JPH04255746A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加硫性ゴム組成物に関し
、さらに詳しくはフッ素ゴムと特定のシリコーンを主成
分とする低温特性に優れたフッ素ゴム組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐燃料油
性等においては他の特殊ゴムと比較して抜群の性能を有
しているが、低温での可撓性の不足が大きな欠点となっ
ている。

【０００３】これを解消するために低温特性に優れたシ
リコーンゴムとブレンドする方法が提案されている。し
かし、両者の共加硫性が低いためにシリコーンゴムの効
果が十分発揮されているとはいえない。また、両者の相
溶性も低く、得られるゴムの加工性も十分とはいえず、
加硫物の層間剥離がおこることもしばしば見られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の技
術的課題を背景になされたもので、フッ素ゴムのポリマ
ーとシリコーンポリマーを直接反応させ化学的に結合さ
せることで層間剥離を防止し、その結果加工性、低温特
性に優れたフッ素ゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）　フッ化
ビニリデンを構成モノマー単位として含有し、かつ、有
機過酸化物で加硫可能なフッ素ゴムポリマー１００重量
部、（Ｂ）　分子内に少なくとも１個のケイ素原子に結
合するアルケニル基を含有し、アミン当量が５００〜１
０万であるアミノ基含有オルガノポリシロキサン１〜３
００重量部、および（Ｃ）　（Ａ）　成分および（Ｂ）
　成分を加硫するのに十分な量の有機過酸化物からなる
加硫性ゴム組成物。を提供するものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される（Ａ）　成分のフッ素ゴムポリマーは
構成モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含有するこ
とが必要であり、これは、（Ｂ）　成分のオルガノポリ
シロキサン中のアミノ基と次の化１により結合を形成さ
せるためのものである。

【０００７】

【化１】

【０００８】フッ化ビニリデンと共重合される他の不飽
和モノマーは特に限定されるものではないが、例えば、
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル類、ポリフルオロアクリル
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフル
オロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル
類などが挙げられる。これらの共重合ポリマーは、不飽
和結合や、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子などを導入す
ることで有機過酸化物による加硫が可能となる。共重合
割合は適宜選定できるが、フッ化ビニリデンの単位が１
０モル％以上のものが、上述の（Ｂ）　成分のオルガノ
ポリシロキサン中のアミノ基との反応が円滑に進行する
ことから好ましい。

【０００９】ヨウ素、臭素等のハロゲン原子の導入は、
ヨウ素、臭素等のハロゲン原子含有単量体を共重合せし
めることにより達成される。また、不飽和結合は、フッ
素ゴムポリマーを、酸素存在下に熱処理、オニウム化合
物の存在下に脱フッ化水素処理を行うことにより達成で
きる。

【００１０】また、有機過酸化物による加硫が可能なフ
ッ素ゴムは、バイトン（デュポン社）、ダイエル（ダイ
キン社）、テクノフロン（モンテフルオス社）などの名
称で市販されている。

【００１１】本発明に使用される（Ｂ）　成分のオルガ
ノポリシロキサンは、アルケニル基とアミノ基を有する
ものである。ここで、アミノ基としては、１級、２級、
３級のアミノ基があるが、前述のフッ素ゴムポリマーと
の反応面から１級または２級のアミノ基が採用される。 アルケニル基は、１分子中に少なくとも１個有ればよい
。また、かかるオルガノポリシロキサンとしては、分子
量１０００程度の液状のものから分子量１００万程度の
ガム状のものまで任意の分子量のものが採用可能である
。

【００１２】本発明に使用される（Ｂ）　成分のオルガ
ノポリシロキサンの好適なものとしては化２で示される
ものがある。

【００１３】

【化２】

【００１４】（化２において、Ｒ１　は２価の炭化水素
基、Ｒ２　はアルケニル基、Ｒ３　は置換または非置換
の炭化水素基、ｎは０または４以下の正の整数、０＜ａ
＜３，０＜ｂ＜３，０≦ｃ＜３，０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３）

