JP5496440B2 - 常温硬化型塗料及びそれらが塗布されたゴム製品 - Google Patents
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Description
用語[疎水性]は、皮膜形成重合体の少なくとも80%が水不溶性単量体から誘導されることを意味する。被膜形成剤はポリオキシアルキレン共重合体を除く。
ここで使用される硬化性皮膜形成重合体は、エラストマー形成単量体と官能化コモノマーを一緒に共重合させる、又は官能基含有単量体又は反応性化合物と重合体とを反応させることによって生成することができる。その組み込まれた反応性基は、続いてここに記載した硬化成分の反応によって重合体を硬化する。その硬化法は、共重合体上の又は共重合体にペンダントした対応の反応性官能基と架橋する活性水素含有官能基又は活性水素反応性基と架橋成分との反応を利用する。通常実施されているように、皮膜形成重合体の重合中に官能基含有コモノマーを導入するのが便利である。遊離基付加共重合、アニオン付加重合、遊離基グラフト結合、複分解グラフト、及び加水分解グラフトと種々の方法が技術的に知られている。その官能基を含有する重合体又は共重合体は、α−オレフィンエラストマー、ジエンエラストマー、水素化ジエンエラストマー、フルオロエラストマー、架橋性α−オレフィン共重合体エラストマー、アクリルゴム、アクリレート又はメタクリレート共重合体、及びエチレン−カルボキシレート、等を含む。
求電子性基、求核性基、活性水素基を有することを特徴とする基、又は活性水素基と反応性の基は、ここで有用な皮膜形成重合体の末端に組み込むことができる。硬化成分の活性水素と共反応性の末端基が有用である。これらの皮膜形成重合体は既知の方法によって調製される。
皮膜形成重合体としてここで使用するのに有用な官能化水素化ジエン共重合体は、約50,000以上、典型的には200,000〜500,000の分子量を有する固相の高重合体であって、10重量%以下の共役ジエンセグメントを含有する。これらの重合体は、反応性末端基官能性液体重合体、例えば、単独の皮膜形成重合体としては不適当であるがより高分子量の皮膜形成重合体(50,000以上)と混合できるATBN及びCTBNのような液体、官能化オリゴマーとは区別される。水素化塗料重合体を調製する不飽和官能化重合体は、概して50〜85重量%の共役ジェン単量体単位、5〜50重量%の1つ以上の非共役エチレン性不飽和単量体単位、及び1〜20重量%の反応性架橋部位を持つ官能性コモノマー又はグラフト結合化合物を含む。好適な共役ジエン単量体単位は1,3−ブタジエン単量体から誘導され、非共役エチレン性不飽和単量体単位は、不飽和アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなニトリル、スチレン及びアルキルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素、及びビニリデンコモノマーから選択される1つ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導される。ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンのようなジアルケニル芳香族は存在しないことが望ましい。他のコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン及び酢酸ビニルのようなビニルエステルを含む。好適な官能性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそれらのエステルから選択される。官能化ジエンエラストマー皮膜形成剤の好適なガラス転移温度は、塗膜に屈曲−割れ/屈曲疲労耐性を与えるために0℃を越えてはならず、好適には−25℃未満である。
水素化ヒドロキシ又はカルボキシを末端基としたジエン共重合体単独、又は高分子量(10,000Mn以上)の皮膜形成重合体との混合物も本発明の輻射性塗料に使用する硬化性皮膜形成剤として適する。実質的に飽和したポリヒドロキシル化ポリジエン重合体は既知であって市販されている。これらは、リチウム開始剤で、ブタジエン又はイソプレンのようなアニオン重合共役ジエン炭化水素を表し、OH基を末端基としている。ポリヒドロキシル化ポリジエン重合体を調製する製造工程は、米国特許第4,039,593号;再発行第27,145号;及び第5,376,745号に記載されているように既知である。かかる重合体は、2モルのs−ブチルリチウムと1モルのジイソプロピルベンゼンの反応によって生成される化合物のようなジリチウム開始剤で作られた。ブタジエンのかかる重合は、90重量%のシクロヘキサンと10重量%のジエチルエーテルから成る溶媒中で行なわれた。ジ−開始剤:単量体のモル比は、重合体の分子量を決定する。その重合体は、2モルのエチレンオキシドをキャップし、2モルのメタノールを末端基としてジヒドロキシポリブタジエンを生成している。