KR100782663B1 - 불소 함유 엘라스토머 조성물 - Google Patents

불소 함유 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에서 행해지는 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리의 모든 플라즈마 처리에 대하여 중량 변화가 작고, 현저한 플라즈마 내성을 갖는 불소 함유 엘라스토머 조성물, 및 이 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
불소 함유 엘라스토머 조성물, 탄소 동소체, 성형품, 밀봉재

Description

불소 함유 엘라스토머 조성물 {Fluorinated Elastomer Composition}
본 발명은 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 및 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 중심으로 하는 퍼플루오로 엘라스토머는 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내기 때문에 가혹한 환경하에서 널리 사용되고 있다.
반도체 제조 공정의 에칭, 애싱 및 화학 증착(CVD) 공정에서는 플라즈마 장치가 사용되고 있다. 플라즈마 장치에 있어서는 여러가지 연결 부분이나 가동 부분에 밀봉을 위한 엘라스토머성 밀봉재가 사용되고 있다. 이들 밀봉재에는 밀봉성뿐만 아니라, 미세화나 기판 웨이퍼의 대형화에 따라, 고밀도(1012 내지 1013/cm3)라는 엄격한 플라즈마 처리 조건에 견딜 수 있을 것, 및 매우 정밀한 가공이 필요시되는 반도체를 오염시키지 않을 것이 요구된다. 이러한 에칭, 애싱 공정에 있어서는 고밀도의 O2 플라즈마, CF4 플라즈마 공정이 실시되고 있다. 또한, CVD에 의한 박막 형성 공정 후에 CVD 장치의 챔버 내를 클리닝하기 위해 NF3 리모트 플라즈마를 이용한 고농도 F 라디칼에 의한 클리닝이 실시되고 있다. 따라서, 밀봉재에는 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리 모두에 내성이 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응할 수 있는 밀봉재용 엘라스토머성 재료로서, 가교성 불소 함유 엘라스토머에 유기 또는 무기 충전재를 배합한 재료가 제안되어 있지만, 종래 충전재로서 사용되고 있는 카본 블랙, 실리카(예를 들면, 일본 특허 제2783576호 공보 및 일본 특허 제2858198호 공보 참조), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 산화티탄 분말, 점토, 활석, 황산바륨으로는 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리 모두에 대하여 충분한 내성을 갖게 할 수 없었다.
따라서, NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리 모두에 대하여 안정한 충전재로서 알루미나 및 이미드계 충전재를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 국제 공개 제00/64980호 공보 및 국제 공개 제01/32782호 공보 참조). 알루미나는 O2 플라즈마 및 CF4 플라즈마에 대해서는 모두 내성을 갖는다는 이점이 있다. 그러나, NF3 리모트 플라즈마하에서는 알루미나가 불소 함유 엘라스토머의 열화를 촉진한다는 결점이 있다. 이에 대하여, 이미드계 충전재는 NF3 리모트 플라즈마하에서는 우수한 내성을 나타내지만, O2 플라즈마하에서는 내성이 없다 는 결점이 있다.
따라서, NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리 모두에 대하여 내성이 있는 엘라스토머 조성물은 이제까지 알려져 있지 않다.
본 발명은 반도체 제조 공정에서 행해지는 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리의 모든 플라즈마 처리에 대하여 중량 변화가 작고, 현저한 플라즈마 내성을 갖는 불소 함유 엘라스토머 조성물, 이 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형품 및 특정한 탄소 동위체를 포함하는 반도체 제조 장치의 밀봉재용 충전재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 불소 함유 엘라스토머 및 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 포함하는 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체가 다이아몬드인 것이 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머가 퍼플루오로 엘라스토머인 것이 바람직하다.
