JPH0741627A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH0741627A
JPH0741627A JP5205644A JP20564493A JPH0741627A JP H0741627 A JPH0741627 A JP H0741627A JP 5205644 A JP5205644 A JP 5205644A JP 20564493 A JP20564493 A JP 20564493A JP H0741627 A JPH0741627 A JP H0741627A
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rubber
formula
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weight
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JP5205644A
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Hideki Kobayashi
秀樹 小林
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DuPont Toray Specialty Materials KK
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素ゴムとシリコーンゴムの相溶性が良
く、硬化後、物理特性に優れたゴム成形品になり得るゴ
ム組成物を提供する。 【構成】 (A)フッ素ゴム、(B)ジオルガノポリシ
ロキサン生ゴム、(C)式:F(CF2)bCH2CH2Me
nSiO(3-n)/2(式中、bは4以上の整数であり、nは
0,1または2である。Meはメチル基を表す。)で表
わされるシロキサン単位を含有するフルオロシリコーン
オイル、(D)シリカ微粉末、(E)硬化剤からなるゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術とその問題点】フッ素ゴムは耐熱性、耐油
性、耐候性に優れ、しかも機械的強度に優れているた
め、このような特性が要求される分野で使用されてい
る。しかし、フッ素ゴムは低温可とう性に劣るという欠
点があった。この欠点を改良するために、従来、フッ素
ゴムに低温特性に優れたシリコーンゴムを混合する試み
が行なわれている。ところが、元来、フッ素ゴムとシリ
コーンゴムは親和性に乏しく、両者を混練して均一な混
合物を得ることは困難であった。また、得られた混合物
の加工性もはなはだ不十分であった。そのため、フッ素
ゴムとシリコーンゴムを均一に混合させるための方法が
数多く提案されている。例えば、特開昭49−8144
4号公報では、フッ素ゴムとシリコーンゴムを混合する
際に、酸化マグネシウム等の受酸剤を共存させる試みが
なされている。また、特開平4−180930号公報で
は、フッ素ゴムとシリコーンゴムを混合する際に、両者
の相溶性を向上させるための相溶化剤として、式:I
(CF2)mCONHC36−(式中、mは0〜4の整数で
ある。)で表される基を分子鎖両末端に有するジオルガ
ノポリシロキサンを共存させる方法が提案されている。
しかし、前者の方法は、酸化マグネシウム等の受酸剤が
シリコーンゴムを解重合させるために、硬化後、物理特
性に優れたゴム成形品が得られないという欠点があっ
た。また、後者の方法は、相溶化剤であるジオルガノポ
リシロキサンの合成が非常に難しくコスト的に不利であ
るという欠点や、硬化後のゴム成形品の耐熱性が低下す
ることがある等の欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解消するために鋭意検討した結果、フッ素ゴムとシリ
コーンゴムを混合する際に、相溶化剤として特殊なフル
オロシリコーンオイルを添加配合することによって、フ
ッ素ゴムとシリコーンゴムの相溶性が向上し、かつ、硬
化後、物理特性に優れたゴム成形品が得られることを見
出し、本発明に到達した。
【0004】即ち、本発明の目的は、硬化後、物理特性
に優れたゴム成形品になり得るゴム組成物を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、(A)フッ素ゴム 100重量部、 (B)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換もしくは非置換の1価炭 化水素基であり、aは1.980〜2.001の数である。)で表されるジオルガ ノポリシロキサン生ゴム 2〜200重量部、 (C)式:F(CF2)bCH2CH2MenSiO(3-n)/2(式中、bは4以上の整数 であり、nは0,1または2である。Meはメチル基を表す。)で表わされるシ ロキサン単位を含有するフルオロシリコーンオイル 0.01〜40重量部、 (D)シリカ微粉末 1〜100重量部、 (E)硬化剤 本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなるゴム組成物に関する。
