención, es un copolímero acrílico producido copolimerizando 60 a 70 moles de acrilato de metilo, de etilo o de butilo, o mezclas de los mismos, con 5 a 50 moles de ácido metacrílico y 30 a 80 moles de metacrilato de 2-hidroximetilo. En una reacción con un isocianato \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, por ejemplo isocianato de metacriloiloxietilo (metacrilato de 2-isocianatoetilo), se rematan algunos o todos los grupos hidroxilo y carboxilo. Este material es curable por humedad, y también curable por UV cuando se incorpora un fotoiniciador convencional. En realizaciones de acrilouretano curables por humedad, se prefiere que al menos 10% en moles, preferentemente al menos 50% en moles, de los grupos hidroxilo de las unidades de metacrilato de 2-hidroxietilo hayan reaccionado con el isocianato de metacriloxietilo. El isocianato \alpha,\beta-etilénicamente insaturado está basado preferentemente en el producto de reacción de un isocianato y monómeros que contienen hidroxilo, tales como N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, y metacrilato de 4-hidroxibutilo, y se puede utilizar opcionalmente con 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxi-silano, o 3-aminopropilmetil-dietoxisilano, aminas primarias y secundarias tales como N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminas secundarias tales como N-metil- ó N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminoalquilsilanos condensados tales como bis(3-aminopropil)tetrametoxi- ó -tetraetoxi-silano NH_{2}(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{2}-O-(CH_{3}O)_{2}
Si-(CH_{2})_{3}NH_{2}, aminosilanos modificados con poliglicoléteres, tales como los comercializados con la marca "Dynasilan 121", y propiltrimetoxisilanos con funcionalidad triamino tales como "Dynasilan TRIAMO", disponible de Huls AG. También se pueden utilizar silanos similares que tienen dos o tres átomos de silicio.

Materiales elastómeros maleados

Se pueden emplear como elastómero formador de película, funcionalizado, de acuerdo con la invención, diversas mezclas de polímeros, aleaciones y materiales compuestos, vulcanizados dinámicamente, de polímeros por adición, maleados, basados en polietilenos, por ejemplo polipropilenos maleados, copolímeros de bloques de estireno-etileno-buteno-estireno maleados, copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno maleados, cauchos de etileno-propileno maleados, y mezclas de los mismos. Los elastómeros maleados se disuelven en un sistema de disolventes orgánicos apropiado.

Copolímeros de etileno y éster vinílico

Se encuentran disponibles en diversas calidades copolímeros de etileno con funcionalidad OH, formadores de película y solubles en disolventes, que contienen grupos funcionales carboxilo o hidroxilo, y que son también adecuados como formador de película de la presente invención. Convencionalmente se han utilizado algunos de estos polímeros como adhesivos de fusión en caliente reticulables, pero estos polímeros son fácilmente adaptables para películas de revestimiento emisivo curado a temperatura ambiente, incluso aunque la cohesividad a temperatura elevada sea relativamente baja.

Los polímeros de etileno y éster vinílico que contienen funcionalidad hidroxilo pueden ser adaptados para el uso en la composición de revestimiento emisiva y ser curados con isocianatos sin bloquear, y confieren propiedades suficientes para algunas temperaturas ambientales que no superen la temperatura a la cual se produzca la fluencia del revestimiento curado. Un copolímero de etileno y acetato de vinilo que contiene grupos OH está basado en un polímero que tiene unidades monómeras de etileno y de alcohol vinílico, y opcionalmente acetato de vinilo, teniendo la viscosidad en estado fundido, preferentemente, un valor de 4 a 40 Pa.s a 180ºC. Los copolímeros de etileno y alcohol vinílico tienen preferentemente al menos 5% en peso de unidades de alcohol vinílico. Un ejemplo es un terpolímero (viscosidad 20 Pa.s a 180ºC, MFR a 125ºC de 6,4 g/10 minutos bajo carga de 325 g) con 10% de alcohol vinílico, 88,75% de etileno, y 1,2% de acetato de vinilo. El punto de fusión es 101,5ºC (por DSC). Otro terpolímero contiene 13,7% de alcohol vinílico, 82,3% de etileno y 4,0% en peso de acetato de vinilo (viscosidad 5,8 Pa.s a 180ºC, MFR a 125ºC bajo 325 g, compárese con 30,4 g/10 minutos, punto de fusión por DSC 91ºC). En una red de tipo interpenetrante preferida, se mezcla un polímero de caucho olefínico tal como copolímeros aleatorios o de bloques, por ejemplo SBS, EBS, EPM y EPDM, copolímeros de polidieno hidrogenado, caucho acrílico, y otros de los formadores de película antes mencionados, con o sin grupos funcionales, con un polímero de etileno y acetato de vinilo parcialmente hidrolizado, en una proporción desde 10-90% en peso hasta 90-10% en peso, respectivamente, y se cura con cualquiera de los agentes curadores adecuados descritos en la presente memoria, y equivalentes a los mismos.