반도체 제조 장치용 불소 함유 엘라스토머 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형품, 또는 밀봉재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 포함하는 반도체 제조 장치의 밀봉재용 충전재에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 불소 함유 엘라스토머 및 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체를 포함하며, 상기 탄소 동소체로서는 무정형 탄소를 제외하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 탄소 동소체는 플라즈마 내성면에서 결정성을 갖는 것이 바람직하며, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 블랙 등의 무정형 탄소는 본 발명의 탄소 동소체로서는 포함되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 탄소 동소체로서는 다이아몬드, 흑연, 풀러렌(fullerene), 카본 나노튜브, 카르빈 등의 탄소를 들 수 있다. 이들 중에서도 강한 결합력, 높은 안정성면에서 다이아몬드가 바람직하다.
이들 탄소 동소체의 전자 상태는 여러가지의 혼성 준위(sp, sp2, sp3)를 형성하고 있다. 다이아몬드는 sp3 혼성 궤도의 삼차원 구조이고, 흑연은 sp2 혼성 궤도의 이차원 결정 구조이고, 카르빈은 sp 혼성 궤도의 일차원 구조이며, C60이나 C70 등의 풀러렌은 흑연과 마찬가지로 sp2 혼성 궤도이지만, 삼차원 구조의 분자이다. 본 발명에서 사용되는 탄소 동소체의 구조는, 역시 플라즈마 내성면에서 이차원 구조 또는 삼차원 구조인 것이 바람직하며, 삼차원 구조인 것이 보다 바람직하다.
다이아몬드로서는 인공 다이아몬드인 나노다이아몬드 미분체(베이징 그리슈 하이테크 코., 리미티드(BEIJING GRISH HITECH CO., LTD.) 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 나노다이아몬드는 평균 일차 입경이 0.004 내지 0.008 ㎛인 구상이고, 비표면적이 390 내지 420 m2/g이다. 또한, 원소 조성은 C(>90 ％), O(4 내지 6 ％), N(1 내지 2 ％), H(<1 ％)이다.
본 발명에서 사용하는 탄소 동소체의 평균 일차 입경은 0.1 ㎛ 이하이고, 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.01 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 일차 입경의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 일차 입경이 0.1 ㎛보다 크면, 반도체 제조 공정에서 문제가 되는 파티클이 생겨 반도체의 수율이 저하되는 경향이 있고, 0.001 ㎛ 미만이면 분체의 취급성이 불량해지는 경향이 있다.
여기서, 일차 입자란, 그 이상으로 분리되지 않는 상태의 입자를 말하며, 이차 입자란, 일차 입자가 응집한 상태의 입자를 말한다.
본 발명에서 사용하는 탄소 동소체의 평균 일차 입경이 0.1 ㎛보다 큰 경우에는, 상기 탄소 동소체를 분쇄하는 등의 방법에 의해 평균 일차 입경을 0.1 ㎛ 이하로 할 필요가 있다.
또한, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체가 응집하여 이차 입자를 형성하는 경우에는, 조성물 제조시에 이차 입자가 쉽게 해쇄되거나 또는 이차 입경이 0.1 ㎛ 이하이면 이차 입자 상태로 사용할 수 있다. 단, 조성물 제조시에 쉽게 해쇄되지 않을 정도로 견고하고, 또한 이차 입경이 0.1 ㎛보다 큰 것인 경우에는, 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체를 포함하는 것이라도 분쇄하는 등의 방법에 의해 이차 입경이 0.1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄할 필요가 있다.
분쇄하는 방법으로서는, 예를 들면 제트밀(건식 분쇄), 물이나 유기 용제 등의 분산 매체를 첨가하여 슬러리화한 후, 비드 밀이나 액체에 압력을 가하고, 노즐로부터 분사하여 대향 충돌시키는 형태(습식 분쇄)의 분쇄를 들 수 있다.
또한, 탄소 동소체의 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공, 취급성면에서 입상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)는, 반도체 제조 장치의 밀봉재용 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에는, 충전재로서 상기 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체에 추가하여, 무기 금속 화합물 충전재 및/또는 유기 고분자 화합물 충전재를 더 함유시킬 수 있다.
