JPH03221452A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はフッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機ゴムとの積
層体に関し、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機ゴムと
の接着において、中間体または接着剤を使用することな
く、加硫により強固に接着し、さらに熱老化後も優れた
接着力を保持するゴム積層体に関する。

ｂ、従来の技術 近年、ゴム材料の性能に対する要求は年々厳しくなって
きており、使用されるゴム素材の種類にも変化が生して
いる。ゴムのなかでもフッ素ゴムは、耐溶剤性、耐熱性
、耐薬品性、耐候性において他の特殊ゴムと比較して抜
群の性能を有しており、工業用品、自動車、航空機分野
などでその需要は年々増加している。

しかし、フッ素ゴムは、フッ素ゴム以外のエラストマー
と比較して非常に高価であり、かつ比重が高いことから
製品価格の著しい上昇をきたすため、使用される分野は
限定されていた。すなわち、高性能と低価格という相反
する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材単
独で対応することは困難となってきたと言える。

このため、フッ素ゴムにフッ素ゴム以外のエラストマー
を混合するか、積層させる方法が提案されている。しか
しながら、前者の場合は、均一な混合状態を得ることが
困難で十分な性能を有するまでに至っていない。また後
者の場合は、フッ素ゴムの特徴である低表面エネルギー
と低反応性のため、フ、７素ゴムをフッ素ゴム以外のエ
ラストマーと強固に接着することが困難であり、積層体
構造としての用途は限られていた。そのため、従来より
フッ素ゴムとアクリルゴム、エチレン・α−オレフィン
系共重合ゴムとの接着などに関して、様々な検討が重ね
られてきた。

例工ば、アクリルゴムに、シリカ余光てん剤、有機過酸
化物などと反応しうる官能基を有するシランカップリン
グ剤を添加することにより加硫接着したもの（特開平１
−１５２０６０）　、エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムに、シリカ余光てん剤、有機過酸化物などと反応し
うる官能基を有するシラン化合物を添加することにより
加硫接着したもの（特開昭６３３１７３３９）　、フッ
素ゴム配合物層またはフッ素ゴムを含有していない配合
物層の一方にＤＢＵ　、　ＤＢＮなどを添加することに
より加硫接着したもの（特開昭６２２８２９２８）が提
案されている。これらは、加硫接着によって比較的良好
な接着力を得ているものであるが、実用性を考慮し、熱
老化試験を行なうと、性能が低下し、要求を十分に満た
すことができなかった。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機ゴ
ムが強固に接着し、さらに熱老化後においても優れた接
着力を保持するゴム積層体を提供することにある。

ｄ、　課題を解決するための手段 フッ素ゴムを主成分とする未加硫ゴム層（Ａ）と、フッ
素ゴムを含有していない未加硫ゴム層（Ｂ）とを重ね合
せて加硫したゴム積層体であって、上記（Ａ）層には、
有機過酸化物で架橋可能なフッ素ゴムが配合され、上記
（Ｂ）層には有機過酸化物で架橋可能な、フッ素ゴム以
外の他のゴムが配合されており、かつ、（Ａ）層または
（Ｂ）層の少なくとも一方に、下記平均単位式（Ｉ）で
表わされるオルガノポリシロキサン（Ｃ）が配合されて
いることを特徴とするゴム積層体を提供するものである
。

Ｒ、ＳｉＯ＋ａ−ａｒｙｚ　　　−−−−−−−−−−
−−−−（Ｉ）〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の
炭化水素基であり、Ｒのうち５〜５０モル％はビニル基
を有する置換基であり、ａはＯ＜ａ＜４の数である。〕 以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のゴム積層体においては、未加硫ゴム層（Ａ）に
フッ素ゴムが配合される。

上記フッ素ゴムは、有機過酸化物で架橋可能なフッ素ゴ
ムでさえあれば特に限定されず、例えば、含フツ素モノ
マーとしては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオ
ロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエ
チレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ　（プロピルビニリデ
ン）などを用い、これらに共重合可能なモノマーとして
、アクリル酸エステルなどのビニル化合物、プロピレン
などのオレフィン化合物あるいはジエン化合物、塩素、
臭素、ヨウ素を含有する含ハロゲン化ビニル化合物など
を共重合したゴムを用いることができる。その具体例と
しては、フッ化ビニリデン−六フフ化プロピレン共重合
体、フン化ビニリデン−六フフ化プロピレンー四フッ化
エチレン三元共重合体、四フッ化エチレンープロピレン
共重合体、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン−プロ
ピレン三元共重合体などが挙げられ、これらのなかで、
テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体およ
びテトラフルオロエチレンビニリデンフルオロライド−
プロピレン三元共重合体が好ましい。

