DE69124923T2

DE69124923T2 - Vulkanisierbare Gummimischung

Info

Publication number: DE69124923T2
Application number: DE69124923T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Kamiya; Isamu Kaneko
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-11-09
Also published as: EP0485906B1; EP0485906A2; CA2055103A1; EP0485906A3; US5483000A; DE69124923D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung.
Fluorgummi ist ein Gummimaterial, das höchst vorteilhaft mit Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Wetterbeständigkeit ausgestattet ist und demgemäß auf wirksame Weise als Gummiteile für Automobile, wie Öldichtungen, O-Ringe und Brennstoffschläuche, verwendet wird. Andererseits weist es den Nachteil auf, daß es eine schlechte Niedrigtemperatur-Biegsamkeit aufweist.
Es sind verschiedene Untersuchungen an Zusammensetzungen gemacht worden, die als Mittel, um dieses Problem zu lösen, Silicongummis mit ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Eigenschaften einverleibt aufweisen. Jedoch ist in der Praxis die Affinität zwischen dem Fluorgummi und dem Silicongummi schlecht, und es ist schwierig, durch Kneten der zwei Materialien eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Weiter ist die Verarbeitbarkeit einer derartigen Mischung in der Praxis unzureichend.
Weiter sind bei einer Mischungszusammensetzung, die Komponenten mit einer schlechten Covulkanisierbarkeit untereinander aufweisen, die durch Vulkanisation erhaltenen physikalischen Eigenschaften unzureichend, selbst wenn die jeweiligen Gummieigenschaften ausgezeichnet sind. Bisher gab es keinen Erfolg, eine Mischungszusammensetzung zu erhalten, welche die ausgezeichneten Eigenschaften von beiden Materialien aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist vor dem Hintergrund derartiger technischer Probleme des Standes der Technik gemacht worden. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Walzwerk-Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Niedrigtemperatur-Biegsamkeit; Ölbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist, indem man chemisch einen Fluorkautschuk und ein Siliconpolymer bindet, um die mikroskopische Verteilbarkeit der zwei Materialien wesentlich zu verbessern, so daß eine nicht-vulkanisierte Kautschuk- Zusammensetzung keine Phasentrennung eingeht.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die obigen Probleme zu lösen, und sie stellt eine vulkanisierbare Kautschuk- Zusammensetzung bereit, die umfaßt:
(A) 100 Gewichtsteile eines Fluorkautschuk-Polymers vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ, das mindestens 10 Mol-% Vinylidenfluorid als aufbauende Monomer-Einheiten enthält;
(B) 0,1 bis 300 Gewichtsteile einer organischen Silicium- Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Alkenylgruppe; und
(C) ein organisches Peroxid-Vulkanisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Komponente (A) zu vulkanisieren.
Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit beschrieben.
Es ist erforderlich, daß das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fluorkautschuk-Polymer der Komponente (A) mindestens Mol-% Vinylidenfluorid als aufbauende Monomer-Einheiten enthält. Dieses soll eine Bindung mit einer Aminogruppe in der organischen Silicium-Verbindung der Komponente (B) gemäß der folgenden Formel bilden: Elimination von HF Verbindung
Andere ungesättigte Monomere, die mit dem Vinylidenfluorid cozupolymerisieren sind, sind nicht besonders beschränkt. Es kann sich bei ihnen beispielsweise um Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluorcyclobutylen, Perfluoralkylvinylether, Polyfluoracrylsäure, Polyfluorvinylethersulfonsäure, Polyfluordiene, Ethylen, Propylen oder Vinylether handeln. Diese Copolymere können durch Polyhydroxy-Verbindungen oder polyfunktionelle Amine vulkanisiert werden. Durch die Einführung von ungesättigten Bindungen oder Halogenatomen, wie bd oder Brom, ist es jedoch auch möglich, eine Vulkanisation mit organischem Peroxid zu verwenden. Der Fluorpolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer vom mit Peroxid vulkanisierbaren Typ.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silicium- Verbindung der Komponente (B) ist eine Komponente, die wesentlich ist, um die Niedrigtemperatur-Biegsamkeit des Fluorkautschuk- Polymers zu verbessern oder um die Covulkanisierbarkeit mit dem Silicon-Kautschuk zu verbessern. Wie oben erwähnt, werden die Komponenten (A) und (B) durch die Reaktion der Aminogruppen in der Komponente (B) mit Vinylidenfluorid-Einheiten in der Komponente (A) chemisch gebunden.
Bei der Komponente (B) kann es sich beispielsweise um ein organosiloxan der Formel:
in der R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, n 0 oder eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 4 ist, 0 < a ≤ 3, 0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3, und/oder um ein Organosiloxan der Formel
in der R¹, R² und n wie oben definiert sind, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkoxygruppe besteht, c 1, 2 oder 3 ist, d 0, 1 oder 2 ist, e 1, 2 oder 3 ist und c + d + e = 4, oder um ein Teilhydrolysat desselben handelt.
