JPH0263733A - アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との接着方法および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属
との架橋接着に関し、さらに詳細には耐熱性、耐油性、
耐寒性に優れたアクリルゴム／シリコーンゴム複合体を
用いて、例えばシール材（オイルシール、バルブステム
シール、レベルゲージなど）を作る場合において、前記
ゴム複合体と金属とを強固に接着させるための接着方法
、さらにはこの方法によって得られる積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、ゴＪ、材料の性能に対する要求は年々厳しくなっ
ており、使用されるゴム素材の種類も変化が生じている
。ゴムの中でも、アクリルゴムは、耐熱性、耐候性、機
械的強度に優れており、フッ素ゴムよりもその価格が非
常に安価であることから、主として自動車のエンジンま
わりに広く使用されてきた。ところが、さらに耐熱性、
耐寒性を付与することが必要となり、アクリルゴムの範
晴だけでは対処しきれなくなってきた。

一方、シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性がアクリルゴ
ムより極めて優れており、コスト的にもフッ素ゴムに比
し安価である。そこで、このアクリルゴムとシリコーン
ゴムとの複合技術の確立が望まれている。この要求に対
し、本発明者らは、特願昭６３−３２３９０号明細書に
おいて、その複合技術を提案した。ところが、この複合
技術によって得られるアクリルゴム／シリコーンゴム複
合体は、全く新しい技術によってなされたものであるた
め、金属との接着が必要とされるシール材の製品化に際
しては、従来のエポキシ系あるいはシリコーン系接着剤
では充分な接着強度が得られず、従って製品化が難しか
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされた
もので、アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属と
を強固に接着させる方法およびこのようにして得られる
積層体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属
とを、フェノール系接着剤を介して接着することを特徴
とするアクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との
接着方法、およびこの方法によって得られる積層体を提
供するものである。

本発明に適用されるアクリルゴム／シリコーンゴム複合
体としては、アクリルゴムとシリコーンゴムとを、剪断
変形を与えながらヒドロシリル化反応および／または有
機過酸化物架橋によってブレンドして得られるものであ
り、具体的には特願昭６２−２７３４７０号明細書（有
機過酸化物架橋）、前記特願昭６３−３２３９０号明細
書（ヒドロシリル化反応）などによって提案されている
ゴム複合体を挙げることができる。

このうち、前記特願昭６３−３２３９０号明細書（ヒド
ロシリル化反応）によって得られる、本発明に適用され
るアクリルゴム／シリコーンゴム複合体について、以下
、詳述する。

すなわち、本発明に適用されるアクリルゴム／シリコー
ンゴム複合体としては、例えばアクリルゴムＮ）３０〜
９７重量％と、平均組成式Ｒ−Ｓ　ｉ　０ａ−−（式中
、Ｒは置換または非置換の価の有機基であり、Ｒのうち
０．０２〜１０モル％はビニル基、ａは１．９００〜２
．００４の数である）で表され、かつ重合度が５００〜
１０．０００のポリオルガノシロキサン（ＩＩ）７０〜
３重量％を生成分とするゴム形成性ポリマー（Ａ）１０
０重量部に対して、ポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン（Ｂ）０．００５〜５０重量部、および周期律表第
■族の遷移金属化合物（Ｃ）０．００００１〜１重量部
を配合し、該配合物に剪断変形を与えながらヒドロシリ
ル化反応をさせて得られるゴム複合体（以下「ゴム複合
体」という）を挙げることができる。

ここで、アクリルゴム（１）は、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの重合体、または該アルキルエステルを
主成分とし、これに後述の架橋基を有する成分を共重合
した共重合体を挙げることができる。このうち、（メタ
）アクリル酸のアルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの１種また
は２種以上を挙げることができる。

また、このアクリルゴム（’Ｉ）中には、アクリロニト
リル、スチレン、１．３−ブタジェン、イソプレン、イ
ソブチレン、クロロブレン、エチレン、プロピレン、酢
酸ビニル、アクリル酸などの単量体の１種または２種以
上を４０重量％以下程度併用することも可能である。

