TWI798274B - 交聯性彈性體組成物及氟橡膠成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供在特定條件下之電漿照射後之重量減少率與顆粒發生量及高溫下之壓縮永久變形小的交聯性彈性體組成物。 本發明係有關含有交聯性彈性體及表面被氧化之非氧化物系陶瓷之交聯性彈性體組成物。又，關於下述條件下之O2 電漿照射後之重量減少率為2.5質量%以下，顆粒發生量為0.05質量%以下，NF3 電漿照射後之重量減少率為1.8質量%以下，顆粒發生量為0.05質量%以下，在300℃、70小時之壓縮永久變形為50%以下的氟橡膠成形品。 樣品：O形環(AS-568A-214) 測量方法： (1)O2 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：2.66Pa 蝕刻時間 ：30分鐘 溫度 ：100℃ 相當於全氟化彈性體(不含填料(Non-Filler))之蝕刻速度為12000Å/分鐘的條件。 (2)NF3 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：10Pa 蝕刻時間 ：4小時 溫度 ：200℃ 相當於矽晶圓熱氧化膜(SiO2 )之蝕刻速度為90Å/分鐘的條件。

Description

交聯性彈性體組成物及氟橡膠成形品
本發明係有關交聯性彈性體組成物及氟橡膠成形品。
CVD或Ercher等之半導體製造裝置所使用的構件，對於在製造步驟所處之NF3 電漿處理及O2 處理，必須具有耐性。構成這種構件的組成物，例如專利文獻1中，含有交聯性含氟彈性體與SiO2 的組成物已為人知。又，專利文獻2中，含有交聯性含氟彈性體與體積密度(bulk density) 為0.15 g/cm3 以下的碳化矽粒子的組成物已為人知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2005/17017號 [專利文獻2] 日本特表2012-509975號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供特定條件下之電漿照射後的重量減少率與顆粒發生量及高溫下之壓縮永久變形小的交聯性彈性體組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等對於特定條件下之電漿照射後之重量減少率與顆粒發生量、及高溫下之壓縮永久變形進行種種檢討，發現藉由使用表面被氧化之非氧化物系陶瓷填料可改善，而完成本發明。
亦即，本發明係有關含有交聯性彈性體及表面被氧化之非氧化物系陶瓷填料的交聯性彈性體組成物。
非氧化物系陶瓷填料為碳化矽較佳。
非氧化物系陶瓷填料之平均粒徑為0.1μm以下較佳。
前述交聯性彈性體為四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物較佳。
又，本發明為下述條件下之O2 電漿照射後之重量減少率為2.5質量%以下，顆粒發生量為0.05質量%以下， NF3 電漿照射後之重量減少率為1.8質量%以下，顆粒發生量為0.05質量%以下， 在300℃、70小時之壓縮永久變形為50%以下的氟橡膠成形品。 樣品：O形環(AS-568A-214) 測量方法： (1)O2 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：2.66Pa 蝕刻時間 ：30分鐘 溫度 ：100℃ 相當於全氟化彈性體(不含填料)之蝕刻速度為12000Å/分鐘的條件。 (2)NF3 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：10Pa 蝕刻時間 ：4小時 溫度 ：200℃ 相當於矽晶圓熱氧化膜(SiO2 )之蝕刻速度為90Å/分鐘的條件。 [發明效果]
本發明之交聯性彈性體組成物係因含有表面被氧化之非氧化物系陶瓷填料，故可兼具電漿照射後之重量減少率及顆粒發生量少(耐電漿性)、高溫下之壓縮永久變形小(耐熱性)。 [實施發明之形態]
本發明之交聯性彈性體組成物，其特徵係含有交聯性彈性體及表面被氧化之非氧化物系陶瓷填料。不需要表面全體被氧化，也可為一部分。表面之氧化狀態可藉由ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)確認。ESCA中，可分析粒子表面之3~5nm左右的元素，故可確認表面是否被氧化。
非氧化物系陶瓷填料，無特別限定，但是可列舉碳化物、矽化物、硫化物、氟化物等。碳化物可列舉碳化鈦、碳化硼、碳化鋯、碳化鉿、碳化鉭、碳化鎢、碳化鈮、碳化矽等。矽化物可列舉矽化鈦、矽化鉬、矽化鋯等。硫化物可列舉硫化鎢、二硫化鉬等。氟化物可列舉氟化鋁、氟化釔、氟化鋇等。其中，可同時兼具電漿照射後之重量減少率及顆粒發生量少(耐電漿性)、高溫下之壓縮永久變形小(耐熱性)的觀點，較佳為碳化矽。 例如使用疏水性二氧化矽時，雖可改善壓縮永久變形，但是對於NF3 電漿，重量減少率大，且不具有充分的電漿耐性。另外，使用表面未被氧化的碳化矽時，雖可降低電漿照射後之重量減少率及顆粒發生量，但是高溫下之壓縮永久變形大，且耐熱性不足。
例如碳化矽的情形，表面被氧化變成SiO2 ，但是以ESCA測量時，可觀察到來自SiO2 之波峰與來自SiC之波峰，但是來自SiO2 之波峰與來自SiC之波峰之比，較佳為SiO2 ：SiC=1：9~9：1，更佳為3：7~6：4。波峰比為未達1：9時，表面之氧化不足，未展現充分的改善效果，而超過9：1時，過度氧化，同樣地有未展現充分的改善效果的傾向。
非氧化物系陶瓷係藉由使用噴射磨機等之粉碎機的粉碎法或由原子或分子之核發生、成長形成粉末的方法等，製成粉末者為佳。後者的情形，以起始原料的狀態而分為氣相法、液相法、固相法。所得之非氧化物系陶瓷粉末的純度足夠高時，粉末之製造法無特別限定。非氧化物系陶瓷之中，碳化矽的純度，就電漿耐性優異的觀點，較佳為95%以上。
非氧化物系陶瓷填料的形狀，無特別限定，可使用粉體狀、粒子狀、纖維狀、晶鬚狀(Whisker)等。在加工性方面，以粒子狀為佳，其平均粒徑為10μm以下較佳，更佳為0.1μm以下。超過10μm之平均粒徑時，缺乏補強性，而產生必須增加對化合物的調配量，為了降低成形體之密封材的性能。此外，作為半導體裝置用密封材使用時，平均粒徑為0.1μm以下，較佳為0.01~0.1μm者，就顆粒之發生少的觀點，較佳。平均粒徑的下限無特別限定。
非氧化物系陶瓷填料100質量%之中，表面為2nm以上經氧化之填料的比例無特別限定，但是以10~100質量%為佳，更佳為30~100質量%。
非氧化物系陶瓷填料之含量，無特別限定，相對於交聯性彈性體100質量份，非氧化物系陶瓷填料含有1~40質量份為佳，更佳為含有5~25質量份。
非氧化物系陶瓷填料之較佳含量係因非氧化物系陶瓷填料之平均粒徑而異，相對於交聯性彈性體100質量份，平均粒徑為0.01~0.1μm時，非氧化物系陶瓷填料含有1~40質量份更佳，又更佳為含有5~25質量份。平均粒徑為0.1~10μm時，非氧化物系陶瓷填料含有5~50質量份更佳，又更佳為含有10~30質量份。
非氧化物系陶瓷填料之表面的氧化方法無特別限定，可列舉例如空氣中之熱處理、酸處理、臭氧處理、氧電漿處理等。
熱處理條件無特別限定，但是熱處理溫度以500~1000℃為佳，更佳為700~900℃。未達500℃時，變得不易產生表面氧化，超過1000℃時，表面氧化速度快，氧化層厚度控制困難，有氧化至粒子內部的傾向。熱處理時間較佳為0.1~24小時，更佳為0.2~4小時。
酸處理所使用之酸無特別限定，可列舉硫酸水溶液、過氧化氫水、硝酸、及此等之混酸等。處理條件無特別限定，但是處理溫度為20℃~100℃、處理時間為0.1~24小時較佳，更佳為0.2~4小時。