そのヒドロキシル化ポリジエン重合体は、水素化されて実質的に全てのC=C二重結合が飽和するようになる。水素化は、米国特許第5,039,755号におけるように、ラネーニッケル、白金等のような貴金属のような触媒、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒の存在下で水素化を含む確立された方法で、当業者によって実施されてきた。適当なポリヒドロキシル化ポリジエンは、米国のShell Chemical社から商品名「KRATON LIQUID登録商標POLYMER,HPVM2200シリーズの製品、及びATCHEMIE社からの商品名PolyBD登録商標で入手できるものである。水素化ヒドロキシルブタジエン重合体とのブレンドに適当な高分子量の重合体は、限定ではないが、例えば、上記カルボキシ改質塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンの重合体、エチレン−アクリル共重合体、SBR、SBS、ニトリルゴム(NBR)、SIBS、EPDM、EPN、ポリアクリレート、ハロゲン化ポリイソブチレン、及びポリプロピレンオキシドを含む。高分子量の皮膜形成剤に対する液体水素化ポリブタジエンポリオールの重量割合は、組合せにおける不飽和のパーセントが20%未満、好適には10%未満であるように限定される。従って、水素化ポリジエンポリオールの混合体がSBR、NBR、等のような不飽和高重合体(Mn>50,000)で作られる場合、不飽和重合体の割合は少なくとも80%、好適には少なくとも90%の全飽和度を維持するように限定される。改質塩素化ポリオレフィンは、酸又は無水物基で改質されたものを含むことができる。改質塩素化ポリオレフィンのいくつかの例が、米国特許第4,997,882号(1欄,26行〜4欄、63行);第5,319,032号(1欄,53行〜2欄、68行);及び第5,397,602号(1欄,53行〜2欄、68行)に記載されている。その塩素化オレフィンは、出発のポリオレフィンの重量を基準にして、約10〜40重量%の塩素含量を有することが望ましく、約10〜30重量%がさらに望ましい。改質塩素化ポリオレフィンの適当な一例は、ポリオレフィンの重量を基準にして約10〜30重量%の塩素含量を有する改質塩素化ポリオレフィンであり、それはアミンで中和されず、約50〜約100の範囲内の酸価を有する。
本発明に従って適応できる適当な皮膜形成剤は、ハロゲン化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ハロゲン化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、それらは、上記開示の方法に従って修飾され、塩素化ポリエチレンに適合化され、その他硬化剤との相互作用に対してブロック共重合体に硬化官能基を与える。20%を越える不飽和を有するそれらのブロック共重合体は、ここに引用した方法を含む既知の水素化法に従って水素化できる。
フェノール官能基でのHNBRの官能化は、メチロール化フェノールとNBRの組合せによって実施し、続いてフェノール改質NBR中間体のハロゲン化によって実施できる。メチロール化フェノールは、文献[A.Knop and L.Pilato,“Phenolic Resins Chemistry and Application and Performance”Springer‐Verlag,New York 1985,Chaptor 19 pg288ー297]に報告されているように種々の化学反応によってNBR及びNBRの共有結合を形成できる。
フルオロカーボンエラストマー(フルオロエラストマー)は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを含む炭化水素から誘導され、多数の供給者から商的に入手できる。種々のタイプのフルオロエラストマーの詳細な検討は、R.G.Amoldらの論文[July,1973issueof a journal entitled “Ruber Chemistry and Technology”(Volume46,pp.619−652)]に含まれている。フルオロエラストマーは、熱可塑性フルオロポリマーと、主に塑性変形がフルオロエラストマーに100%伸びの応力を与えた際に生じるか否かによって区別される。フロオロプラスチックは、引張り時に変形し、本発明によるエラストマー基材用には不適当な塗料材料である。