このアクリルゴム（１）は、好ましくは前記のように、
エポキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、または一
般式（ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３は、水素原子、または１〜
２価の有機基である）で表される架橋基を有するアクリ
ルゴム（１−ａ）と、一般式（ｉｉ）（式中、Ｒ４はメ
チレン基、−Ｏ−−Ｓ占 換または非置換の有機基であり、またＲ５−Ｒ７はそれ
ぞれ独立に水素原子、または１〜３価の有機基であり、
Ｒ５−Ｒ７のうち２〜３個は水素原子である）で表され
る架橋基を有するアクリルゴム（１−ｂ）を含むもので
ある。

これらのアクリルゴム（１−ｂ）は、ポリオルガノシロ
キサン（ＩＩ）あるいはポリオルガノハイ・ドロジエン
シロキサン（Ｂ）と反応する可能性があるアクリルゴム
である。

ここで、アクリルゴム（１−ａ）の架橋基成分としては
、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート、
２−クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、５
−エチリデン−２−ノルボルネンなどの１種または２種
以上を挙げることができる。

また、アクリルゴム（１−ｂ）の架橋基成分としては、
ジシクロペンタジェン、ビニルアクリレート、アリルメ
タアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビニ
ルフェニル（ジメチル）ビニルシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジメチルビニルシランなどを挙げることが
できる。

さらに、アクリルゴム（Ｉ−ｂ）には、アクリルゴム（
１−ａ）で使用される架橋基成分を含んでいてもよい。

これらのアクリルゴム（１−ａ）、あるいはアクリルゴ
ム（１−ｂ）に使用される架橋基成分は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの１５重量％以下、好ましくは
１０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５重量％
程度の範囲で使用される。

アクリルゴム（Ｉ−ａ）とアクリルゴム（Ｉ−ｂ）の好
ましい割合は、（Ｉ−ａ）成分が５０重量％以上、好ま
しくは６０重量％以上、（１−ｂ）成分が５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下％〔ただし、（１−ａ）
＋　（１−ｂ）、＝１００重量％）であり、（１−ｂ）
成分が５０重量％を超えると得られる組成物が過度の架
橋物となりやすく加工上好ましくない。

以上のアクリルゴム（１）は、ポリオルガノシロキサン
（ｎ）との均一分散性、混練り作業性などの面からその
ムーニー粘度（ＭＬ、、４．１００’ｃ　＞が１０〜２
００、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０
〜１００の範囲のものが好適であり、このような粘度の
アクリルゴム（１）を用いることにより、安定した品質
および特性を有するゴム複合体を得ることができる。

アクリルゴム（１）のムーニー粘度が前記範囲外にある
と、混練り作業性、分散性が悪くなり、架橋物の耐寒性
、耐熱性などの品質特性を維持することが困難となる。

次に、前記（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサン（Ｉ
Ｉ）は、前記平均組成式を有する、主として直鎖状のも
のであるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成し
ていてもよく、また単独重合体、共重合体もしくはそれ
らの混合物であってもよい。

このポリオルガノシロキサン（ｎ）の有する置換または
非置換の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができるが、
分子中のケイ素原子に直結する有機基の０．０２〜１０
モル％、好ましくは０．０５〜５モル％はビニル基であ
ることが必要である。かかるビニル基の量が少なすぎる
と、後記するポリオルガノハイドロジエンシロキサンと
の反応（ヒドロシリル化反応）が充分でなく、これを用
いて得られるゴム複合体のロール作業性、機械的強度、
耐熱性、耐寒性などの特性が悪化し、一方多すぎるとヒ
ドロシリル化反応が急激に進むため、不均一な混練り状
態となって前記ゴム複合体の物性に悪影響を及ぼし、好
ましくない。また、前記平均組成式中、ａの値は１．９
００〜２．００４、好ましくは１．９５０〜２，００２
であり、１．９００未満では機械的強度、耐熱性などに
優れず、一方２．００４を超えると必要な重合度のポリ
オルガノシロキサンが得られない。