Hier kann die Gruppe
H&sub2;N(CH&sub2;Ch&sub2; )n-R¹-
an die Seitenkette des Silicons gebunden sein, oder sie kann an dessen Ende gebunden sein. Speziell umfaßt es: (worin Vi CH&sub2;=CH- ist)
(in den vorangehenden ist Me eine Methylgruppe und Et eine Ethylgruppe) und Teilhydrolysate dieser Alkoxysilane. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die organische Silicium-Verbindung der Komponente (B) enthält eine Alkenylgruppe in ihrem Molekül, so daß sie zur Vulkanisation durch ein organisches Peroxid geeignet ist, wie nachstehend beschrieben.
Die Aminogruppe in der organischen Silicium-Verbindung der Komponente (B) kann eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sein. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit dem obigen Fluorkautschuk-Polymer wird eine primäre Aminogruppe bevorzugt.
Die organische Silicium-Verbindung der Komponente (B) kann ein fakultatives Molekulargewicht im Bereich von einer flüssigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis zu einer kautschukartigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000000 aufweisen.
Weiter weist die organische Silicium-Verbindung der Komponente (B) vorzugsweise ein Amin-Äquivalent von 500 bis 100000 auf. Falls das Amin-Äquivalent niedriger als dieser Bereich ist, tendiert der Aminogruppen-Gehalt dazu, so groß zu sein, daß, wenn diese mit der Komponente (A) umgesetzt wird, die Komponente (A) dazu tendiert, vernetzt zu werden, wodurch beim Kneten der Komponenten (A) und (B) mit Wahrscheinlichkeit eine Gelierung stattfindet, was demgemäß zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt, und die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis dazu tendieren, schlecht zu sein. Falls das Amin- Äquivalent 100000 überschreitet, besteht die Tendenz, daß die Reaktionsstellen mit dem Fluorkautschuk eine zu kleine Zahl aufweisen, und die Situation tendiert dazu, ähnlich einem Fall zu sein, in dem ein bloßes organopolysiloxan zugemischt wird, und die Zusammensetzung tendiert dazu, ein Mischungsprodukt mit schlechter Kompatibilität zu sein, so daß nach dem Kneten mit Wahrscheinlichkeit ein Ausbluten auftritt.
Als organische Silicium-Verbindung der Komponente (B) kann eine Verbindung verwendet werden, die zusätzlich zu einer Aminogruppe eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität enthält, die sich von der Aminogruppe unterscheidet. Eine derartige Verbindung funktioniert auch selbst als Vulkanisierungsmittel. Andernfalls kann ein Verbindung, die eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe mit einer von der Aminogruppe der Komponente (B) verschiedenen Reaktivität enthält, als Komponente (B') zugesetzt werden. In diesem Fall funktioniert die Komponente (B') ebenfalls selbst als Vulkanisierungsmittel.
Hier kann es sich bei der stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe um eine primäre Aminogruppe oder eine Iminogruppe handeln. Die Iminogruppe kann eine Gruppe der Formel -NH- oder =N- sein. Die Iminogruppe der Formel -NH- kann zum Beispiel eine Iminogruppe in einer Carbamat-Bindung (-NHCOO) sein. Die Iminogruppe der Formel =N- kann eine Iminogruppe einer Schiff-Base sein.
Wenn eine derartige organische Silicium-Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Iminogruppe als Komponente (B) verwendet wird, dient, wenn eine Verbindung mit einem Amin-Äquivalent von höchstens 3000 (im Fall eines Derivats z.B. einer Schiff-Base oder eines Carbamats wird dieses Amin-Äquivalent als ursprüngliches Amin berechnet) verwendet wird, die Verbindung selbst als Vulkanisierungsmittel, und es ist möglich, daß kein gesondertes Vulkanisierungsmittel erforderlich ist. Selbst in einem derartigen Fall kann immer noch ein gesondertes Vulkanisierungsmittel zugesetzt werden.
Als derartige Komponenten (B) oder (B') können die folgenden Verbindungen erwähnt werden. In diesen Formeln ist Me eine Methylgruppe und Vi eine Vinylgruppe. Weiter wird -C&sub3;H&sub6;N=CH-CH=CHC&sub6;H&sub5; durch eine Dehydratisierungsreaktion einer Aminogruppe und von Cinnamaldehyd eingeführt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vulkanisierungsmittel der Komponente (C) wird aus denjenigen ausgewählt, die für das Vulkanisationsverfahren des Fluorkautschuk-Polymers der Komponente (A) geeignet sind.
Da die Komponente (A) ein Polymer vom mit peroxid vulkanisierbaren Typ ist, wird ein organisches Peroxid als Vulkanisierungsmittel verwendet.
Insbesondere wenn die Komponente (B) eine Alkenylgruppe aufweist, wird es bevorzugt, ein organisches Peroxid als Vulkanisierungsmittel zu verwenden. In einem solchen Fall ist die Alkenylgruppe in der Komponente (B) vorzugsweise eine Vinylgruppe.
Weiter ist in einem solchen Fall das Fluorkautschuk-Polymer der Komponente (A) ebenfalls vorzugsweise ein Polymer vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ. Als Fluorkautschuk- Polymer vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ kann ein Polymer mit einer ungesättigten Bindung oder einem Halogenatom, wie Iod oder Brom, in seinem Molekül erwähnt werden.