무기 금속 화합물 충전재로서는 실리카나 유리 등의 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 금속 산화물; 황산바륨, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 금속 황산염; 탄산칼슘 등의 금속 탄산염; 탄화규소 등의 금속 탄화물; 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물을 들 수 있다.
유기 고분자 화합물 충전재로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 충전재; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기물 충전재 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 불소 함유 엘라스토머로서는, 종래부터 밀봉재용, 특히 반도체 제조 장치의 밀봉재용으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없다. 불소 함유 엘라스토머로서는 불소 고무 (a), 열가소성 불소 고무 (b), 및 이들 불소 고무를 포함하는 고무 조성물 등을 들 수 있다.
불소 고무 (a)로서는 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)를 들 수 있다.
열가소성 불소 고무 (b)로서는,
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하는 것으로서,
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀인 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1),
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2), 및
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이거나, 또는 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)로서는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로 포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴 플루오라이드 45 내지 85 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 55 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 80 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는 VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70 몰％, 프로필렌 55 내지 30 몰％를 포함하고, 추가로 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여 가교 부위를 제공하는 단량체를 0 내지 5 몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)은 통상법에 의해 제조할 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 90/10 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 80/20 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 70/30 내지 45 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교 부위를 제공하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 하기 화학식 1로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(식 중, X1은 H, F 또는 CH3이고, Rf 1은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이고, R1은 H 또는 CH3이고, X2는 요오드 원자 또는 브롬 원자임)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, X3은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자임)
상기 요오드 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자가 가교점으로서 기능할 수 있다.
이들 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)는 통상법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
이어서, 열가소성 불소 고무 (b)인, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한다.
우선, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 중합체에 유연성을 부여하고, 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로 비닐에테르 등을 들 수 있다.
CF2=CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2
(식 중, Y는 F 또는 CF3이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수임)
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등일 수도 있다.
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 85/50 내지 15 몰％이고, 가교 부위를 제공하는 단량체가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀 등을 들 수 있다.
CF2=CF(CF2)rX4
(식 중, r은 1 내지 10의 정수이고, X4는 불소 원자 또는 염소 원자임)
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 상기 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100 몰％, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 0 내지 15 몰％를 포함하는 비엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다.
CF2=CF-Rf 3
(식 중, Rf 3은 Rf 4 또는 -ORf 4이고, Rf 4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기 임)
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)은 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 50 내지 95 중량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 50 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)에 대하여 설명한다.
이 경우의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위로서는, 비닐리덴 플루오라이드, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, CH2=C(CF3)2 등의 부분 불소화 올레핀 등을 들 수 있다.
CH2=CX5-(CF2)s-X5
(식 중, X5는 수소 원자 또는 불소 원자이고, s는 1 내지 10의 정수임)
또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르, 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴산 등의 단량체도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)는, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 50 내지 95 중량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 50 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에 대하여 설명한다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하인 중합체쇄이다.
또한, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함한다. 이 경우의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 상술한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1) 또는 (b-2)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 동일할 수 있다. 특히, (b-2)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 동일할 수 있다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)은, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 40 내지 95 중량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 60 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 불소 고무 (b)는, 1 분자 중에 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 블록이나 그래프트의 형태로 결합된 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체인 것이 중요하다.
또한, 얻어지는 열가소성 불소 고무 (b)의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트의 결정 융점은, 내열성면에서 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 내지 360 ℃인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 열가소성 불소 고무 (b)로서는, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블록이나 그래프트 등의 형태로 연결하여, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 되도록, 공지된 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보 등에 개시된 블록형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법이나, 일본 특허 공개 (소)62-34324호 공보에 개시된 그래프트형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 세그먼트화율(블록화율)도 높고, 균질하고 규칙적인 세그먼트화 중합체가 얻어진다는 점에서, 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 문헌 [고분자 논문집(Vol.49, No.10, 1992)]에 기재된, 이른바 요오드 이동 중합법으로 합성된 블록형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 바람직하다.