サラに、ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の重合度は、
５００〜１０，０００、好ましくは１．０００〜ｓ、ｏ
ｏｏであり、５００未満では機械的強度などに優れず、
一方１０，０００を超えるものは合成しにくい。

なお、ポリオルガノシロキサン（ｎ）の分子鎖末端は、
例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基
、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよ
い。

（Ａ）成分中のアクリル（Ｉ）とポリオルガノシロキサ
ン（ｎ）との混合比率は、（１）成分が３０〜９７重量
％、好ましくは５０〜９５重量％、（ｎ）成分が７０〜
３重量％、好ましくは５０〜５重量％〔ただし、（１）
＋　（Ｉｆ）＝１００重量％）であり、（ｎ）成分が少
なすぎると後記するようにポリオルガノハイドロジエン
シロキサン−（Ｂ）を添加して周期律表第■族の遷移金
属化合物（Ｃ）の存在下に剪断変形を与えつつ混練りし
ても、ヒドロシリル化反応が充分に生起せず、目的とす
るゴム複合体が得られず、一方多すぎると過度の架橋物
となり、加工性および機械的強度に支障をきたして好ま
しくない。

次に、本発明のゴム複合体の製造に使用される分子中に
水素−ケイ素結合を有するポリオルガノハイドロジエン
シロキサン（Ｂ）の構造は特に制限はないが、ポリオル
ガノシロキサン（Ｉ［）とヒドロシリル化反応を生起し
、該（ＩＩ）成分と架橋するためには、分子中に水素−
ケイ素結合を少なくとも２個有するものが好ましく、例
えば下記のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基、（式中、
Ｒ８は前記に同し、Ｒ９はブチル基またはフェニル基を
示す）、 （式中、 Ｒ”　、ｍ、ｎは、前記に同じ）、 （式中、Ｒ８は前記に同じ、ＲＩＧはメチル基またはフ
ェニル基を示し、ｂ≧０） （式中、 Ｒ″は前記に同じ、Ｐ２Ｏ、ｑ≧１） （式中、Ｒ８は前記に同じ、ｒ≧４） このポリオルガノハイドロジエンシロキサン（Ｂ）の使
用割合は、前記アクリルゴム（ｒ）とポリオルガノシロ
キサン（■）とを主成分とするゴム形成性ポリマー（Ａ
）１００重量部に対して、通常、０．００５〜５０重量
部、好ましくは０．０１〜３０重量部、さらに好ましく
は０．０２〜２０重量部であり、０．００５重量部未満
ではヒドロシリル化反応が不充分であり、一方５０重量
部を超えると得られるゴム複合体の粘度低下を来たし、
強度低下に繋がり好ましくない。

本発明に使用されるゴム複合体は、例えば前記アクリル
ゴム（１）とポリオルガノシロキサン（ｎ）とを含有す
るゴム形成性ポリマー（Ａ）に、前記ポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサン（Ｂ）と、後記する周期律表第■
族の遷移金属化合物（Ｃ）を配合してなり、（Ｃ）成分
が触媒として作用し、（Ｂ）成分とポリオルガノシロキ
サン（ＩＩ）とがヒドロシリル化反応してなるものであ
る。このヒドロシリル化反応により、（Ｂ）成分と（Ｉ
Ｉ）成分とが網状構造を形成し、かかる網状高分子と（
Ｎ成分とがミクロ的に絡み合うことにより安定な分散混
合体を形成することが可能になる。このとき、かかる網
状高分子と（１）成分の一部とが反応することが好まし
い。このミクロ的な分散性の向上により、後述する本発
明の種々の効果が得られるものである。

なお、かかる網状高分子の平均粒径は、２０μｍ以下が
耐寒性の点で好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、
さらに好ましくは５μｍ以下である。

また、かかる網状高分子のトルエン不溶分は、ブリード
防止および加工性改良の面から、好ましくは３０重誉％
以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。