Elastómeros de EPM y EPDM funcionalizados

Los elastómeros de EPM y EPDM funcionalizados son elastómeros formadores de película adecuados, que se emplean como formador de película en el revestimiento emisivo. Comprenden dos o más \alpha-monoolefinas copolimerizadas con un polieno, usualmente un comonómero diénico no conjugado. Los polienos útiles incluyen 5-etiliden-2-norborneno; 1,4-hexadieno; 5-metilen-2-norborneno; 1,6-octadieno; 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexa-dieno; diciclopentadieno; 5-vinil-2-norborneno; etc., o una mezcla de los mismos. Los polienos preferidos para los elastómeros de EPM y EPDM funcionalizados son el 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, y 1,4-hexadieno. Se pueden incorporar grupos funcionales mediante las rutas convencionales antes mencionadas, y a través de la ruta de metátesis descrita en la presente memoria.

En un aspecto de los métodos descritos en esta invención, se proporciona un esquema particularmente útil para producir polímeros que contienen funcionalidad de ácido orgánico tal como funcionalidad de carboxilo, funcionalidad de hidroxilo alifático o aromático, y similares, y funcionalidad de ácido inorgánico, por ejemplo funcionalidad de ácido sulfónico, funcionalidad de ácido fosfórico, y similares.

Uno de tales esquemas está ilustrado a continuación para caucho EPM y EPDM, para incorporar funcionalidad carboxilo colgante, hidroxilo, u olefínica colgante no impedida estéricamente.

3

en donde n representa un número convencional de unidades de etileno repetidas, m representa un número convencional de unidades de propileno repetidas, o representa un número convencional de unidades de monómero diénico repetidas, y p representa el número de unidades de diciclopentadieno maleado repetidas, que puede valer de 1 a 100. La misma aproximación antes ilustrada para modificar EPDM se puede utilizar para incorporar un grupo funcional en un polímero diénico conjugado, por ejemplo un copolímero de butadieno-acrilonitrilo que contiene insaturación vinílica.

Los ejemplos de polímeros formadores de película funcionalizados, preferidos, que tienen una T_{g} inferior a 0ºC incluyen caucho nitrílico hidrogenado carboxilado y copolímeros de etileno-carboxilo (comercializados con el nombre comercial Vamac® por Dupont).

Componente curador

El componente curador es un compuesto de silano tetravalente que contiene al menos un grupo unido a silicio que es co-reactivo con grupos funcionales del polímero formador de película. Uno de tales grupos es un grupo hidrolizable, o un grupo que interacciona con el grupo funcional del polímero formador de película a través de condensación. El grupo unido a silicio es un grupo portador de hidrógeno activo que es co-reactivo con el grupo co-reactivo del polímero formador de película, o bien el grupo unido a silicio es co-reactivo con grupos portadores de hidrógeno activo del polímero formador de película. Los grupos reactivos proporcionados en el grupo unido a silano incluyen alcoxi, hidroxi, mercapto, isocianato, halo, amino, fenólico, glicido, y similares. Estos compuestos de silano son todos conocidos y disponibles de diversas fuentes comerciales. Los silanos que contienen grupos hidroxialquilo poseen la estructura general:

(A)HO --- R ---

\uelm{Si}{\uelm{\para}{(R ^{1} ) _{a} }}

--- (OR^{2})3-a

en la cual R es, en todos los casos de la presente memoria, un radical divalente alifático, cicloalifático o aromático, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y es preferentemente un radical de alquileno que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, muy preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono; R^{1} es un radical monovalente alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y está seleccionado preferentemente del grupo consistente en radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 4 a 7 átomos de carbono en el anillo, y radicales arilo que tienen 6, 10 o 14 átomos de carbono nucleares, y que incluyen aquellos radicales arilo que contienen uno o más sustituyentes alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; R^{2} es un radical monovalente alifático, cicloalifático o aromático que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, y está seleccionado preferentemente del grupo consistente en radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, R^{3}-O-R^{4}, y en donde R^{3} es un grupo alquileno que tiene

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R,

de 1 a 4 átomos de carbono (metilo, etilo, propilo, butilo) y R^{4} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y a es cero o 1, preferentemente cero;

Los silanos aminofuncionales incluyen los que tienen la estructura (B)

(B)R^{5} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

--- R ---

\uelm{Si}{\uelm{\para}{(R ^{1} ) _{a} }}

--- (OR^{2})3-a

en donde R, R^{1}, R^{2} y a son tales como se han definido antes para (A); y R^{5} está seleccionado del grupo consistente en hidrógeno, radicales alifáticos monovalentes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, radicales cicloalifáticos monovalentes que tienen de 4 a 7 átomos de carbono en el anillo, radicales fenilo, alquilarilo que tienen 6 átomos de carbono nucleares y que contienen uno o más grupos alquilo sustituyentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y -R^{6}-NH-R^{7}, en donde R^{6} está seleccionado del grupo consistente en radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que tienen de 1 a 20 carbonos, estando preferiblemente al menos dos átomos de carbono separando cualquier par de átomos de nitrógeno, siendo R^{6} preferiblemente un grupo alquileno de 2 a 9 átomos de carbono; y siendo R^{7} el mismo que R^{5}, y preferentemente hidrógeno.

Los silanos mercaptofuncionales incluyen los que tienen la estructura (C)

(C)HS --- R ---

\uelm{Si}{\uelm{\para}{(R ^{1} ) _{a} }}

--- (OR^{2})3-a

en la cual R, R^{1}, R^{2} y a son tales como se han definido antes para (A).

Otros compuestos de organosilano tienen una única cadena orgánica que posee de 1 a 20 átomos de carbono, al menos un átomos de hidrógeno extraíble que está unido preferentemente a un grupo funcional separado del átomo de silicio por una cadena de al menos 3 átomos de carbono interconectados.

Son organosilanos que contienen grupos con hidrógeno activo, representativos: hidroxipropiltrimetoxisilano, hidroxipropiltrietoxisilano, hidroxibutiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrietoxisilano, metilaminopropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltripropoxisilano, \gamma-aminoisobutiltrietoxisilano, \gamma-aminopropilmetil-dietoxisilano, \gamma-aminopropiletildietoxisilano, \gamma-aminopropilfenildietoxisilano, \delta-amino-butiltrietoxisilano, \delta-aminobutilmetildietoxisilano, \delta-aminobutiletildietoxisilano, \gamma-aminoisobutilmetildietoxisilano, N-metil-\gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-\gamma-amino-isobutilmetildietoxisilano, N-etil-\delta-aminobutiltrietoxisilano, N-\gamma-aminopropil-\gamma-amino-propiltrietoxisilano, N-\beta-aminoetil-\gamma-aminoisobutiltrietoxisilano, N-\gamma-aminopropil-\delta-aminobutiltrietoxisilano, N-aminohexil-\gamma-aminoisobutilmetildietoxisilano, metilaminopropiltrietoxisilano, \gamma-aminopropilmetoxidietoxisilano, y similares.