한편, 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체의 단순 혼합물을 사용한 것은, 혼합하는 각각의 중합체의 종류, 혼합성, 상용성 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 기계적 특성(특히, 고온시)이 불충분해지거나, 내마모성이 저하하거나, 유연성이 저하하거나, 내구성이 저하한다.
이에 비해, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블록이나 그래프트 등으로 결합시켜 다원 세그먼트화 중합체로 함으로써, 상기한 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체를 단순히 혼합한 것 등에 비하여 내열성, 기계적 특성(특히, 고온시) 등이 향상된다.
불소 함유 엘라스토머의 바람직한 제조 방법으로서는, 불소 고무의 제조 방법으로서 공지된 요오드 이동 중합법을 들 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 무산소하에서, 수매체 중에 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에, 상기 퍼할로올레핀과, 필요한 경우 경화 부위를 제공하는 단량체를 가압하에 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 존재시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 도입되는 요오드 또는 브롬이 가교점으로서 기능한다.
R2IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이되, 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함할 수도 있음)
화학식 7로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도 모노브로모 치환체, 디요오도 모노브로모 치환체, 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 디요오드메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
디요오드 화합물의 첨가량은, 불소 함유 엘라스토머가 불소 고무 (a)인 경우, 불소 고무 전체 중량에 대하여 0.0001 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 불소 함유 엘라스토머가 열가소성 불소 고무 (b)인 경우에도 마찬가지로 0.0001 내지 5 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소 함유 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제에는 유기 및 무기 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화 카르보네이트류, 과산화 에스테르류 등이 있으며, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 술파이트류, 아황 산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제로서는 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 중합 중에 일어나는 유화제 분자로의 연쇄 이동 반응을 억제한다는 관점에서, 플루오로카본쇄, 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 첨가된 물의 약 0.05 내지 2 중량％가 바람직하고, 특히 0.2 내지 1.5 중량％가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단량체 혼합 가스는, 문헌 [칼브(G. H. Kalb) 등, 어드밴시즈 인 케미스트리 시리즈(Advances in Chemistry Series), 129, 13(1973)]에 기재되어 있는 바와 같이, 폭발성을 갖기 때문에 중합 장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 연구할 필요가 있다.
중합 압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 0.5 내지 5 MPa의 범위이다. 중합 압력은 높을수록 중합 속도가 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서 0.8 MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 요오드 이동 중합법으로 열가소성 불소 고무 (b)의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 제조하는 경우, 그의 수 평균 분자량은 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 전체에 유연성 부여, 탄성 부여, 기계적 물성 부여의 관점에서 5,000 내지 750,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 400,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트의 말단 부분은 퍼할로형이며, 비엘라스토머성 세그먼트의 블록 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 갖고 있다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트로의 블록 공중합은, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트용으로 변화시킴으로써 행할 수 있다.
얻어지는 비엘라스토머성 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,200,000이 바람직하고, 3,000 내지 600,000이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 불소 고무 (b)는, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 양측에 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 결합한 중합체 분자, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 한쪽에 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 결합한 중합체 분자를 주체로 하며, 비엘라스토머성 세그먼트가 결합하지 않은 엘라스토머성 세그먼트만의 중합체 분자는, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 중의 세그먼트와 중합체 분자의 합계량에 대하여 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 불소 고무 (a)와 열가소성 불소 고무 (b)를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 포함하는 제1의 불소 고무 조성물로서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 분산 상태에서의 혼합 또는 오픈 롤 등에 의한 건식 블렌드로 임의의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다.
또한, 성형시의 이형성 등의 개량을 목적으로, 내부 첨가형 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라, 가교제를 배합할 수도 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)를 포함하는 제2의 불소 고무 조성물, 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)을 포함하는 제3의 불소 고무 조성물, 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)를 포함하는 제4의 불소 고무 조성물, 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 포함하는 제5의 불소 고무 조성물은, 제1의 불소 고무 조성물과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
이 경우, 상술한 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있으며, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라 가교제를 배합할 수도 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)은, 모두 방사선 가교의 효율이 떨어져 실질적으로 방사선 가교가 불가능하기 때문에, 제5의 불소 고무 조성물을 가교시키는 경우에는 적어도 한쪽 고무에 퍼옥시드 가교 등이 가능한 가교 부위를 도입하여 가교해야만 한다.
