JP6702886B2

JP6702886B2 - 含フッ素エラストマー組成物、成形品、シール材及び装置

Info

Publication number: JP6702886B2
Application number: JP2016566443A
Authority: JP
Inventors: 門田　隆二; 隆二門田; 健三塙; みゆき冨田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: WO2016104604A1; JPWO2016104604A1

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物、成形品、シール材及び装置に関する。本願は、２０１４年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１４−２６３８５９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示す。このことから、含フッ素エラストマーは広く使用され、特にシール材として多用されている。

シール材は、半導体の基板であるシリコンウェハー等の表面にエッチングあるいは薄膜を形成する際に処理を行う半導体製造装置の加工室等で用いられている。半導体製造装置用のシール材は、耐熱性、低ガス透過性、低発塵性(シール材からの塵の発生が少ないこと)などが要求される。
半導体製造工程では、酸素あるいはフッ化炭素系ガスなどによるプラズマ照射がなされる。そのため、半導体製造装置用シール材は、プラズマ照射を受けて劣化することがある。またプラズマ照射を受けたシール材の表面が脆くなり、劣化物あるいは脆化物が飛散してシリコンウェハー上に付着するなどの不具合が生じることがある。したがって、半導体製造装置用シール材としては、耐熱性などの上記特性に加えて耐プラズマ性も要求される。

耐プラズマ性を高める要望に対しては、以下のような検討が行われている。例えば、特許文献１には、架橋性フッ素系エラストマー成分と平均粒子径０．５μｍ以下のアルミナ微粒子とを含む架橋性フッ素系エラストマー組成物が記載されている。例えば、特許文献２には、補強用金属含有充填材および二チタニアを含んでいて実質的に元素状炭素を含まないパーフルオロエラストマー組成物が記載されている。

国際公開第２００１／０３２７８２号特表２０００−５０２１２２号公報

アルミナやシリカなどの充填材の添加は、プラズマ照射環境下での質量減少に効果があることが知られている。しかしながら、シール材が劣化してくると、添加されたアルミナやシリカなどの充填材が凝集し、大きな二次粒子の状態で飛散するという問題があった。

本発明は、耐プラズマ性に優れた含フッ素エラストマー組成物、成形品、シール材及び装置を提供する。

すなわち、本発明は、以下の発明からなる。

（１）含フッ素エラストマーと、前記含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０００１〜４質量部のフラーレンとを含み、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種からなるフィラーを含まない含フッ素エラストマー組成物。
（２）含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーを有する前項（１）に記載の含フッ素エラストマー組成物。
（３）架橋用添加剤をさらに含む前項（１）または（２）に記載の含フッ素エラストマー組成物。
（４）含フッ素エラストマーとフラーレンと架橋用添加剤とからなる前項（３）に記載の含フッ素エラストマー組成物。
（５）前項（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を架橋した成形品。
（６）前項（５）に記載の成形品からなるシール材。
（７）前項（５）に記載の成形品または（６）に記載のシール材が組み込まれた装置。

本発明の一態様に係るフッ素エラストマー組成物を用いることで、耐プラズマ性に優れた成形品が得られる。

（含フッ素エラストマー組成物）
本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０００１質量部〜３質量部のフラーレンとを含んでいる。また本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物は、特に発塵を生じやすいシリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる少なくとも１種からなるフィラーを含まない。さらに、他のフィラーをも含まないことが、より発塵を抑えるために好ましい。

耐プラズマ性は、後述する実施例の通り、プラズマ照射後のシール材の質量減少率と、発塵の程度を示す飛散する可能性のある粒子数（以下「飛散粒子数」と言うことがある。）と、を指標として評価することができる。

（含フッ素エラストマー組成物の製造方法）
本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーとフラーレンとを混合することにより得られる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ドライブレンドして溶融混練する方法、含フッ素エラストマー重合時にフラーレンを混合する方法、溶剤にフラーレンと含フッ素エラストマーとを溶解し、溶解後溶媒を除去する方法がある。その中でも溶剤にフラーレンと含フッ素エラストマーとを溶解し、溶解後溶媒を除去する方法が、フラーレンの凝集粒子が生じ難く好ましい。含フッ素エラストマーとフラーレンとを混合するのは、含フッ素エラストマーの架橋前が好ましく、特に含フッ素エラストマーが生ゴムの段階で混合するのがより好ましい。