【００１５】また、（Ｂ）　成分のアミン当量を５００
〜１０万の範囲としたのは、それ以下では、アミノ基の
含量が多すぎるために（Ａ）　成分と反応した際に（Ａ
）　成分が架橋してしまい、（Ａ）　成分と（Ｂ）　成
分の混練時にゲル化を起こすなど加工性が低下し、また
、加硫したゴムの特性も低下してしまうことがあり、好
ましくない。アミン当量が１０万以上ではフッ素ゴムと
の反応点が少なすぎて、単なるオルガノポリシロキサン
を混合した状態に近く、混練後にブリードアウト現象が
おこるなど相溶性の悪いブレンド物となってしまうこと
があるからである。 また、（Ｂ）　成分中のアルケニル基は、（Ｂ）　成分
を有機過酸化物で効率的に加硫させるための部位となる
。（Ｂ）　成分の具体例を挙げると、次の化３，化４，
化５，化６などが挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】化３，化４，化５および化６において、Ｍ
ｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示
す。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２１】（Ａ）　成分１００重量部に対する（Ｂ）
　成分の配合量は、１〜３００重量部としたが、これは
１重量部以下では（Ｂ）　成分の効果が十分ではなく、
また３００重量部を越えると（Ａ）　成分であるフッ素
ゴムの特性が著しく低下するからである。さらに、（Ｂ
）　成分を５〜１００重量部とすると好ましい。

【００２２】本発明に使用される（Ｃ）　成分の有機過
酸化物は、（Ａ）成分および（Ｂ）　成分の加硫剤であ
り、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にラジカルを
発生するものが良く、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートな
どを例示することができる。中でも好ましくはジアルキ
ルタイプの化合物であり、一般に活性−０−０−の量、
分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。

【００２３】有機過酸化物の使用量は、通常ゴム加硫に
使用する量と同様の量が採用される。（Ａ）　成分と（
Ｂ）　成分の合計１００重量部当り０．１重量部以上配
合すれば加硫は可能である。上限は特に設定されず、加
硫速度を高める必要がある時は配分量を多量にすればよ
い。通常は、適当な加硫速度および経済性から０．５〜
５重量部程度が好適に採用される。

【００２４】また、有機過酸化物加硫においては架橋助
剤もしくは、共架橋剤を適宜使用することにより効果が
みられる。これらはパーオキシラジカルとポリマーラジ
カルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に
有効であり、その種類は限定されない。好ましいものと
しては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメ
リテート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジ
プロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テ
トラアリルテレフタレート、トリアリルホスフェートな
どが挙げられる。

【００２５】本発明の加硫性ゴム組成物には、用途に応
じて各種の充填剤、加工助剤、加硫助剤、顔料、内部離
型剤などを配合することが可能であるが、それらの種類
や量は特に限定されるものではない。

【００２６】また、（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の反応
を促進させるために受酸剤を配合することが好ましい。 かかる受酸剤としてはフッ素ゴムの加硫時に使用される
受酸剤が使用可能である。具体的には酸化マグネシウム
、リサージ（酸化鉛）、酸化カルシウムなどの金属酸化
物や、亜鉛華と二塩基性亜りん酸鉛の組合せなどが挙げ
られる。

【００２７】本発明の加硫性ゴム組成物はシリコーンゴ
ムとの相溶性が良いため、さらにシリコーンゴムをブレ
ンドして使用することも可能である。

【００２８】ブレンドし得るシリコーンゴムとしては、
特に限定されることはない。ジメチルシリコーンゴム、
メチルフェニルシリコーンゴムなど通常のシリコーンゴ
ムが採用可能である。かかるシリコーンゴムはアルケニ
ル基などの反応性基を有していてもよいし、また有さな
くてもよい。