가교 부위를 도입한 불소 고무로서, 중합체 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자가 도입된 불소 고무가 바람직하다. 이 불소 고무는, 상기 요오드 이동 중합 법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 불소 고무의 전체 중량의 0.0001 내지 5 중량％일 수 있으며, 0.01 내지 1 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
가교 부위를 도입하는 다른 방법으로서는, 가교 부위를 제공하는 단량체를 소량 공중합하는 방법이 있다. 가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서는, 불소 함유 실리콘계 엘라스토머도 사용할 수 있고, 예를 들면 플루오로 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불소 함유 엘라스토머로서 내열성면에서 퍼플루오로 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 퍼플루오로 엘라스토머란, 그 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼플루오로 단량체를 포함하는 것을 말한다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에 있어서, 평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체의 배합량은, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다. 평균 일차 입경 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체의 배합량이, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 충전재로서의 효과를 거의 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하면 매우 경도가 높아져, 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물을 밀봉재로서 사용할 때 바람직하지 않다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 가교제를 배합시 킬 수 있다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합하는 가교제는, 불소 함유 엘라스토머의 가교성기(경화 위치)의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
예를 들면, 불소 함유 엘라스토머의 가교성기가 요오드 원자인 경우에는 퍼옥시드 가교계가 바람직하고, 불소 함유 엘라스토머의 가교성기가 니트릴인 경우에는 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계 및 티아졸 가교계가 바람직하며, 불소 함유 엘라스토머의 가교성기가 카르복실 또는 알콕시카르보닐인 경우에는 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계가 바람직하다. 또한, 불소 함유 엘라스토머가 가교성기를 갖지 않는 경우에는, 방사선 가교 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 비닐리덴계의 불소 함유 엘라스토머의 경우에는 폴리올 가교계, 폴리아민 가교계도 바람직하게 사용할 수 있다.
퍼옥시드 가교에서 사용하는 가교제는 열이나 산화 환원계의 존재하에서 쉽게 퍼옥시라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물일 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 디알킬형의 것이다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는 퍼옥시라디칼 및 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들면 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는 테트라페닐 주석, 트리페닐 주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 하기 화학식 9로 표시되는 비스아미도라존계 가교제, 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 비스아미독심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은, 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것인데, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여 가교물을 제공한다.
Figure 112006069053036-pct00001
(식 중, R3은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합수이고, R4 및 R5는 한쪽이 -NH2이고, 다른쪽이 -NHR6, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기이고, 바람직하게는 R4가 -NH2이고, R5가 -NHR6임)
Figure 112006069053036-pct00002
(식 중, Rf3은 상기와 동일하고, R7은
Figure 112006069053036-pct00003
또는
Figure 112006069053036-pct00004
임)
Figure 112006069053036-pct00005
(식 중, Rf 3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임)
Figure 112006069053036-pct00006
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기, 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
Figure 112006069053036-pct00007
(식 중, R3, R4, R5는 상기와 동일함)
상기 가교계에 있어서, 가교제의 배합량은 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 0.05 중량부보다 적으면 불소 함유 엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
가교 보조제를 사용하는 경우, 그 배합량은 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 가교 보조제의 함유량이 0.1 중량부보다 적으면 불소 함유 엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교물의 신장이 저하되는 경향이 있다.
반도체 관련 제조 장치 등의 비오염성이 강하게 요구되는 용도의 경우, 가교제 등을 첨가하지 않고, 고에너지선 가교를 행하는 것이 바람직하다.