臭氧處理條件無特別限定，但是以臭氧濃度100~300g/N•m3 、Discharge40~80%、槽(cell)壓力0.1~0.3 MPa、O2 流量2~5L/分鐘、N2 流量3~10cc/分鐘、溫度100~ 200℃為佳。
氧電漿處理條件無特別限定，但是以電力200W~1000W、O2 流量10~30sccm、壓力1~5Pa、照射溫度：20~200℃、照射時間：0.1~1hr為佳。
交聯性彈性體可使用氟系彈性體、聚矽氧系彈性體等，但是就耐熱性、對各種電漿具有耐性的觀點，以含氟彈性體為佳。
本發明使用的含氟彈性體，只要是以往可用於密封材用、特別是半導體製造裝置之密封材用者時，即無特別限制。
含氟彈性體，可列舉氟橡膠(a)、熱可塑性氟橡膠(b)及由此等之氟橡膠所成之橡膠組成物等。
氟橡膠(a)，可列舉非全氟氟橡膠(a-1)及全氟氟橡膠(a-2)。
熱可塑性氟橡膠(b)，可列舉由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，彈性體性含氟聚合物鏈片段及非彈性體性含氟聚合物鏈片段之各自之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化(perhalogenated)烯烴的含氟多元片段化聚合物(b-1)；由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化烯烴，且非彈性體性含氟聚合物鏈片段為包含作為構成單位之未達90莫耳%之全鹵化烯烴之含氟多元片段化聚合物(b-2)；及由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，彈性體性含氟聚合物鏈片段為包含作為構成單位之未達90莫耳%之全鹵化烯烴，且非彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化烯烴，或包含作為構成單位之未達90莫耳%之全鹵化烯烴的含氟多元片段化聚合物(b-3)。
非全氟氟橡膠(a-1)，可列舉偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈(phosphazene)系氟橡膠等，此等各自可單獨使用或在不損及本發明效果的範圍內，可任意組合使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由偏二氟乙烯45~ 85莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種之其他的單體55~15莫耳%所成之含氟彈性狀共聚物。較佳為偏二氟乙烯50~80莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種之其他的單體50~20莫耳%所成之含氟彈性狀共聚物。
可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種之其他的單體，可列舉例如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、氟乙烯等之含氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等之非氟單體。此等各自可單獨使用或可任意組合使用。此等之中，使用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)為佳。
具體的橡膠，可列舉VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
偏二氟乙烯系氟橡膠，可藉由常法而製得。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠係指四氟乙烯45~70莫耳%、丙烯55~30莫耳%及提供交聯部位之單體0~5莫耳%所成的含氟彈性狀共聚物。
提供交聯部位之單體，可列舉例如日本特公平5-63482號公報、日本特開平7-316234號公報所記載之全氟(6,6-二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等之含碘單體、如日本特開平4-505341號公報所記載之含溴單體、如日本特開平4-505345號公報、特開平5-500070號公報所記載之含腈基單體、含羧基單體、烷氧基羰基等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠，也可藉由常法而製得。
此等之非全氟氟橡膠(a-1)，可藉由常法而製得。此非全氟氟橡膠(a-1)之中，市售者可列舉例如DAIKIN INDUSTRIES(股)製之DAI-EL G-800系、G-900系等。
全氟氟橡膠(a-2)係以四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物為佳，可列舉例如由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交聯部位之單體所成之含氟彈性狀共聚物。其組成，較佳為45~90/10~50/0~5(莫耳%)，更佳為、45~ 80/20~50/0~5，又更佳為53~70/30~45/0~2。超出此等組成之範圍時，會失去作為橡膠彈性體之特性，有成為接近樹脂之特性的傾向。
此時之全氟(烷基乙烯醚)，可列舉例如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等，此等各自可單獨使用或在不損及本發明效果的範圍內，可任意組合使用。
提供交聯部位之單體，可列舉例如通式：
Figure 02_image001
(式中，Y1 、Y2 為H、F或CH3 ；Rf 2 為可具有1個以上之醚鍵性氧原子，也可具有芳香環之氫原子之一部分或全部被氟原子取代的直鏈狀或分枝狀之含氟伸烷基；X3 為碘基、溴基、腈基、羧基、烷氧基羰基、疊氮基、炔基)表示之單體。具體而言，可列舉通式(1)：
Figure 02_image003
(式中，X為H、F或CH3 ，Rf為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟聚氧基伸烷基或全氟聚氧伸烷基，R為H或CH3 )表示之含碘單體、通式(2)：
Figure 02_image005
(式中，m為0~5之整數，n為1~3之整數，X為腈基、羧基、烷氧基羰基、溴基、疊氮基、炔基)表示之單體等，此等各自可單獨使用或在不損及本發明效果的範圍內，可任意組合使用。
此碘或腈基可作為交聯點的功能。
全氟氟橡膠(a-2)可藉由常法製造。
此全氟氟橡膠(a-2)之具體例，可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、特公平4-81608號公報、特公平5-13961號公報等所記載的氟橡膠等。
其次，說明熱可塑性氟橡膠(b)之由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，且彈性體性含氟聚合物鏈片段及非彈性體性含氟聚合物鏈片段之各自之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化烯烴的含氟多元片段化聚合物(b-1)。
首先，說明彈性體性含氟聚合物鏈片段。彈性體性含氟聚合物鏈片段係對聚合物賦予柔軟性，玻璃轉移溫度為25℃以下，較佳為0℃以下。構成該構成單位之90莫耳%以上之全鹵化烯烴，可列舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、通式(3)：
Figure 02_image007