本発明のゴム積層体においては、未加硫ゴム層（Ｂ）に
フッ素ゴム以外の他のゴムが配合される。

上記フッ素ゴム以外の他のゴムは、有機過酸化物で架橋
可能なものでさえあれば、特に限定されるものではなく
、例えば、ポリブタジェン、スチレンブタジェン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、水添され
たアクリルニトリル−ブタジェン共重合体、天然ゴム、
ポリイソプレン、プロピレン−ブタジェン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、エピクロルヒ
ドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合体、ク
ロロブレン重合体、ポリ１−クロロブタジェン、１−１
０口ブタジェン−ブタジェン共重合体、塩素化ブチルゴ
ム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、
アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン化合物
、ジエン化合物、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸
などとの共重合体などが挙げられる。このうち、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリルゴム、エチ
レン−プロピレン系共重合体およびエビクロロヒドリン
共重合体が好ましい 本発明においては、ゴム層（Ａ）またはゴム層（Ｂ）の
少なくとも一方にオルガノポリシロキサン（Ｃ）が配合
される。

上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）　としては、平均組
成式 ％式％ （Ｉ） 〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、Ｒのうち５〜５０モル％はビニル基を有する置換基
であり、ａはＯ＜ａ＜４の数である。］ で表わされ、好ましくは重合度が３〜５００のものが挙
げられる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の有する置換
または非置換のビニル基を有する置換基以外の１価の炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、フェニル基およびそれらをハロゲン原子またはシ
アノ基で置換した３、３．３−１リフルオロプロピル基
またはシアノエチル基などの置換炭化水素基などを挙げ
ることができる。ビニル基を有する置換基としてはビニ
ル基、スチリル基、ビニルフェニル基などが例示される
。このうちビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する
ビニル基はケイ素原子に結合する炭化水素基の５〜５０
モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％である。ビ
ニル基の量が多すぎても少なすぎても十分な接着力を得
ることができない。ａの好ましい範囲は１〜３で、より
好ましくは１．５〜２．５である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重合度が高すぎると接
着界面への移行が少なく十分な接着力を得ることができ
ず、低すぎると揮発し易く取り扱いが困難である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は主として直鎖または環
状のものであるが、その一部が分岐していてもよく、共
重合体またはそれらの混合物であってもよい。

使用量は少なくともいずれかの層のフッ素ゴムまたは有
機ゴム１００重量部当り０，１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の添加量が少なすぎると
十分な接着力を得ることができず、多すぎるとゴム配合
物の物性および加工性を損なう。

本発明においては、フッ素ゴムおよび他のゴムに架橋剤
として有機過酸化物が混合される。

混合する有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイル
パーオキシドのごときジアシルパーオキシド、ジアシル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイドアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートのごときパーオキシエステル類などのモノパーオ
キシ化合物および２．５ジメチル−２，５−ジー（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
α、α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ペ
ンヅイルバーオキシ）−ヘキサンなどのシバ−オキシ化
合物などが挙げられる。これらは、１種類単独あるいは
２種以上混合して使用され得る。

なお、有機過酸化物の配合量はフッ素ゴムまたは有機ゴ
ム１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。

０．０１重量部未満では材料の強度が著しく劣り、１０
重量部を超えるとゴムとしての機能である伸びが著しく
劣る。

有機過酸化物の架橋に際しては、２官能性のビニルモノ
マーなどを架橋助剤として使用することができる。

使用できる架橋助剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、１．３−ブタンジオールジメ
タアクリレート、１．４−ブタンジオールジメタアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタク
リロイルジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビ
スアクリルアミド、Ｐ−キノンジオキシム、ｐ、Ｐジヘ
ンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
ビスマレイミドなどが挙げられる。

架橋助剤の添加量は、フッ素ゴムまたは他のゴム１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜７重量部である。

本発明において、フッ素ゴムおよび他のゴムには通常使
用される各種の配合剤を添加することができる。

その例としては、例えばカーボンブラック、ヒユームド
シリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華
、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、
タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム
、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラスト
ナイト、二硫化モリフデン、炭素繊維、アラミド繊維、
各種ウィスカーガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を
挙げることができる。