Die Einführung des Halogenatoms, wie bd oder Brom, kann bewerkstelligt werden, indem man ein Monomer copolymerisiert, das ein Halogenatom, wie Iod oder Brom, enthält. Weiter kann die ungesättigte Bindung eingeführt werden, indem man das Fluorkautschuk-Polymer in Anwesenheit von Sauerstoff wärmebehandelt und es einer Dehydrofluorid-Behandlung in Anwesenheit einer Onium-Verbindung unterzieht.
Weiter sind Fluorkautschuk-Polymere, die durch organische Peroxide vulkanisierbar sind, im Handel unter den Handelsbezeichnungen Viton (Dupont Company), Daiel (Daikin Company) und Tecnoflon (Montefluos company) erhältlich.
Als organisches Peroxid wird eines bevorzugt, das leicht Radikale in Anwesenheit von Wärme oder eines Oxidations-Reduktions-Systems erzeugt. Beispielsweise können 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di- t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis (t- butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol und t-Butylperoxy- isopropylcarbonat erwähnt werden. Unter diesen wird eine Verbindung vom Dialkyl-Typ bevorzugt. Der Typ und die Menge des organischen peroxids werden gewöhnlich abhängig von der Menge an aktivem -O-O-, der Zersetzungstemperatur usw. ausgewählt.
Bei der Vulkanisation mit einem organischen Peroxid kann geeigneterweise ein die Vernetzung unterstützendes Mittel oder ein covernetzungsmittel verwendet werden, um bessere Wirkungen zu erhalten. Als solches Mittel kann im Grunde jedes Mittel wirksam sein, solange es eine Reaktionsaktivität gegen Peroxy- Radikale und Polymer-Radikale aufweist, und es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich des Typs des Mittels. Bevorzugte Beispiele schließen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N-m-Phenylenbismaleimid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalat und Triallylphosphat ein.
Weiter ist es durch Einsetzen eines organopolysiloxans als Komponente (D) möglich, die Niedrigtemperatur-Biegsamkeit zu verbessern, während man eine ausreichende mechanische Festigkeit erhält. Hier ist das organopolysiloxan der Komponente (D) eine lineare oder verzweigte Silicon-Verbindung der Formel:
RaSiO(4-a)/2
worin R eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe besteht, und 1 < a < 3. Sie schließt beispielsweise Dimethylpolysiloxan, ein Dimethylsiloxan- Methylvinylsiloxan-Copolymer, Methylhydrogen-polysiloxan, ein Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer, ein Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Methylvinylsiloxan-copolymer, 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan und ein 3,3,3- Trifluorpropylmethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer ein. Diese organopolysiloxane können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Bezüglich der Mengen der jeweiligen Komponenten wird die Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen pro Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet, und die Komponente (C) wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Komponente (A) (und die Komponente (C)) zu vulkanisieren. Die Komponente (D) wird vorzugweise in einer Menge von 3 bis 3000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Falls die Menge der Komponente (B) zu gering ist, kann keine angemessene Verbesserung in der Niedrigtemperatur- Biegsamkeit erhalten werden, und es besteht die Tendenz, daß keine ausreichende Covulkanisierung beim Mischen mit Siliconkautschuk erreicht wird. Falls die Komponente (D) zuviel verwendet wird, besteht die Neigung, daß die Eigenschaften des Fluorkautschuks sich verschlechtern, was unerwünscht ist.
Vorzugsweise werden die Komponenten (B) und (C) in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen bzw. 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Weiter wird die Komponente (D) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis der Komponente (A)/Komponente (D) in einem Bereich von 30/70 bis 70/30 verwendet.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen Komponenten übliche Additive für Kautschuk, wie einen Füllstoff, einen Verarbeitungshilfsstoff, einen Vulkanisierungshilfsstoff, ein Pigment, ein inneres Formentrennmittel und ein Antioxidans enthalten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Kneten der Komponenten (A), (B), (C) und, falls notwendig, (D) mittels eines herkömmlichen Kautschuk-Kneters hergestellt werden. In diesem Fall können alle Komponenten gleichzeitig geknetet werden. Andernfalls können die Komponenten (A), (B) und (C) zuvor geknetet werden, und die anderen Komponenten können zugesetzt werden und damit geknetet werden. Man glaubt, daß während dieses Knetens die Reaktion der Komponenten (A) und (B) zumindest teilweise voranschreitet. Die so geknetete Zusammensetzung ist frei von Ausbluten, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird.
Als zu verwendender Kneter kann ein Banbury-Mischer, ein Kompressions-Kneter oder ein offener Kneter verwendet werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls durch diese speziellen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile", falls nicht anders angegeben. Weiter sind die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten wie folgt.