(式中，Y為F或CF3 ，Rf為碳數1~5之全氟烷基，p為0~5之整數，q為0~5之整數)表示之氟乙烯醚等。
構成彈性體性含氟聚合物鏈片段之全鹵化烯烴以外的構成單位，例如只要是偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等之含氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等之非氟單體等即可。
彈性體性含氟聚合物鏈片段之較佳例，可列舉由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交聯部位之單體所成之彈性聚合物鏈。其組成較佳為50~85/50~15/0~5(莫耳%)。
提供交聯部位之單體，可列舉例如通式：
Figure 02_image009
(式中，Y1 、Y2 為H、F或CH3 ；Rf 2 為可具有1個以上之醚鍵性氧原子，可具有芳香環之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之含氟伸烷基；X3 為碘基、溴基、腈基、羧基、烷氧基羰基、疊氮基、炔基)表示之單體。具體而言，可列舉通式(4)：
Figure 02_image011
(式中，X為H、F或CH3 ，Rf為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟聚氧伸烷基或全氟聚氧伸烷基，R為H或CH3 ，X1 為碘或溴)表示之含碘單體、通式(5)：
Figure 02_image013
(式中，m為0~5之整數，n為1~3之整數，X為腈基、羧基、烷氧基羰基、溴基、疊氮基、炔基)表示的單體等。
此碘、溴及腈基、羧基、烷氧基羰基可作為交聯點的功能。
其次，說明非彈性體性含氟聚合物鏈片段。構成非彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位之90莫耳%以上的全鹵化烯烴，可列舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯、通式(6)：
Figure 02_image015
(式中，p為1~10之整數，X為F或Cl)表示之化合物、全氟-2-丁烯等之全鹵化烯烴等。
構成非彈性體性含氟聚合物鏈片段之全鹵化烯烴以外的構成單位，例如只要是偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等之含氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等之非氟單體等即可。
非彈性體性含氟聚合物鏈片段之較佳例，可列舉由四氟乙烯85~100莫耳%及通式(7)：
Figure 02_image017
(式中，Rf為Rf1 或-ORf1 ，Rf1 為碳數1~5之全氟烷基)表示之0~15莫耳%所成的非彈性聚合物鏈。
又，就所得之熱可塑性氟橡膠(含氟多元片段化聚合物)之耐熱性的觀點，非彈性體性含氟聚合物鏈片段之結晶熔點為150℃以上，更佳為200~360℃。
換言之，含氟多元片段化聚合物(b-1)係1分子中，彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段，以嵌段或接枝的形態鍵結的含氟多元片段化聚合物很重要。
因此，含氟多元片段化聚合物(b-1)之製造方法，可採用彈性體性片段與非彈性體性片段以嵌段或接枝等的形態連結，作為含氟多元片段化聚合物之公知各種的方法，其中較佳為採用日本特公昭58-4728號公報等所示之嵌段型之含氟多元片段化聚合物之製法或日本特開昭62-34324號公報所示之接枝型之含氟多元片段化聚合物的製法等。
特別是由於片段化率(嵌段化率)也高，可得到均質且規則性的片段化聚合物，故日本特公昭58-4728號公報、高分子論文集(Vol.49、No.10、1992)記載之碘移動聚合法所合成之嵌段型的含氟多元片段化聚合物為佳。
另外，使用彈性體性含氟聚合物與非彈性體性含氟聚合物之單純的混合物者，雖因混合之各自聚合物之種類、混合性、相溶性等而異，但是一般機械特性(特別是高溫時)不足，耐摩耗性降低或柔軟性降低，或耐久性降低。
相對於此，藉由使彈性體性片段與非彈性體性片段以嵌段或接枝等鍵結，作為多元片段化聚合物，相較於上述僅單純混合彈性體性含氟聚合物與非彈性體性含氟聚合物者等，更提高耐熱性、機械特性(特別是高溫時)等。
彈性體性片段可使用作為氟橡膠之製造法之公知的碘移動聚合法來製造(日本特公昭58-4728號公報、特開昭62-12734號公報)。可列舉例如實質上無氧下，在水介質中，碘化合物，較佳為二碘化合物之存在下，將前述全鹵化烯烴與、必要時提供硬化部位之單體在加壓下邊攪拌，邊在自由基起始劑之存在下，進行乳化聚合的方法。使用之二碘化合物的代表例，例如1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷及1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷。此等之化合物可單獨使用，也可互相組合使用。其中，較佳為1,4-二碘全氟丁烷。二碘化合物之量係相對於彈性體性片段全質量，為0.01~1質量%。
如此所得之彈性體性片段之末端部分變成全鹵化型，具有成為非彈性體性片段之嵌段共聚合之開始點的碘原子。
本發明中之彈性體性片段之製造使用的自由基聚合起始劑，可為與以往氟系彈性體之聚合所使用者相同。此等之起始劑，包含有機及無機之過氧化物及偶氮化合物。典型的起始劑，有過硫酸鹽類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類等，較佳的起始劑，可列舉過硫酸銨(APS)。APS可單獨使用，也可與如硫化物類、亞硫酸鹽類之還原劑組合使用。
如此所得之彈性體性片段之數平均分子量為5,000~750,000，特別是20,000~400,000者，就對所得之含氟多元片段化聚合物全體賦予柔軟性，賦予彈性、賦予機械物性的觀點，較佳。
其次，非彈性體性片段之嵌段共聚合，可在彈性體性片段之乳化聚合後，藉由將單體改變成非彈性體性片段用來進行。
非彈性體性片段之數平均分子量為1,000~ 1,200,000，較佳為可在3,000~600,000廣範圍調整。
如此所得之含氟多元片段化聚合物(b-1)係以在彈性體性片段之兩側鍵結有非彈性體性片段的聚合物分子、在彈性體性片段之單側鍵結有非彈性體性片段的聚合物分子為主體者，未鍵結非彈性體性片段之僅彈性體性片段的聚合物分子，相對於含氟多元片段化聚合物中之片段與聚合物分子之合計量，為20質量%以下，較佳為10質量%以下。
其次，說明由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化烯烴，且非彈性體性含氟聚合物鏈片段包含作為構成單位之未達90莫耳%之全鹵化烯烴的含氟多元片段化聚合物(b-2)。
此時之彈性體性含氟聚合物鏈片段，可與前述含氟多元片段化聚合物(b-1)說明者相同。
非彈性體性含氟聚合物鏈片段係結晶熔點為150℃以上，較佳為200~360℃之聚合物鏈。
非彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位，可列舉偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、通式(8)：
Figure 02_image019
(式中，X為H或F，q為1~10之整數)表示之化合物、CH2 =C(CF3 )2 等之部分氟化烯烴等。
又，可與此等單體共聚合之乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等之單體也可作為共聚合成分使用。
