JP2014114383A - 含フッ素エラストマー組成物およびゴム部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際にも良好な耐プラズマ性を示し、クラックの発生が良好に抑制されるゴム部材を成形することのできる含フッ素エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカを３質量部〜５０質量部、および有機過酸化物を０．５質量部〜３質量部含有する、含フッ素エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物およびゴム部材に関する。

半導体やフラットパネルディスプレイ、太陽電池等の製造工程では、化学気相成長（ＣＶＤ）工程やエッチング工程、アッシング工程などの様々な工程においてプラズマを用いた処理が行われている。これらの処理装置には、シール材、搬送ローラまたは搬送パッド等の部品が装着されているが、これらの部品に使用されるゴム部材にとって、プラズマ処理は非常に過酷な条件であり、たとえば、プラズマが照射される部分に汎用のゴム部材を用いると、ゴム部材が著しく劣化して短期間で使用できなくなる。
さらに近年、プラズマ処理の高速化、高精度化が進み、プラズマ出力の増加、プラズマガスの多様化により、ゴム部材はさらに過酷な環境にさらされるようになった。それゆえ、プラズマ処理装置の部品に使用されるゴム部材には、一般的にはパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）等の高価なフッ素系エラストマー組成物を架橋成形したものが使用されている。

しかし、かかるフッ素系エラストマーは、シール材、搬送ローラまたは搬送パッド等として使用される場合に、圧縮または伸張された状態で使用されることが多く、近年の過酷なプラズマ照射環境下においては、プラズマ照射による質量減少だけでなく、クラックの発生等の問題が生じている。

また、近年においては、生産コストの低減が強く求められ、より長寿命でより安価なゴム部材の要求が高まっている。たとえば、フラットパネルディスプレイのプラズマ処理装置に用いるシール部材の場合、処理槽およびシールを設置する溝が基盤の形状に合わせて矩形とされているため、汎用されているＯリングをかかる溝に使用すると、矩形の角部においてゴムの伸張率が大きくなる。プラズマ照射下では、伸張され負荷のかかった角部に短期間でクラックが発生する等、問題が生じやすくなるが、シールを設置する溝の形状に合わせて矩形のシール部材を用いるとすると、角部に応じた金型が必要となり、コスト上昇の要因となる。

さらに、フラットパネルディスプレイのプラズマ処理装置の場合、基盤の大型化に伴い処理槽も大型化し、必然的にシール部材も大型化しているため、シール部材用の材料として、より安価な材料が求められている。

上記フラットパネルディスプレイの場合に限らず、ゴム部材が負荷のかかった状態でプラズマ照射下に置かれた場合、プラズマによる質量減少のみならずクラックの発生を抑制することにより、ゴム部材の寿命を長期化することができる可能性があり、さらには、パーフルオロエラストマーより安価な材料で、高負荷のかかった状態における耐クラック性の改善を実現することができれば、ゴム部材のコスト低減が可能となり、ひいては生産コストの低減に寄与することができる。

ゴム部材の耐プラズマ性の改善を図ったものとしては、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１重量部〜５０重量部、有機過酸化物１重量部〜１０重量部からなる組成物からなる半導体製造装置用シールであって、該半導体製造装置用シール１００重量部に対して、金属元素およびカーボンブラックをそれぞれ１重量部以下としたシールが開示されている（特許文献１）。

また、金属イオンの溶出を抑制し、耐クラック性を向上させたものとして、少なくともパーフルオロ重合体を含むフッ素系弾性体１００重量部と、フッ素系樹脂微粉末５〜５０重量部と、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化チタンから選ばれた少なくとも一つの配合材３〜５０重量部とを配合してなる封止材用組成物が開示されている（特許文献２）。