【００２９】（Ａ）　成分、（Ｂ）　成分および（Ｃ）
　成分は通常の混練装置で混練することにより容易に均
一に混合することができる。

【００３０】以上のように本発明の加硫性ゴム組成物は
、時間が経過しても単にフッ素ゴムとシリコーンゴムを
混練した場合に生じるような相分離も起こさず、瞬時に
ロール巻きつけも可能であり、しかも、プレス成形や押
出し成形等常法により容易に成形でき、加硫したゴム弾
性体は優れた機械的強度を示し、耐熱性、耐寒性、耐候
性に優れた特徴を有する。

【００３１】前述のように、本発明において（Ｂ）　成
分中のアミノ基は（Ａ）　成分のフッ素ゴムポリマー中
のフッ化ビニリデン部位との間に化学結合をおこし、フ
ッ素ゴムの耐寒性を改善し、かつ、加工性に優れた組成
物を与えるものと考えられる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を示す。

【００３３】また、オルガノポリシロキサンの　（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）　は、
それぞれ次の化７、化８、化９、化１０、化１１および
化１２に示すものを用いた。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】化７、化８、化９、化１０、化１１および
化１２において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示
す。

【００４１】フッ素ゴムとしては、テクノフロンＰ−１
（モンテフルオス社製：フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体で
臭素を含有する）、バイトンＧＦ（デュポン社製：フッ
化ビニリデン系共重合体）を用いた。

【００４２】［実施例１〜５、比較例１〜５］表１に示
す組成に従い、ニーダーで混合し、均一状態としたもの
を排出した。次に排出されたゴムを２本ロールに巻きつ
け、加工性を評価した。また、シート出し後、表面にブ
リードアウトする状況を観察した。

【００４３】次に、シート出しした物をプレス加硫（１
７０℃、１０分）、さらに２次加硫（２３０℃、８時間
、オーブン中）して加硫物の物性を評価した。その結果
を表１に示す。なお、硬さ（ＪＩＳ・Ａ）、引張強さ（
ｋｇｆ／ｃｍ２）および伸び（％）はＪＩＳ−Ｋ６３０
１に従い測定した。耐熱性は２３０℃、７０時間の熱処
理後の硬さ変化、引張強さ変化（％）、伸び変化（％）
を測定した。低温特性はＡＳＴＭ−Ｄ１３２９（ＴＲ１
０）（℃）に従い測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の加硫性ゴム組成物はシリコーン
のブリード現象がなく加工性が容易であり、また加硫後
においては機械的強度をはじめ耐熱性、耐寒性、耐候性
に優れた特徴を有しており、従来の方法では加工性が悪
くしかも共加硫性が低いためにブレンドの効果が小さか
ったという問題点を解決したものであり工業的利益は極
めて大きい。

【００４６】本発明のゴム組成物はこのような特性を有
するため、自動車、船舶、航空機などの輸送機関におけ
るパッキング、Ｏ−リング、ホース、シ−ル材、ダイヤ
フラム、バルブに、また化学プラント、原子力プラント
や食品プラントにおける同様な部品に、また一般工業部
品等への用途に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　フッ化ビニリデンを構成モノマー
   単位として含有し、かつ、有機過酸化物で加硫可能なフ
   ッ素ゴムポリマー１００重量部、（Ｂ）　分子内に少な
   くとも１個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有
   し、アミン当量が５００〜１０万であるアミノ基含有オ
   ルガノポリシロキサン１〜３００重量部、および（Ｃ）
   　（Ａ）　成分および（Ｂ）　成分を加硫するのに十分
   な量の有機過酸化物からなる加硫性ゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）　のオルガノポリシロキサンが、１
   級または２級のアミノ基を有するものである請求項１の
   加硫性ゴム組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）　のフッ素ゴムポリマーが、フッ化
   ビニリデンを構成単位として１０モル％以上含有するポ
   リマーである請求項１の加硫性ゴム組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）　のフッ素ゴムポリマー１００重量
   部に対し、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが５〜１０
   ０重量部、（Ｃ）　の有機過酸化物が０．５〜５重量部
   である請求項１の加硫性ゴム組成物。