Son también adecuados como agentes curadores, o en combinación con otros agentes curadores que contienen grupos funcionales, los hidroxisilanos que tienen un enlace Si-OH, por ejemplo silanodioles o silanotrioles, con independencia de cualquier grado de neutralización. Los silanoles contienen preferentemente al menos un nucleófilo conectado a silicio a través de un primer grupo conectante. Tal como se emplea en la presente memoria, el término "neutralizado" significa que al menos algunos de los grupos silanol están en forma de sales mono-, di-, o tri-básicas de metal alcalino. El grado de neutralización es aquella cantidad suficiente para no inhibir más de 50% de la condensación de grupos condensables del silanol. El agente curador puede ser un silanol parcialmente neutralizado, representado de la manera siguiente:

Y --- R ---

\melm{\delm{\para}{(R') _{p} }}{Si}{\uelm{\para}{(OH) _{m} }}

--- (O^{-} M^{+})_{n}

en donde n vale 1, 2, ó 3; m vale 0, 1 ó 2; p vale 0 ó 1, preferentemente 0, con la condición de que m+n+p=3; R es el primer grupo conector; M^{+} es un metal formador de sales alcalinas; Y contiene un grupo nucleófilo; y R' es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} lineal, ramificado o cíclico, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo.

\newpage

El grupo conector R es, preferentemente, un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arileno, o una combinación de los mismos, y puede contener uno o más heteroátomos, que pueden ser ellos mismos nucleófilos. Más preferentemente, X es un grupo alquileno C_{2}-C_{6} ó -R'-NH-R'-, en donde cada R' es, de manera independiente, un grupo alquileno C_{2}-C_{4}.

Los ejemplos de grupos nucleófilos adecuados incluyen aminas, fenoles, mercaptanos, y carboxilatos, siendo preferidas aminas primarias y secundarias y mercaptanos, siendo más preferidas aminas primarias y secundarias, y siendo muy preferidas las aminas primarias. Típicamente, son un ejemplo específico de aminosilanotrioles parcialmente neutralizados las sales de sodio o de potasio de 3-aminopropil-silanotriol y de N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silanotriol.

El componente curador preferido tendrá al menos un grupo unido a silicio que contenga un grupo alquilamino sustituido o sin sustituir, y grupos hidrolizables unidos a silicio, capaces de condensación con silano. El grupo amino puede estar en forma libre, no bloqueada, o bien como grupo amino bloqueado. El bloqueo del grupo amino se puede efectuar por reacción con metilisobutilcetona o con metilamilcetona. Los grupos preferidos reactivos con el compuesto de silano son, preferentemente, grupos alcoxi C_{1}-C_{4}. Los ejemplos de componentes curadores incluyen, pero sin quedar limitados a la clase de los aminosilanos, aminopropiltrietoxi- o trimetoxi-silano, y aminoetilaminopropiltrietoxi- o trimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-amino-propiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, o 3-aminopropilmetildietoxisilano, un silano que contenga aminas primarias y secundarias tal como N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, que contenga aminas secundarias tal como N-metil- o N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aminoalquilsilanos condensados tales como bis(3-aminopropil)tetrametoxi- o tetraetoxi-disiloxano, NH_{2}(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{2}-O-(CH_{3}O)_{2}Si- -(CH_{2})_{3}NH_{2}, aminosilanos modificados con poliglicoléteres tales como los comercializados con el nombre "Dinasylan 121" y propiltrimetoxisilanos con funcionalidad triamino, tales como "Dynasilan TRIAMO", disponibles de Hüls AG. Se pueden emplear también silanos similares que tienen dos o tres átomos de silicio.

La expresión "grupo hidrolizable" significa cualquier grupo unido al silicio que es hidrolizado por el agua a temperatura ambiente. El grupo hidrolizable X incluye hidrógeno, átomos de halógeno tales como F, Cl, Br ó I; grupos de fórmula OY, en donde Y es cualquier grupo hidrocarburo o hidrocarburo halogenado tal como metilo, etilo, isopropilo, octadecilo, alilo, hexenilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, \beta-feniletilo, cualquier radical de éter de hidrocarburo tal como 2-metoxietilo, 2-etoxiisopropilo, 2-butoxiisobutilo, p-metoxifenilo o -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{3}; o cualquier radical N,N-amino tal como dimetilamino, dietilamino, etilmetilamino, difenilamino ó diciclohexilamino. X puede ser también cualquier radical amino tal como NH_{2}, dimetilamino, dietilamino, metilfenilamino ó diciclohexilamino; cualquier radical cetoxima de fórmula -ON=CM_{2} u -ON=CM', en donde M es cualquier radical hidrocarburo monovalente o radical hidrocarburo halogenado, y M' es cualquier radical de hidrocarburo divalente cuyas dos valencias están unidas al carbono, tal como hexileno, pentileno u octileno; grupos ureido de fórmula -N(M)CONM''_{2}, en donde M es un radical de hidrocarburo o de halohidrocarburo, y M'' es H o cualquiera de los radicales M; grupos carboxilo de fórmula -OOCMM'', en donde M y M'' son tal como han sido definidos antes o bien son radicales de hidrocarburo halogenados, o bien radicales de amida carboxílica de fórmula -NMC=O(M'') en la cual M y M'' han sido definidos antes. X puede ser también el grupo sulfato o grupos de éster de sulfato de fórmula -OSO_{2}(OM), en donde M ha sido definido antes como un radical de hidrocarburo o hidrocarburo halogenado; el grupo ciano; el grupo isocianato; y el grupo fosfato o grupos de éster de fosfato de fórmula -OPO(OM)_{2} en donde M es tal como ha sido definido antes.