Fluorkautschuk-Polymer

A-1: Tecnoflon NMW (Polyhydroxy-vulkanisierbarer Typ, hergestellt von Montefluos Company) (Bezug)
A-2: Viton B-50 (Amin-vulkanisierbarer Typ, hergestellt von DuPont Company) (Bezug)
A-3: Tecnoflon P-1 (vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ, hergestellt von Montefluos Company)
A-4: Viton GF (vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ, hergestellt von Dupont Company) Organische Silicium-Verbindung (Viskosität: 0,5 Pa x 5 (500 Centistoke) (Viskosität: 4 Pa x 5 (4000 Centistoke), Amin-Äquivalent: 4000) (Viskosität: 1 Pa x 5 (1000 Centistoke), m:n = 100:1) (Amin-Äquivalent: 500, MeViSiO-Einheiten: 1 Mol-%, Viskosität: 1 Pa x s (1000 Centistoke) (Amin-Äquivalent: 5000, Viskosität: 5 Pa x 5 (5000 Centistoke) (Amin-Äquivalent: 80000, MeViSiO-Einheiten: 0,5 Mol-%, Viskosität: 50 Pa x 5 (50000 Centistoke) (Amin-Äquivalent: 360) (Amin-Äquivalent: 130000, MeViSiO-Einheiten: 0,5 Mol-%, Viskosität: 100 Pa x 5 (100000 Centistoke)
In den obigen Formeln ist Me eine Methylgruppe und Vi eine Vinylgruppe.