さらに、高負荷のかかった状態でプラズマ照射された場合にも、優れた性能を有する架橋成形品を形成せしめる含フッ素ゴム組成物として、過酸化物で架橋可能なフッ素含量６８重量％以上のフッ素ゴム１００重量部当り、多官能性不飽和化合物共架橋剤０．７重量部〜２．４重量部、および有機過酸化物０．３重量部〜１．０重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物が開示されている（特許文献３）。

しかし、特許文献１においては、シールの耐クラック性については評価されていない。また、特許文献２においては、酸化ケイ素等の配合材として平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍであるものが好ましく用いられているが、これらの粒子径が大きいと、補強性が低下し、クラックを生じるおそれがある。さらに、特許文献３に記載された含フッ素ゴム組成物においては、高負荷荷重のかかった状態でプラズマ照射される場合を考慮しているが、その架橋成形品の圧縮永久ひずみが極めて大きい傾向にあるため（実施例１〜５のシートにおいて、２００℃、７０時間の処理で、それぞれ３３％、４６％、４４％、５６％、５８％である）、シール材とした場合のシール性能や、搬送ローラまたは搬送パッドとした場合の搬送性能などが低く問題であった。

特開平６−３０２５２７号公報 特開２０００−１５４３６９号公報 特開２００８−５６７３９号公報

上記のように、半導体やフラットパネルディスプレイの製造工程において用いられる処理装置に装着される部品に使用されるゴム部材は、負荷荷重（圧縮あるいは伸長）のかかった状態でプラズマ照射された際に、クラックが発生し、機能が低下するという問題があった。

従って、本発明の目的は、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際において、プラズマによる質量減少のみならず、クラックの発生も良好に抑制されるゴム部材を成形することのできる含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。

上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者らは、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーに対し、一定範囲の比表面積を有する親水性乾式シリカおよび有機過酸化物を特定範囲の質量比で含有する含フッ素エラストマー組成物を架橋して成形した際に、良好な耐プラズマ性を示し、高負荷のかかった状態でプラズマ照射しても、クラックの発生が良好に抑制されるゴム部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の［１］〜［７］に関する。
［１］過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカを３質量部〜５０質量部、および有機過酸化物を０．５質量部〜３質量部含有する、含フッ素エラストマー組成物。
［２］過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーが、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、および過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［３］親水性乾式シリカの平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、上記［１］または［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［４］過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、１．５質量部〜５質量部の共架橋剤をさらに含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる、ゴム部材。
［６］半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品に用いられる、上記［５］に記載のゴム部材。
［７］部品が、シール材、搬送ローラまたは搬送パッドである、上記［５］または［６］に記載のゴム部材。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を用いることにより、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際においても、質量減少のみならず、クラックの発生も抑制され、圧縮永久ひずみも小さいゴム部材を成形することができる。また、本発明の含フッ素エラストマー組成物を用いて成形することにより、圧縮永久ひずみも十分に小さいゴム部材を得ることができる。それゆえ、本発明の含フッ素エラストマー組成物を用いることにより、プラズマ照射時の寿命が長く、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に好適に使用できるゴム部材を提供することができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカを３質量部〜５０質量部、および有機過酸化物を０．５質量部〜３質量部含有してなる。

上記の「過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー」とは、過酸化物による架橋点となるモノマー単位を分子構造中に有する含フッ素エラストマーをいう。ここで、「過酸化物による架橋点となるモノマー単位」とは、有機過酸化物により架橋され得る化学構造を有するモノマー単位をいい、たとえば、二重結合を有するモノマー単位、反応性ハロゲン基を有するモノマー単位（たとえば、臭化オレフィン、ヨウ化オレフィン等）等が挙げられる。

本発明において用いる過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、公知の種々のものを用いることができるが、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等の二元系含フッ素エラストマーや、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体等の三元系含フッ素エラストマーが好適なものとして例示され、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましく用いられる。
なお、本発明においては、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が６６質量％〜７３質量％程度のものが好ましい。