この遷移金属化合物（Ｃ）としては、ヒドロシリル化反
応において触媒作用を示すものであれば特に制限はない
が、例えばＦｅ　（Ｃｏ）ｓ、Ｃｏ　（Ｇｏ）ｓ　、Ｒ
ｕＣｊ２３．１ｒＣｊ２．、〔（オレフィン）ｐｔｃｚ
□）２、ビニル基含有ポリシロキサン−ｐｔ錯体、Ｈｔ
ＰｔＣＬ。

６Ｈ２０、Ｌ３　ＲｈＣｌ！、ｉ　、Ｌ、Ｎｔ　　（オ
レフィン）、Ｌ４　　Ｐｄ、　Ｌ４　ｐｔ、ｔ、ｚ　Ｎ
ｉＣｆ２、ＬｚＰｄＣｌｚ（ただし、Ｌ＝ＰＰｈ、もし
くはＰＲ′１、ここでＰｈはフェニル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す）を挙げることができる。その中でも、好ま
しくは白金化合物である。

かかる（Ｃ）成分の使用量は、ポリオルガノシロキサン
（ｎ）中のビニル基の含有量、ポリオルガノハイドロジ
エンシロキサン（Ｂ）中に存在する水素−ケイ素結合の
量によって異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．００００１〜１重量部、好ましくは０．０００１〜
０．５重量部程度、白金化合物の場合には白金元素換算
で好ましくは０．２〜１．ＯＯＯｐｐｍ程度使用され、
０．００００１重量部未満ではヒドロシリル化反応が充
分ではなく、得られる組成物のロール作業性、機械的強
度、耐熱性、耐寒性などが充分でなく、一方１重量部を
超えてもロール作業性のそれ以上の向上は達成されず、
また機械的強度、耐熱性などが劣る。

本発明に使用されるゴム複合体は、例えば■（Ａ）成分
中の（１）成分と（Ｉｔ）成分とを同時、または一方を
先にバンバリーミキサ−、ニーグー、あるいは二本ロー
ルなどの混練り機器によりよく混練りして軟化させてお
いてから、（Ｂ）成分を添加・混練りし、最後に（Ｃ）
成分を添加して混練りする方法、 ■（Ａ）成分中の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分および（Ｂ
）成分を前記混練り機器によりあらかじめ混練りし、均
一化してから（Ｃ）成分を混練りする方法、 ■（Ａ）成分中の（１）成分にあらかじめ充填剤を配合
しておいてから他の成分を添加する方法、■あるいは（
Ａ）成分にあらかじめフユームドシリカ、湿式シリカの
ような補強性充填剤、さらには耐熱向上剤などのような
添加剤を配合したものと（Ｂ）成分を前記混練り機器に
より混練りし、次いで（Ｃ）成分を添加混練りする方法
など、各成分の添加方法、添加順序、混練り方法、混練
り機器は、特に限定されるものではない。

なお、遷移金属化合物（Ｃ）は、通常、各種有機溶媒で
希釈して添加、あるいはアクリルゴム（１）に希釈して
添加する方法が挙げられるが、この添加する際の温度は
、通常、１０〜２００°Ｃ１好ましくは２０〜１２０°
Ｃである。

なお、本発明に使用されるゴム複合体は、例えば前記（
Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、これ以外に天然ゴ
ム、合成ゴム（シリコーンゴムを含む）に通常使用され
る従来公知の配合物を添加することができる。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばフ
ユームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土
、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム
、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク
、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機
充填剤を挙げることができる。

加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪
酸とその誘導体；可塑剤としては、例えばポリジメチル
シロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリメ
チルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体；
軟化剤としては、例、ｊ　ハに４滑油、プロセスオイル
、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；
老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フ
ォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノー
ル類、ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては例
えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤
、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

以上の配合剤は、必要に応じて本発明のゴム複合体を製
造する過程において添加されてもよいし、ゴム複合体製
造後に、架橋可能なゴム複合体を作製する際に添加され
てもよい。