（フラーレン）
フラーレンはラジカルを捕捉する働きがあり、プラズマ照射時に発生するラジカルを捕捉するため含フッ素エラストマーの劣化を抑制する効果がある。
含フッ素エラストマー組成物において、フラーレンの添加量が多くなると、シリカ、アルミナ又はチタニア程ではないが、フラーレンが凝集することがある。フラーレンが凝集すると、フラーレン添加量に対するラジカル捕捉性能が低下する。また大きな凝集粒子は、飛散粒子になりやすく不具合が生じる恐れが高まる。そのため、含フッ素エラストマー１００質量部に対するフラーレンの含有量は、０．０００１質量部〜４質量部、好ましくは０．００１質量部〜３質量部、より好ましくは０．１質量部〜２質量部である。フラーレンの含有量が上記の範囲内であれば、高い耐プラズマ性を得ることができると共に、飛散粒子の発生を避けることができる。なお、フラーレンの含有量が４質量部より多くても、添加量に応じた耐プラズマ性の向上効果が得られることはない。

フラーレンとしては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９６以上の高次フラーレン、及びこれらの混合物などが知られており、いずれを用いてもよい。入手性の点でＣ_６０が扱いやすく好ましい。

（含フッ素エラストマー）
本発明の一態様に係る含有フッ素エラストマー組成物に好適に使用され得る含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴムおよびフッ素ゴムからなるゴム組成物などが挙げられる。

フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム、パーフルオロフッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴムなどがあげられる。

また、含フッ素エラストマーとしては、含フッ素シリコーン系エラストマーを用いることができる。含フッ素シリコーン系エラストマーとしては、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどが挙げられる。

含フッ素エラストマーには、耐熱性の点からパーフルオロエラストマーを使用することが好ましい。ここで、含フッ素エラストマーは二種以上のモノマーを共重合させても良い。これらのモノマーを構成単位とした際に、パーフルオロエラストマーの構成単位の９０モル％以上がパーフルオロモノマーであることが好ましい。

モノマーとしては、パーフルオロモノマーの他に、これと共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などを挙げることができる。

（架橋）
本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて、架橋のための架橋用添加剤を含有させることができる。架橋用添加剤は、架橋剤を含み、さらに、架橋促進剤、加工助剤及び受酸剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤等を含んでいてもよい。

架橋剤は、一般に用いられているものから含フッ素エラストマーの架橋性基（キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよい。架橋促進剤、加工助剤及び受酸剤は、一般に用いられているものから架橋剤に適合するものを適宜選定すれば良い。

架橋用添加剤は、含フッ素エラストマーとフラーレンとを混合後の工程で添加することが、フラーレンの凝集粒子の発生を抑える上で好ましい。混合方法としては、エラストマー用加工機械（例えば、オープンロール、バンバリーミキサー及びニーダーなどが挙げられる）を用いる方法、密閉式混合機を用いる方法およびエマルジョン混合から共凝析する方法などが挙げられる。

より発塵を抑えるために、架橋用添加剤の添加を避け、放射線架橋をしてもよい。特に含フッ素エラストマーが架橋性基を持たない場合好ましく使用できる。

（成形品）
本発明の一態様に係る成形品は、本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物および必要に応じて上記添加剤等の成形用材料を混合し、架橋成形して得られる。また、本発明の一態様に係る成形品は、本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物でエラストマー性成形物を被覆し架橋した被覆成形品であってもよい。本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物は、各種成形品の成形材料としてだけでなく、コーティング材料としても有用である。

（シール材）
本発明の一態様に係る成形品は、特にシール材として好ましく用いられ、装置に組み込まれて使用されることに適する。シール材は、一般にその適用箇所が可動部材であるか固定部材であるかによって、パッキン、ガスケットと呼ばれたり、またその形状からＯリング、Ｄリング、Ｕパッキン、Ｖパッキンなどと呼ばれたりすることがある。

（用途）
本発明の一態様に係る成形品は、耐プラズマ性に優れるため、一般にエラストマーが使用される成形品においても好適に使用することができ、長期に渡って発塵を抑制することが出来る。

本発明の一態様に係る成形品は、様々な分野の各種装置に組み込んで用いることができ、特にプラズマが発生する装置に組み込んで用いることができる成形品として有用である。本発明の一態様に係る成形品は、プラズマ照射雰囲気で用いられる部品の耐プラズマ性を顕著に向上させることが可能である。