ポリ(オレフィン/アクリルエステル/カルボキシレート)共重合体皮膜形成エラストマーは、少なくとも1つのα−オレフィンを少なくとも1つのC1−C18アルキル(メタ)アクリレート及び少量の不飽和官能基含有コモノマー(それはポリイソシアネート、カルボジイミドのような材料と架橋を形成するのに利用する)、及び他の剤で重合させることによって生成される共重合体である。官能基含有コモノマーは、エチレン性不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性基を持つ基を含みうる。かかる官能化単量体の不在下で、架橋部位が、α−オレフィン−エステル共重合体において、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によって発生できる。かかるオレフィン重合体の重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、それらの組合せ等を含む。C1−C4α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
官能化アクリレートエラストマーは、ガラス転移温度が−10℃以下の場合に適し、次の一般構造式を有する1つ以上の共重合性α、β−エチレン性不飽和エステル単量体の主量(全重合体重量を基準にして50重量%より多い)から誘導される付加重合体と定義される。
ポリ(オレフィン/アクリルエステル/カルボキシレート)は、未硬化状態で熱可塑性であって、ここでの使用に適当な柔軟性である。これらは、主に、少なくとも1つのα−オレフィンを少なくとも1つのC1−C18アルキル(メタ)アクリレート及び少量の不飽和陽子官能基含有コモノマー(それはポリイソシアネート、カルボジイミド及び他の硬化剤のような材料と架橋を形成するのに利用できる)で重合させることによって生成される共重合体である。官能基をもつコモノマーは、エチレン性不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の活性基をもつ基を含みうる。かかる官能化単量体の不在下で、架橋部位がα−オレフィンー−ステル共重合体に、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によって生じさせられる。かかるオレフィン共重合体皮膜形成エラストマーの重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン及びそれらの組合せ、等を含む。C2−C4α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
ここに示した皮膜形成剤の要件に適合するウレタン改質アクリル材料も考えられる。ウレタン改質アクリレート重合体は硬化剤と湿気によって硬化する。かかるウレタン改質アクリレートのガラス転移温度は、0℃以下でなければならず、そして主量(50重量%又はモル%を越える)のC2〜C8アクリル又はメタクリルエステルから成る。本発明に使用できる好適なウレタン改質アクリル樹脂の例は、60〜70モルのメチル−、エチル−、又はブチル−アクリレート、又はその混合体を5〜50モルのメタクリル酸及び30〜80モルの2−ヒドロキシメチルメタクリレートと共重合させることによって生成されるアクリル共重合体である。ヒドロキシル及びカルボキシル基のいくらか又は全てが、反応においてα,β−エチレン性不飽和イソシアネート、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(2−イソシアネートエチルメタクリレート)でキャップされる。この材料は、湿気硬化性、及び通常の光開始剤の導入によるUV硬化性である。湿気硬化性アクリロウレタンの実施態様において、2−ヒドロキシエチルメタクリレート単位からの少なくとも10モル%、好適には少なくとも50モル%のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していることが望ましい。α,β−エチレン性不飽和イソシアネートは、イソシアネート及びヒドロキシルを含有する単量体の反応産物に基づくことが望ましく、その単量体は、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、及び4−ヒドロキシブチルメタクリレートが、任意に3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのような第一級アミン、N−メチル−又はN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランのような第二級アミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメトキシ又はテトラエトキシジシロキサンNH2(CH 2 )3−−Si(OCH3)2−−O−−(CH3 O)2Si−(CH 2 )3NH2のような縮合アミノアルキルシラン、商品名Dynasylan 121で販売されているようなポリグリコールエーテル改質アミノシラン及びHuls AG社から入手できる商品名Dynasylan TRIAMOのようなトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランである。