このようにして得られる配合剤を含むゴム複合体は、ロ
ール、バンバリーミキサ−などの通常の混練り機によっ
て、アクリルゴム（Ｉ）の架橋剤などを添加混練りし、
架橋可能なゴム複合体としたのち、成形、架橋を行うこ
とができる。

この架橋可能なゴム複合体を架橋するに際しては、必要
に応じて架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架橋遅延剤
などを併用してもよい。

また、架橋は、熱、電子線、紫外線、電磁波なのエネル
ギーを加えることにより行われる。

この架橋剤としては、通常、ゴムの架橋剤として使用さ
れる硫黄もしくはその誘導体または有機過酸化物、アル
キルフェノール樹脂、さらにアンモニウムベンゾニー−
上などのいずれでもよく、さらには前記アクリルゴム（
１）に含有される架橋基との反応性を有する官能基を２
個以上有する多官能性架橋剤を挙げることができる。

架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例えば
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ｐ−ジイソブロビルベンゼン、ジクミ
ルパーオキサイド、ジーも一ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、２４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましく
は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンであ
る。

なお、この有機過酸化物架橋に際、して、２官能性のビ
ニル七ツマ−などを架橋助剤として使用することもでき
る。

かかる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。

すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、１
，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１．４−ブ
タンジオールジメタアクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、１．４〜ブタンジオールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２２
′−ビス（４−メタクリロイルジェトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ
、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジ
オキシム、Ｐ。

Ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチ
オール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ビスマレイミドなどである。

また、前記アクリルゴム（１）に存在する架橋基との反
応、性を有する官能基を２個以上有する多官能性架橋剤
としては、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マ
レイミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボ
キシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
基を２個以上有する多官能性架橋剤であり、ジアミン類
、ポリアミン類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネ
ート類、マレイミド類、ジエボキシド類、ジオール類、
ポリオール類、ビスフェノール類、ジカルボン酸類など
の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、例えばＮ。

Ｎ′−フ二二レンジマレイミド、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）へキサ
フロロプロパンなどが挙げられる。

さらに、アクリルゴム（Ｉ）としてエポキシ基を導入し
たエラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバ
メイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカル
バミン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を
使用することもできる。

さらに、アクリルゴム（１）中にハロゲン基ヲ導入した
エラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメ
イト類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしくは有機カ
ルボン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。

架橋剤の添加量は、硫黄の場合、前記ゴム複合体１００
重量部に対して、０．　１〜５重量部、好ましくは０．
　５〜３重量部であり、前記有機過酸化物の場合、その
添加量は、ゴム複合体１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であり、さ
らに多官能性架橋剤の場合、ゴム複合体１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。

架橋剤の使用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度が低
く、機械的強度、耐油性、耐クリープ性が不充分となり
、一方多すぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりすぎ、
得られる架橋可能なゴム複合体の架橋物の伸びが低下す
る。

本発明では、このようにして得られる架橋可能なアクリ
ルゴム／シリコーンゴム複合体と金属とをフェノール系
接着剤を介して架橋接着させるものである。

ここで使用される金属としては、鋼、特殊鋼、鉄合金、
ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛
、銅、銅合金、真ちゅう、ニッケル、チタン、チタン合
金、ジュラルミンなどであり、一般に前処理として脱脂
、脱錆したものを用いる。

また、フェノール系接着剤としては、ケムロック２０５
、ケムロック２１５（ケムロックシリーズは、いずれも
ロード・ファー・イースト・インコーホレイテッド製）
、メタロツクＰ、メタロツクＮ１メタロツクＵ１メタロ
ツクＵＡ（メタロツタシリーズは、いずれも東洋化学研
究所■製）、シクソンＰ７、タイロックＰＲ−５０、タ
イロック０Ｎ−１０、タイロック０Ｎ−７０（タイロッ
ックシリーズは、いずれもタイロック社製）、タイプラ
イＢＮなどのフェノール系樹脂を主成分とし、これにシ
ランカップリング剤、イソシアナート基含有有機物、充
填剤、架橋剤、有機溶媒などを加えたものを挙げること
ができる。