又，含氟多元片段化聚合物(b-2)，可與含氟多元片段化聚合物(b-1)同樣製造。
接著，說明由彈性體性含氟聚合物鏈片段與非彈性體性含氟聚合物鏈片段所構成，彈性體性含氟聚合物鏈片段包含作為構成單位之未達90莫耳%之全鹵化烯烴，且非彈性體性含氟聚合物鏈片段之構成單位之90莫耳%以上為全鹵化烯烴，或包含作為構成單位之未達90莫耳%未達之全鹵化烯烴的含氟多元片段化聚合物(b-3)。
含氟多元片段化聚合物(b-3)中之彈性體性含氟聚合物鏈片段係玻璃轉移溫度為25℃以下，較佳為0℃以下之聚合物鏈。
又，彈性體性含氟聚合物鏈片段係包含作為構成單位之未達90莫耳%的全鹵化烯烴。此時之全鹵化烯烴以外的構成單位，可與前述非全氟氟橡膠(a-1)之偏二氟乙烯系氟橡膠說明者相同。
含氟多元片段化聚合物(b-3)中之非彈性體性含氟聚合物鏈片段，可與前述含氟多元片段化聚合物(b-1)或(b-2)中之非彈性體性含氟聚合物鏈片段相同。特別是可與(b-2)中之非彈性體性含氟聚合物鏈片段相同。
又，含氟多元片段化聚合物(b-3)係由彈性體性含氟聚合物鏈片段40~95質量%及非彈性體性含氟聚合物鏈片段5~60質量%所成。
此含氟多元片段化聚合物(b-3)，可與含氟多元片段化聚合物(b-1)及(b-2)同樣製造。
含氟多元片段化聚合物(b-3)之具體例，可列舉例如DAIKIN INDUSTRIES(股)製之DAI-ELTHERMOT-530、T-550、T-630、Central Glass硝子(股)製之Cefral Soft等。
本發明可使用如前述之由氟橡膠(a)與熱可塑性氟橡膠(b)所成之組成物。
由非全氟氟橡膠(a-1)與含氟多元片段化聚合物(b-1)所成之第1氟橡膠組成物係將如前述所得之非全氟氟橡膠(a-1)與含氟多元片段化聚合物(b-1)，以分散狀態下之混合或藉由開放輥等之乾式摻合，並以任意比例混合而得。
又，為了改良成形時之脫模性等之目的，在不損及本發明效果的範圍內，可適宜添加內添型脫模劑等的添加劑。
由非全氟氟橡膠(a-1)與含氟多元片段化聚合物(b-2)所成之第2氟橡膠組成物係與第1氟橡膠組成物同樣得到。
此時，在不損及本發明效果的範圍內，可適宜添加前述添加劑，配合後述交聯方法的種類，也可添加交聯劑。
由全氟氟橡膠(a-2)與含氟多元片段化聚合物(b-3)所成之第3氟橡膠組成物係與第1氟橡膠組成物同樣得到。
又，在不損及本發明效果的範圍內，可適宜添加前述添加劑，配合後述交聯方法的種類，也可添加交聯劑。
由全氟氟橡膠(a-2)與含氟多元片段化聚合物(b-1)所成之第4氟橡膠組成物係與第1氟橡膠組成物同樣得到。
全氟氟橡膠(a-2)與前述含氟多元片段化聚合物(b-1)皆為放射線交聯之效率差，實質上無法放射線交聯。因此，使交聯時，必須在至少一者的橡膠導入可過氧化物交聯等的交聯部位進行交聯。
導入有交聯部位的氟橡膠，較佳為在聚合物之末端導入有碘或溴的氟橡膠。此氟橡膠藉由聚合製造時，藉由使通式(9)：
Figure 02_image021
(式中，R為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1~3之烴基，x及y各自為0~2之整數，且1≦x+y≦2)表示之化合物存在而得到。如此被導入的碘或溴作為交聯點功能。
通式(9)：
Figure 02_image023
(式中，R為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1~3之烴基，x及y各自為0~2之整數，且1≦x+y≦2)表示之化合物，可列舉例如1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-n-丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1,2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代體、二碘單溴取代體及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代體等。
此等之中，就聚合反應性、交聯反應性、取得容易性等的觀點，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
通式(9)：
Figure 02_image025
(式中，R為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1~3之烴基，x及y各自為0~2之整數，且1≦x+y≦2)表示之化合物的添加量，只要是所得之氟橡膠之全質量之0.0001~5質量%即可，更佳為0.01~1質量%。
導入交聯部位之其他的方法，例如有將提供交聯部位之單體少量共聚合的方法。
這種單體，較佳為如日本特公平5-63482號公報、特開平7-316234號公報所記載之全氟(6,6-二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等之含碘單體、如日本特開平4-505341號公報所記載之含溴單體、如日本特開平4-505345號公報、日本特開平5-500070號公報所記載之含腈基單體、羧基、烷氧基羰基等。
由全氟氟橡膠(a-2)與含氟多元片段化聚合物(b-2)所成之第5氟橡膠組成物係與第1氟橡膠組成物同樣得到。
此時，在不損及本發明效果的範圍內，可適宜添加前述添加劑，配合後述交聯方法的種類，也可添加交聯劑。
本發明使用的單體混合氣體係如G.H.Kalb等人如Advances in Chemistry Series.129，13(1973)所記載，因具有爆炸性，故對於聚合裝置，必須注意避免產生成為著火源之火花等。又，因此，盡可能壓低聚合壓力為佳。
聚合壓力可使在廣範圍內變化。一般為0.5~ 5MPa之範圍。聚合壓力越高，聚合速度變得越快，故就生產性提高的觀點，較佳為0.8MPa以上。
如此所得之聚合生成物係因聚合條件，也有不包含遊離羧基者，但是彼等也藉由施予以下之酸處理，可轉變成遊離羧基。
又，本發明使用之聚矽氧系彈性體，可列舉例如矽氧橡膠、氟矽氧橡膠等。
如此所得之交聯性彈性體之中，本發明所使用之含氟彈性體，就耐熱性與耐藥品性的觀點，較佳為由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/具有交聯性反應基之單體所成的共聚物。
前述全氟(烷基乙烯醚)，可列舉全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)等，其中就耐寒性優異的觀點，以PMVE為佳。
又，導入前述交聯點用的單體，就共聚合反應性的觀點，較佳為含碘單體、含腈基單體、含羧基單體、含烷氧基羰基單體。又，就藉由交聯反應性及交聯反應所形成之交聯構造之耐熱性的觀點，更佳為含腈基單體。
交聯性彈性體之聚合物末端基導入羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或磺酸基的方法，可列舉後述之酸處理法。
前述交聯性彈性體可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等之聚合法來製造。
乳化聚合所使用之乳化劑，可使用廣範圍者，但是就抑制對聚合中之乳化劑分子之連鏈移動反應的觀點，具有氟碳鏈或、氟聚醚鏈之羧酸鹽類為佳。乳化劑之使用量係以添加之水之約0.05~2質量%為佳，特別是以0.2~1.5質量%為佳。
交聯性彈性體之聚合所用的聚合起始劑，較佳為可使用可於彈性體末端存在羧基或可生成羧基之基(例如酸氟化物(acid fluoride)、酸氯化物、CF2OH。此等皆在水之存在下產生羧基)者。具體例可列舉例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)等。