かかる含フッ素エラストマーとして、「ダイエルＧ−８０１」、「ダイエルＧ−９０１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエルＧ−９１２」、「ダイエルＧ−９５２」、「ダイエルＧ−９０７４」、「ダイエルＧ−９０６２」（以上ダイキン工業株式会社製）、「バイトンＧＦ−６００Ｓ」（デュポン株式会社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）等の市販の製品を用いることができる。本発明においては、これらから１種または２種以上を選択して用いることができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物における、上記した過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーの含有量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー組成物全量に対し、６３.０質量％〜９５．０質量％とすることが好ましく、６８．０質量％〜９２．０質量％とすることがより好ましく、７３．０質量％〜９０．０質量％とすることがさらに好ましい。

本発明において用いる乾式シリカは、乾式法（燃焼法）によって製造された合成非晶質シリカである。本発明の目的には、表面が疎水化処理されていない親水性の乾式シリカを用いる。疎水性の乾式シリカを用いたエラストマー組成物は耐クラック性に劣る。なお、親水性の乾式シリカを用いた場合、含フッ素エラストマーとの混合時にシリカの飛散が少ない傾向にあり、作業性も良好となる。

本発明に用いる親水性乾式シリカのＳｉＯ_２純度は特に限定されないが、９９％以上であることが好ましい。本発明の含フッ素エラストマー組成物に、該純度が９９％以上であるシリカを含有させた場合、これを架橋してなるゴム部材を半導体やフラットパネルディスプレイ製造に用いると、前記ゴム成分の不純物成分（重金属、マグネシウム、カルシウムまたはナトリウムなど）に起因するメタルコンタミが極めて生じにくいため好ましい。

本発明の目的には、親水性乾式シリカのＢＥＴ法により測定される比表面積は３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである。前記比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると、得られる含フッ素エラストマー組成物の補強性が弱くなり、該エラストマー組成物を成形して得たゴム部材においてクラックを生じるおそれがある。一方、前記比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、混合加工性および成形加工性が悪くなり、得られるゴム部材の圧縮永久ひずみも悪くなる傾向にある。
なお、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカは、商業的に入手が容易である。

また、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカの平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。親水性乾式シリカの平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子の凝集が生じやすくなり、分散性が低下して、得られるゴム部材の物性にばらつきが生じるおそれがある。一方、親水性乾式シリカの平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、得られるゴム部材の補強性が低下し、プラズマ照射時にクラックを生じるおそれがある。
ここで、前記平均一次粒子径は、３，０００〜５，０００個のシリカ粒子の電子顕微鏡写真の直径を測定し、それらの算術平均から求めた値である。
なお、平均一次粒子径が７ｎｍ〜４０ｎｍである親水性乾式シリカは、商業的に入手が容易である。

本発明においては、上記親水性乾式シリカとして、市販されている製品を用いることができる。かかる市販品としては、「アエロジル５０」、「アエロジル９０Ｇ」（以上日本アエロジル株式会社製）、「ワッカー(ＷＡＣＫＥＲ） ＨＤＫ Ｓ１３」、「ワッカー ＨＤＫ Ｖ１５」、「ワッカー ＨＤＫ Ｎ２０」、「ワッカー ＨＤＫ Ｎ２０Ｐ」、「ワッカー ＨＤＫ Ｔ３０」、「ワッカー ＨＤＫ Ｔ４０」（以上旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等を挙げることができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記の親水性乾式シリカより１種または２種以上を選択して用いることができる。

本発明において、上記親水性乾式シリカの含有量は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し３質量部〜５０質量部であり、好ましくは５質量部〜４０質量部、さらに好ましくは７質量部〜３０質量部である。過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対する上記親水性乾式シリカの含有量が３質量部未満であると、成形品であるゴム部材において、プラズマ照射時の質量減少が大きくなる。一方、前記含有量が５０質量部を超えると、含フッ素エラストマー組成物が硬くなり、成形性が劣る。また、成形品であるゴム部材が硬くなり、ゴム弾性も低下する。