例えば、シール材として、産業機械、自動車、航空機、半導体製造装置などの各種機械（装置）における要素（部品）間のジョイント部などの密閉性が要求される箇所に装着して使用することができる。装置としては、例えば、ハードディスク製造に用いられる装置が挙げられ、より具体的には、テクスチャ装置、洗浄装置、成膜装置、研磨装置、潤滑膜形成装置および検査工程の各検査装置などが挙げられ、特にＣＶＤ装置やスパッタ装置などの製膜装置が挙げられる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

耐プラズマ性は、質量減少率と飛散粒子数で評価した。いずれも被験サンプルとしてＯ−リングに成形した成形品を用い、以下の条件下でプラズマ照射して、プラズマ照射前後で比較を行った。精度を高めるため、被験サンプルはいずれもｎ＝１０個とした。

＜質量減少率の測定＞
Ｏ−リングに以下の条件下でプラズマ照射し、精密天秤で質量を測定した。この質量と照射前にあらかじめ測定しておいた質量と比較した。

＜飛散粒子数の測定＞
Ｏ−リングに以下の条件下でプラズマ照射した。照射後の試料を２５℃で１時間超純水中超音波をかけてＯ−リング表面に付着している粒子を水中に取り出した。液中パーティクルカウンター（ＬｉＱｕｉｌａｚ-Ｓ０５-ＨＦ（ＰＭＳ社製））を用いて粒径１μｍ以上の粒子数を測定した。超音波を照射せずに同様にして測定した粒子数をブランク値とした。

＜プラズマ照射条件＞
プラズマ照射雰囲気：酸素プラズマまたはＣＦ_４プラズマ
放電電力：１５０Ｗ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
圧力：４０Ｐａ
照射時間：５時間

（実施例１）
フラーレン（フロンティアカーボン社製ｎａｎｏｍ（登録商標）ｍｉｘＳＴ；Ｃ_６０を主成分としてＣ_７０以上の高次フラーレンを含む混合物）１質量部をヘキサフルオロベンゼン１６００質量部に添加し、超音波を照射しながら３時間撹拌し、フラーレン溶液を得た。フラーレン溶液には未溶解部分がないことを目視で確認した。フラーレン溶液に含フッ素エラストマー（ダイエル（登録商標）パーフロＧＡ−１０５）を１００質量部加え、さらに超音波を照射しながら２４時間撹拌を継続し、フラーレン含有含フッ素エラストマー溶液を得た。この溶液からロータリエバポレーターで溶媒を除去し、フラーレン含有含フッ素エラストマーを得た。

このフラーレン含有含フッ素エラストマー１００質量部に、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートを２質量部及び架橋促進剤として２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）を１質量部添加して、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。

この含フッ素エラストマー組成物を、Ｏ−リング用の金型に入れ、１６０℃で７分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で１８０℃、４時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（線径約４ｍｍ）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルを用いて耐プラズマ性試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例２および比較例２）
フラーレンの添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
フラーレンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に調製し、含フッ素エラストマー組成物を得た。結果を表１に示す。

（比較例３〜５）
フラーレンの代わりに、シリカ、アルミナあるいはチタニアからなるフィラーを各々混合した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、フラーレン添加量が０．００１質量部〜４質量部の範囲内の場合(実施例１〜５)は、シリカ、アルミナあるいはチタニアを添加した場合（比較例３〜５）より質量減少及び飛散粒子数が少なく、耐プラズマ性が優れている。すなわち、耐プラズマ性は本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物が優れることが分かる。

本発明の一態様に係る含フッ素エラストマー組成物から得られる本発明の一態様に係る成形品は、様々な分野の各種装置に組み込んで用いることができる。

Claims

プラズマ照射装置を備えた半導体製造装置用のシール材に用いることができる含フッ素エラストマー組成物であって、
含フッ素エラストマーと、
前記含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０００１〜３質量部のフラーレンと、を含み、
シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種からなるフィラーを含まない、含フッ素エラストマー組成物。
前記含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーを有する請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
架橋用添加剤をさらに含む請求項１または２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
含フッ素エラストマーとフラーレンと架橋用添加剤とからなる請求項３に記載の含フッ素エラストマー組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を架橋した成形品。
請求項５に記載の成形品を用いたシール材。
請求項５に記載の成形品又は請求項６に記載のシール材が組み込まれた装置。