又，也可使用分子量之調整通常使用的鏈轉移劑，但是因可生成被導入於末端之羧基或烷氧基羰基之基的比例降低，故盡可能以不使用為佳。但是鏈轉移劑為前述基可存在於彈性體末端者時，無此限定。不使用鏈轉移劑時，分子量係藉由在低壓，例如未達2MPa•G，較佳為1MPa•G以下進行聚合調整即可。其他的聚合條件，無特別限制，為了未經以下酸處理，可得到在末端及/或支鏈具有羧基的聚合生成物時，聚合系之pH為3以下的強酸性為佳。
本發明使用的交聯性彈性體係將聚合生成物藉由酸處理，將存在於聚合生成物之羧酸之金屬鹽或銨鹽等之基轉變成羧基為佳。酸處理法，例如藉由鹽酸、硫酸、硝酸等洗淨，或以此等之酸，使聚合反應後之混合物系設為pH3以下的方法較適當。
此酸處理作為自聚合反應混合物，藉由凝聚(coagulation)單離聚合生成物時之凝聚手段使用，在步驟之簡略化的觀點較佳。或可將聚合混合物進行酸處理，然後以凍結乾燥等的手段單離聚合生成物。此外，也可採用藉由超音波等之凝聚或以機械力之凝聚等的方法。
又，含有碘或溴的交聯性彈性體也可藉由冒煙硝酸氧化，導入羧基。
本發明使用的硬化劑，例如可藉由過氧化物交聯系、多元醇交聯系、多胺交聯系、三嗪交聯系、噁唑交聯系、咪唑交聯系、噻唑交聯系、放射線交聯系等的硬化劑來進行。
過氧化物交聯使用的硬化劑，只要是在熱或氧化還原系之存在下可容易產生過氧自由基(peroxy radical)的有機過氧化物即可，具體而言，可列舉例如1,1-雙(t-丁基過氧)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二-t-丁基過氧化物(PERBUTYL D)、t-丁基枯基過氧化物(PERBUTYL C)、二枯基過氧化物(Percumyl D、Percumyl D-40、Percumyl D-40MB(T))、α,α-雙(t-丁基過氧)-p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷(Perhexa 25B、Perhexa 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)-己炔-3(Perhexyne25B、Perhexyne25B-40)、過氧化苯甲醯、t-丁基過氧苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷(Perhexa 25Z)、t-丁基過氧馬來酸(tert- Butyl MA)、t-丁基過氧異丙基碳酸酯(PERBUTYL I-75)、甲基乙基酮過氧化物(PERMEK D(DR)、PERMEK H(HR、HY)、PERMEK N(NR、NY)、PERMEK S(SR)、PERMEK F(FR)、PERMEK G(GR、GY))、環己酮過氧化物(Perhexa H)、乙醯基丙酮過氧化物(Percure AH、AL)、1,1-二(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(Perhexa TMH)、1,1-二(t-己基過氧)環己烷(Perhexa HC)、1,1-二(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷(Perhexa MC)、1,1-二(t-丁基過氧)環己烷(Perhexa C-80(S)、Perhexa C-75(EB)、Perhexa C(C)、Perhexa C-40、Perhexa C-40MB(S))、2,2-二(t-丁基過氧)丁烷(Perhexa 22)、4,4-二-(t-丁基過氧)戊酸丁基(Perhexa V、Perhexa V-40(F))、2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧)環己基)丙烷(PERTETRA A)、過氧化氫對孟烷(p‐menthane hydroperoxide) (Permenta H)、過氧化氫二異丙基苯(Percumyl P)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(Perocta H)、過氧化氫異丙苯(Percumyl H-80)、t-丁基過氧化氫(PERBUTYL H-69)、二(2-t-丁基過氧異丙基)苯(PERBUTYL P、PERBUTYL P-40、PEROXYMONF-40、PERBUTYL P-40MB(K))、二-t-己基過氧化物(PERHEXYL D)、二異丁醯基過氧化物(PeroylIB)、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(Peroyl355(S))、二月桂醯基過氧化物(PeroylL)、二琥珀酸過氧化物(PeroylSA)、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物及二過氧化苯甲醯之混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、二過氧化苯甲醯(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物(NYPER PMB)、過氧二碳酸二-n-丙酯(PeroylNPP-50M)、過氧二碳酸二異丙酯(PeroylIPP-50、PeroylIPP-27)、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯(PeroylTCP)、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯(PeroylOPP)、過氧二碳酸二-sec-丁酯(PeroylSBP)、過氧新癸酸枯基酯(Percumyl ND、Percumyl ND-50E)、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(Perocta ND、Perocta ND-50E)、過氧新癸酸t-己酯(PERHEXYL ND、PERHEXYL ND-50E)、過氧新癸酸t-丁酯(PERBUTYL ND、PERBUTYL ND-50E)、過氧新戊酸t-丁酯(PERBUTYL NHP)、過氧三甲基乙酸t-己酯(PERHEXYL PV、PERHEXYL PV-50E)、過氧三甲基乙酸t-丁酯(PERBUTYL PV、PERBUTYL PV-40E)、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(Perocta O)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷(Perhexa 25O)、過氧-2-乙基己酸t-己酯(PERHEXYL O、PercureHO(N))、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯(PERBUTYL O、PercureO)、t-己基過氧異丙基單碳酸酯(PERHEXYL I)、過氧-3,5,5-三甲基己酸t-丁酯(PERBUTYL 355)、過氧月桂酸t-丁酯(PERBUTYL L)、過氧-2-乙基己基單碳酸t-丁酯(PERBUTYL E)、過氧苯甲酸t-己酯(PERHEXYL Z)、t-丁基過氧乙酸酯(PERBUTYL A)、過氧-3-甲基苯甲酸t-丁酯及過氧苯酸第三丁酯之混合物(PERBUTYL ZT)、過氧苯酸第三丁酯(PERBUTYL Z)、過氧烯丙基單碳酸t-丁酯(PeromerAC)、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(Nofmer BC-90)等。其中，較佳者為二烷基型者。此外，特佳為2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷。一般考慮活性-O-O-之量、分解溫度等，選擇有機過氧化物的種類及使用量。