本発明において、架橋剤として用いる有機過酸化物としては、一般的にエラストマーの過酸化物架橋用架橋剤として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、たとえば、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いる。
なお、本発明の目的には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好ましく用いられる。

本発明において、上記有機過酸化物は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、０．５質量部〜３質量部、好ましくは０．７質量部〜２．５質量部、より好ましくは１質量部〜２質量部含有させる。有機過酸化物の含有量が０．５質量部未満であると、含フッ素エラストマー組成物の架橋反応が十分に進行せず、成形性が悪い。一方、有機過酸化物の含有量が３質量部を超えると、含フッ素エラストマー組成物の架橋速度が速過ぎて、スコーチを起こしやすい。また、成形品であるゴム部材において発泡が見られる等、含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の点で好ましくない。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記有機過酸化物に加えて共架橋剤を含有させることができる。
かかる共架橋剤としては、一般的にエラストマーの共架橋剤として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、たとえば、キノンジオキシム系（ｐ−キノンジオキシム等）、メタクリレート系（トリエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等）、アリル系（ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等）、マレイミド系（マレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等）、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンまたは１，２−ポリブタジエン等の複数の炭素−炭素不飽和基を有するモノマー（多官能性モノマー）が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いることができ、好ましくはトリアリルイソシアヌレートを用いることができる。

本発明において、上記共架橋剤の含有量は特に限定されないが、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、好ましくは１．５質量部〜５質量部、より好ましくは２質量部〜４．５質量部、さらに好ましくは２．５質量部〜４質量部である。共架橋剤の含有量が１．５質量部未満であると、架橋反応が十分に進行しないことがある。また、共架橋剤の含有量が５質量部を超えると、成形時に共架橋剤の重合物の析出や金属汚染が見られる場合がある。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で、上記親水性乾式シリカ以外の充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機充填剤、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤等を含有させることができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、たとえば老化防止剤（たとえばアミン系老化防止剤（フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等）、フェノール系老化防止剤（モノ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、イミダゾール系老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等）など）、可塑剤（たとえばフタル酸系可塑剤（フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸系可塑剤（ジオクチルアジペート等）、セバシン酸系可塑剤（セバシン酸ジオクチル等）、トリメリット酸系可塑剤（トリメリテート等）、重合型可塑剤（たとえばポリエーテルもしくはポリエステル等）など）または加工助剤（たとえばステアリン酸またはその金属塩、パルミチン酸またはその金属塩、パラフィンワックス等）など、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤を必要に応じて適宜添加することができる。なお、各配合剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて適宜設定することができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を、従来公知のインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機、オープンロール又は二軸混練押出機等を用いて混練した後、射出成形機、圧縮成形機、加熱プレス機又は押出成形機等を用いて所望の形状に架橋成形して、本発明のゴム部材を得ることができる。前記架橋成形において、たとえば１４０℃〜２００℃で２分間〜３０分間の一次架橋を施した後、必要に応じて、１５０℃〜２３０℃で１時間〜２４時間の二次架橋を施す、というような条件で架橋を行うことが好ましい。二次架橋を施すと、一次架橋のみの場合のゴム部材と比較して圧縮永久ひずみを小さくできるため、好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなるゴム部材は、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際においてもクラックが発生しにくく、半導体またはフラットパネルディスプレイの製造に際し、化学気相成長（ＣＶＤ）工程やエッチング工程、アッシング工程などにおいて行われるプラズマを用いた処理に対し、寿命の長いゴム部材として好適に用いることができる。

さらに本発明は、上記含フッ素エラストマー組成物を適宜成形することにより、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に好適に用い得るゴム部材を提供することができる。

本発明のゴム部材の形状は、特に限定されず、たとえば、Ｏリング、Ｄリング、角リング、Ｘリング、Ｔリング等のリング形状や、シート形状、円柱形状等が挙げられる。本発明のゴム部材は、金属材料や樹脂材料と接着等により組み合わせた複合体としてもよい。本発明のゴム部材の大きさは、特に限定されず、目的に応じ適宜選ばれる。