방사선 가교에 의한 경우, 방사선 가교용 배합제로서, 예를 들면 상기 퍼옥시드 가교에서 사용하는 가교 보조제와 동일한 화합물 등을 배합할 수도 있다. 배합하는 경우에는, 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 중량부가 특히 바람직하다.
또한, 방사선 가교의 경우에는, 불소 함유 엘라스토머 및 탄소 동소체를 함유하는 불소 함유 엘라스토머 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 성형품에 침투하는 데 충분한 고에너지를 갖는 전리성 방사선, 예를 들면 X선, α선, β선, γ선, 전자선, 양자선, 중양자선, 자외선 등을 조사한다. 이 경우의 조사 분위기는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨의 존재하일 수도 있고, 진공하일 수도 있지만, 성형물 표면의 산화 열화 방지라는 점에서 무산소하, 특히 불활성 가스인 질소, 아르곤, 헬륨의 존재하인 것이 바람직하며, 진공하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 전리성 방사선 장치로서는, 종래부터 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 고순도 및 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상적인 첨가물, 예를 들면 충전재, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기의 것과는 다른 상용적인 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 유기 안료를 배합시킬 수 있다.
유기 안료로서는 이소인돌리논계, 퀴나크리돈계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계 안료가 내열성, 내약품성이 우수하고, 성형체 특성에 미치는 영향이 적다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는,
Figure 112006069053036-pct00008
등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 안료는 플라즈마에 대한 노화 방지 효과를 갖고, 불소계 플라즈마 및 산소 플라즈마 모두의 처리에 있어서 안정하기 때문에, 이들을 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가함으로써, 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은 분해에 의한 중량 감소가 작고, 파티클의 발생이 없는 성형품을 제공할 수 있다.
유기 안료의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 첨가하면 된다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 불소 함유 엘라스토머 및 탄소 동소체, 또한 필요에 따라 무기 금속 화합물 충전재 및/또는 유기 고분자 화합물 충전재, 가교제 등의 상기 각 성분을 통상적인 엘라스토머용 가공 기계, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 밖에 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법이나 에멀젼 혼합으로부터 공응석시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 각종 성형품의 성형 재료로서, 또는 각종 엘라스토머성 성형물의 코팅용 재료로서 유용하다. 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 특히 반도체 제조 공정에서의 플라즈마 공정용 성형품에 사용된다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물을 사용하여 예비성형체를 얻는 방법은 통상적인 방법일 수 있으며, 금형에서 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는, 압출 후에도 형태를 유지하는 것이 가능하기 때문에, 가교제를 사용하지 않고 압출한 예비성형체를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 가교제를 사용하여 스팀 등에 의한 가열 가교를 실시한 예비성형체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, O-링 등의 성형품으로서, 미가교 상태에서는 이형 후에 형태를 유지하는 것이 곤란한 경우에는, 가교제를 사용하여 미리 가교한 예비성형체를 사용함으로써 실시할 수 있다.
또한, 퍼옥시드 가교를 행하는 경우에는, 통상적인 불소 함유 엘라스토머의 가교 조건하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 금형에 넣어 가압하에서 120 내지 200 ℃로 1 내지 60 분간 유지함으로써 가압 가교하고, 이어서 120 내지 250 ℃의 화로 중에서 0 내지 48 시간 유지함으로써 오븐 가교를 행하면, 가교물을 얻을 수 있다.
비스아미노페놀 등의 가교제를 사용하여 옥사졸 가교를 행하는 경우에도, 통상적인 불소 함유 엘라스토머의 가교 조건하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 금형에 넣어 가압하에서 120 내지 250 ℃로 1 내지 60 분간 유지함으로써 가압 가교를 행하고, 이어서 120 내지 320 ℃의 화로 중에서 0 내지 48 시간 유지함으로써 오븐 가교를 행하면 가교물을 얻을 수 있다. 또한, 공지된 엘라스토머의 가교 방법, 예를 들면 폴리아민 가교나 폴리올 가교, 퍼옥시드 가교의 배합에 비스(아미노페놀) AF 등을 첨가하여 병용 가교할 수도 있다.