さらに、分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属
アミン塩；可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、ア
ジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体；軟化剤としては、
例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ
油、ステアリン酸カルシウム；老化防止剤としては、例
えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリ
ン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメー
ト金属塩類；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、
滑剤などを任意に配合できる。

これらの配合物は、ロール、バンバリーミキサ−などの
通常の混練機によって混練したのち、通常の加硫ゴムの
製造条件によって底形、加硫を行うことができる。加硫
温度、加硫時間、圧力には特に制限はないが、フッ素ゴ
ムを主成分とする未加硫ゴム層とフッ素ゴムを含有して
いない未加硫ゴム層を未加硫の状態で接触させ、通常２
〜１００ｋｇ／ｃ＋ｄＧの圧力下１００〜２００″Ｃに
加熱することによって、加硫積層体が得られる。

ｅ、実施例 以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜１２および比較例１〜４ フツ素ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム、ポリエピクロルヒドリンゴムまたはエチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体を、表１〜５に従っ
て配合し、４０℃ロール上で混練りした。混練りした未
加硫状態の２ｍａ＋厚のシートを互いに接触させ１６０
°Ｃで４０分間プレス架橋し、１　ｃｍ巾に打ち抜き、
ＪＩＳ：　Ｋ６８５４−１９７３に従ってＴ型ハクリ試
験を行った。

老化試験は空気加熱老化で１５０°Ｃ×２４時間行った
。

結果を表−６に示す。

表 １ フッ素ゴム配合処方 １） 日本合成ゴム■製 ＭＬ、。、（Ｉ００°Ｃ） ＝６０ ２） 日本アエロジル製乾式法ホワイ トカーボン ３） 日本化成製： トリアリルイソシアヌレート ヒーニル４〜 ５υモル％ 表 アクリルゴム配合処方 ６） 日本合成ゴム■製 ＭＬ１４４（Ｉ００°Ｃ）＝６０ ７） 日本シリカ製ホワイ トカーボン ９） 精工化学製；Ｎ ニトロソ・ジフェニルアミン 表 アクリロニトリル−ブタジェンゴム配合処方１０） 日本合成ゴム■製 ＭＬ、、４（Ｉ００°Ｃ）−３２ １１） 重合度２５の直鎖オルガノポリシロキサンビニル基　２
０モル％ 表−４ エピクロルヒドリンゴム配合処方 １２） 大阪曹達型； ＭＬ、ヤ、（Ｉ００℃）＝４５ １３） 重合度２００の直鎖オルガノポリシロキサンビニル基　
１０モル％ １４） 日本合成ゴム株製 ＭＬ＋、４（Ｉ００″Ｃ）＝５２ 表 表−６に示したように、少なくとも一方のシートにオル
ガノポリシロキサンを配合した積層体は、オリジナルは
もとより耐熱老化後でも接着強度が著しく改良されてい
ることがわかる。

ｆ９発明の効果 本発明によれば、フッ素ゴムを主成分とするゴム層とフ
ッ素ゴムを含有していないゴム層が強固に加硫接着され
たゴム積層体が得られる。また、本発明によれば、フッ
素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐薬品性および耐
候性を保持しながら、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有
機ゴムとの積層体を得ることができる。

本発明の積層体は、化学プラント、食品プラント機器お
よび食品機器、原子カプラント機器、一般工業部品とし
て、また自動車、船舶、航空機などの輸送機関における
耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用の各
種ホース類、例えば燃料油用ホース、オイルホース、ガ
ス用ホース、ブレーキ油用ホース、スチーム用ホース、
耐薬品用ホースとして、あるいは、マンドレル、ロール
、ゴム板などとして好適である−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フッ素ゴムを主成分とする未加硫ゴム層（Ａ）と、フッ
   素ゴムを含有していない未加硫ゴム層（Ｂ）とを重ね合
   せて架橋したゴム積層体であって、上記（Ａ）層には有
   機過酸化物で架橋可能なフッ素ゴムが配合され、上記（
   Ｂ）層には有機過酸化物で架橋可能な、フッ素ゴム以外
   の他のゴムが配合されており、かつ、（Ａ）層または（
   Ｂ）層の少なくとも一方に、下記の平均単位式（ I ）
   で表わされるオルガノポリシロキサン（Ｃ）が配合され
   ていることを特徴とするゴム積層体。 Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２・・・・・
   （ I ）〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水
   素基であり、Ｒのうち５〜５０モル％はビニル基を有す
   る置換基であり、ａは０＜ａ＜４の数である。〕