さらに本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例のエラストマー組成物の調製に使用した材料は、以下のとおりである。

過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、次の（ａ）〜（ｃ）の含フッ素エラストマーを用いた。
（ａ）過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体；「ダイエルＧ−９１２」（ダイキン工業株式会社製）、フッ素含有率＝７１質量％
（ｂ）過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体；「テクノフロンＰ９５９」（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）、フッ素含有率＝７０質量％
（ｃ）過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体；「ダイエルＧ−８０１」（ダイキン工業株式会社製）、フッ素含有率＝６６質量％

親水性乾式シリカとしては、次のものを用いた。
（ａ）「アエロジル５０」（日本アエロジル株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．９％、平均一次粒子径＝３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ^２／ｇ
（ｂ）「アエロジル９０Ｇ」（日本アエロジル株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．９％、平均一次粒子径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ^２／ｇ
（ｃ）「ワッカー（ＷＡＣＫＥＲ） ＨＤＫ Ｖ１５」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．８％、平均一次粒子径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１５０ｍ^２／ｇ
（ｄ）「ワッカー（ＷＡＣＫＥＲ） ＨＤＫ Ｎ２０」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．８％、平均一次粒子径＝１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ
（ｅ）「ワッカー（ＷＡＣＫＥＲ） ＨＤＫ Ｔ４０」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．８％、平均一次粒子径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝４００ｍ^２／ｇ

疎水性乾式シリカとしては、次のものを用いた。
（ａ）「アエロジルＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製）、ジメチルシロキサン処理、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ^２／ｇ
（ｂ）「アエロジルＮＸ９０Ｇ」（日本アエロジル株式会社製）、ヘキサメチルジシラザン処理、平均一次粒子径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ^２／ｇ
（ｃ）「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製）、ジメチルジクロロシラン処理、平均一次粒子径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ^２／ｇ
（ｄ）「アエロジルＲ１０６」（日本アエロジル株式会社製）、ジメチルシロキサン処理、平均一次粒子径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ^２／ｇ

過酸化物としては、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；「パーヘキサ２５Ｂ」（日油株式会社製）を、共架橋剤としては、多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート；「ＴＡＩＣ」（日本化成株式会社製）を用いた。

［実施例１〜１１および比較例１〜７］
表１に示す処方に従い、各成分をオープンロールにて混練して、実施例１〜１１および比較例１〜７の含フッ素エラストマー組成物を得た。次いで、各含フッ素エラストマー組成物を、それぞれプレス成形装置にて１６０℃で１０分間プレス架橋した後、さらに１８０℃で４時間２次架橋して成形し、シート形状（縦：約１５０ｍｍ、横：約１５０ｍｍ、厚さ：約２ｍｍ）、円柱形状（直径：約２９ｍｍ、高さ：約１２．５ｍｍ）、およびＯリング形状（内径および太さ：ＡＳ５６８−２０６の規定の通り）の各形状を有するゴム部材を得た。なお、表１中の各成分の含有量は、質量部により示した。

実施例１〜１１および比較例１〜７の各含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材を用いて、以下の評価を行った。

（１）常態物性
含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材の硬さ、引張強さおよび切断時伸びを次に示す方法により、測定した。
（ａ）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に準拠し、上記シート形状のゴム部材を３枚重ねて約６ｍｍの厚さにしたものについて、タイプＡデュロメータを用いて瞬間値を測定した。本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材について、タイプＡデュロメータにより測定される硬さは、５５〜９５であることが好ましい。
（ｂ）引張強さ
引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、上記シート形状のゴム部材を用いて、ダンベル３号形を用いて測定した。本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材の引張強さは、１０．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（ｃ）切断時伸び
伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、上記シート形状のゴム部材を用いて、ダンベル３号形を用いて測定した。本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材の切断時伸びは、１００％以上であることが好ましい。