【0006】本発明に使用される(A)成分のフッ素ゴ
ムは、フッ素原子を有するゴム状弾性体であり、これら
の中でも有機過酸化物により加硫されるものが好まし
い。このようなフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン
の単独重合体,フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体,フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体,フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体,テトラフ
ルオロエチレンープロピレン共重合体,テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体,テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体が例示される。
【0007】本発明に使用される(B)成分のジオルガ
ノポリシロキサン生ゴムは、平均組成式:RaSiO
(4-a)/2で表わされる。式中、Rはメチル基,エチル基
のようなアルキル基;ビニル基,アリル基のようなアル
ケニル基;フェニル基のようなアリール基で例示される
置換もしくは非置換の1価炭化水素基である。本成分に
おいては、このRの内の0.02〜10モル%がビニル
基,アリル基,ヘキセニル基のようなアルケニル基であ
ることが好ましい。aは1.980〜2.001の数であ
る。本成分の末端基としては、ジメチルビニルシロキシ
基,トリメチルシロキシ基,メチルビニルフェニルシロ
キシ基,シラノール基が挙げられる。本成分の重合度
は、通常、1,000〜20,000の範囲内である。こ
のようなジオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン生ゴム,両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム,両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム,両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・アリルメ
チルシロキサン共重合体生ゴム,両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・ヘキセニルメチルシロ
キサン共重合体生ゴムが挙げられる。本成分の配合量
は、(A)成分100重量部に対して2〜200重量部
であり、好ましくは5〜150重量部である。
【0008】本発明に使用される(C)成分のフルオロ
シリコーンオイルは本発明組成物の特徴となる成分であ
り、(A)成分と(B)成分を混合するに際して、両者
の相溶性を向上させるための相溶化剤として働く成分で
ある。本成分は、式:F(CF2)bCH2CH2MenSi
(3-n)/2で表されるシロキサン単位を含有するフルオ
ロシリコーンオイルである。式中、bは4以上の整数で
あり、4,6,8などが例示されるが、これらが混合さ
れていてもよい。nは0,1または2である。Meはメ
チル基を表す。本成分は単独重合体でも共重合体でもよ
く、共重合体としては、ランダム共重合体やブロック共
重合体が例示される。上式で表される以外のシロキサン
単位に結合する有機基としては、メチル基,エチル基,
プロピル基等のアルキル基が例示されるが、これらの中
でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造としては、
直鎖状,分枝状,環状が挙げられる。本成分の25℃に
おける粘度は10〜10,000センチポイズの範囲で
あることが好ましい。このようなフルオロシリコーンオ
イルとしては、一般式(a): F(CF2)824Me2SiO(Me2SiO)wSiM
224(CF2)8F (式中、wは1〜300の整数であり、Meはメチル基
を表す。)で表される両末端にフルオロデキシル基を有
するジメチルポリシロキサンオイル、一般式(b): Me3SiO[F(CF2)424MeSiO]x(Me2
iO)ySiMe3 (式中、xとyは1以上の整数であり、(x+y)は2〜
1000であり、x/yは0.1〜0.9である。Meは