La cantidad de componente curador empleado debe estar en exceso respecto a la cantidad estequiométrica de polímero formador de película funcional. El exceso de agente curador es una cantidad que proporciona al menos 50% de silano libre que no cura el polímero funcional después de haber realizado la mezcla de las partes A y B. El peso equivalente del componente curador es inferior a 200, mientras que el peso equivalente de los grupos co-reactivos del polímero formador de película se sitúa en el orden de magnitud de 1000 o más. Sobre una base ponderal, están presentes 25 a 150 partes de componente curador por cada 100 partes en peso de formador de película, en donde el formador de película no contiene más de 10% en peso de grupos funcionales que curan con el componente curador. Esto es esencial para proporcionar una viscosidad que permita la aplicación con brocha, por rociado o por inmersión, y una duración de envasado útil suficiente. Opcionalmente se puede añadir un alcohol alifático inferior. El disolvente preferido es MIBK y/o acetona.

En aquellas realizaciones que proporcionan propiedades emisivas se incluye una cantidad eficaz de un pigmento conductor metálico, para proporcionar en el revestimiento un cubrimiento completo de la superficie y conseguir propiedades eficaces de emisión de calor radiante. El término "partículas" incluye formas irregulares, formas granulares, formas laminares, o formas variadas de manera compleja. Se encuentran disponibles pigmentos termorreflectantes en muchas formas: como sólidos de grano fino, o escamas, en forma de polvo seco o como dispersiones o pastas en disolventes o plastificantes, por ejemplo aceite mineral. Son adecuados los copos derivados de películas depositadas por vapor, finamente divididas. Las partículas metálicas térmicamente conductoras incluyen partículas irregulares finamente divididas, o partículas laminares de latón, titanio, plata o aluminio. Se incluyen partículas revestidas con metal o películas revestidas con metal que son introducidas preferiblemente como copos de aluminio laminares o no laminares. Los copos laminares tales como partículas o copos de aluminio laminares se encuentran comercialmente disponibles dotados de un revestimiento, por ejemplo ácido esteárico, y cuando son aplicados a una superficie, las partículas se orientan en una estructura entrelazada paralela a la superficie del revestimiento emisivo acabado. Las partículas metálicas con un tamaño medio de partícula de 5 a 25 \mum, empleadas a un nivel de 10 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de elastómero formador de película cuando se aplica en una película delgada de 0,01 cm, proporcionan una emisividad de energía radiante eficaz, proporcionando no obstante una resistencia a la fatiga por flexión suficiente para que el revestimiento no experimente agrietamiento por tensión. El agrietamiento por tensión provoca pérdida de eficacia emisora. Para proporcionar suficiente emisividad de calor radiante sin sufrir agrietamiento por tensión, las partículas metálicas que tienen un tamaño medio de partícula de 25 a 100 \mum deben ser empleadas a un nivel de al menos 20 partes en peso, y hasta 150 partes en peso, por 100 partes en peso de formador de película. Los copos de aluminio se encuentran disponibles típicamente con un tamaño medio de partícula inferior a 300 \mum de diámetro. El diámetro máximo de las partículas con elevada relación de aspecto está bastante indeterminado, con dos dimensiones principales (ancho y largo) y una dimensión secundaria (grueso) que puede ser múltiplos u órdenes de magnitud más pequeña que las dos dimensiones principales. Para caracterizar el tamaño de partícula se confía en las especificaciones del proveedor. Preferentemente, los copos de aluminio tienen un tamaño medio de partícula en número de 1 a 100 \mum, más preferentemente entre 5 y 60 \mum, y aún más preferentemente entre 10 y 45 \mum. Las partículas de aluminio preferidas son copos de un tamaño tal que 99,9% pasan a través de un tamiz de 44 \mum (325 mallas), es decir, tienen un diámetro inferior a 45 \mum, muy preferentemente de 8 a 35 \mum, y especialmente tienen un tamaño medio de partícula de 10 a 20 \mum.