マレエート化ポリプロピレン、マレエート化スチレン−エチレン−ブテン−スチレン−ブロック共重合体、マレエート化スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体、マレエート化エチレン−プロピレンゴム、及びそれらの混合物のようなポリエチレンをベースにしたマレエート化付加重合体の種々の重合体混合物、アロイ及び動的に加硫された複合材料は、本発明に従って官能化皮膜形成エラストマーとして利用できる。マレエート化エラストマーは、適当な有機溶媒系に溶解する。
皮膜形成、溶媒可溶性、OH−官能性エチレン共重合体は、カルボキシル又はヒドロキシル官能基を含有する種々の等級で入手できる、そしてここで使用される皮膜形成剤としても適する。通常、これらの重合体のいくらかは架橋結合性ホットメルト接着剤として使用されるが、これらの重合体は、高温凝集性が比較的低くても常温硬化型輻射性塗料皮膜用に容易に適応できる。ヒドロキシル官能基を含有するエチレンビニルエステル重合体は、輻射性塗料組成物に使用するのに適する。そして非ブロックイソシアネートで硬化して、硬化塗料が流れる温度を超えない環境温度に対して十分な性質を提供する。OH基を含有するエチレンビニルアセテート共重合体は、単量体単位エチレン及びビニルアルコール、及び任意に酢酸ビニルを有する重合体をベースにしており、その溶融粘度は180℃で4〜40Pa.sが望ましい。エチレンビニルアルコール共重合体は少なくとも5重量%のビニルアルコール単位を有することが望ましい。一例は、10重量%ビニルアルコール、88.75重量%エチレン及び1.2重量%酢酸ビニルを有するターポリマー(180℃で粘度が20Pa.s、125℃、325g荷重でのMFR(メルトフローインデックス)6.4g/10分)を有することが望ましい。その融点は示差走査熱量計(DSC)で101.5℃である。別のターポリマーは、13.7重量%ビニルアルコール、82.3重量%エチレン及び4.0重量%酢酸ビニルを含有する(180℃で粘度が5.8Pa.s、125℃、325g荷重でのMFR(メルトフローインデックス)(参照、30.4g/10分、DSCでの融点91℃))。好適な相互侵入型網目において、ランダム又はブロック共重合体としてのオレフィンゴム重合体、例えば、SBS、EBS、EPM、及びEPDM、水素化ポリジエン共重合体、アクリルゴム、及び他の前記皮膜形成剤(それらは官能基をもつ又はもたない)は、部分的加水分解したエチレンビニルアセテート重合体とそれぞれ10〜90重量%から90〜10重量%の割合で混合されて、ここに開示した適当な硬化剤及びその均等物の何れかで硬化される。
官能化EPM及びEPDMエラストマーは、輻射性塗料における皮膜形成剤として使用される適当な皮膜形成エラストマーである。これらは、ポリエン、一般に非共役ジエンコモノマーと共重合された2つ以上のα−モノオレフィンを含む。有用なポリエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネネン;1,4−ヘキサジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン;1,6−オクタジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;ジシクロペンタジエン;5−ビニル−2−ノルボルネン、等;又はそれらの組合せを含む。官能化EPM及びEPDMエラストマーに望ましいポリエンは、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネネン及び1,4−ヘキサジエンである。官能基は、前記通常のルートによって、及びここに開示の複分解ルートによって組み込まれる。
硬化成分は、皮膜形成重合体の官能基と共反応性である少なくとも1つのシリコーン結合基を含有する四価のシラン化合物である。かかる基の一つは加水分解性基、又は縮合を介して皮膜形成重合体の官能基と相互作用する基である。シリコーン結合基は、皮膜形成重合体の共反応性基と共反応性の活性水素をもつ基である、又は、シリコーン結合基は、皮膜形成重合体の活性水素含有基と共反応性である。シラン結合基に提供される反応性基は、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアネート、ハロ、アミノ、フェノール、グリシド、等を含む。これらのシラン化合物は、すべて既知であって、多数の商的供給源から入手できる。代表的なヒドロキシアルキル基を含有するシランは、次の一般構造式(A)を有する。
柔軟性重合体を含む無数の製品は、本発明に従って塗装される。屈曲し曲がり、ねじられ、及び/又は有効寿命中に反復されるトルク又は振動を吸収することを含む力を減衰するように設計されている工業用エラストマー製品が含まれ、多くの工業用途に利用される。特定の例は、少し挙げると、タイヤ、ホース、シール、エンジンマウントのようなマウント、ダンパー及び絶縁装置、等である。熱可塑性エラストマー製、又は熱硬化性(加硫処理)ゴム材料製の、ゴムホース、プラスチックハウジング、ベルト、種々のマウント、シュラウド、シール、グロメット、ワッシャー、スペーサー、カバー、及びハウジング、等のような成形部品として、塗料の接着並びに塗料の硬化物理的性質は必須である。硬化した塗料は、100%の伸びができて、ゆがみを示してはならない。即ち、塗膜は、100%伸びまで伸張したときにその柔軟性重合体基材から割れ又は剥離なしに完全に回復する。