또한, 카르복실기를 비스디아미노페닐계 가교제로 가교하는 이미다졸 가교는, 카르복실기를 말단 이외에 갖는 카르복실 함유 중합체에 최적이며, 비교적 낮은 가교 온도(예를 들면, 150 내지 230 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃)로 양호한 물성을 갖는 가교물을 제공한다.
반도체 관련 제조 장치 등의 비오염성이 강하게 요구되는 용도의 경우, 가교제 등을 첨가하지 않고, 고에너지선 가교를 행하는 것이 바람직하다. 가교원으로서는 X선, α선, β선, γ선, 전자선, 양자선, 중양자선, 자외선 등이 이용된다. 이 경우의 조사량은 0.1 내지 50 Mrad일 수 있다. 또한, 조사 온도는 20 내지 100 ℃일 수 있다. 조사 분위기는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨의 존재하일 수도 있고, 진공하일 수도 있지만, 성형품 표면의 산화 열화 방지라는 점에서 무산소하, 특히 불활성 가스인 질소, 아르곤, 헬륨의 존재하인 것이 바람직하고, 진공하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형용 재료를 가교 성형하여 본 발명의 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물을 사용한 코팅용 재료로 엘라스토머성 성형물을 피복, 가교하여 피복 성형품을 얻을 수도 있다.
피복되는 엘라스토머성 성형물로서는, 각종 엘라스토머성 재료로 제조된 물품을 사용할 수 있지만, 특히 내열성면에서 불소 함유 엘라스토머나 실리콘계 엘라스토머 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품 및 피복 성형품은 여러가지 분야의 각종 성형품으로서 유용하지만, 그 중에서도 특히 구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조 장치에 조립하여 사용할 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라즈마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터링 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저빔 세정 장치
플라즈마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬레 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로 웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터ㆍ디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 막 형성 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산ㆍ이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 성형품은, 특히 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리, 불소 플라즈마 처리 등의 플라즈마 처리가 행해지는 장치, 예를 들면 CVD 장치, 플라즈마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 밀봉재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이어서, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
불소 함유 엘라스토머(요오드를 가교기로서 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머(다이킨 고교(주) 제조, 다이엘 퍼플로 GA-105)) 100 중량부에 대하여, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 2 중량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(닛본 유시(주) 제조, 퍼헥사 2.5B) 1 중량부, 나노다이아몬드(베이징 그리슈 하이테크 코., 리미티드 제조, 평균 일차 입경 4 내지 8 nm, 비표면적 390 내지 420 m2/g) 15 중량부를 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
상기 불소 함유 엘라스토머 조성물을 160 ℃에서 7 분간 가압하여 가교를 행한 후, 추가로 오븐 안에서 180 ℃로 4 시간 오븐 가교를 실시하여 O-링(P-24) 및 시트(120 mm×150 mm×2 mm 두께)의 피검 샘플을 제조하였다. 이 조성물의 가황성, 피검 샘플의 플라즈마 조사시의 중량 감소를 이하에 나타낸 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(표준 배합)
불소 함유 엘라스토머 100 중량부
트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 2 중량부
퍼헥사 25B 1 중량부
탄소 동소체 15 중량부
(표준 가황 조건)
혼련 방법: 롤 혼련
가압 가황: 160 ℃에서 7 분
오븐 가황: 180 ℃에서 4 시간
<가황성>
JSR형 큐라스토미터 II형을 이용하여 150 ℃에서의 가황 곡선을 구하여, 최저 점도(kgf), 최고 점도(kgf), 유도 시간(분) 및 최적 가황 시간(분)을 구하였다.
<상태(常態) 시험>
JIS 6호(ISO No.2) 수퍼 덤벨을 사용하여 시트로부터 시험편을 채취하고, 100 ％ 인장 응력(kgf/cm2), 인장 강도(kgf/cm2), 신도(％), 경도(쇼어 A)를 측정하였다.