Los copos metálicos laminares pueden ser introducidos como copos secos, mejor que como la pasta de aluminio y disolventes que tiene al menos 40% en peso de copos de aluminio, y más preferentemente 60 a 70% en peso de copos de aluminio, que se describe en el documento U.S.-A-5,045,114. Se emplean las partículas metálicas en la cantidad antes mencionada con respecto a polímero formador de película, a fin de conseguir eficacia emisora. La cantidad preferida de partículas metálicas se sitúa en un intervalo de 15 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de formador de película. Está incluidos en esta proporción los aditivos superficiales, por ejemplo tensioactivos, o los promotores de adhesión, por ejemplo silanos.

Artículos revestidos

Muchos artículos que comprenden polímeros flexibles pueden ser revestidos de acuerdo con la invención. Entre ellos se incluyen los productos elastómeros de ingeniería que están diseñados para flexionarse y doblarse, distorsionarse, y/o para amortiguar fuerzas, por ejemplo para absorber torques o vibraciones de manera repetida durante la duración de su servicio, y que se utilizan en numerosas aplicaciones industriales. Constituyen ejemplos específicos los neumáticos, mangueras, tapones, soportes, por ejemplo soportes de motores, dispositivos amortiguadores y aislantes, por citar algunos. En las piezas moldeadas, tales como mangueras de caucho, carcasas plásticas, correas, diversos soportes, acolchados, tapones, anillos, arandelas, separadores, cubiertas y carcasas, que son necesariamente de tipo caucho, fabricadas con elastómeros termoplásticos o con materiales de caucho termoendurecibles (vulcanizados), la adhesión del revestimiento es esencial, así como las propiedades físicas del revestimiento curado. Una vez curado, el revestimiento debe admitir un alargamiento de 100%, y no presentar distorsión. Es decir, el revestimiento debe recuperarse por completo cuando haya sido extendido hasta un alargamiento de 100%, sin agrietarse o despegarse del sustrato polímero flexible.

Resistencia de la película de revestimiento

Curados sin cargas reforzantes, los polímeros de etileno-acrílico amorfos tales como Vamac® tienen típicamente una resistencia a la tracción de 2,76 MPa. Una solución en disolventes de X-HNBR sin reforzar, curada con un diisocianato, tiene una resistencia a la tracción de aproximadamente 4,14 a 6,89 MPa. Cualquiera de estos polímeros, curado mediante el empleo del nivel especificado de componente curador de silano monómero, tiene resistencias a la tracción sorprendentes. A niveles de silano por debajo del nivel especificado, los revestimientos curan, pero carecen de la resistencia que se obtiene con niveles superiores. Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de la proporción de componente curador.

Ejemplo 1

Ingrediente	Partes en peso
	1A	1B	1C	1D	1E
MIBK	190,0	190,0	190,0	190,0	190,0
Therban® KA-8889 (X-HNBR)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Aminopropiltrietoxisilano	7,5	10,0	12,5	- - - - - -	- - - - - -
Aminoetilaminopropiltrimetoxisilano	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -	2,5	7,5
Resistencia a la tracción (MPa)	21,7	25,9	22,1	4,2	3,6
Alargamiento (%)	365	390	355	280	400

Como se puede deducir de los resultados precedentes, se requiere un mínimo de 25 partes eficaces de componente curador por 100 partes de polímero formador de película, para proporcionar revestimientos que posean una resistencia adecuada, mientras que el alargamiento sigue siendo suficiente para proporcionar las propiedades de alargamiento requeridas para una adecuada capacidad de flexión.