メチル基を表す。)で表されるフルオロヘキシルメチル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体オイル、一般
式(c):
【化1】 (式中、pとqは1以上の整数であり、(p+q)は3〜
30である。Meはメチル基を表す。)で表される環状
フルオロオクチルメチルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体オイルが例示される。ここで、一般式(a)
で表されるフルオロシリコーンオイルの合成方法として
は、例えば、フルオロデキシルジメチルクロロシランを
単独で加水分解した後、重合触媒の存在下で環状ジメチ
ルシロキサンと重合させる方法、フルオロデキシルジメ
チルクロロシランとジメチルジクロロシランを共加水分
解した後、重合触媒の存在下で環状ジメチルシロキサン
と重合させる方法などが挙げられる。一般式(b)で表
されるフルオロシリコーンオイルの合成方法としては、
例えば、フルオロヘキシルメチルジクロロシランとジメ
チルジクロロシランを共加水分解し、次いでトリメチル
ジシロキサンの共存下で、従来公知の塩基性触媒を用い
て再平衡化共重合させる方法、フルオロヘキシルメチル
ジクロロシランとジメチルジクロロシランとをそれぞれ
単独で加水分解して得られたα,ω−ジヒドロキシポリ
(フルオロヘキシルメチルシロキサン)およびα,ω−
ジヒドロキシポリ(ジメチルシロキサン)を脱水縮重合
し、次いで両末端のシラノール基を常法によりトリメチ
ルシロキシ基でキャッピングする方法が挙げられる。一
般式(c)で表されるフルオロシリコーンオイルの合成
方法としては、例えば、フルオロオクチルメチルジクロ
ロシランとジメチルジクロロシランを共加水分解して得
られたフルオロオクチルメチルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体を従来公知の塩基性触媒で再平衡化さ
せる方法、フルオロオクチルメチルジクロロシランとジ
メチルジクロロシランとをそれぞれ単独で加水分解して
得られたα,ω−ジヒドロキシポリ(フルオロオクチル
メチルシロキサン)およびα,ω−ジヒドロキシポリ
(ジメチルシロキサン)を脱水縮重合する方法が挙げら
れる。本成分の配合量は、(A)成分100重量部に対
して0.01〜40重量部であり、好ましくは0.1〜2
0重量部である。これは、40重量部を越えると本発明
組成物の硬化後の物理特性が低下し、一方、0.01重
量部未満であると(A)成分と(B)成分の相溶性が低
下するためである。
【0009】本発明に使用される(D)成分のシリカ微
粉末は本発明組成物の機械的強度を向上させるための補
強性充填剤である。本成分の比表面積は50m2/g以
上であり、好ましくは100〜400m2/gである。
本成分としてはシリコーンゴム用充填剤として従来公知
のシリカ微粉末が使用でき、その種類としては、乾式法
で得られるヒュームドシリカ,焼成シリカ,湿式法で得
られる沈殿シリカが例示される。また、これらのシリカ
の表面がジメチルジクロロシラン,ヘキサメチルジシラ
ザン,ジフェニルシランジオール等の有機ケイ素化合物
で疎水化処理された疎水性シリカも使用できる。本成分
の配合量は、(A)成分100重量部に対して1〜10
0重量部であり、好ましくは5〜70重量部である。
【0010】本発明に使用される(E)成分の硬化剤は
本発明組成物を硬化させるための成分であり、上記
(A)成分と(B)成分の両方を硬化し得るものであれ
ばよい。本成分としては、例えば、シリコーンゴム組成
物の硬化剤として公知の硬化剤が使用できる。このよう
な硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド,2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド,ジターシャリ−
ブチルパーオキサイド,タ−シャリ−ブチルモノクロロ
ベンゾイルパ−オキサイド,2,5−ジメチル−2,5−
ジ(タ−シャリ−ブチルパ−オキシ)ヘキサン等の有機
過酸化物が好ましい。本成分の配合量は本発明組成物を
硬化させるのに十分な量であり、通常、(A)成分10
0重量部に対して0.1〜20重量部である。
【0011】本発明においては、上記(A)成分〜
(E)成分に加えて、フッ素ゴムおよびシリコーンゴム
に使用される各種の添加剤、例えば、ウェッター,増量
性充填剤,耐熱剤,加硫助剤,軟化剤,可塑剤,酸化防
止剤,加硫促進剤を添加配合することは、本発明の目的
を損なわない限り差し支えない。ここで、ウェッターと
は(B)成分と(D)成分の親和性を高める働きをする
ものであり、低重合度のシラノール基封鎖ジオルガノポ
リシロキサンが挙げられる。また、増量性充填剤として
は、粉砕石英,ケイ藻土,炭酸カルシウム,アルミノケ