<플라즈마 내성>
샘플: O-링(P-24)
얻어진 성형품에 대하여, 이하의 조건하에서 플라즈마 조사 처리를 실시하고, 조사 전후의 중량을 측정하여 중량 변화를 조사하였다.
1. 고농도 F 라디칼 클리닝 내성 시험
사용 플라즈마 조사 장치:
아스트론 불소 원자 제너레이터(아스텍스(ASTEX)사 제조)
SiO2의 에칭 속도: NF3/Ar 500 SSCM, 압력 5 Torr, 온도 100 ℃에서의 SiO2의 에칭 속도가 1590 Å/분.
조사 조건:
NF3/Ar: 1 SLM/1 SML
압력: 3 Torr
조사 온도: 150 ℃
조사 시간: 2 시간
중량 측정:
자르토리우스(Sartorius)ㆍGMBH(주) 제조의 전자 분석 천칭 2006MPE를 사용하여 0.01 mg까지 측정하고, 0.01 mg의 자릿수를 사사오입하였다.
샘플은 1 종류에 대하여 3개 사용하고, 중량 감소율의 평균치를 산출 하였다.
2. 고밀도 O2 플라즈마 내성 시험
사용 플라즈마 조사 장치:
ICP 고밀도 플라즈마 장치(삼코 인터내셔널사 제조)
조사 조건:
O2: 16 SCCM
압력: 2.66 Pa
출력: 800 W
조사 시간: 20 분
3. 고밀도 CF4 플라즈마 내성 시험
사용 플라즈마 조사 장치:
ICP 고밀도 플라즈마 장치(삼코 인터내셔널사 제조)
조사 조건:
CF4: 16 SCCM
압력: 2.66 Pa
출력: 800 W
조사 시간: 20 분
<실시예 2>
나노다이아몬드를 풀러렌(C60: 평균 일차 입경(분자 직경) 약 0.001 ㎛, 평균 이차 입경 약 50 nm(0.05 ㎛))으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
나노다이아몬드를 카본 블랙(캔카르브(Cancarb)사 제조 N-990)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 피검 샘플의 가황성, 상태 시험 및 플라즈마 조사시의 중량 감소를 상기에 나타낸 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
나노다이아몬드를 일차 입경 0.015 ㎛의 θ-알루미나(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조 AKP-G008)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 피검 샘플의 가황성, 상태 시험 및 플라즈마 조사시의 중량 감소를 상기에 나타낸 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006069053036-pct00009
표 1로부터 명확한 바와 같이, 충전재로서 카본 블랙을 함유하는 조성물(비교예 1)에서는 O2 플라즈마, CF4 플라즈마 조사에 의해, 또한 θ-알루미나를 함유하는 조성물(비교예 2)에서는 NF3 플라즈마, O2 플라즈마 및 CF4 플라즈마에 의해 중량이 크게 감소하였다. 이에 대하여, 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에서는 NF3 플라즈마, O2 플라즈마 및 CF4 플라즈마의 어느 플라즈마 조사에 있어서도 매우 중량 감소가 작고, 우수한 플라즈마 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 불소 함유 엘라스토머에 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 배합함으로써, 반도체 제조 공정에서 행해지는 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리 및 CF4 플라즈마 처리의 모든 플라즈마 처리에 대하여 중량 변화를 작게 하고, 플라즈마 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 불소 함유 엘라스토머 및 평균 일차 입경 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 포함하는, 반도체 제조 장치용의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 일차 입경 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체가 다이아몬드인, 반도체 제조 장치용의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 엘라스토머가 퍼플루오로 엘라스토머인, 반도체 제조 장치용의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 반도체 제조 장치용의 밀봉재.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 밀봉재.
  7. 평균 일차 입경 0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하의 탄소 동소체(무정형 탄소를 제외함)를 포함하는, 반도체 제조 장치의 밀봉재용 충전재.
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