Vulkanisierungsmittel

C-1: Tecnoflon M1 (hergestellt von Montefluos company) (Bezug)
C-2: Tecnoflon M2 (hergestellt von Montefluos Company) (Bezug)
C-3: Perhexa 2,5B (hergestellt von Nippon Oil and Fat company)
C-4: Diak NO. 3 (hergestellt von DuPont Company) (Bezug) Organodolysiloxan (Viskosität- 0,5 Pa x s (500 Centistoke) (Viskosität: 1000 Pa x s (10 Centistoke), m:n = 100:1) (Viskosität: 10 Pa x s (10000 Centistoke)

(MeViSiO-Einheiten: 1 Mol-%, Viskosität: 1000 Pa x s (1000000 Centistoke)

In der obigen Formel ist Me eine Methylgruppe und Vi eine Vinylgruppe.
Weiter bedeutet MgO#150 Magnesiumoxid #150, MgO#30 bedeutet Magnesiumoxid #30, CW bedeutet Carnaubawachs und TAIC bedeutet Triallylisocyanurat.

BEISPIELE 1 BIS 27

Jede in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführte Zusammensetzung wurde mittels eines Kneters gemischt, und ein dadurch erhaltener gleichförmiger Kautschuk wurde ausgetragen. Dann wurde der ausgetragene Kautschuk auf einem Zweiwalzenwerk aufgewickelt, wonach die Verarbeitbarkeit bewertet wurde. Weiter wurde nach Ausbreiten der Folie das Ausbluten auf der Oberfläche geprüft. Bezüglich der Walzenverarbeitbarkeit zeigt das Symbol 0 "gut" an, das Symbol Δ zeigt "Haftung an dem Zweiwalzenwerk beobachtet" an und das Symbol X zeigt "erfordert eine Zeit, bis der Kautschuk auf dem Zweiwalzenwerk aufgewunden ist" an.
Dann wurde das Produkt in Folienform einer Kompressionsformungs- Vulkanisation (10 Minuten bei 170ºC) und dann einer zweiten Vulkanisation (8 Stunden bei 230ºC in einem Ofen) unterzogen, wonach die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Die Härte (JIS A), Zugfestigkeit (kgf/cm²) und Dehnung (%) wurden gemäß JIS K6301 gemessen.
Für die Wärmebeständigkeit wurde die Probe 70 Stunden bei 230ºC wärmebehandelt, wobei die Änderung in der Härte, die Änderung in der Zugfestigkeit (%) und die Änderung in der Dehnung (%) gemessen wurden.
Die Niedrigtemperatur-Eigenschaften wurden gemäß ASTM D1329 (TR-10) (ºC) gemessen. Tabelle 1
* Bezugsbeispiele; nicht im Bereich von Anspruch 1
** 1 kgf/cm² = 0,102 MPa Tabelle 2
* Bezugsbeispiele; nicht beansprucht
** 1 kgf/cm² = 0,102 MPa Tabelle 3
* Bezugsbeispiele; nicht beansprucht
** 1 kgf/cm² = 0,102 MPa