イ酸,マイカ,タルク,炭酸カルシウム,酸化アルミニ
ウムが例示され、耐熱剤としては、酸化鉄,酸化セリウ
ム,水酸化セリウム,酸化チタン,酸化アルミニウム,
酸化亜鉛,炭酸マンガンが例示される。加硫助剤として
は、トリアリルイソシアネレートが挙げられる。
【0012】本発明のゴム組成物は、上記(A)成分〜
(E)成分を均一に混合することにより、あるいはこれ
らの成分に各種添加剤を加えて均一に混合することによ
って容易に製造することができる。例えば、上記(A)
成分〜(D)成分をニーダーミキサーに投入して加熱下
3分間〜20分間混練した後、2本ロールにより(E)
成分の硬化剤を添加混合することにより製造することが
できる。混練手段としては、ニーダーミキサー,加圧型
ニーダーミキサー,バンバリーミキサー,連続型混合装
置,2本ロール,3本ロールが例示される。
【0013】以上のような本発明のゴム組成物は、
(C)成分の特殊なフルオロシリコーンオイルを含有す
るため、(A)成分のフッ素ゴムと(B)成分のジオル
ガノポリシロキサン生ゴムが均一に相溶している。その
結果、相溶性の欠如による物理特性の低下が抑えられ、
硬化後、物理特性に優れたゴム成形品になる。さらに、
本発明組成物は(A)成分のフッ素ゴムと(B)成分の
ジオルガノポリシロキサン生ゴムの両者の優れた特性を
有するため、硬化後のゴム成形品は耐寒性、耐熱性、耐
溶剤性、耐油性に優れる。また、その加工性や成形性も
良好である。
【0014】
【実施例】次に実施例にて本発明を説明する。実施例お
よび比較例中、部とあるのは重量部のことである。Me
はメチル基を表し、Viはビニル基を表す。粘度は25
℃における値であり、cPはセンチポイズを表す。
【0015】
【実施例1】ニーダーミキサーに、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフッ素ゴム
40部、式:(CH32Si0で表されるシロキサン単
位99.5モル%と式:CH3ViSi0で表されるシロ
キサン単位0.5モル%から成り、末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された平均重合度7,000のジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム44.4部、式: F(CF2)824Me2SiO(Me2SiO)vSiM
224(CF2)8F (式中、vは粘度が50cPとなるような数である。)
で表される粘度50cPのフルオロシリコーンオイル1
部、表面が疎水化処理された比表面積200m2/gの
ヒュームドシリカ15部、耐熱剤として酸化セリウム
0.6部を投入し、均一になるまで混練した。この混練
物100部に、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャ
リブチルパーオキシ)ヘキサン0.5部を添加し、2本
ロールで均一になるまで混合してゴム組成物を得た。得
られたゴム組成物を温度170℃、圧力30kg/cm2
条件下で10分間圧縮成形して、厚さ2mmのゴムシート
を得た。このゴムシートをさらに200℃で4時間オー
ブン加熱を行い、その硬化を完結させた。このようにし
て得られたゴムシートの物理特性(硬さ、引張強さ、伸
び、引裂強さ)をJIS K6301に従って測定し
た。その結果を表1に示した。また、このゴムシートの
破断面は平滑であり、これより、得られたゴム組成物中
の各成分の分散が良好であることが判明した。
【0016】
【比較例1】実施例1において、式: F(CF2)824Me2SiO(Me2SiO)vSiM
224(CF2)8F (式中、vは粘度が50cPとなるような数である。)
で表される粘度50cPのフルオロシリコーンオイル1
部を配合しなかった以外は、実施例1と同様にしてゴム
組成物を調製した。得られたゴム組成物を実施例1と同
様に圧縮成形して、厚さ2mmのゴムシートを得た。この
ゴムシートをさらに200℃で4時間オーブン加熱を行
い、その硬化を完結させた。このようにして得られたゴ
ムシートの物理特性(硬さ、引張強さ、伸び、引裂強
さ)をJIS K6301に従って測定した。その結果
を表1に示した。
【0017】
【実施例2】ニーダーミキサーに、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフッ素ゴム
80部、式:(CH32Si0で表されるシロキサン単
位99.5モル%と式:CH3ViSi0で表されるシロ
キサン単位0.5モル%から成り、末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された平均重合度7,000のジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム14.8部、式: Me3SiO[F(CF2)424MeSiO]c(Me2