\newpage

Ingrediente	partes en peso
MIBK	145,0	145,0	145,0	145,0	145,0
Vamac® G (etileno-acrílico)	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
Aminopropiltrietoxisilano	5,0	7,5	10,0	12,5	15,0
Resistencia a la tracción (MPa)	12,4	13,2	26,0	18,9	19,7
Alargamiento (%)	565	560	660	580	545

Ejemplos de sustrato revestido

Se prepararon revestimientos elastómeros disolviendo caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado carboxilado
Therban® KA-8889 o elastómero de etileno-acrílico Vamac® G en metilisobutilcetona (MIBK, número CAS 108-10-1) hasta un contenido de sólidos de 10,0 a 25% en peso.

Se añadieron a esta solución aminopropiltrietoxisilano o aminoetilaminopropil-trimetoxisilano, a niveles entre 25% y 125% en peso, respecto al contenido de sólidos del elastómero en la solución. Se emplearon estos revestimientos para revestir sustratos de caucho basados en caucho natural, Vamac®, y elastómero fluorocarbonado (Viton®). Se evaluó la adhesión empleando el ensayo de adhesión de cinta a cortes en retícula (según la especificación de General Motors GM9770P, método B). La adhesión a los sustratos de caucho Viton® y Vamac® fue excelente sin tratamiento superficial de los sustratos. La adhesión al caucho natural fue excelente tras el tratamiento con Chemlok® 7701 (sustituto de la cloración). Estos revestimientos también cumplen el ensayo de curado de revestimiento según la especificación de General Motors GM9770P, método A, ensayo de frotamiento de punta Q con gasolina) y el ensayo de agrietamiento con gasolina según la especificación Ford BN 107-01. El revestimiento produce un acabado semibrillante que es visualmente atractivo.

Claims (22)

1. Un artículo de caucho revestido al cual se ha aplicado un revestimiento como una mezcla de 2 partes y se ha curado, conteniendo el revestimiento, en una primera parte (A), un disolvente orgánico, un polímero formador de película flexible, que presenta una T_{g} inferior a 0ºC y una insaturación de 0 a 20%, y que contiene grupos funcionales co-reactivos con un componente curador, y

en la segunda parte (B) de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso de dicho polímero formador de película, de un componente curador de silano que contiene al menos un grupo unido a silicona que es co-reactivo a temperatura ambiente con el grupo funcional del polímero formador de película, presentando el revestimiento curado al menos 100% de alargamiento.

2. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho componente curador contiene un grupo portador de hidrógeno activo, unido a silicio, y dicho polímero formador de película contiene un grupo colgante que es co-reactivo con grupos portadores de hidrógeno activo, de dicho componente curador.

3. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho polímero formador de película es un copolímero diénico aleatorio o en bloques, hidrogenado y carboxilado, que tiene un peso molecular de 20.000 a 200.000, y dicho componente curador es un aminosilano.

4. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual el revestimiento contiene de 20 partes en peso a 150 partes en peso, por 100 partes en peso de partículas metálicas que tienen un tamaño medio de partícula de 25 a 100 \mum.

5. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho polímero formador de película se deriva de un monómero etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.

6. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho grupo funcional de dicho polímero formador de película está seleccionado del grupo consistente en ácido sulfónico, derivados de ácido sulfónico, ácido clorosulfónico, un éter vinílico, ésteres vinílicos, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos monocarboxílicos parcial o totalmente derivatizados como ésteres, ácidos dicarboxílicos parcial o totalmente derivatizados como ésteres, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, imidas cíclicas de ácidos dicarboxílicos, y combinaciones de los mismos, y en el cual dicho componente curador contiene un grupo electrófilo co-reactivo con dicho polímero formador de película.

7. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en la cual dicho formador de película es un elastómero diénico hidrogenado que comprende grupos funcionales metilol.

8. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 6, en la cual dicho formador de película es un elastómero diénico hidrogenado que comprende grupos funcionales metilol fenólicos.

9. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película es el producto de reacción, craqueado térmicamente, de un HNBR funcionalizado con amina, y un carbonato de diarilo.

10. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 6, en el cual dicho formador de película comprende un terpolímero de etileno, acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, y una unidad de monómero de ácido carboxílico.

11. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 6, en el cual dicho formador de película comprende al menos 30 por ciento en moles de etileno, y de 10 a 70 por ciento en moles de maleato de monoetilo.

12. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película es un copolímero de bloques carboxilado, derivado de un elastómero, y seleccionado del grupo consistente en copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno hidrogenados y copolímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno hidrogenados.

13. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual el elastómero formador de película es un terpolímero de \alpha-olefina, éster acrílico y carboxilato acrílico.

14. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película es un polímero de nitrilo-butadieno hidrogenado que contiene grupos hidroxilo.

15. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película es una mezcla de butadieno hidroxilado hidrogenado y un formador de película seleccionado del grupo consistente en polietileno clorado modificado con carboxi, polietileno clorado, poliepiclorhidrina, poli(etileno-ácido acrílico), SBR, SBS, NBR, SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado, y óxido de polipropileno, y en el cual la proporción total de insaturación en dicha mezcla no es superior a 10% en conjunto.

\newpage

16. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película comprende grupos hidroxilo incorporados por tratamiento de un polímero hidrocarbonado, en condiciones de ozonización, para formar un polímero hidrocarbonado saturado ozonizado, seguido de reducción del polímero hidrocarbonado saturado ozonizado.

17. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película contiene grupos carboxilo incorporados por tratamiento de un polímero hidrocarbonado saturado, en condiciones de ozonización, para formar un polímero hidrocarbonado saturado ozonizado, seguido de reducción del polímero hidrocarbonado saturado ozonizado.

18. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película comprende dos o más \alpha-monoolefinas y un comonómero diénico no conjugado, e incorporados en los mismos se encuentran grupos funcionales seleccionados del grupo consistente en grupos carboxílico, anhídrido, epoxi, fosfórico, sulfónico, sulfenato, sulfinato, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, y oxazolina.

19. El artículo de caucho revestido, según la reivindicación 1, en el cual dicho formador de película comprende poliisobutileno terminado con hidroxi, preparado por introducción de grupos hidroxi en las posiciones terminales de isobutileno catiónicamente polimerizado, por medio de deshidrocloración, hidroboración y oxidación del poliisobutileno cloro-terminal.

20. Un método para formar un artículo de caucho termoemisivo, que comprende revestir un elastómero con forma, por medio de rociadura, inmersión o aplicación con brocha sobre la superficie, con un revestimiento a base de disolvente, que cura a temperatura ambiente, y que comprende de 20 partes a 150 partes en peso, por cien partes en peso de polímero formador de película, de partículas metálicas que tienen un tamaño medio de partícula de 25 a 100 \mum, mezcladas con un contenido de 4% hasta 25% en peso de sólidos de un disolvente orgánico, un polímero formador de película funcionalizado, flexible, que presenta una T_{g} inferior a 0ºC y de 0 a 20% de insaturación, y que contiene grupos funcionales co-reactivos a temperatura ambiente con el agente curador de la parte (B), conteniendo la parte (B) de 25 a 150 partes en peso por cien partes en peso de dicho polímero formador de película, de un agente curador de silano que contiene al menos un grupo unido a silicio que es co-reactivo con los grupos del polímero formador de película, proporcionando dicho revestimiento curado un alargamiento superior o igual a 100%.

21. El método según la reivindicación 20, en el cual dicho artículo elastómero comprende un elastómero seleccionado del grupo consistente en caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho de poliisobutileno-isopreno, policloropreno, y caucho de nitrilo-butadieno.

22. El método según la reivindicación 20, en el cual dicho polímero formador de película está seleccionado del grupo consistente en copolímero de etileno-acrílico y nitrilo-butadieno hidrogenado carboxilado, y dicho agente curador está seleccionado del grupo consistente en aminopropiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrietoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-amino-propilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-metil-3-amino-propiltrimetoxisilano, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, bis(3-aminopropil)-tetrametoxi- y bis(3-aminopropil)-tetraetoxi-disiloxano.