又，此時可使用的硬化助劑，只要是對於過氧自由基與聚合物自由基，具有反應活性的化合物即可，可列舉例如具有CH2 =CH-、CH2 =CHCH2 -、CF2 =CF-、CF2 =C(CF3 )-、CF2 =C(CH3 )-、CF(CF3 )=CF-、CF(CH3 )=CF-、CF2 =C(C6 H5 )-、CF(C6 H5 )=CF-、CF2 =CH-、CHF=CF-、CHF=C(CF3 )-、CH(CF3 )=CF-、CF(CF3 )=CH-等之官能基的多官能性化合物(各式中之「C6 H5 」表示苯基)。具體而言，可列舉例如三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三丙烯醯基縮甲醛、三烯丙基偏苯三甲酸酯、N,N’-n-伸苯雙馬來醯亞胺(phenylene bismaleimide)、二炔丙基(propargyl)對苯二甲酸酯、二烯丙基苯二甲酸酯、四烯丙基對苯二甲酸酯醯胺、三烯丙基磷酸酯、雙馬來醯亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亞磷酸三烯丙基、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、通式(I)：
Figure 02_image027
(式中，彼此相等或相異之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為有時包含H、鹵素、或1個或複數的氧基之任意選擇被鹵化之基；Z為任意選擇含有雜原子之線狀或分枝之任意選擇被鹵化的伸烷基或伸環烷基、伸芳基、或(全)氟聚氧伸烷基)表示之化合物等。 通式(I)表示之化合物，可列舉式(II)：
Figure 02_image029
(式中，AII 為單鍵、含有雜原子之基、直鏈或分枝之伸烷基、伸環烷基、或伸芳基，此等之基之一部分或全部可被氟化。RII1 為烷基。RII2 、RII3 各自獨立為、氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或取代或無取代之芳基。複數之RII1 可相同或相異。複數之RII2 可相同或相異。複數之RII3 可相同或相異。但是RII2 、RII3 之至少1個為氟原子或含有氟原子之基。n各自為1~5之整數。苯環之氫可被取代)表示之化合物、式(III)：
Figure 02_image031
(式中，j為2~10，較佳為4~8之整數，彼此相等或相異之RIII1 、RIII2 、RIII3 、RIII4 為H、F或C1~5 烷基或(全)氟烷基)表示之化合物、式(IV)：
Figure 02_image033
(式中，彼此及每次出現時，相等或相異之AIV 之各自獨立選自F、Cl、及H；彼此及每次出現時，相等或相異之BIV 之各自獨立選自F、Cl、H及ORBIV (在此，RBIV 為局部實質上或完全可被氟化或氯化之分枝或直鏈之烷基)；EIV 為可挿入醚鍵之任意選擇性被氟化之具有2~10個之碳原子之二價基；較佳為EIV 係m為3~5之整數之-(CF2 )m -基；式(IV)表示之化合物為F2 C=CF-O-(CF2 )5 -O-CF=CF2 較佳)表示之化合物及式(V)：
Figure 02_image035
(式中，EV 、AV 及BV 係具有與上述定義之EIV 、AIV 及BIV 相同意義；彼此相等或相異之RV5 、RV6 、RV7 為H、F或C1~5 烷基或(全)氟烷基)表示之化合物、通式(VI)：
Figure 02_image037
(式中，RVI1 ~RVI3 獨立為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基或取代或非取代之芳基，RVI1 ~RVI3 之至少1個為氟原子或含有氟原子之基。m為1~5之整數。m為2以上時，m個之RVI1 ~RVI3 各自可相同或相異。苯環之氫原子可被取代)表示之構造具有至少1個的化合物等。m為1時，該構造具有2個以上為佳。含有雜原子之基係包含碳原子以外之雜原子之基。雜原子可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。含有雜原子之基，可列舉例如-O-、-S-、-SO2 -、 -CO-等。
具有通式(VI)表示之結構的化合物，可列舉通式：
Figure 02_image039
(式中，RVI1 ~RVI3 係如上述。p為0~2之整數，n為2~6之整數)表示之化合物等。
多元醇交聯用的硬化劑，可列舉雙酚A、雙酚AF等之多元醇化合物。
多胺交聯用的硬化劑，可列舉己二胺胺基甲酸酯、N,N’-二亞肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-雙(胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯等之多價胺化合物。
三嗪交聯用的硬化劑，可列舉四苯基錫、三苯基錫等之有機錫化合物。又，為了使含氟彈性體中之氰基環化三聚化反應，進行三嗪交聯反應，可添加氮化矽等之非氧化物系填料。
噁唑交聯系、咪唑交聯系、噻唑交聯系所使用之硬化劑，可列舉例如通式(10)：
Figure 02_image041
(式中，R1 為-SO2 -、-O-、-CO-、碳數1~6之伸烷基、碳數1~10之全氟伸烷基或單鍵，R2 及R3 係其中一者為-NH2 ，另一者為-NH2 、-OH或-SH，較佳為R2 及R3 皆為-NH2 )表示之雙二胺基苯基系硬化劑、雙胺基苯酚系硬化劑、雙胺基苯硫酚系硬化劑、通式(11)：
Figure 02_image043
(式中，R1 係與前述相同，R4 係以
Figure 02_image045
或
Figure 02_image047
) 表示之雙脒腙(bisamidrazone)系硬化劑、通式(12)或通式(13)：
Figure 02_image049
(式中，Rf 為碳數1~10之全氟伸烷基)、
Figure 02_image051
(式中，n為1~10之整數)表示之雙脒肟(amidoxime)系硬化劑、式(VI)：
Figure 02_image053
(式中，RVI1 為H，RVI2 為選自由H、NH2 、及NRVI4 RVI5 所成群，RVI3 為選自由Ph、SO2 H、NRVI6 RVI7 、2-吡啶、及CH2 CONH2 所成群，RVI4 為H，RVI5 為選自由Ph、NH2 及CN所成群，RVI6 為選自由H、NHPh、CCONH2 、C1 ~C8 之直鏈烷基、及C1 ~C8 之分枝烷基所成群，且RVI7 為選自由Ph、COOC(CH3 )3 、NH2 、CH2 COOH、CSNH2 、CNHNH3 + Cl-、p-苯基CN、COPh、
Figure 02_image055
及
Figure 02_image057
所成群)表示之化合物等。 此等之雙胺基苯酚系硬化劑、雙胺基苯硫酚系硬化劑或雙二胺基苯基系硬化劑等係使用於以往以腈基作為交聯點之交聯系者，但是也與羧基及烷氧基羰基反應，形成噁唑環、噻唑環、咪唑環，提供交聯物。
此等之硬化劑之中，就耐熱性特優，交聯反應性良好，此外，合成比較容易的觀點，更佳的硬化劑為具有至少2個以通式(14)：
Figure 02_image059
(式中，R5 為氟原子或1價有機基)表示之雙胺基交聯性官能基的雙二胺基苯基系硬化劑。可與此交聯性官能基反應的官能基，可列舉腈基、羧基、烷氧基羰基，藉由反應形成咪唑環。