BEISPIELE 28 BIS 37

Gemäß jeder in den Tabellen 4 und 6 aufgeführten Zusammensetzung wurden die Ausgangsmaterialien außer den Vulkanisierungsmitteln (C-1) bis (C-4) gleichförmig mittels eines Kneters gemischt. Die Temperatur der Mischung erreichte durch Scher-Wärmeerzeugung 80ºC, und die Mischung wurde in diesem Zustand 15 Minuten gemischt. Nach Herausnahme aus dem Kneter wurde die Mischung grob mittels eines Zweiwalzenwerks geknetet, und es wurde, falls notwendig, ein Vulkanisierungsmittel, wie durch (C-1) bis (C-4) identifiziert, zugesetzt, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten. Bei diesem Vorgehen wurde die Aufwind-Eigenschaft auf dem Zweiwalzenwerk überprüft. Weiter wurde nach Auslegen der Folie das Ausbluten von Silicon geprüft.
Dann wurde jede Zusammensetzung einer 10-minütigen Preßvulkanisation bei 170ºC und weiter einer 8-stündigen zweiten Vulkanisation bei 230ºC in einem Ofen unterzogen, wonach die physikalischen Eigenschaften bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 7 aufgeführt. Die Aufwind-Eigenschaft bedeutet die Aufwind-Eigenschaft auf dem Zweiwalzenwerk, wobei das Symbol O "gut" anzeigt, das Symbol Δ "Haftung an dem Zweiwalzenwerk beobachtet" anzeigt und das Symbol X "erfordert eine lange Zeit zum Aufwinden" anzeigt. Das Ausbluten bedeutet die Anwesenheit oder Abwesenheit des Ausblutens von Silicon. Die Volumenänderung zeigt die Volumenänderung nach 4Bstündigem Eintauchen einer Probe in Brennstoff C (JIS K6301) bei 40ºC an. Die Härte, Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß JIS K6301 gemessen, und die Niedrigtemperatur-Eigenschaften wurden gemäß ASTM D1329 (TR-10) (ºC) gemessen. Tabelle 4
* Bezugsbeispiele; nicht beansprucht Tabelle 5
* Bezugsbeis[iele; nicht beansprucht
** 1 kgf/cm² = 0,102 MPa

24

Die vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist frei vom Ausbluten von Silicon und kann leicht verarbeitet werden. Weiter weist sie nach Vulkanisation ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur bezüglich der mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Niedrigtemperatur-Biegsamkeit, sondern auch bezüglich ölbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Brennstofföl-Beständigkeit und Wetterbeständigkeit auf, wobei das Problem bei einem herkömmlichen Verfahren, daß die Verarbeitbarkeit schlecht und die Covulkanisierbarkeit so gering ist, daß die Mischungswirkungen klein sind, gelöst worden ist. Demgemäß ist der dadurch erhaltene industrielle Vorteil sehr hoch.
Mit diesen ausgezeichneten Eigenschaften ist die Gummi- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Verpackungen, O- Ringe, Schläuche, Abdichtungsmaterialien, Membranen und Ventile in Transportsystemen wie Automobilen, Schiffen und Luftfahrzeugen nützlich, und sie ist auch für ähnliche Teile in chemischen Anlagen, Atomenergieanlagen oder Nahrungsherstellungsanlagen nützlich. Weiter ist sie auch für allgemeine industrielle Teile nützlich.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschuk- Zusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Fluorkautschuk-Polymers vom mit organischem Peroxid vulkanisierbaren Typ, das mindestens 10 Mol-% Vinylidenfluorid alsstrukturelle Monomereinheiten enthält;

(B) 0,1 bis 300 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung mit einer Aminogruppe und Alkenylgruppe; und

(C) ein organisches Peroxid-Vulkanisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Komponente (A) zu vulkanisieren.

2. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei der organischen Siliciumverbindung mit einer Aminogruppe der Komponente (B) um ein organosiloxan der Formel:

in der R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, n 0 oder eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 4 ist, 0 < a ≤ 3, 0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3 ist, und/oder um ein Organosilan der Formel

in der R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und omer C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe besteht, c 1, 2 oder 3 ist, d 0, 1 oder 2 ist, e 1, 2 oder 3 ist und c + d + e = 4, oder um ein partielles Hydrolysat derselben handelt; wobei mindestens ein R² pro Molekül der Komponente (B) eine Alkenylgruppe ist.

3. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) ein Aminogruppen-haltiges Organopolysiloxan mit mindestens einer Alkenylgruppe pro Molekül und mit einem Amin-Äquivalent von 500 bis 100.000 ist.

4. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Aminogruppe in der Komponente (B) eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.

5. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) eine Verbindung ist, die weiter eine Iminogruppe enthält.

6. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter eine organische Siliciumverbindung mit einer Iminogruppe als Komponente (B') umfaßt.

7. Vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin es sich bei der Iminogruppe um eine Iminogruppe in einer Schiff-Base oder in einem Carbamat handelt.