この接着方法としては、前記のようにして前処理した金
属表面に、フェノール系接着剤を塗布する。この塗布方
法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ディッピングな
どの塗布手段を採用することができる。

次に、この塗布表面を、常温乾燥、あるいは室温〜２０
０″Ｃ程度、熱風などにより加熱乾燥する。

このようにして得られたフェノール系接着剤を塗布され
た金属と、前記架橋可能なゴム複合体とを加熱、加圧す
ることによって架橋接着させる。

この架橋接着の条件は、通常、１００〜２００°Ｃで数
分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃ１ｉＩの加圧下で
一次架橋を行い、さらに必要に応じて８０〜２００°Ｃ
で１〜４８時間、二次架橋してゴム製品とする。

以上のようにして得られたゴム製品は、ゴムと金属との
接着性が極めて優れており、耐熱性、耐油性、耐寒性が
要求されるオイルシール、バルブステムシール、オイル
レベルゲージ用途に極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中、接着試験は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
準拠し、島津制作所■製、オートグラフｌＳ−５００を
用いて、２５ａｍ／分の引張速度で２５°Ｃの雰囲気下
で測定した。また、この接着試験中の破壊状態の評価う
ち、Ｒはゴム破壊、ＲＣはゴム／金属界面破壊、Ｍは金
属面剥離を表す。

参考例１ ケイ素原子に結合した有機基の０．１モル％がビニル基
で、残余がメチル基であり、前記平均組成式中のａの値
が２．０００で、かつ平均重合度が６．０００の直鎖状
ポリメチルビニルシロキサン１００重量部に、表面をポ
リシロキサンで処理して疎水化した微粉末シリカ３５重
量部をニーダ−で均一になるまで配合してシリコーンゴ
ム組成物（イー１）を得た。

次に、アクリルゴムとして日本合成ゴム■製、ＡＲＩＯ
Ｉ）、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分として、
前記のようにして調製したシリコーンゴム組成物（イー
ｌ）を用い、またポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンとして末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２０個
のメチルハイドロジエンシロキサン単位からなる直鎖状
ポリメチルハイドロジエンシロキサン（ローｌ）を用い
た０次いで、下記配合処方でアクリルゴム、シリコーン
ゴム組成物（イー１）およびポリメチルハイドロジエン
シロキサン（ロー１）を、順次、ゴムミキサー（６０〜
８０°Ｃに加熱し、６０ｒｐｍに設定）内に投入、混練
りし、均一状態になった時点で、塩化白金酸１重量％を
含むイソプロパツール溶液を加えてさらに混練りし、再
び均一状態になったのち、排出した。排出時のゴム組成
物の温度は、１５０〜２００°Ｃであった。

次に、ゴム組成物を二本ロールに巻きつけ、下記配合処
方に示す充填剤、加硫剤などを加えて混練すし、ゴムコ
ンパウンド（ゴム複合体）（バー１）を作製した。

田舎処方　　　　　　　　　　　（重量部）アクリルゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＡＲＩＯＩ）シリコーンゴム組
成物（イー１）　３０ポリメチルハイドロジエンシロキ
サン（ロー１）塩化白金酸のイソプロパツール１重量％
溶液０．４ ステアリン酸　　　　　　　　　　　１シリカ（日本シ
リカ■製、ニップシールＬＰ）有機過酸化物（化薬ヌー
リー■製、パーカドックス１４／４０）　　　　　　　
　　　　　１．５架橋助剤（入内新興化学工業■製、パ
ルノックＰＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｌ、　　５参考例２ ケイ素原子に結合した有機基の０．２モル％がビニル基
で、残余がメチル基であり、前記平均組成式中のａの値
が２．０００で、力ごつ平均重合度が６，０００の直鎖
状ポリメチルビニルシロキサン１００重量部に、表面を
ポリシロキサンで処理して疎水化した微粉末シリカ３０
重量部をニーダ−で均一になるまで配合してシリコーン
ゴム組成物（イー２）を得た。