此外，更佳的硬化劑為以通式(15)：
Figure 02_image061
表示的化合物。
交聯性反應基中之取代基R6 為氫以外之1價之有機基或氟原子，特別是以形成具有比N-H鍵更高耐氧化性之N-R6 鍵結的取代基為佳。在此，「形成具有比N-H鍵更高耐氧化性之N-R6 鍵結的取代基」係指形成咪唑環時，形成存在於比具有N-H鍵之化合物更不易氧化之化合物之形成N-R6 鍵結的取代基。
如此R6 無限定，可列舉可被取代之脂肪族烴基、可被取代之苯基或苄基。
具體例可列舉例如R6 之至少1個為-CH3 、 -C2 H5 、-C3 H7 等之碳數1~10、特別是1~6之低級烷基； -CF3 、-C2 F5 、-CH2 F、-CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 等之碳數1~10、特別是1~6之含氟原子之低級烷基；苯基；苄基； -C6 F5 、-CH2 C6 F5 等之以氟原子取代1~5個氫原子的苯基或苄基；-C6 H5 -n(CF3 )n 、-CH2 C6 H5 -n(CF3 )n (n為1~5之整數)等之以-CF3 取代1~5個氫原子的苯基或苄基等。
此等之中，就耐熱性特優，交聯反應性良好，且合成比較容易的觀點，較佳為苯基、-CH3 。
通式(15)之化合物中，R7 為-SO2 -、-O-、 -CO-、可被取代之伸烷基、
Figure 02_image063
或單鍵。
R7 之可被取代之伸烷基之較佳具體例，無特別限定，例如碳數1~6之非取代伸烷基或碳數1~10之全氟伸烷基等，全氟伸烷基可列舉
Figure 02_image065
等。又，此等之R7 係以日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等，雙二胺基苯基化合物之例示為人所知者。
R7 係在左右之苯環之中，可鍵結於任一的位置，但是由於合成容易，且交聯反應容易進行，故NH2 基或NHR7 基之任一者成為對位鍵結為佳。
特佳之硬化劑係以通式(16)：
Figure 02_image067
(式中，R8 為相同或相異，均為碳數1~10之烷基、含有氟原子之碳數1~10之烷基、苯基、苄基、氟原子或1~5個之氫原子被-CF3 取代之苯基或苄基)表示的化合物。
無特別限定，但是可列舉例如2,2-雙-[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(一般名稱：雙(胺基苯酚)AF)、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷等。
以上說明之硬化劑為提供機械強度、耐熱性、耐藥品性優異，特別是耐熱性與耐藥品性平衡佳之優異的交聯物。
交聯性彈性體之硬化劑係相對於交聯性彈性體100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為1~5質量份。硬化劑少於0.05質量份時，有交聯性彈性體未充分交聯的傾向，超過10質量份時，有交聯物之物性惡化的傾向。
本發明之交聯性彈性體組成物，可再包含有機鹼性化合物。
有機鹼性化合物，可列舉式CH3 (CH2 )17 -NH2 之十八烷基胺； 式H2 N-C(O)-(CH2 )11 -CH=CH-(CH2 )7 CH3 之芥酸醯胺(Erucamide)； 式H2 N-C(O)-(CH2 )7 -CH=CH-(CH2 )7 CH3 之油醯胺(oleamide)； 式H2 N-(CH2 )6 -NH2 之己二胺 式：
Figure 02_image069
之1,8-二氮雜雙環十一-7-烯(DBU)等。
本發明之交聯性彈性體組成物及上述交聯性彈性體係作為原料，實質上金屬化合物之不存在下所製造者為佳。上述交聯性彈性體組成物之金屬含量，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為10ppm以下。交聯性彈性體組成物之金屬含量極少者時，可得到可避免因金屬成分所造成之污染，在半導體製程或醫藥製程中可使用的成形品，故較佳。上述金屬含量，可藉由無火焰原子吸收光譜法(flameless atomic spectroscopy)或高頻感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法測量。本發明中之金屬含量為Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba及K之合計之金屬含量。上述交聯性彈性體組成物之金屬含量係此等金屬與此等金屬以外之金屬含量之合計，也可在上述範圍內。
本發明之交聯性彈性體組成物，可藉由將上述各成分使用通常的彈性體用加工機械，例如開放輥、班伯里混合機、捏合機等進行混合來調製。其他，也可藉由使用密閉式混合機的方法或自乳液混合進行共凝結的方法來調製。
由上述組成物得到預備成形體的方法，可為通常的方法，也可以金屬模進行加熱壓縮的方法、壓入經加熱的金屬模的方法、以押出機押出之方法等習知的方法進行。管或電線等之押出製品時，押出後也可保持形狀，故不使用交聯劑進行押出之預備成形體可直接使用。當然，也可使用利用交聯劑，藉由蒸氣等施予加熱交聯的預備成形體。又，O形環等之模製品在未交聯狀態下，脫模後保持形狀困難時，也可藉由利用使用交聯劑預先交聯之預備成形體來實施。
進行過氧化物交聯時，可在一般交聯性彈性體之交聯條件下進行。例如，置入金屬模內，於加壓下，藉由120~200℃下保持1~60分鐘，進行熱壓交聯(press crosslinking)，接著，藉由在120~250℃之爐中，保持0~48小時，進行烤箱交聯時，可得到交聯物。
使用雙胺基苯酚等之交聯劑進行噁唑交聯時，可在通常之交聯性彈性體的交聯條件下進行。例如，置入金屬模內，於加壓下，藉由120~250℃下保持1~60分鐘，進行熱壓交聯，接著，藉由在120~320℃之爐中，保持0~48小時，進行烤箱交聯時，可得到交聯物。 又，公知的交聯性彈性體的交聯方法，例如，在多胺交聯或多元醇交聯、過氧化物交聯之調配中添加雙(胺基苯酚)AF等，也可進行併用交聯。
將羧基以雙二胺基苯基系交聯劑進行交聯的咪唑交聯，最適合在末端以外具有羧基之含羧基聚合物，以比較低交聯溫度(例如150~230℃，較佳為170~200℃)，提供具有良好物性的交聯物。
又，本發明之氟橡膠成形品，其特徵係在下述條件下之O2 照射後的重量減少率為2.5質量%以下，顆粒產生量為0.05質量%以下，NF3 電漿照射後之重量減少率為1.8質量%以下，顆粒產生量為0.05質量%以下，在300℃、70小時之壓縮永久變形為50%以下。 樣品：O形環(AS-568A-214) 測量方法： (1)O2 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：2.66Pa 蝕刻時間 ：30分鐘 溫度 ：100℃ 相當於全氟彈性體(無填料)之蝕刻速度為12000Å/分鐘的條件， (2)NF3 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：10Pa 蝕刻時間 ：4小時 溫度 ：200℃ 相當於矽晶圓熱氧化膜(SiO2 )之蝕刻速度為90Å/分鐘的條件。
這種本發明之氟橡膠成形品，可由前述本發明之交聯性彈性體組成物製作。
O2 電漿照射後之重量減少率為2.5質量%以下，但是較佳為1.5質量%以下。重量減少率越少越佳，故下限無特別限定。顆粒發生量為0.05質量%以下，但是較佳為0.03質量%以下。顆粒產生量越少越佳，故下限無特別限定。重量減少率為2.5質量%以下時，作為密封材時，對O2 電漿，壽命變長，提高長期耐久性。又，顆粒發生量為0.05質量%以下時，即使照射O2 電漿，顆粒也不易附著於裝置，故可防止裝置污染。又，可降低顆粒附著於裝置，可抑制裝置製造之良率惡化。