iO)dSiMe3 (式中、cとdは1:1である。)で表される粘度70
0cPのフルオロシリコーンオイル0.7部、表面が疎
水化処理された比表面積200m2/gのヒュームドシ
リカ5部、耐熱剤として酸化セリウム0.2部を投入
し、均一になるまで混練した。この混練物100部に、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオ
キシ)ヘキサン0.5部を添加し、2本ロールで均一に
なるまで混合してゴム組成物を得た。得られたゴム組成
物を温度170℃、圧力30kg/cm2の条件下で10分
間圧縮成形して、厚さ2mmのゴムシートを得た。このゴ
ムシートをさらに200℃で4時間オーブン加熱を行
い、その硬化を完結させた。このようにして得られたゴ
ムシートの物理特性(硬さ、引張強さ、伸び、引裂強
さ)をJIS K6301に従って測定した。その結果
を表1に示した。また、このゴムシートの破断面は平滑
であり、これより、得られたゴム組成物中の各成分の分
散が良好であることが判明した。
【0018】
【実施例3】ニーダーミキサーに、式:(CH32Si
0で表されるシロキサン単位99.7モル%と式:CH3
ViSi0で表されるシロキサン単位0.3モル%から
成り、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平
均重合度7,000のジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体生ゴム100部、平均重合度5の
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン8部、比表
面積300m2/gのヒュームドシリカ35部を投入
し、均一になるまで混練した。次いでこの混練物に、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体からなるフッ素ゴム50部、
式: Me3SiO[F(CF2)824MeSiO]e(Me2
iO)fSiMe3 (式中、e:f=1:4である。)で表される分子量3
0万のフルオロシリコーンオイル5部を添加し、1時間
混練した。この混練物100部に、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン0.
5部を添加し、2本ロールで均一になるまで混合してゴ
ム組成物を得た。得られたゴム組成物を温度170℃、
圧力30kg/cm2の条件下で10分間圧縮成形して、厚
さ2mmのゴムシートを得た。このゴムシートをさらに2
00℃で4時間オーブン加熱を行い、その硬化を完結さ
せた。このようにして得られたゴムシートの物理特性
(硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さ)をJIS K63
01に従って測定した。その結果を表1に示した。ま
た、このゴムシートの破断面は平滑であり、これより、
得られたゴム組成物中の各成分の分散が良好であること
が判明した。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、(A)成分〜
(E)成分からなり、特に、(C)成分の特殊なフルオ
ロシリコーンオイルを含有しているため、(A)成分の
フッ素ゴムと(B)成分のジオルガノポリシロキサン生
ゴムの相溶性が良好であり、硬化後、物理特性に優れた
ゴム成形品になり得るという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/04 LRY LRZ //(C08L 27/12 83:04 83:08)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)フッ素ゴム
    100重量部、 (B)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換もしくは非置換の1価炭 化水素基であり、aは1.980〜2.001の数である。)で表されるジオルガ ノポリシロキサン生ゴム 2〜200重量部、 (C)式:F(CF2)bCH2CH2MenSiO(3-n)/2(式中、bは4以上の整数 であり、nは0,1または2である。Meはメチル基を表す。)で表わされるシ ロキサン単位を含有するフルオロシリコーンオイル 0.01〜40重量部、 (D)シリカ微粉末 1〜100重量部、 (E)硬化剤 本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなるゴム組成物。
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