（２）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、上記円柱形状のゴム部材を大型試験片として用い、圧縮率２５％、２００℃で７０時間圧縮し、圧縮装置から取り出して３０分後に残留するひずみを求めた。圧縮永久ひずみ（％）は、次の式（１）により算出した。

なお、本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材の圧縮永久ひずみが３０％以下であることが好ましい。

（３）耐プラズマ性
実施例および比較例の各含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるゴム部材について、上記Ｏリング形状のゴム部材を石英製の円柱にそのまままたは２０％伸張して装着し、平行平板電極上中央に載置して、下記条件にてプラズマ照射し、プラズマ照射による試料の質量減少率（％）を求めた。また、試料におけるクラックの発生状況を、試料表面を顕微鏡により１００倍に拡大観察することにより評価した。なお、試料が破断した場合（下記Ｄ評価の場合）、質量減少率の測定は行わなかった。

＜装置＞
ヤマト科学株式会社製 プラズマクリーニング装置 型式Ｖ−１０００
＜プラズマ照射条件＞
処理モード；ＤＰ方式
周波数；１３．５６ＭＨｚ
出力；１，０００Ｗ
＜耐酸素プラズマ性＞
酸素流量；１００ｍＬ／分
圧力；２０Ｐａ
照射時間；３時間または４時間
＜耐酸素・四フッ化炭素混合ガスプラズマ性＞
ガス混合比；酸素：四フッ化炭素（流量比）＝９０：１０
混合ガス流量；１００ｍＬ／分
圧力；２０Ｐａ
照射時間；１〜３時間
＜耐四フッ化炭素プラズマ性＞
四フッ化炭素流量；１００ｍＬ／分
圧力；１０Ｐａ
照射時間；５時間

クラックの発生状況は、下記基準に従ってＡ〜Ｄの４段階で表した。
Ａ；クラックの発生が見られない
Ｂ；試料の一部にクラックの発生が認められる
Ｃ；試料全周にわたってクラックの発生が認められる
Ｄ；試験中に試料が破断した

上記についての評価結果は、表２に示した。

表２より明らかなように、本発明の実施例１〜１１の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得たゴム部材は良好な常態物性を示し、圧縮永久ひずみも十分に小さいものであった。また、２０％伸張した状態でプラズマを照射した場合においても、クラックの発生は認められないか、試料の一部において認められる程度であり、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際に良好な耐プラズマ性を有することが確認された。

一方、比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカを含有しない比較例１の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得たゴム部材では、圧縮永久ひずみが大きく、測定中に試料が破損した。また、含フッ素エラストマー１００質量部に対する有機過酸化物の含有量が０．５質量部未満である比較例２の含フッ素エラストマー組成物を用いたゴム部材については、架橋が不十分で成形性が悪く、常態物性、圧縮永久ひずみ、耐プラズマ性についての測定または評価を行うことができなかった。さらに、親水性の乾式シリカではなく、疎水性の乾式シリカを含有する比較例３〜７の各含フッ素エラストマー組成物を架橋して得たゴム部材においては、２０％伸張した状態で、酸素プラズマまたは酸素・四フッ化炭素混合ガスプラズマを照射した場合に、顕著なクラックの発生を認めた。

以上詳述したように、本発明によれば、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際にも良好な耐プラズマ性を示し、クラック発生が良好に抑制されるゴム部材の成形に適する含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるゴム部材は圧縮永久ひずみも小さく、半導体装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである親水性乾式シリカを３質量部〜５０質量部、および有機過酸化物を０．５質量部〜３質量部含有する、含フッ素エラストマー組成物。
2. 過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーが、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、および過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
3. 親水性乾式シリカの平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
4. 過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、１．５質量部〜５質量部の共架橋剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる、ゴム部材。
6. 半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品に用いられる、請求項５に記載のゴム部材。
7. 部品が、シール材、搬送ローラまたは搬送パッドである、請求項５または６に記載のゴム部材。