次に、アクリルゴムとして日本合成ゴム■製、ＡＲ２０
１）、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分として、
前記のようにして調製したシリコーンゴム組成物（イー
２）を用い、またポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンとして末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２０個
のメチルハイドロジエンシロキサン単位からなる直鎖状
ポリメチルハイドロジエンシロキサン（ロー２）を用い
た。次いで、下記配合処方でアクリルゴム、シリコーン
ゴム組成物（イー２）およびポリメチルハイドロジェン
シロキサン（ロー２）を、順次、ゴムミキサー（６０〜
８０°Ｃに加熱し、６０ｒｐｍに設定）内に投入、混練
りし、均一状態になった時点で、塩化白金酸１重量％を
含むイソプロパツール溶液を加えてさらに混練りし、再
び均一状態になったのち、排出した。排出時のゴム組成
物の温度は、１５０〜２００″Ｃであった。

次に、ゴム組成物を二本ロールに巻きつけ、下記配合処
方に示す充填剤、加硫剤などを加えて混練りし、ゴムコ
ンパウンド（ゴム複合体）（バー２）を作製した。

配合処方　　　　　　　　　　　（重量部）アクリルゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＡＲ２０１）シリコーンゴム組
成物（イー２）　２０ポリメチルハイドロジエンシロキ
サン（ロー２）塩化白金酸のイソプロパツール１重量％
溶液０、　４ ステアリン酸　　　　　　　　　　　１シリカ（日本シ
リカ■製、ニップシールＬＰ）有機過酸化物（化薬ヌー
リー■製、パーカドックス１４／４０）　　　　　　　
　　　　　１．５架橋助剤（入内新興化学工業■製、バ
ルノンクＰＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．　５遅延剤（入内新興化学工業■製）０．３実施例１ 参考例１のゴムコンパウンド（バー１）と、金属として
軟１ｉｄ（ＳＰＣＣ）とを、接着剤としてウレタンゴム
架橋用フェノール系接着剤であるメタロツクＵ（東洋化
学研究所■製）を用いてプレス架橋（１５０ｋｇ／ｃｔ
Ｊ、　１７０で２０分、加熱・加圧）して接着性を評価
した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 接着剤として、ウレタンゴム架橋用フェノール系接着剤
であるメタロツクＵＡ（東洋化学研究所■製）を用いる
以外は、実施例１と同様にして接着性を評価した。結果
を第１表に示す。

実施例３ 金属として、ステンレス（ＳｔＪＳ２７）を用いる以外
は、実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を第
１表に示す。

実施例４ 参考例２のゴムコンパウンド（バー２）と、接着剤とし
てウレタンゴム架橋用フェノール系接着剤であるタイロ
ック０Ｎ−７０（■タイロック製〕を用いる以外は、実
施例１と同様にして接着性を評価した。結果を第１表に
示す。

比較例１ 接着剤として、シリコーン系接着剤であるメタロツタ５
−２（東洋化学研究所■製）を用いる以外は、実施例１
と同様にして接着性を評価した。

結果を第１表に示す。

比較例２ 接着剤として、シラン系接着剤であるケムロツタ６０７
（ロード・ファー・イースト・インコーホレイテッド製
）を用いる以外は、実施例４と同様にして接着性を評価
した。結果を第１表に示す。

比較例３ 接着剤として、クロロプレンゴム系接着剤であるダイア
ボンドＮα１６００　（ノガヮヶミヵル■製）を用いる
以外は、実施例１と同様にして接着性を評価した。結果
を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のアクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属と
の接着方法は、該複合体と金属との接着強度が極めて大
であり、しかも耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた積層体
を提供することができるので、オイルレベルゲージ、バ
ルブステムシール、オイルシールなどの用途に有用であ
る。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　　東芝シリコーン株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆 手続補正書（自発） 昭和６３年１り月！９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属とを
   、フェノール系接着剤を介して接着することを特徴とす
   るアクリルゴム／シリコーンゴム複合体と金属との接着
   方法。
2. （２）請求項１の方法によって得られる積層体。