Vamac登録商標のような強化充てん剤を使用しないで硬化された、非晶質エチレン−アクリル重合体は、典型的に約400psiの引張強さを有する。ジイソシアネートで硬化した非強化X−HNBRの溶媒溶液は約600〜1000psiの引張り強さを有する。特定レベルの単量体シラン硬化剤を使用して硬化したこれらの重合体はいずれも驚異的な引張強さを有する。特定レベル以下のシランレベルでは、塗料は硬化するが、高レベルで得られる強さに欠ける。次の実施例は硬化成分の割合の効果を説明する。
エラストマー塗料は、商品名がTherban登録商標KA−8889のカルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエンゴム又は商品名がVamac登録商標Gのメチルイソブチルケトン(MIBK、CASNo.108−10−1)中のエチレンアクリルエラストマーを10.0〜25重量%の固形分となるまで溶解することによって作った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをその溶液におけるエラストマーの固体重量を基準にして25〜125重量%のレベルで添加した。これらの塗料を使用して、天然ゴム、Vamac登録商標、及びフルオロカーボンエラストマー(Viton登録商標)をベースにしたゴム基材を塗装した。接着性は、クロスハッチ・カットテープ接着試験(General Motors仕様書GM9770P、B法による)を使用して評価した。Viton(登録商標)及びVamac(登録商標)ゴム基材への接着性は、基材に表面処理をしないで極めて優れていた。天然ゴムへの接着性は、Chemlok登録商標7701(塩素化代用品)での処理後極めて優れたものであった。これらの塗料は、GeneralMotors仕様書GM9770P、ナフサでのAQ−チップ磨耗試験法による塗料硬化試験及びFord仕様書BN107ー01によるナフサでのクロッキング(摩擦色落ち)試験も合格した。それらの塗膜は、視覚的に魅力のある半光沢仕上げを与えた。
Claims (5)
- 第1部(A)に、有機溶媒と、0℃未満のTgと0〜20%の不飽和度を示し硬化成分と共反応性の官能基を含む軟質の皮膜形成重合体を含み、第2部(B)に、前記皮膜形成重合体の官能基と周囲温度で共反応性のシリコーン結合基を少なくとも1つ含むシラン硬化成分を前記皮膜形成重合体100重量部当り25〜150重量部を含む塗料が、2液型の混合体として塗布されて硬化した塗装ゴム製品であって、硬化した塗膜が少なくとも100%の伸びを示し、
前記皮膜形成重合体が、
20,000〜200,000の分子量を有するカルボキシル化水素化ランダム又はブロックジエン共重合体、
エチレン、C 1 〜C 4 アルキルアクリレート、及び不飽和カルボン酸単量体単位のターポリマー、
メチロール官能基を含む水素化ジエンエラストマー、
水素化スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体及び水素化スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体から成る群から選択されるブロック共重合体のカルボキシル化エラストマー、
ポリα−オレフィン−アクリルエステル−アクリルカルボキシレート・ターポリマー、
官能化エチレン・プロピレン・ジエン単量体エラストマー、および
ヒドロキシル基を含む水素化ニトリルブタジエン重合体
の少なくとも1つを含んで成る、塗装ゴム製品。 - 前記硬化成分がシリコーン結合、活性水素含有基を含み、前記皮膜形成重合体が前記硬化成分の活性水素含有基と共反応性であるペンダント基を含む請求項1記載の塗装ゴム製品。
- 前記皮膜形成重合体が、20,000〜200,000の分子量を有するカルボキシル化水素化ランダム又はブロックジエン共重合体の少なくとも1つを含み、前記硬化成分がアミノシランである請求項1記載の塗装ゴム製品。
- 前記塗料が、100重量部当り20〜150重量部の25〜100ミクロンの平均粒度を有する金属粒子を含む請求項1記載の塗装ゴム製品。
- 前記皮膜形成重合体が、2以上のα−モノオレフィンと非共役ジエンコモノマーを含み、それに、カルボン酸、無水物、エポキシ、リン酸、スルホン酸、スルフェネート、スルフィネート、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、及びオキサゾリン基から成る群から選択される官能基が組み込まれる官能化エチレン・プロピレン・ジエン単量体エラストマーである請求項1記載の塗装ゴム製品。
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