NF3 電漿照射後之重量減少率為1.8質量%以下，但是較佳為1.5質量%以下。重量減少率越少越佳，故下限無特別限定。顆粒產生量為0.05質量%以下，較佳為0.03質量%以下。顆粒產生量越少越佳，故下限無特別限定。重量減少率為1.8質量%以下時，作為密封材時，對NF3 電漿，壽命變長，提高長期耐久性。又，顆粒產生量較小時，即使照射NF3 電漿，顆粒也不易附著於裝置，故可防止裝置污染。又，可降低顆粒附著於裝置，可抑制裝置製造之良率惡化。
300℃、70小時之壓縮永久變形為50%以下，但是較佳為45%以下，更佳為40%以下。壓縮永久變形較小時，作為密封材時之壽命變長，提高長期耐久性。
O2 及NF3 之耐電漿性，可藉由使用特定之非氧化物系陶瓷填料種來達成。另外，高溫下之壓縮永久變形，可藉由將非氧化物系陶瓷填料之表面氧化來達成。
這種成形品，特別是適合作為要求高度潔淨度之半導體製造裝置，特別是進行高密度電漿照射之半導體製造裝置的密封材使用。上述密封材，可列舉O形環、方形環、墊圈、墊片(packing)、油封、軸承油封、唇形油封(lip seal) 等。其他，也可作為半導體製造裝置所使用之各種的聚合物製品，例如隔膜(Diaphragm)、軟管、水管、各種橡膠滾筒、皮帶等使用。又，也可作為塗覆用材料、襯底用材料使用。
又，本發明所謂的半導體製造裝置，特別是不限於製造半導體用的裝置者，廣泛地包含製造液晶面板或電漿面板用的裝置等，要求高度的潔淨度之半導體領域所使用之製造裝置全部，可列舉例如以下者。
(1)蝕刻裝置 乾蝕刻裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、反應性離子束蝕刻裝置、濺鍍蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置、濕式蝕刻裝置、灰化裝置 (2)洗淨裝置 乾式蝕刻洗淨裝置、UV/O3 洗淨裝置、離子束洗淨裝置、雷射束洗淨裝置、電漿洗淨裝置、氣體蝕刻洗淨裝置、萃取洗淨裝置、索式萃取(Soxhlet extraction)洗淨裝置、高溫高壓萃取洗淨裝置、微濕式萃取洗淨裝置、超臨界萃取洗淨裝置 (3)曝光裝置 步進曝光機/塗佈機/顯影機(stepper/Coater/Developer) (4)研磨裝置 CMP裝置 (5)成膜裝置 CVD裝置、濺鍍裝置 (6)擴散•離子注入裝置 氧化擴散裝置、離子注入裝置
本發明之成形品，例如作為CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材，發揮優異的性能。
[實施例]
其次，舉實施例說明本發明，但是不僅限定於此實施例者。
製造例1(熱處理) 將碳化矽(Nanomakers股份公司製NM-SiC、平均粒徑30nm)使用高溫爐，在大氣中，以800℃進行熱處理1小時，得到表面被氧化的碳化矽。
＜表面氧化狀態之測量＞ 使用ESCA，以X光源Mg、8kv-10mA的條件進行測量表面氧化處理所得的非氧化物系陶瓷。又，確認製造例1製作的碳化矽中，表面層3~5nm之SiC減少40%，移動至SiO2 ，60%以SiC形態殘存(來自SiO2 之波峰與來自SiC之波峰之比為2：3)。
實施例1~5、比較例1~10 依據表1所記載之調配組成，在含氟彈性體(TFE/ PMVE/CNVE(CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN)=59.4/40.1/0.5(莫耳比))中，添加非氧化物系陶瓷、交聯劑，使用開放輥混練，調製可交聯的氟橡膠組成物。 NphAF使用2,2-雙〔3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。又，熱處理碳化矽使用在製造例1進行熱處理者。比較例7使用的氧化矽，使用日本AEROSIL公司製50，而比較例8及9之表面處理氧化矽使用日本AEROSIL公司製RX50。
將實施例1、3、比較例1、3、6~8、10所得之氟橡膠組成物，以180℃熱壓30分鐘進行交聯後，再於烤箱中，以290℃施予18小時烤箱交聯，製作厚度2mm之交聯物的成形品及O-ring(AS-568A-214尺寸)的成形品。又，將實施例2、4、5、比較例2、4、5、9所得之氟橡膠組成物，以180℃熱壓30分鐘進行交聯後，再於烤箱中，以200~290℃施予18小時烤箱交聯，製作厚度2mm之交聯物的成形品及及O-ring(AS-568A-214尺寸)的成形品。 使用所得之成形品，依據以下所示的方法，測量硬度、壓縮永久變形、電漿照射後的重量減少率與顆粒產生量。結果如表1所示。
＜硬度＞ 依據JIS K 6301測量硬度。
＜壓縮永久變形＞ 成形O形環(AS-568A-214)後，依據JIS K6262測量於300℃、70小時後及168小時後的壓縮永久變形。
＜耐電漿性＞ 對O形環(P-24尺寸)之成形品，於以下的條件下，施予電漿照射處理，測量照射前後的重量變化。
(1)O2 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：2.66Pa 蝕刻時間 ：30分鐘 溫度 ：100℃ 相當於全氟彈性體(無填料)之蝕刻速度為12000Å/分鐘的條件，
(2)NF3 電漿 電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH) 照射條件 氣體流量 ：16SCCM RF輸出 ：400Wh 壓力 ：10Pa 蝕刻時間 ：4小時 溫度 ：200℃ 相當於矽晶圓熱氧化膜(SiO2 )之蝕刻速度為90Å/分鐘的條件。
使用電子分析天秤測量至0.01mg，將0.01mg之位數進行四捨五入。樣品為每1種類使用3個，算出重量減少率之平均値。
將薄膜緊壓於電漿照射後之O形環，以目視確認有無轉印至薄膜。
Figure 02_image071

Claims (3)

  1. 一種交聯性彈性體組成物，其特徵為含有交聯性彈性體及表面被氧化之非氧化物系陶瓷填料，前述交聯性彈性體為四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物，前述非氧化物系陶瓷填料為碳化矽，以ESCA測量時觀察到來自SiO2之波峰與來自SiC之波峰之比為SiO2：SiC=1：9~9：1。
  2. 如請求項1之交聯性彈性體組成物，其中非氧化物系陶瓷填料之平均粒徑為0.1μm以下。
  3. 一種氟橡膠成形品，其係由如請求項1之交聯性彈性體組成物所製作，其特徵為在下述條件之O2電漿照射後的重量減少率為2.5質量%以下，顆粒產生量為0.05質量%以下，NF3電漿照射後之重量減少率為1.8質量%以下，顆粒產生量為0.05質量%以下，在300℃、70小時之壓縮永久變形為50%以下，樣品：O形環(AS-568A-214)測量方法：(1)O2電漿電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司 製MODEL RIE-101iPH)照射條件氣體流量：16SCCM RF輸出：400Wh壓力：2.66Pa蝕刻時間：30分鐘溫度：100℃相當於全氟彈性體(無填料)之蝕刻速度為12000Å/分鐘的條件，(2)NF3電漿電漿照射裝置：ICP高密度電漿裝置(Samco股份公司製MODEL RIE-101iPH)照射條件氣體流量：16SCCM RF輸出：400Wh壓力：10Pa蝕刻時間：4小時溫度：200℃相當於矽晶圓熱氧化膜(SiO2)之蝕刻速度為90Å/分鐘的條件。
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